JP7288783B2 - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents
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Description
本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。
従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。また、センサ素子の表面に多孔質保護層を形成することが知られている（例えば特許文献１，２）。特許文献１，２には、長尺な直方体形状の素子本体と、素子本体の前端側の表面を被覆し素子本体の外側に配設された外側電極も被覆している多孔質保護層と、を備えたセンサ素子が記載されている。特許文献１では、ディッピング法、スクリーン印刷、ゲルキャスト法、又はプラズマ溶射などにより多孔質保護層を形成できることが記載されている。特許文献２には、プラズマガン及びマスクを用いてプラズマ溶射により多孔質保護層を形成する方法が記載されている。
ところで、センサ素子の使用中において、被測定ガス中の水分が凝縮して素子本体に付着し、水が素子本体を伝って保護層の後端に付着する場合があった。この水には被測定ガス中の被毒物質（例えばＰ，Ｓｉ，Ｓ，Ｍｇ等）が含まれている場合がある。そのため、保護層の後端に付着した水が保護層内を通って外側電極まで到達すると、外側電極に被毒物質が付着してしまい、センサ素子の特定ガス濃度の検出精度の低下などの異常が発生する場合があった。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、被毒物質を含む水の外側電極への到達を抑制することを主目的とする。
本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
本発明のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を備え、長手方向を有する長尺な直方体形状の素子本体と、
前記長手方向を前後方向として、前記素子本体の前端側に配設された複数の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための検出部と、
前記複数の電極の１つであり前記素子本体の前記長手方向に沿った表面である第１面に配設された外側電極と、
前記第１面上に配設されて前記外側電極を被覆する多孔質の第１保護層と、
を備え、
前記第１保護層の後端面の表面積Ｓが０．９ｍｍ2以上である、
ものである。
酸素イオン伝導性の固体電解質層を備え、長手方向を有する長尺な直方体形状の素子本体と、
前記長手方向を前後方向として、前記素子本体の前端側に配設された複数の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための検出部と、
前記複数の電極の１つであり前記素子本体の前記長手方向に沿った表面である第１面に配設された外側電極と、
前記第１面上に配設されて前記外側電極を被覆する多孔質の第１保護層と、
を備え、
前記第１保護層の後端面の表面積Ｓが０．９ｍｍ2以上である、
ものである。
このセンサ素子では、多孔質の第１保護層が外側電極を被覆しており、この第１保護層の後端面の表面積Ｓが０．９ｍｍ2以上となっている。このように表面積Ｓが大きいことで、素子本体の表面に沿って前方に移動してくる水が第１保護層の後端面に付着した場合に、水が後端面で面方向に広がりやすくなる。したがって、後端面に付着した被毒物質を含む水が第１保護層内を通って外側電極まで到達するのを抑制できる。
本発明のセンサ素子において、前記外側電極の後端から、前記後端面と前記第１面との接触部分までの最小距離Ｄが２ｍｍ以上であってもよい。このように最小距離Ｄが大きいことで、後端面と第１面との接触部分、すなわち素子本体の第１面に沿って前方に移動してくる水が最初に後端面に到達する部分に対して、外側電極が離れた位置に存在することになる。したがって、最小距離Ｄが２ｍｍ以上では、後端面に付着した水が第１保護層内を通って外側電極まで到達するのをより抑制できる。
本発明のセンサ素子において、前記第１保護層の厚みＴが０．０３ｍｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。厚みＴが０．０３ｍｍ以上では、第１保護層の表面に付着した被毒物質を含む水が第１保護層内を厚み方向に移動して外側電極まで到達するのを抑制できる。また、厚みＴが１ｍｍ以下では、センサ素子の特定ガス濃度の検出の応答性の低下を抑制できる。
本発明のセンサ素子において、前記第１保護層の前記後端面は、前記第１面に平行且つ前記長手方向に垂直な方向を左右方向として、左右の中央ほど凹むように湾曲した形状であってもよい。こうすれば、後端面を湾曲のない平面的な形状とする場合に比べて表面積Ｓを大きくしやすい。
本発明のセンサ素子において、前記第１保護層の前記後端面は、前記第１面に対する傾斜角度θが１０°以上９０°以下であってもよい。
本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えば被毒物質を含む水の外側電極への到達を抑制する効果が得られる。
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の縦断面図、図２はセンサ素子１０の構成の一例を概略的に示した斜視図、図３は図２のＡ－Ａ断面図である。図１に示したようなガスセンサ１００の構造は公知であり、例えば特開２０１２－２１０６３７号公報に記載されている。
ガスセンサ１００は、センサ素子１０と、センサ素子１０の長手方向の一端（図１の下端）を覆って保護する保護カバー１１０と、センサ素子１０を封入固定する素子封止体１２０と、素子封止体１２０に取り付けられたナット１３０と、を備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１４０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれる特定ガス（本実施形態ではＮＯｘ）の濃度を測定するために用いられる。
保護カバー１１０は、センサ素子１０の一端を覆う有底筒状の内側保護カバー１１１と、この内側保護カバー１１１を覆う有底筒状の外側保護カバー１１２とを備えている。内側保護カバー１１１及び外側保護カバー１１２には、被測定ガスを保護カバー１１０内に流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー１１１で囲まれた空間として素子室１１３が形成されており、センサ素子１０の前端はこの素子室１１３内に配置されている。
素子封止体１２０は、円筒状の主体金具１２２と、主体金具１２２の内側の貫通孔内に封入されたセラミックス製のサポーター１２４と、主体金具１２２の内側の貫通孔内に封入されタルクなどのセラミックス粉末を成形した圧粉体１２６と、を備えている。センサ素子１０は素子封止体１２０の中心軸上に位置しており、素子封止体１２０を前後方向に貫通している。圧粉体１２６は主体金具１２２とセンサ素子１０との間で圧縮されている。これにより、圧粉体１２６が主体金具１２２内の貫通孔を封止すると共にセンサ素子１０を固定している。
ナット１３０は、主体金具１２２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット１３０の雄ネジ部は、配管１４０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた取付用部材１４１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００は、センサ素子１０の一端や保護カバー１１０の部分が配管１４０内に突出した状態で、配管１４０に固定できるようになっている。
センサ素子１０は、図２，３に示すように、素子本体２０と、検出部２３と、ヒータ２９と、多孔質保護層３０と、を備えている。素子本体２０は、図２及び図３に示すように長尺な直方体形状をしている。素子本体２０の長手方向を前後方向とし、素子本体２０の厚み方向を上下方向とし、素子本体２０の幅方向を左右方向とする。
素子本体２０は、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数枚（図３では６枚）厚さ方向に積層した積層体を有している。素子本体２０は直方体形状であるため、図２，３に示すように、素子本体２０は外表面として第１～第６面２０ａ～２０ｆを有している。第１，第２面２０ａ，２０ｂは素子本体２０のうち厚さ方向の両端に位置する面であり、第３，第４面２０ｃ，２０ｄは素子本体２０のうち幅方向の両端に位置する面である。第５，第６面２０ｅ，２０ｆは素子本体２０のうち長さ方向の両端に位置する面である。第１面２０ａは、素子本体２０の長手方向に沿った表面であり、素子本体２０の上面である。素子本体２０の寸法は、例えば長さが２５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、幅が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下としてもよい。また、素子本体２０には、第５面２０ｅに開口して被測定ガスを自身の内部に導入する被測定ガス導入口２１と、第６面２０ｆに開口して特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス（ここでは大気）を自身の内部に導入する基準ガス導入口２２と、が形成されている。素子本体２０の内部には、被測定ガス導入口２１から測定電極２７に至る空間が設けられており、この空間を被測定ガス流通部と称する。
検出部２３は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのものである。検出部２３は、素子本体２０の前端側に配設された複数の電極を有している。本実施形態では、検出部２３は、複数の電極として、外側電極２４と、内側主ポンプ電極２５と、内側補助ポンプ電極２６と、測定電極２７と、基準電極２８と、を備えている。外側電極２４は、第１面２０ａに配設されている。内側主ポンプ電極２５，内側補助ポンプ電極２６，及び測定電極２７は、素子本体２０の内部に配設され、被測定ガス導入口２１から後方に向かってこの順に被測定ガス流通部に配設されている。基準電極２８は、素子本体２０の内部に配設されており、基準電極２８には基準ガス導入口２２を介して基準ガスが到達する。内側主ポンプ電極２５及び内側補助ポンプ電極２６は、素子本体２０の内部の空間の内周面に配設されておりトンネル状の構造を有していてもよい。
外側電極２４は、例えば多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕ及びＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。検出部２３が有する他の電極２５～２８も、同様に多孔質サーメット電極として形成されていてもよい。
検出部２３を用いて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する原理は周知であるため詳細な説明は省略するが、検出部２３は例えば以下のように動作する。検出部２３は、外側電極２４と内側主ポンプ電極２５との間に印加された電圧に基づいて、内側主ポンプ電極２５周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室１１３）への汲み出し又は汲み入れを行う。また、検出部２３は、外側電極２４と内側補助ポンプ電極２６との間に印加された電圧に基づいて、内側補助ポンプ電極２６周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室１１３）への汲み出し又は汲み入れを行う。これらにより、酸素濃度が所定値に調整された後の被測定ガスが、測定電極２７周辺に到達する。測定電極２７は、ＮＯｘ還元触媒として機能し、到達した被測定ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）を還元する。そして、検出部２３は、外側電極２４と測定電極２７との間に印加された電圧に基づいて、測定電極２７周辺の被測定ガス中の酸素を外部（素子室１１３）に汲み出す。これにより、検出部２３は、被測定ガス中のＮＯｘが還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、測定電極２７周辺の酸素を外部に汲み出す。このとき、外側電極２４と測定電極２７との間にはポンプ電流Ｉｐ２が流れる。このポンプ電流Ｉｐ２は、被測定ガス中の特定ガス濃度に応じた値（特定ガス濃度を導出可能な値）となる。
ヒータ２９は、素子本体２０内部に配設された電気抵抗体である。ヒータ２９は、外部から給電されることにより発熱して素子本体２０を加熱する。ヒータ２９は、素子本体２０が有する固体電解質層の加熱及び保温を行って、固体電解質層が活性化する温度（例えば８００℃）に調整することが可能となっている。
多孔質保護層３０は、素子本体２０の前端側の表面、特に素子本体２０のうち素子室１１３内に位置する部分を被覆する多孔質体である。本実施形態では、多孔質保護層３０は、素子本体２０の６個の表面のうち５面（第１～第５面２０ａ～２０ｅ）にそれぞれ配設された第１～第５保護層３１～３５を備えている。第１保護層３１は、素子本体２０の上面すなわち第１面２０ａの一部を被覆している。同様に、第２～第４保護層３２～３４は、それぞれ、素子本体２０の下面（第２面２０ｂ），左面（第３面２０ｃ），及び右面（第４面２０ｄ）の一部を被覆している。第５保護層３５は、素子本体２０の前面すなわち第５面２０ｅ全体を被覆している。第１～第５保護層３１～３５は、互いに隣接する層同士が接続されており、多孔質保護層３０全体で素子本体２０の前端面（第５面２０ｅ）及びその周辺を覆っている。
第１保護層３１は、多孔質保護層３０のうち第１面２０ａの直上に存在する部分のみを指すものとする。そのため、本実施形態では、第１保護層３１の前後の長さは、第１面２０ａの前端から第１保護層３１の後端までの前後方向の距離Ｌ（図３参照）と等しい。また、本実施形態では、第１保護層３１の幅は、図２の右下に示した第１保護層３１周辺の拡大上面図から分かるように、第１面２０ａの幅と等しい。第１保護層３１は、第１面２０ａ上に配設された外側電極２４も被覆している。多孔質保護層３０のうち第１保護層３１の後端側には、凹み部３６が形成されている。凹み部３６は、第１保護層３１の左右の中央ほど深く凹むように、湾曲した形状をしている。第１保護層３１は後端面３１ａを有しており、後端面３１ａは、凹み部３６の一部を構成している。そのため、後端面３１ａは、左右の中央ほど凹むように湾曲した形状をしている。第１保護層３１の後端面３１ａは、図２においてハッチングで示すように、第１面２０ａの直上部分のみを指すものとする。凹み部３６は第１面２０ａよりも左右の外側まで形成されており、言い換えると第３，第４保護層３３，３４の一部も凹み部３６を構成している。ただし、凹み部３６が第１面２０ａの直上部分のみに形成されている、すなわち凹み部３６が後端面３１ａと一致していてもよい。
多孔質保護層３０は、本実施形態では上下対称及び左右対称に形成されている。そのため、多孔質保護層３０のうち第２保護層３２の後端側には、凹み部３６と同様に凹み部３７が形成されている（図３参照）。また、第２～第４保護層３２～３４の各々の前後の長さも、距離Ｌと等しい。第５保護層３５は、被測定ガス導入口２１も覆っているが、第５保護層３５が多孔質体であるため、被測定ガスは第５保護層３５の内部を流通して被測定ガス導入口２１に到達可能である。
多孔質保護層３０は、素子本体２０の前端側を被覆して、その部分を保護する。多孔質保護層３０は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体２０にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。また、第１保護層３１は、被測定ガスに含まれる被毒物質（例えばＰ，Ｓｉ，Ｓ，Ｍｇ等）が外側電極２４に付着するのを抑制して、外側電極２４の劣化を抑制する役割を果たす。距離Ｌは、ガスセンサ１００において素子本体２０が被測定ガスに晒される範囲や、外側電極２４の位置などに基づいて、（０＜距離Ｌ＜素子本体２０の長手方向の長さ）の範囲で定められている。
多孔質保護層３０は、例えばセラミックスの多孔質体である。多孔質保護層３０は、アルミナ，ジルコニア，スピネル，コージェライト，チタニア，及びマグネシアの少なくともいずれかの粒子を含むことが好ましい。本実施形態では、多孔質保護層３０はアルミナを主成分とするセラミックスとした。
第１保護層３１の気孔率は例えば１０％以上６０％以下としてもよいし、１０％以上４０％以下としてもよい。気孔率は、ＪＩＳ Ｒ１６５５に準拠した水銀圧入法に基づいて測定した値とする。第１保護層３１の上面及び後端面３１ａの算術平均粗さＲａは、例えば２μｍ以上３０μｍ以下としてもよい。
第１保護層３１の後端面３１ａは、表面積Ｓが０．９ｍｍ2以上となっている。第１保護層３１の厚みＴは０．０３ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。これらの数値範囲が好ましい理由については後述する。また、第１保護層３１の後端面３１ａは、第１面２０ａに対する傾斜角度θが１０°以上９０°以下であってもよい。以下では、表面積Ｓ，厚みＴ，傾斜角度θの測定方法について説明する。
第１保護層３１の厚みＴの測定方法を説明する。まず、センサ素子１０に対してＣＴスキャンを行って、第１保護層３１の前後の中央の断面（図３のＢ１－Ｂ１断面）を撮影する。Ｂ１－Ｂ１断面は、第１面２０ａに垂直且つ前後方向に垂直な断面である。そして、得られた画像から第１保護層３１のＢ１－Ｂ１断面中の厚みの最大値を導出する。同様に、図３に示すＢ２－Ｂ２断面及びＢ３－Ｂ３断面についてもそれぞれＣＴスキャンにより画像を撮影して、各々の断面中の厚みの最大値を導出する。そして、導出された３つの最大値の平均値を、第１保護層３１の厚みＴとする。
第１保護層３１の表面には通常は微細な凹凸が存在することから、このように３つの断面を用いて測定した平均的な値を厚みＴとする。ここで、Ｂ２－Ｂ２断面はＢ１－Ｂ１断面から前方に３ｍｍずれた位置の断面とする。Ｂ３－Ｂ３断面はＢ１－Ｂ１断面から後方に３ｍｍずれた位置の断面とする。すなわち、３つの断面の前後の間隔は３ｍｍとする。ただし、第１保護層３１の前後の長さ（ここでは距離Ｌ）が１０ｍｍ未満である場合には、３つの断面の前後の間隔は、３ｍｍではなく「第１保護層３１の前後の長さ×０．３」とする。
後端面３１ａの表面積Ｓの測定方法を説明する。図４は、第１保護層３１の後端面３１ａの縦断面図である。図５及び図６は、表面積Ｓを導出する様子を示す説明図である。図５，６は、後端面３１ａ周辺の上面図である。
まず、後端面３１ａを上下方向に１５μｍ間隔でＣＴスキャンして、後端面３１ａの輪郭線（第１面２０ａに平行な輪郭線）のデータをｍ個得る。このとき、後端面３１ａと第１保護層３１の上面との境界を明確に定めることは難しい場合があることから、ＣＴスキャンは、後端面３１ａのうち厚みが０．９Ｔまでの範囲について行う。そのため、ｍは、「（０．９×厚みＴ）／１５μｍ」の商に１を加えた値となる。図４では、ｍ＝４としてＣ１～Ｃ４の４つの断面のＣＴスキャンを行う様子を示している。
次に、ｍ個の輪郭線のデータに対して、それぞれ、算術平均粗さＲａが５０μｍ未満に相当する凹凸を無視するようなフィルタをかけて、細かい凹凸を除去した輪郭線のデータをｍ個得る。このようなフィルタをかける処理は、例えばガウシアンフィルタを用いて行うことができる。図５の一点鎖線で示す輪郭線Ｃｆ１～Ｃｆ４が、得られたｍ個（ここでは４個）の輪郭線のデータの例である。図５の輪郭線Ｃｆ１～Ｃｆ４は、図４のＣ１～Ｃ４の各々の断面から得られた輪郭線のデータの例を示している。
続いて、ｍ個の輪郭線のデータの各々について、左右方向に１５μｍ間隔でｎ個の代表点Ｐを決定する（図５の黒丸参照）。代表点Ｐの配置は、後端面３１ａの幅の範囲内で行う。そのため、ｎは、「後端面３１ａの幅（ここでは第１面２０ａの幅と同じ）／１５μｍ」の商に１を加えた値となる。図５では、ｎ＝９の場合を例示している。これにより、ｍ×ｎ個（図５では４×９＝３６個）の代表点Ｐが決定される。すなわち、ｍ×ｎ個の代表点Ｐの各々について、三次元空間での位置（座標）が決定される。ｍ個の輪郭線の各々に配置するｎ個の代表点Ｐは、上面視で左右方向に１５μｍ間隔で配置された直線上に各代表点Ｐが位置するように、決定する。例えば、ｎ＝９である場合には、図５における破線Ａ１～Ａ９（左右方向に１５μｍ間隔で配置され、前後方向に平行な直線）と、ｍ個の輪郭線（ここでは輪郭線Ｃｆ１～Ｃｆ４）との交点として、ｍ×ｎ個の代表点Ｐが決定される。
こうして求めたｍ×ｎ個の代表点Ｐのうち隣接する代表点Ｐ同士を直線で結んで、複数個（（ｍ－１）×（ｎ－１）個）の四角形を決定する。例えば図５のように代表点Ｐが決定された場合には、図６に示すように３×８＝２４個の四角形が決定される。これにより、後端面３１ａの形状が、互いに隣接する複数の四角形で近似される。図６では四角形を上面視で示しているが、図４からもわかるように図６の四角形は後端面３１ａの傾斜を反映して傾いているため、後端面３１ａの傾斜も模擬している。
そして、この（ｍ－１）×（ｎ－１）個の四角形の各々の面積の合計値を面積Ｓｐとして導出する。ただし、この面積Ｓｐは、図６からわかるように後端面３１ａの一部の面積でしかないため、これを後端面３１ａ全体の面積とみなせる値に換算（引き延ばし）したものを、後端面３１ａの表面積Ｓとする。具体的には、以下の式（１）で表面積Ｓを導出する。式（１）中の「（（ｍ－１）×１５μｍ）」は、例えば図４におけるＣ１からＣ４までの高さを表す。式（１）中の「後端面３１ａの幅」は、ここでは第１面２０ａの幅と同じである。式（１）中の「（（ｎ－１）×１５μｍ）」は、例えば図６における四角形の集合体の左端から右端までの幅を表し、言い換えると図５の破線Ａ１からＡ９までの左右の長さを表す。
表面積Ｓ＝面積Ｓｐ×｛厚みＴ／（（ｍ－１）×１５μｍ）｝×｛後端面３１ａの幅／（（ｎ－１）×１５μｍ）｝ 式（１）
このように、表面積Ｓは、代表点Ｐ及び四角形を用いて後端面３１ａの形状を近似した値として求める。これにより、表面積Ｓの値は、後端面３１ａの微細な凹凸は無視した値となり、且つ、図２に示すように湾曲したり図３，４に示すように傾斜したりしている後端面３１ａの形状であってもその形状を反映した値となる。
上述した厚みＴ及び表面積Ｓを測定する際のＣＴスキャンは、例えば株式会社島津製作所製のＳＭＸ－１６０ＣＴ－ＳＶ３を用いて行うことができる。
後端面３１ａの傾斜角度θの測定方法を、図５を用いて説明する。まず、図５の破線Ａ１上に位置するｍ個（ここでは４個）の代表点Ｐのうち前後方向の両端の２点を結ぶ直線と、第１面２０ａと、のなす角θ１を求める。破線Ａ２～Ａ９上に位置するｍ個の代表点Ｐについても、同様にしてなす角θ２～θ９を求める。そして、求めたなす角θ１～θ９の平均値を、傾斜角度θとする。傾斜角度θ（及びなす角θ１～θ９）は、図４に示すように、第１保護層３１を含む側の角度とする。
また、外側電極２４の後端から、後端面３１ａと第１面２０ａとの接触部分までの距離の最小値を最小距離Ｄとする。理由は後述するが、最小距離Ｄは２ｍｍ以上が好ましい。最小距離Ｄは、図２の右下に示すように、上面視（第１面２０ａに垂直に外側電極２４及び第１保護層３１を見たとき）での距離（第１面２０ａに平行な方向の距離）として求める。後端面３１ａと第１面２０ａとの接触部分とは、本実施形態では、上面視で後端面３１ａの後端部の輪郭線として現れる曲線部分となる。そのため、上面視でこの曲線部分と外側電極２４の後端との距離の最小値が、最小距離Ｄとなる。
こうして構成されたガスセンサ１００の製造方法を以下に説明する。まず、センサ素子１０の製造方法について説明する。センサ素子１０を製造する際には、素子本体２０に対応する複数（ここでは６枚）の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。各グリーンシートには、必要に応じて切欠や貫通孔や溝などを打ち抜き処理などによって設けたり、電極や配線パターンをスクリーン印刷したりする。その後、複数のグリーンシートを積層して接着し、焼成することで、素子本体２０を得る。続いて、プラズマ溶射により多孔質保護層３０を形成して、センサ素子１０を得る。多孔質保護層３０の形成は、例えば第１～第５保護層３１～３５を１層ずつ形成することで行なってもよい。第１保護層３１を形成するにあたり、後端面３１ａの形状，表面積Ｓ，傾斜角度θ，及び最小距離Ｄは、例えばプラズマ溶射時に用いるマスクの形状や素子本体２０上のマスクの位置によって調整できる。最小距離Ｄは、外側電極２４の位置によっても調整できる。厚みＴは、例えば溶射時間の長短によって調整できる。
多孔質保護層３０の形成は、プラズマ溶射に限らず、ディッピング法、スクリーン印刷、ゲルキャスト法などにより行なってもよい。これらの方法で第１保護層３１を形成する場合も、例えばマスクの形状や位置を調整したり、多孔質保護層３０となるペーストの粘度を調整したりすることで、後端面３１ａの形状，表面積Ｓ，傾斜角度θ，及び最小距離Ｄを調整することはできる。
次に、センサ素子１０を組み込んだガスセンサ１００を製造する。まず、主体金具１２２の内部にセンサ素子１０を軸方向に貫通させ、且つ主体金具１２２の内周面とセンサ素子１０との間にサポーター１２４及び圧粉体１２６を配置する。次に、圧粉体１２６を圧縮して、素子封止体１２０のうち主体金具１２２の内周面とセンサ素子１０との間を封止する。その後、素子封止体１２０に保護カバー１１０を溶接し、ナット１３０を取り付ける。
次に、こうして構成されたガスセンサ１００の使用例を以下に説明する。ガスセンサ１００が図１のように配管１４０に取り付けられた状態で、配管１４０内を被測定ガスが流れると、被測定ガスは保護カバー１１０内を流通して素子室１１３内に流入し、センサ素子１０の前端側が被測定ガスに晒される。そして、被測定ガスが多孔質保護層３０を通過して外側電極２４に到達及び被測定ガス導入口２１からセンサ素子１０内に到達すると、上述したようにこの被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた電気信号（ここではポンプ電流Ｉｐ２）を検出部２３が発生させる。そして、この電気信号に基づいて、例えばセンサ素子１０に電気的に接続された図示しない制御部が、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。
このとき、被測定ガス中には水分が含まれている場合があり、この水分が素子室１１３内で凝縮したり、配管１４０内で凝縮した水分が素子室１１３に侵入したりして、素子本体２０に水（水滴）が付着する場合がある。ここで、ヒータ２９は素子本体２０のうち検出部２３の各電極が存在する前端付近を重点的に加熱する。そのため、素子本体２０のうち多孔質保護層３０よりも後方の、多孔質保護層３０に被覆されず素子室１１３内に露出している部分の温度は、素子本体２０の前端付近の温度よりも比較的低い。これにより、多孔質保護層３０の表面よりも素子本体２０のうち素子室１１３に露出している部分は、水滴が比較的付着しやすい。また、ガスセンサ１００が配管１４０に取付けられた状態では、センサ素子１０は長手方向が鉛直方向と平行であったり、鉛直方向に対して４５°程度傾斜していたりして、素子本体２０の前端が後端よりも下方に位置することが多い。そのため、素子本体２０に付着した水滴は素子本体２０の表面に沿って前方に移動しやすい。これらにより、素子本体２０の表面に沿って移動してきた水が多孔質保護層３０の後端面３１ａに付着する場合がある。
しかし、本実施形態のセンサ素子１０では、外側電極２４を被覆する第１保護層３１の後端面３１ａの表面積Ｓが０．９ｍｍ2以上となっている。このように表面積Ｓが大きいことで、素子本体２０の表面に沿って前方に移動してくる水が後端面３１ａに付着した場合に、水が後端面３１ａで面方向に広がりやすくなる。したがって、後端面３１ａに付着した水が第１保護層３１内を通って外側電極２４まで到達するのを抑制できる。これにより、水に含まれる被測定ガス中の被毒物質（例えばＰ，Ｓｉ，Ｓ等）による外側電極２４の劣化を抑制でき、センサ素子１０の特定ガス濃度の検出精度の低下などの異常の発生を抑制できる。
表面積Ｓが大きいほど、後端面３１ａに付着した水が外側電極２４まで到達するのをより抑制できる。例えば、表面積Ｓは１．０ｍｍ2以上が好ましく、１．５ｍｍ2以上がより好ましく、２．２ｍｍ2以上がさらに好ましく、２．５ｍｍ2以上が一層好ましく、３．０ｍｍ2以上がより一層好ましい。表面積Ｓは、例えば４．０ｍｍ2以下としてもよい。
上述したように、外側電極２４と後端面３１ａとの最小距離Ｄは２ｍｍ以上であることが好ましい。このように最小距離Ｄが大きいことで、後端面３１ａと第１面２０ａとの接触部分、すなわち素子本体２０の第１面２０ａに沿って前方に移動してくる水が最初に後端面３１ａに到達する部分に対して、外側電極２４が離れた位置に存在することになる。したがって、最小距離Ｄが２ｍｍ以上では、後端面３１ａに付着した水が第１保護層３１内を通って外側電極２４まで到達するのをより抑制できる。この観点から、最小距離Ｄは、４ｍｍ以上がより好ましく、５ｍｍ以上がさらに好ましく、６ｍｍ以上が一層好ましい。また、最小距離Ｄは、１０ｍｍ以下としてもよく、８ｍｍ以下としてもよい。
上述したように、第１保護層３１の厚みＴは０．０３ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。厚みＴが０．０３ｍｍ以上では、第１保護層３１の上面に付着した被毒物質を含む水が第１保護層３１内を厚み方向（ここでは下方向）に移動して外側電極２４まで到達するのを抑制できる。この観点から、厚みＴは、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．２ｍｍ以上がさらに好ましく、０．３ｍｍ以上が一層好ましい。また、厚みＴが０．２ｍｍ以上では、第１保護層３１の上面に水が付着した場合の素子本体２０への熱衝撃を緩和でき、素子本体２０の耐被水性が向上する効果も得られる。また、厚みＴが１ｍｍ以下では、センサ素子１０の特定ガス濃度の検出の応答性の低下を抑制できる。この観点から、厚みＴは０．８ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。
また、上述した後端面３１ａの傾斜角度θは、上述したように１０°以上９０°以下としてもよい。本実施形態では、傾斜角度θは１０°以上９０°未満とした。傾斜角度θが１０°以上では、第１保護層３１を製造しやすい。傾斜角度θが９０°未満では、傾斜角度θが９０°の場合と比較して、表面積Ｓを大きくしやすい。例えば、厚みＴが同じでも傾斜角度θが９０°未満の方が表面積Ｓを大きくすることができる。傾斜角度θは８０°以下としてもよい。傾斜角度θは４０°以上５０°以下としてもよい。
第２～第５保護層３２～３５の各々についても、上述した第１保護層３１の気孔率，算術平均粗さＲａ，及び厚みＴのうち１以上の数値範囲を適用してもよい。また、第２保護層３２については、上述した第１保護層３１の表面積Ｓ及び傾斜角度θのうち１以上の数値範囲を適用してもよい。本実施形態では、第２～第５保護層３１～３５の厚みはいずれも第１保護層３１の厚みＴと同じ値としたが、互いに厚みが異なっていてもよい。本実施形態では、第２保護層３２の表面積Ｓが０．９ｍｍ2以上であり、傾斜角度θが１０°以上９０°未満であり、第１保護層３１と第２保護層３２とでは表面積Ｓ及び傾斜角度θの値が同じとした。ただし、互いに表面積Ｓ及び傾斜角度θのうち１以上が異なっていてもよい。
以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、センサ素子１０の第１保護層３１の後端面３１ａの表面積Ｓが０．９ｍｍ2以上であることで、後端面３１ａに付着した被毒物質を含む水が第１保護層３１内を通って外側電極２４まで到達するのを抑制できる。また、最小距離Ｄが２ｍｍ以上であることで、後端面３１ａに付着した水が第１保護層３１内を通って外側電極２４まで到達するのをより抑制できる。さらに、第１保護層３１の厚みＴが０．０３ｍｍ以上であることで、被毒物質を含む水が第１保護層３１の上面から厚み方向（ここでは下方向）に移動して外側電極２４まで到達するのを抑制できる。厚みＴが１ｍｍ以下であることで、センサ素子１０の特定ガス濃度の検出の応答性の低下を抑制できる。
また、第１保護層３１の後端面３１ａは、左右の中央ほど凹むように湾曲した形状となっている。これにより、例えば後端面３１ａを湾曲のない平面的な形状とする場合に比べて表面積Ｓを大きくしやすい。例えば、厚みＴ及び傾斜角度θが同じでも表面積Ｓを大きくすることができる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、上述した実施形態では、傾斜角度θは９０°未満としたが、９０°としてもよい。例えば、図７に示す変形例の後端面３１ａを採用してもよい。図７では、後端面３１ａが左右の中央ほど凹むように湾曲した形状をしており、且つ、傾斜角度θが９０°となっている。
上述した実施形態では、後端面３１ａが左右の中央ほど凹むように湾曲した形状であったが、これに限られない。例えば、図８～１０に示す変形例の後端面３１ａを採用してもよい。図８では、後端面３１ａが湾曲のない平面的な形状となっている。図９では、後端面３１ａは前方に凹む凹み部を複数有している。図１０では、後端面３１ａは上下に段差を有する形状となっている。この図９，１０のような後端面３１ａの形状でも、表面積Ｓを大きくしやすい。図８，９では、いずれも傾斜角度θを９０°としているが、傾斜角度θを変更してもよい。図１０に示す後端面３１ａの形状でも、上述した計算方法により平均的な値として傾斜角度θを導出することができる（図１０参照）。
上述した実施形態において、多孔質保護層３０は厚み方向に重ねられた複数の層を備えていてもよい。例えば、図１１に示すように、多孔質保護層３０が素子本体２０の第１，第２面２０ａ，２０ｂを覆う層３１ｃ，３２ｃと、層３１ｃ，３２ｃをさらに覆う層３１ｂ，３２ｂとを備えていてもよい。この場合も、上述した実施形態と同様に、多孔質保護層３０のうち第１面２０ａの直上に存在する部分（ここでは層３１ｂ，３１ｃ）を第１保護層３１として定義する。そのため、層３１ｂ，３１ｃの後端面が後端面３１ａを構成する。また、図１２に示すように、多孔質保護層３０が素子本体２０に近い下層３０ａと、素子本体２０から遠い上層３０ｂとを有していてもよい。この場合も、上述した実施形態と同様に、多孔質保護層３０のうち第１面２０ａの直上に存在する部分（ここでは層３１ｂ１，３１ｂ２，３１ｃ）を第１保護層３１として定義する。そのため、層３１ｂ１，３１ｂ２，３１ｃの後端面が後端面３１ａを構成する。図１１，１２の例では、外側電極２４は層３１ｃに被覆されている。図１２において層３１ｃ，３２ｃを省略してもよい。また、図１１の層３１ｂと層３１ｃとは、互いに特性（例えば気孔率や構成粒子の粒径など）が異なっていてもよい。同様に、図１２の層３１ｂ１，３１ｂ２，３１ｃは、互いに特性が異なっていてもよい。
上述した実施形態では、傾斜角度θの数値範囲として１０°以上９０°以下を例示したが、これに限らず傾斜角度θは１０°以上１７０°以下としてもよい。傾斜角度θが１７０°以下では、１７０°超過の場合と比べて第１保護層３１を製造しやすい。例えば、図１３に示す後端面３１ａのように、傾斜角度θを９０°超過１７０°以下としてもよい。傾斜角度θが９０°超過では、傾斜角度θが９０°の場合と比較して、表面積Ｓを大きくしやすい。傾斜角度θは、１００°以上としてもよい。傾斜角度θは、１３０°以上１４０°以下としてもよい。傾斜角度θは、１０°以上８０°以下及び１００°以上１７０°以下の範囲内のいずれかの値としてもよい。
上述した実施形態では、３つの断面を用いて測定した平均的な値を第１保護層３１の厚みＴとしたが、第１保護層３１の厚みはいずれの位置においてもほぼ同程度の厚みであってもよい。例えば、第１保護層３１の厚みがいずれの位置においても０．９Ｔ以上１．１Ｔ以下に収まっていてもよいし、０．９５Ｔ以上１．０５Ｔ以下に収まっていてもよい。ここでいう「第１保護層３１の厚み」は、第１保護層３１のうち後端面３１ａなどの端部や端面を除いた部分の厚みを意味する。
上述した実施形態では、多孔質保護層３０は第１～第５保護層３１～３５を備えていたが、これに限られない。多孔質保護層３０は、少なくとも外側電極２４を被覆する第１保護層３１を備えていればよい。
上述した実施形態では、センサ素子１０の素子本体２０は複数の固体電解質層（図３では６層）の積層体を有していたが、これに限られない。素子本体２０は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ有していればよい。例えば、図３における一番上の固体電解質層以外の５層は固体電解質以外の材質からなる層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０が有する各電極は一番上の固体電解質層に配設されるようにすればよい。例えば、図３の測定電極２７は固体電解質層の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入口２２を上から２番目の層に設け、基準電極２８を被測定ガス流通部よりも後方且つ固体電解質層の下面に設ければよい。
以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例１～４が本発明の実施例に相当し、実験例５が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
図１～３に示したセンサ素子１０を作製して、実験例１とした。ただし、後端面３１ａは、図７の後端面３１ａのように傾斜角度θが９０°となるように作製した。実験例１のセンサ素子１０の作製は、以下のように行った。まず、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子，有機バインダー，分散剤，可塑剤，及び有機溶剤を混合してテープ成形により成形したセラミックスグリーンシートを６枚用意した。このグリーンシートには印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておいた。また、各々のグリーンシートには外側電極２４を含む検出部２３の各電極２４～２８及びヒータ２９を形成するための導電性ペーストのパターンを印刷した。そして、６枚のグリーンシートを所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させた。こうして得られた圧着体から素子本体２０の大きさの未焼成素子本体を切り出した。そして、切り出した未焼成素子本体を焼成して、素子本体２０を得た。外側電極２４用の導電性ペーストは、Ｐｔの粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製した。次に、素子本体２０の表面に多孔質保護層３０をプラズマ溶射により形成して、センサ素子１０を得た。プラズマ溶射に用いる粉末溶射材料は、アルミナとした。第１保護層３１の後端面３１ａの形状は、マスクを用いて調整した。実験例１の素子本体２０の寸法は、長さが６７．５ｍｍ、幅が４．２５ｍｍ、厚みが１．４５ｍｍとした。第１保護層３１は、気孔率が２０％であり、厚みＴが０．２μｍであった。第１保護層３１の後端面３１ａは、表面積Ｓが１．８ｍｍ2であり、傾斜角度θが９０°であった。外側電極２４と後端面３１ａとの最小距離Ｄは、６ｍｍであった。第１保護層３１の後端面３１ａは、算術平均粗さＲａが１０μｍであった。
図１～３に示したセンサ素子１０を作製して、実験例１とした。ただし、後端面３１ａは、図７の後端面３１ａのように傾斜角度θが９０°となるように作製した。実験例１のセンサ素子１０の作製は、以下のように行った。まず、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子，有機バインダー，分散剤，可塑剤，及び有機溶剤を混合してテープ成形により成形したセラミックスグリーンシートを６枚用意した。このグリーンシートには印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておいた。また、各々のグリーンシートには外側電極２４を含む検出部２３の各電極２４～２８及びヒータ２９を形成するための導電性ペーストのパターンを印刷した。そして、６枚のグリーンシートを所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させた。こうして得られた圧着体から素子本体２０の大きさの未焼成素子本体を切り出した。そして、切り出した未焼成素子本体を焼成して、素子本体２０を得た。外側電極２４用の導電性ペーストは、Ｐｔの粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製した。次に、素子本体２０の表面に多孔質保護層３０をプラズマ溶射により形成して、センサ素子１０を得た。プラズマ溶射に用いる粉末溶射材料は、アルミナとした。第１保護層３１の後端面３１ａの形状は、マスクを用いて調整した。実験例１の素子本体２０の寸法は、長さが６７．５ｍｍ、幅が４．２５ｍｍ、厚みが１．４５ｍｍとした。第１保護層３１は、気孔率が２０％であり、厚みＴが０．２μｍであった。第１保護層３１の後端面３１ａは、表面積Ｓが１．８ｍｍ2であり、傾斜角度θが９０°であった。外側電極２４と後端面３１ａとの最小距離Ｄは、６ｍｍであった。第１保護層３１の後端面３１ａは、算術平均粗さＲａが１０μｍであった。
［実験例２］
マスクの形状を変更して後端面３１ａを湾曲のない平面的な形状とし、且つ厚みＴを変更した点以外は、実験例１と同様にして、実験例２のセンサ素子１０を作製した。実験例２では、厚みＴが０．３μｍであり、表面積Ｓは１．７ｍｍ2であり、傾斜角度θが５０°であった。最小距離Ｄは７ｍｍであった。
マスクの形状を変更して後端面３１ａを湾曲のない平面的な形状とし、且つ厚みＴを変更した点以外は、実験例１と同様にして、実験例２のセンサ素子１０を作製した。実験例２では、厚みＴが０．３μｍであり、表面積Ｓは１．７ｍｍ2であり、傾斜角度θが５０°であった。最小距離Ｄは７ｍｍであった。
［実験例３～５］
後端面３１ａの形状は湾曲のない平面的な形状としたままで、表面積Ｓ，厚みＴ，傾斜角度θを種々変更した点以外は、実験例２と同様にして、実験例３～５のセンサ素子１０を作製した。実験例３では、厚みＴが０．３μｍであり、表面積Ｓは１．３ｍｍ2であり、傾斜角度θが９０°であった。実験例４では、厚みＴが０．２μｍであり、表面積Ｓは０．９ｍｍ2であり、傾斜角度θが９０°であった。実験例５では、厚みＴが０．１μｍであり、表面積Ｓは０．４ｍｍ2であり、傾斜角度θが９０°であった。実験例３～５の最小距離Ｄはいずれも７ｍｍであった。
後端面３１ａの形状は湾曲のない平面的な形状としたままで、表面積Ｓ，厚みＴ，傾斜角度θを種々変更した点以外は、実験例２と同様にして、実験例３～５のセンサ素子１０を作製した。実験例３では、厚みＴが０．３μｍであり、表面積Ｓは１．３ｍｍ2であり、傾斜角度θが９０°であった。実験例４では、厚みＴが０．２μｍであり、表面積Ｓは０．９ｍｍ2であり、傾斜角度θが９０°であった。実験例５では、厚みＴが０．１μｍであり、表面積Ｓは０．４ｍｍ2であり、傾斜角度θが９０°であった。実験例３～５の最小距離Ｄはいずれも７ｍｍであった。
［耐被毒性の評価］
実験例１～５のセンサ素子１０について、外側電極２４の耐被毒性を評価する耐被毒性試験を行った。具体的には、まず、センサ素子１０を図１４のように４５°傾けた状態で、ヒータ２９により素子本体２０の検出部２３周辺を１００℃に維持した。この状態での素子本体２０の後端面３１ａ周辺の温度は約８０℃であった。この状態で、シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）を０．１２ｃｃ／Ｌの割合で含んだ水溶液を、センサ素子１０の後端面３１ａと第１面２０ａとの接触部分に２μＬ／３０ｓｅｃの速度で継続的に滴下した（図１４の白抜き矢印参照）。また、滴下の開始前、及び滴下を開始してから６時間経過毎のタイミングで、ヒータ２９により素子本体２０の検出部２３周辺を８００℃に加熱しセンサ素子１０を駆動させて、センサ素子１０の出力（ポンプ電流Ｉｐ２）を測定した。そして、滴下の開始前のポンプ電流Ｉｐ２に対する、滴下開始後のポンプ電流Ｉｐ２の変化率を導出し、変化率が０％以下－５％超過の範囲内であった場合には問題なし（ＯＫ）と判定した。一方、変化率が－５％以下（変化率の絶対値が５％以上）であった場合には異常（ＮＧ）と判定した。耐被毒性試験中は、センサ素子１０を大気中に配置した。すなわち、被測定ガスを大気（ＮＯｘ濃度がゼロ）とした。外側電極２４がシロキサンにより被毒して劣化すると検出部２３の感度特性が変化することから、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が変化しなくとも、ポンプ電流Ｉｐ２が変化する。そのため、ポンプ電流Ｉｐ２が滴下の開始前から変化した場合には、滴下した水溶液が外側電極２４に多量に到達して外側電極２４が被毒していることを意味する。実験例１～５のセンサ素子１０の各々について、異常と判定されるまで、水溶液の滴下及び６時間経過毎のポンプ電流Ｉｐ２の測定を継続した。実験例１～５のセンサ素子１０の表面積Ｓ，厚みＴ，傾斜角度θ，及び耐被測定試験の結果を表１に示す。
実験例１～５のセンサ素子１０について、外側電極２４の耐被毒性を評価する耐被毒性試験を行った。具体的には、まず、センサ素子１０を図１４のように４５°傾けた状態で、ヒータ２９により素子本体２０の検出部２３周辺を１００℃に維持した。この状態での素子本体２０の後端面３１ａ周辺の温度は約８０℃であった。この状態で、シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）を０．１２ｃｃ／Ｌの割合で含んだ水溶液を、センサ素子１０の後端面３１ａと第１面２０ａとの接触部分に２μＬ／３０ｓｅｃの速度で継続的に滴下した（図１４の白抜き矢印参照）。また、滴下の開始前、及び滴下を開始してから６時間経過毎のタイミングで、ヒータ２９により素子本体２０の検出部２３周辺を８００℃に加熱しセンサ素子１０を駆動させて、センサ素子１０の出力（ポンプ電流Ｉｐ２）を測定した。そして、滴下の開始前のポンプ電流Ｉｐ２に対する、滴下開始後のポンプ電流Ｉｐ２の変化率を導出し、変化率が０％以下－５％超過の範囲内であった場合には問題なし（ＯＫ）と判定した。一方、変化率が－５％以下（変化率の絶対値が５％以上）であった場合には異常（ＮＧ）と判定した。耐被毒性試験中は、センサ素子１０を大気中に配置した。すなわち、被測定ガスを大気（ＮＯｘ濃度がゼロ）とした。外側電極２４がシロキサンにより被毒して劣化すると検出部２３の感度特性が変化することから、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が変化しなくとも、ポンプ電流Ｉｐ２が変化する。そのため、ポンプ電流Ｉｐ２が滴下の開始前から変化した場合には、滴下した水溶液が外側電極２４に多量に到達して外側電極２４が被毒していることを意味する。実験例１～５のセンサ素子１０の各々について、異常と判定されるまで、水溶液の滴下及び６時間経過毎のポンプ電流Ｉｐ２の測定を継続した。実験例１～５のセンサ素子１０の表面積Ｓ，厚みＴ，傾斜角度θ，及び耐被測定試験の結果を表１に示す。
表１に示すように、表面積Ｓが大きいほど、長時間が経過しても、すなわち滴下量が多くなっても、ポンプ電流Ｉｐ２が変化しにくかった。そのため、後端面３１ａの表面積Ｓが大きいほど、被毒物質を含む水の外側電極２４への到達を抑制できることが確認された。また、表面積Ｓが０．４ｍｍ2である実験例５は最初の判定時（滴下開始から６時間後）に異常と判定されたのに対し、表面積Ｓが０．９ｍｍ2以上である実験例１～４はいずれも２回目の判定時においても異常と判定されなかった。この結果から、表面積Ｓを０．９ｍｍ2以上とすることで、被毒物質を含む水の外側電極２４への到達を抑制できると考えられる。また、実験例３，４の比較から表面積Ｓは１．０ｍｍ2以上が好ましく、実験例１～３の比較から表面積Ｓは１．５ｍｍ2以上がより好ましいと考えられる。
本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子及びこれを備えたガスセンサに利用可能である。
１０ センサ素子、２０ 素子本体、２０ａ～２０ｆ 第１面～第６面、２１ 被測定ガス導入口、２２ 基準ガス導入口、２３ 検出部、２４ 外側電極、２５ 内側主ポンプ電極、２６ 内側補助ポンプ電極、２７ 測定電極、２８ 基準電極、２９ ヒータ、３０ 多孔質保護層、３０ａ 下層、３０ｂ 上層、３１～３５ 第１～第５保護層、３６，３７ 凹み部、３１ａ 後端面、３１ｂ，３１ｂ１，３１ｂ２，３１ｃ，３２ｂ，３２ｃ 層、１００ ガスセンサ、１１０ 保護カバー、１１１ 内側保護カバー、１１２ 外側保護カバー、１１３ 素子室、１２０ 素子封止体、１２２ 主体金具、１２４ サポーター、１２６ 圧粉体、１３０ ナット、１４０ 配管、１４１ 取付用部材。
Claims (4)
- 酸素イオン伝導性の固体電解質層を備え、長手方向を有する長尺な直方体形状の素子本体と、
前記長手方向を前後方向として、前記素子本体の前端側に配設された複数の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための検出部と、
前記複数の電極の１つであり前記素子本体の前記長手方向に沿った表面である第１面に配設された外側電極と、
前記第１面上に配設されて前記外側電極を被覆する多孔質の第１保護層と、
を備え、
前記第１保護層の後端面の表面積Ｓが０．９ｍｍ2以上であり、
前記外側電極の後端から、前記後端面と前記第１面との接触部分までの最小距離Ｄが５ｍｍ以上であり、
前記第１保護層の前記後端面は、前記第１面に平行且つ前記長手方向に垂直な方向を左右方向として、左右の中央ほど凹むように湾曲した形状であり、
前記第１保護層の前記後端面は、前記第１面に対する傾斜角度θが１０°以上８０°以下である、
センサ素子。 - 前記第１保護層の厚みＴが０．０３ｍｍ以上１ｍｍ以下である、
請求項１に記載のセンサ素子。 - 前記第１保護層の前記後端面は、前記傾斜角度θが４０°以上５０°以下である、
請求項１又は２に記載のセンサ素子。 - 請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。
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