CN111751431A - 传感器元件及气体传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供传感器元件及气体传感器，传感器元件(10)具备：长条的长方体形状的元件主体(20)，其具备氧离子传导性的固体电解质层、且具有长度方向；检测部(23)，其具有以长度方向为前后方向、且配设于元件主体(20)的前端侧的多个电极，用于对被测定气体中的特定气体浓度进行检测；外侧电极(24)，其为多个电极之一，配设于元件主体(20)的作为沿着长度方向的表面的第一面(20a)；以及多孔质的第一保护层(31)，其配设于第一面(20a)上、且将外侧电极(24)覆盖。第一保护层(31)的后端面(31a)的表面积S为0.9mm2以上。

Description

传感器元件及气体传感器
技术领域
本发明涉及传感器元件及气体传感器。
背景技术
以往，已知如下气体传感器，其具备对汽车的废气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的传感器元件。另外，已知在传感器元件的表面形成有多孔质保护层(例如专利文献1、2)。专利文献1、2中记载有如下传感器元件，其具备：长条的长方体形状的元件主体；以及多孔质保护层，该多孔质保护层将元件主体的前端侧的表面覆盖、且将在元件主体的外侧配设的外侧电极也覆盖。专利文献1中记载有如下内容：可以通过浸渍法、丝网印刷、凝胶铸造法或等离子喷镀等而形成多孔质保护层。专利文献2中记载有如下方法，即，利用等离子枪及掩模并通过等离子喷镀而形成多孔质保护层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－187482号公报
专利文献2：日本特开2016－109685号公报
发明内容
然而，在传感器元件的使用中，有时被测定气体中的水分凝结而附着于元件主体，并且水顺着元件主体而附着于保护层的后端。有时该水中含有被测定气体中的中毒物质(例如P、Si、S、Mg等)。因此，如果在保护层的后端附着的水从保护层通过并到达外侧电极，则有时中毒物质会附着于外侧电极，从而产生传感器元件的特定气体浓度的检测精度降低等异常。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于，抑制含有中毒物质的水到达外侧电极。
本发明为了实现上述主要目的而采用了以下手段。
本发明的传感器元件具备：
长条的长方体形状的元件主体，该元件主体具备氧离子传导性的固体电解质层、且具有长度方向；
检测部，该检测部具有以所述长度方向为前后方向而配设于所述元件主体的前端侧的多个电极，用于对被测定气体中的特定气体浓度进行检测；
外侧电极，该外侧电极为所述多个电极之一，配设于所述元件主体的作为沿着所述长度方向的表面的第一面；以及
多孔质的第一保护层，该第一保护层配设于所述第一面上、且将所述外侧电极覆盖，
所述第一保护层的后端面的表面积S为0.9mm2以上。
该传感器元件中，多孔质的第一保护层将外侧电极覆盖，该第一保护层的后端面的表面积S为0.9mm2以上。这样，表面积S较大，从而，在沿着元件主体的表面而向前方移动的水附着于第一保护层的后端面的情况下，水容易在后端面沿面方向蔓延。因此，能够抑制附着于后端面的含有中毒物质的水从第一保护层内通过而到达外侧电极。
本发明的传感器元件中，从所述外侧电极的后端至所述后端面与所述第一面的接触部分的最小距离D可以为2mm以上。这样，最小距离D较大，从而，沿着后端面与第一面的接触部分、即元件主体的第一面而向前方移动的水相对于最初到达后端面的部分而言，存在于与外侧电极分离的位置。因此，在最小距离D为2mm以上的情况下，能够进一步抑制附着于后端面的水从第一保护层内通过而到达外侧电极。
本发明的传感器元件中，所述第一保护层的厚度T可以为0.03mm以上1mm以下。在厚度T为0.03mm以上的情况下，能够抑制附着于第一保护层的表面的含有中毒物质的水在第一保护层内沿厚度方向移动而到达外侧电极。另外，在厚度T为1mm以下的情况下，能够抑制传感器元件的特定气体浓度的检测响应性下降。
本发明的传感器元件中，所述第一保护层的所述后端面可以是以与所述第一面平行且与所述长度方向垂直的方向为左右方向、且以越趋向左右方向的中央则越凹陷的方式弯曲的形状。据此，与后端面设为未弯曲的平面形状的情形相比，容易增大表面积S。
本发明的传感器元件中，所述第一保护层的所述后端面相对于所述第一面的倾斜角度θ可以为10°以上90°以下。
本发明的气体传感器具备上述任一方案的传感器元件。因此，该气体传感器能够获得与上述的本发明的传感器元件同样的效果、例如抑制含有中毒物质的水到达外侧电极的效果。
附图说明
图1是气体传感器100的纵截面图。
图2是概要地表示传感器元件10的结构的一例的立体图。
图3是图2的A－A截面图。
图4是第一保护层31的后端面31a的纵截面图。
图5是表示导出表面积S的情形的说明图。
图6是表示导出表面积S的情形的说明图。
图7是表示变形例的后端面31a的俯视图。
图8是表示变形例的后端面31a的俯视图。
图9是表示变形例的后端面31a的俯视图。
图10是表示变形例的后端面31a的纵截面图。
图11是表示变形例的多孔质保护层30的纵截面图。
图12是表示变形例的多孔质保护层30的纵截面图。
图13是表示变形例的后端面31a的俯视图。
图14是表示耐中毒性试验的情形的说明图。
具体实施方式
接下来，利用附图对本发明的实施方式进行说明。图1是作为本发明的一个实施方式的气体传感器100的纵截面图，图2是概要地表示传感器元件10的结构的一例的立体图，图3是图2的A－A截面图。图1所示的气体传感器100的结构是公知的，例如日本特开2012－210637号公报中有所记载。
气体传感器100具备：传感器元件10；保护罩110，其将传感器元件10的长度方向上的一端(图1中的下端)覆盖而予以保护；元件密封体120，其将传感器元件10封入固定；以及螺母130，其安装于元件密封体120。如图所示，该气体传感器100安装于例如车辆的废气管等配管140，用于对作为被测定气体的废气中含有的特定气体(本实施方式中为NOx)的浓度进行测定。
保护罩110具备：有底筒状的内侧保护罩111，其将传感器元件10的一端覆盖；以及有底筒状的外侧保护罩112，其将上述内侧保护罩111覆盖。在内侧保护罩111及外侧保护罩112形成有用于使被测定气体在保护罩110内流通的多个孔。作为由内侧保护罩111包围的空间而形成有元件室113，传感器元件10的前端配置于该元件室113内。
元件密封体120具备：圆筒状的主体配件122；陶瓷制的支承件124，其封入于主体配件122的内侧的贯通孔内；以及压粉体126，其封入于主体配件122的内侧的贯通孔内、且通过对滑石等陶瓷粉末进行成型而成。传感器元件10位于元件密封体120的中心轴上，并在前后方向上将元件密封体120贯穿。压粉体126在主体配件122与传感器元件10之间被压缩。据此，压粉体126将主体配件122内的贯通孔密封，并且将传感器元件10固定。
螺母130与主体配件122同轴地固定，在外周面形成有外螺纹部。螺母130的外螺纹部插入于安装用部件141内，该安装用部件141焊接于配管140、且在内周面设置有内螺纹部。据此，气体传感器100能够以传感器元件10的一端、保护罩110的部分突出到配管140内的状态而固定于配管140。
如图2、图3所示，传感器元件10具备元件主体20、检测部23、加热器29以及多孔质保护层30。如图2及图3所示，元件主体20呈长条的长方体形状。元件主体20的长度方向设为前后方向，元件主体20的厚度方向设为上下方向，元件主体20的宽度方向设为左右方向。
元件主体20具有：多个(图3中为6个)氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性的固体电解质层在厚度方向上层叠而成的层叠体。元件主体20为长方体形状，因此，如图2、图3所示，元件主体20具有第一面～第六面20a～20f作为外表面。第一面、第二面20a、20b是元件主体20中的位于厚度方向上的两端的面，第三面、第四面20c、20d是元件主体20中的位于宽度方向上的两端的面。第五面、第六面20e、20f是元件主体20中的位于长度方向上的两端的面。第一面20a是元件主体20的沿着长度方向的表面，且是元件主体20的上表面。关于元件主体20的尺寸，例如长度可以设为25mm以上100mm以下，宽度可以设为2mm以上10mm以下，厚度可以设为0.5mm以上5mm以下。另外，在元件主体20形成有：被测定气体导入口21，其在第五面20e开口、且将被测定气体向自身的内部导入；以及基准气体导入口22，其在第六面20f开口、且将作为特定气体浓度的检测基准的基准气体(此处为大气)向自身的内部导入。在元件主体20的内部设置有从被测定气体导入口21至测定电极27的空间，该空间称为被测定气体流通部。
检测部23用于对被测定气体中的特定气体浓度进行检测。检测部23具有在元件主体20的前端侧配设的多个电极。本实施方式中，检测部23具备外侧电极24、内侧主泵电极25、内侧辅助泵电极26、测定电极27以及基准电极28作为多个电极。外侧电极24配设于第一面20a。内侧主泵电极25、内侧辅助泵电极26以及测定电极27配设于元件主体20的内部，且从被测定气体导入口21朝向后方按顺序依次配设于被测定气体流通部。基准电极28配设于元件主体20的内部，基准气体经由基准气体导入口22而到达基准电极28。内侧主泵电极25及内侧辅助泵电极26可以配设于元件主体20的内部空间的内周面、且具有隧道状的结构。
外侧电极24例如形成为多孔质金属陶瓷电极(例如，Au及Pt与ZrO2的金属陶瓷电极)。检测部23具有的其他电极25～28也可以同样地形成为多孔质金属陶瓷电极。
利用检测部23对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的原理众所周知，因此省略详细说明，不过，检测部23例如以下述方式进行动作。检测部23基于向外侧电极24与内侧主泵电极25之间施加的电压，进行内侧主泵电极25周围的被测定气体中的氧相对于外部(元件室113)的吸出或吸入。另外，检测部23基于向外侧电极24与内侧辅助泵电极26之间施加的电压，进行内侧辅助泵电极26周围的被测定气体中的氧相对于外部(元件室113)的吸出或吸入。据此，氧浓度调整为规定值以后的被测定气体到达测定电极27周围。测定电极27作为NOx还原催化剂而发挥功能，由此对到达的被测定气体中的特定气体(NOx)进行还原。而且，检测部23基于向外侧电极24与测定电极27之间施加的电压，将测定电极27周围的被测定气体中的氧向外部(元件室113)吸出。据此，检测部23将测定电极27周围的氧向外部吸出，以使得被测定气体中的NOx还原而产生的氧实质上变为零。此时，泵电流Ip2在外侧电极24与测定电极27之间流通。该泵电流Ip2变为与被测定气体中的特定气体浓度相应的值(能够导出特定气体浓度的值)。
加热器29为配设于元件主体20内部的电阻体。加热器29因从外部供电而发热，由此对元件主体20进行加热。加热器29能够对元件主体20具有的固体电解质层进行加热及保温，从而调整为使得固体电解质层活化的温度(例如800℃)。
多孔质保护层30是将元件主体20的前端侧的表面、特别是元件主体20中的位于元件室113内的部分覆盖的多孔质体。本实施方式中，多孔质保护层30具备：在元件主体20的6个表面中的5个表面(第一面～第五面20a～20e)分别配设的第一保护层～第五保护层31～35。第一保护层31将元件主体20的上表面、即第一面20a的一部分覆盖。同样地，第二保护层～第四保护层32～34分别将元件主体20的下表面(第二面20b)、左表面(第三面20c)以及右表面(第四面20d)的一部分覆盖。第五保护层35将元件主体20的前表面即第五面20e整体覆盖。第一保护层～第五保护层31～35的彼此相邻的层连接，利用整个多孔质保护层30将元件主体20的前端面(第五面20e)及其周围覆盖。
第一保护层31仅指多孔质保护层30中的存在于第一面20a的正上方的部分。因此，本实施方式中，第一保护层31的前后长度与从第一面20a的前端至第一保护层31的后端的前后方向上的距离L(参照图3)。另外，本实施方式中，根据图2的右下方所示的第一保护层31周围的放大俯视图可知，第一保护层31的宽度与第一面20a的宽度相等。第一保护层31还将配设于第一面20a上的外侧电极24覆盖。在多孔质保护层30中的第一保护层31的后端侧形成有凹部36。凹部36形成为以越趋向第一保护层31的左右方向的中央则越深地凹陷的方式弯曲的形状。第一保护层31具有后端面31a，后端面31a构成凹部36的一部分。因此，后端面31a形成为以越趋向左右方向的中央则越凹陷的方式弯曲的形状。如图2中的阴影线所示，第一保护层31的后端面31a仅指第一面20a的正上方部分。凹部36形成至比第一面20a更靠左右方向的外侧的位置，换言之，第三保护层、第四保护层33、34的一部分也构成凹部36。不过，凹部36可以仅形成于第一面20a的正上方部分，即，凹部36可以与后端面31a一致。
在本实施方式中，多孔质保护层30形成为上下对称及左右对称。因此，在多孔质保护层30中的第二保护层32的后端侧与凹部36同样地形成有凹部37(参照图3)。另外，第二保护层～第四保护层32～34各自的前后方向上的长度也与距离L相等。第五保护层35还将被测定气体导入口21覆盖，不过，由于第五保护层35为多孔质体，因此，被测定气体能够在第五保护层35的内部流通而到达被测定气体导入口21。
多孔质保护层30将元件主体20的前端侧覆盖而对该部分予以保护。多孔质保护层30发挥如下作用，即，抑制例如被测定气体中的水分等附着而在元件主体20产生裂纹。另外，第一保护层31发挥如下作用，即，抑制被测定气体中含有的中毒物质(例如P、Si、S、Mg等)附着于外侧电极24，从而抑制外侧电极24劣化。距离L基于气体传感器100中元件主体20在被测定气体中暴露的范围、外侧电极24的位置等而在(0＜距离L＜元件主体20的长度方向上的长度)的范围内规定。
多孔质保护层30例如为陶瓷的多孔质体。多孔质保护层30优选含有氧化铝、氧化锆、尖晶石、堇青石、二氧化钛以及氧化镁中的至少任一种粒子。本实施方式中，多孔质保护层30设为以氧化铝为主成分的陶瓷。
第一保护层31的气孔率例如可以设为10％以上60％以下，也可以设为10％以上40％以下。气孔率设为依据JIS R1655并基于水银压入法测定所得的值。第一保护层31的上表面及后端面31a的算术平均粗糙度Ra例如可以设为2μm以上30μm以下。
第一保护层31的后端面31a的表面积S为0.9mm2以上。第一保护层31的厚度T优选为0.03mm以上1mm以下。下文中，对优选这些数值范围的理由进行说明。另外，第一保护层31的后端面31a相对于第一面20a的倾斜角度θ可以为10°以上90°以下。以下，对表面积S、厚度T、倾斜角度θ的测定方法进行说明。
对第一保护层31的厚度T的测定方法进行说明。首先，针对传感器元件10进行CT扫描，对第一保护层31的前后方向中央的截面(图3的B1－B1截面)进行拍摄。B1－B1截面是与第一面20a垂直且与前后方向垂直的截面。而且，根据获得的图像导出第一保护层31的B1－B1截面中的厚度的最大值。同样地，关于图3所示的B2－B2截面及B3－B3截面，也分别通过CT扫描而对图像进行拍摄，由此导出各截面中的厚度的最大值。而且，将导出的3个最大值的平均值设为第一保护层31的厚度T。
通常在第一保护层31的表面存在微细的凹凸，因此，将这样利用3个截面测定所得的平均值设为厚度T。此处，B2－B2截面设为相对于B1－B1截面向前方偏离3mm的位置的截面。B3－B3截面设为相对于B1－B1截面向后方偏离3mm的位置的截面。即，3个截面的前后方向上的间隔设为3mm。不过，在第一保护层31的前后方向上的长度(此处为距离L)小于10mm的情况下，3个截面的前后方向上的间隔设为“第一保护层31的前后方向上的长度×0.3”而并非3mm。
对后端面31a的表面积S的测定方法进行说明。图4是第一保护层31的后端面31a的纵截面图。图5及图6是表示导出表面积S的情形的说明图。图5、图6是后端面31a周围的俯视图。
首先，在上下方向上以15μm的间隔对后端面31a进行CT扫描，由此获得m个后端面31a的轮廓线(与第一面20a平行的轮廓线)的数据。此时，有时难以明确地确定后端面31a与第一保护层31的上表面之间的边界，因此，对后端面31a中厚度达到0.9T为止的范围进行CT扫描。因此，m为“(0.9×厚度T)/15μm”的商加1所得的值。图4中，示出了设为m＝4而进行C1～C4的4个截面的CT扫描的情形。
接下来，针对m个轮廓线的数据，分别实施忽视相当于算术平均粗糙度Ra小于50μm的凹凸这样的滤波，由此获得将微细凹凸除去后的轮廓线的m个数据。实施上述滤波的处理例如可以利用高斯滤波而进行。图5中的单点划线所示的轮廓线Cf1～Cf4为获得的m个(此处为4个)轮廓线的数据的例子。图5的轮廓线Cf1～Cf4示出了根据图4中的C1～C4的各截面所得的轮廓线的数据的例子。
接下来，针对m个轮廓线的数据，分别在左右方向上以15μm的间隔确定n个代表点P(参照图5的黑点)。在后端面31a的宽度范围内进行代表点P的配置。因此，n为“后端面31a的宽度(此处与第一面20a的宽度相同)/15μm”的商加1所得的值。图5中，举例示出了n＝9的情形。据此，确定了m×n个(图5中为4×9＝36个)代表点P。即，针对m×n个代表点P，分别确定三维空间中的位置(座标)。以使得各代表点P位于俯视时在左右方向上以15μm的间隔配置的直线上的方式确定在m个轮廓线分别配置的n个代表点P。例如，在n＝9的情况下，作为图5中的虚线A1～A9(在左右方向上以15μm的间隔配置且与前后方向平行的直线)与m个轮廓线(此处为轮廓线Cf1～Cf4)的交点而确定m×n个代表点P。
利用直线将这样求出的m×n个代表点P中的相邻的代表点P彼此连结，由此确定多个((m－1)×(n－1)个)四边形。例如在如图5那样确定代表点P的情况下，如图6所示，确定3×8＝24个四边形。据此，后端面31a的形状以彼此相邻的多个四边形而相似。图6中以俯视的方式示出了四边形，不过，根据图4也可知，图6中的四边形反映出后端面31a的斜度而倾斜，因此，还模拟出了后端面31a的斜度。
而且，导出该(m－1)×(n－1)个四边形各自的面积的合计值作为面积Sp。不过，根据图6可知，该面积Sp仅为后端面31a的一部分的面积，因此，将其视为后端面31a整体的面积，并将换算(拉伸)为该值所得的面积设为后端面31a的表面积S。具体而言，利用以下的式(1)导出表面积S。式(1)中的“((m－1)×15μm)”表示例如图4中的C1至C4的高度。此处，式(1)中的“后端面31a的宽度”与第一面20a的宽度相同。式(1)中的“((n－1)×15μm)”表示例如图6中的四边形的集合体的左端至右端的宽度，换言之，表示图5中的虚线A1至A9的左右方向上的长度。
表面积S＝面积Sp×{厚度T/((m－1)×15μm)}×{后端面31a的宽度/((n－1)×15μm)}式(1)
这样，作为利用代表点P及四边形对后端面31a的形状进行近似所得的值而求出表面积S。据此，表面积S的值是忽视了后端面31a的微细凹凸的值，且是即便如图2所示那样弯曲或者如图3、图4所示那样倾斜的后端面31a的形状也能反映出该形状的值。
上述的对厚度T及表面积S进行测定时的CT扫描可以利用例如株式会社岛津制作所制的SMX－160CT－SV3而进行。
利用图5对后端面31a的倾斜角度θ的测定方法进行说明。首先，求出将位于图5中的虚线A1上的m个(此处为4个)代表点P中的前后方向上的两端的2点连结的直线、和第一面20a所成的角θ1。关于位于虚线A2～A9上的m个代表点P，也求出同样所成的角θ2～θ9。然后，将求出的所成的角θ1～θ9的平均值设为倾斜角度θ。如图4所示，倾斜角度θ(以及所成的角θ1～θ9)设为包含第一保护层31的那侧的角度。
另外，将从外侧电极24的后端至后端面31a与第一面20a的接触部分的距离的最小值设为最小距离D。下文中对理由进行说明，不过，最小距离D优选为2mm以上。如图2的右下方所示，最小距离D作为俯视时(与第一面20a垂直地观察外侧电极24及第一保护层31时)的距离(与第一面20a平行的方向上的距离)而求出。在本实施方式中，后端面31a与第一面20a的接触部分是俯视时作为后端面31a的后端部的轮廓线而出现的曲线部分。因此，俯视时的该曲线部分与外侧电极24的后端之间的距离的最小值为最小距离D。
以下，对这样构成的气体传感器100的制造方法进行说明。首先，对传感器元件10的制造方法进行说明。在制造传感器元件10时，准备与元件主体20对应的多个(此处为6个)未烧成的陶瓷生片。针对各生片，根据需要通过冲切处理等而设置切口、贯通孔、槽等，或者对电极、配线图案进行丝网印刷。然后，对多个生片进行层叠、粘接并进行烧成，由此获得元件主体20。接下来，通过等离子喷镀而形成多孔质保护层30，由此获得传感器元件10。例如可以通过逐层形成第一保护层～第五保护层31～35而进行多孔质保护层30的形成。当形成第一保护层31时，可以根据例如用于等离子喷镀时的掩模的形状、元件主体20上的掩模的位置而对后端面31a的形状、表面积S、倾斜角度θ以及最小距离D进行调整。还可以根据外侧电极24的位置而对最小距离D进行调整。例如可以根据喷镀时间的长短而对厚度T进行调整。
并不局限于等离子喷镀，可以通过浸渍法、丝网印刷、凝胶铸造法等而进行多孔质保护层30的形成。在通过这些方法形成第一保护层31的情况下，也可以通过调整例如掩模的形状、位置、或者调整形成多孔质保护层30的浆糊的粘度而对后端面31a的形状、表面积S、倾斜角度θ以及最小距离D进行调整。
接下来，制造组装有传感器元件10的气体传感器100。首先，使传感器元件10在轴向上将主体配件122的内部贯穿，并且在主体配件122的内周面与传感器元件10之间配置支承件124及压粉体126。接下来，对压粉体126进行压缩，从而将元件密封体120中的主体配件122的内周面与传感器元件10之间密封。然后，将保护罩110焊接于元件密封体120并安装螺母130。
接下来，以下对这样构成的气体传感器100的使用例进行说明。在气体传感器100如图1那样安装于配管140的状态下，如果被测定气体在配管140内流动，则被测定气体在保护罩110内流通并流入至元件室113内，使得传感器元件10的前端侧暴露于被测定气体中。并且，如果被测定气体从多孔质保护层30通过而到达外侧电极24、且从被测定气体导入口21到达传感器元件10内，则如上所述，检测部23产生与该被测定气体中的NOx浓度相应的电信号(此处为泵电流Ip2)。而且，基于该电信号，例如与传感器元件10电连接的未图示的控制部对被测定气体中的NOx浓度进行检测。
此时，有时被测定气体中含有水分，该水分在元件室113内凝结、或者在配管140内凝结的水分侵入至元件室113，从而使得水(水滴)附着于元件主体20。此处，加热器29着重对元件主体20中的检测部23的各电极所存在的前端附近进行加热。因此，与元件主体20的前端附近的温度相比，元件主体20中的比多孔质保护层30更靠后方的、未被多孔质保护层30覆盖而是在元件室113内露出的部分的温度较低。据此，与多孔质保护层30的表面相比，水滴比较容易附着于元件主体20中的在元件室113暴露的部分。另外，在气体传感器100安装于配管140的状态下，传感器元件10的长度方向与铅直方向平行、或者相对于铅直方向倾斜45°左右，从而元件主体20的前端大多位于比后端更靠下方的位置。因此，附着于元件主体20的水滴容易沿着元件主体20的表面而向前方移动。据此，有时沿着元件主体20的表面而移动的水附着于多孔质保护层30的后端面31a。
但是，在本实施方式的传感器元件10中，将外侧电极24覆盖的第一保护层31的后端面31a的表面积S为0.9mm2以上。这样，表面积S较大，从而，在沿着元件主体20的表面向前方移动的水附着于后端面31a的情况下，水容易在后端面31a沿着面方向而蔓延。因此，能够抑制附着于后端面31a的水从第一保护层31内通过而到达外侧电极24。据此，能够抑制水中含有的被测定气体中的中毒物质(例如P、Si、S等)而导致外侧电极24劣化，从而能够抑制因传感器元件10的特定气体浓度的检测精度降低等而产生异常。
表面积S越大，越能够进一步抑制附着于后端面31a的水到达外侧电极24。例如，表面积S优选为1.0mm2以上，更优选为1.5mm2以上，进一步优选为2.2mm2以上，更加优选为2.5mm2以上，更进一步优选为3.0mm2以上。表面积S例如可以设为4.0mm2以下。
如上所述，外侧电极24与后端面31a之间的最小距离D优选为2mm以上。这样，最小距离D较大，从而，沿着后端面31a与第一面20a的接触部分、即元件主体20的第一面20a而向前方移动的水相对于最初到达后端面31a的部分而存在于与外侧电极24分离的位置。因此，在最小距离D为2mm以上的情况下，能够进一步抑制附着于后端面31a的水从第一保护层31内通过而到达外侧电极24。从该观点考虑，最小距离D更优选为4mm以上，进一步优选为5mm以上，更进一步优选为6mm以上。另外，最小距离D可以设为10mm以下，也可以设为8mm以下。
如上所述，第一保护层31的厚度T优选为0.03mm以上1mm以下。在厚度T为0.03mm以上的情况下，能够抑制附着于第一保护层31的上表面的含有中毒物质的水在第一保护层31内沿着厚度方向(此处为下方)移动而到达外侧电极24。从该观点考虑，厚度T更优选为0.1mm以上，进一步优选为0.2mm以上，更进一步优选为0.3mm以上。另外，在厚度T为0.2mm以上的情况下，还能获得如下效果，即，能够缓和水附着于第一保护层31的上表面时对元件主体20造成的热冲击，使得元件主体20的耐浸水性提高。另外，在厚度T为1mm以下的情况下，能够抑制传感器元件10对特定气体浓度的检测响应性下降。从该观点考虑，厚度T更优选为0.8mm以下，进一步优选为0.5mm以下。
另外，如上所述，上述的后端面31a的倾斜角度θ可以设为10°以上90°以下。本实施方式中，倾斜角度θ设为10°以上且小于90°。在倾斜角度θ为10°以上的情况下，容易制造第一保护层31。在倾斜角度θ小于90°的情况下，与倾斜角度θ为90°的情形相比，容易增大表面积S。例如，即便厚度T相同，倾斜角度θ小于90°时也能够增大表面积S。倾斜角度θ可以设为80°以下。倾斜角度θ也可以设为40°以上50°以下。
关于第二保护层～第五保护层32～35，也可以分别应用上述的第一保护层31的气孔率、算术平均粗糙度Ra、以及厚度T中的1个以上数值范围。另外，关于第二保护层32，也可以应用上述的第一保护层31的表面积S以及倾斜角度θ中的1个以上数值范围。本实施方式中，第二保护层～第五保护层31～35的厚度均设为与第一保护层31的厚度T相同的值，不过，厚度也可以互不相同。本实施方式中，第二保护层32的表面积S为0.9mm2以上，倾斜角度θ为10°以上且小于90°，第一保护层31和第二保护层32中，表面积S及倾斜角度θ的值设为相同。不过，表面积S及倾斜角度θ中的1个以上也可以互不相同。
根据以上详细说明的本实施方式的气体传感器100，传感器元件10的第一保护层31的后端面31a的表面积S为0.9mm2以上，从而能够抑制附着于后端面31a的含有中毒物质的水从第一保护层31内通过而到达外侧电极24。另外，最小距离D为2mm以上，从而能够进一步抑制附着于后端面31a的水从第一保护层31内通过而到达外侧电极24。此外，第一保护层31的厚度T为0.03mm以上，从而能够抑制含有中毒物质的水从第一保护层31的上表面沿着厚度方向(此处为下方)移动而到达外侧电极24。厚度T为1mm以下，从而能够抑制传感器元件10对特定气体浓度的检测响应性下降。
另外，第一保护层31的后端面31a形成为以越趋向左右方向中央则越凹陷的方式弯曲的形状。据此，例如与后端面31a设为未弯曲的平面形状的情形相比，容易增大表面积S。例如，即便厚度T及倾斜角度θ相同，也能够增大表面积S。
应予说明，本发明并未受到上述实施方式的任何限定，当然，只要属于本发明的技术范围就能够以各种方式而实施。
例如，在上述实施方式中，倾斜角度θ设为小于90°，不过，也可以设为90°。例如，可以采用图7所示的变形例的后端面31a。图7中，后端面31a形成为以越趋向左右方向中央则越凹陷的方式弯曲的形状，并且倾斜角度θ为90°。
在上述实施方式中，后端面31a是以越趋向左右方向中央则越凹陷的方式弯曲的形状，但并不局限于此。例如，可以采用图8～图10所示的变形例的后端面31a。图8中，后端面31a为未弯曲的平面形状。图9中，后端面31a具有多个向前方凹陷的凹部。图10中，后端面31a为上下方向上具有台阶的形状。即便是该图9、图10这样的后端面31a的形状，也容易增大表面积S。图8、图9中，将倾斜角度θ均设为90°，不过，可以对倾斜角度θ进行变更。即便是图10所示的后端面31a的形状，也能够通过上述计算方法并作为平均值而导出倾斜角度θ(参照图10)。
在上述实施方式中，多孔质保护层30可以具备在厚度方向上重叠的多个层。例如，如图11所示，多孔质保护层30可以具备：层31c、32c，它们将元件主体20的第一面、第二面20a、20b覆盖；以及层31b、32b，它们进一步将层31c、32c覆盖。在这种情况下，与上述实施方式相同，也将多孔质保护层30中的存在于第一面20a的正上方的部分(此处为层31b、31c)定义为第一保护层31。因此，层31b、31c的后端面构成后端面31a。另外，如图12所示，多孔质保护层30可以具有靠近元件主体20的下层30a、以及远离元件主体20的上层30b。在这种情况下，与上述实施方式相同，也将多孔质保护层30中的存在于第一面20a的正上方的部分(此处为层31b1、31b2、31c)定义为第一保护层31。因此，层31b1、31b2、31c的后端面构成后端面31a。图11、图12的例子中，外侧电极24由层31c覆盖。图12中可以省略层31c、32c。另外，图11中的层31b和层31c的特性(例如气孔率、构成粒子的粒径等)可以互不相同。同样地，图12中的层31b1、31b2、31c的特性也可以互不相同。
在上述实施方式中，作为倾斜角度θ的数值范围，举例示出了10°以上90°以下，但并不局限于此，倾斜角度θ可以设为10°以上170°以下。在倾斜角度θ为170°以下的情况下，与超过170°的情形相比，容易制造第一保护层31。例如，可以如图13所示的后端面31a那样，将倾斜角度θ设为超过90°且为170°以下。在倾斜角度θ超过90°的情况下，与倾斜角度θ为90°的情形相比，容易增大表面积S。倾斜角度θ可以设为100°以上。倾斜角度θ可以设为130°以上140°以下。倾斜角度θ可以设为10°以上80°以下、以及100°以上170°以下的范围内的任意值。
在上述实施方式中，将利用3个截面测定所得的平均值设为第一保护层31的厚度T，不过，第一保护层31的厚度在任何位置都可以为大致相同程度的厚度。例如，第一保护层31的厚度在任何位置都可以收敛于0.9T以上1.1T以下，也可以收敛于0.95T以上1.05T以下。此处所说的“第一保护层31的厚度”是指：第一保护层31中的将后端面31a等端部、端面去除后的部分的厚度。
在上述实施方式中，多孔质保护层30具备第一保护层～第五保护层31～35，但并不局限于此。只要多孔质保护层30具备至少将外侧电极24覆盖的第一保护层31即可。
在上述实施方式中，传感器元件10的元件主体20具有多个固体电解质层(图3中为6层)的层叠体，但并不局限于此。只要元件主体20具有至少1个氧离子传导性的固体电解质层即可。例如，图3中的最上方的固体电解质层以外的5层可以设为由固体电解质以外的材质形成的层(例如由氧化铝构成的层)。在这种情况下，只要传感器元件10具有的各电极配设于最上方的固体电解质层即可。例如，只要图3中的测定电极27配设于固体电解质层的下表面即可。另外，只要将基准气体导入口22设置于起始自上方的第二层，并将基准电极28设置于比被测定气体流通部更靠后方且设置于固体电解质层的下表面即可。
实施例
以下，作为实施例而对具体制作传感器元件的例子进行说明。实验例1～4相当于本发明的实施例，实验例5相当于比较例。应予说明，本发明并不限定于以下实施例。
[实验例1]
制作图1～图3所示的传感器元件10而作为实验例1。其中，如图7中的后端面31a那样将倾斜角度θ设为90°而制作了后端面31a。以下述方式进行了实验例1的传感器元件10的制作。首先，准备了对添加有4mol％的稳定剂的三氧化二钇的氧化锆粒子、有机粘合剂、分散剂、增塑剂以及有机溶剂进行混合并通过流延成型而成型的6个陶瓷生片。预先在该生片形成多个用于印刷时、层叠时的定位的片材孔、所需的通孔等。另外，将用于形成包括外侧电极24在内的检测部23的各电极24～28以及加热器29的导电性浆糊的图案印刷于各生片。然后，按规定的顺序对6个生片进行层叠，通过施加规定的温度、压力条件而使其压接。由这样获得的压接体切出元件主体20的大小的未烧成元件主体。然后，对切出的未烧成元件主体进行烧成而获得元件主体20。通过对Pt的粉末、氧化锆粉末以及粘合剂进行混合而制作了外侧电极24用的导电性浆糊。接下来，通过等离子喷镀而在元件主体20的表面形成多孔质保护层30，由此获得传感器元件10。用于等离子喷镀的粉末喷镀材料设为氧化铝。利用掩模对第一保护层31的后端面31a的形状进行了调整。实验例1的元件主体20的尺寸如下，即，长度设为67.5mm，宽度设为4.25mm，厚度设为1.45mm。关于第一保护层31，气孔率为20％，厚度T为0.2μm。关于第一保护层31的后端面31a，表面积S为1.8mm2，倾斜角度θ为90°。外侧电极24与后端面31a之间的最小距离D为6mm。第一保护层31的后端面31a的算术平均粗糙度Ra为10μm。
[实验例2]
除了对掩模的形状进行变更而使得后端面31a形成为未弯曲的平面形状、且对厚度T进行变更这一点以外，与实验例1同样地制作了实验例2的传感器元件10。实验例2中，厚度T为0.3μm，表面积S为1.7mm2，倾斜角度θ为50°。最小距离D为7mm。
[实验例3～5]
除了保持后端面31a的形状设为未弯曲的平面形状的状态不变地对表面积S、厚度T、倾斜角度θ进行各种变更这一点以外，与实验例2同样地制作了实验例3～5的传感器元件10。实验例3中，厚度T为0.3μm，表面积S为1.3mm2，倾斜角度θ为90°。实验例4中，厚度T为0.2μm，表面积S为0.9mm2，倾斜角度θ为90°。实验例5中，厚度T为0.1μm，表面积S为0.4mm2，倾斜角度θ为90°。实验例3～5中的最小距离D均为7mm。
[耐中毒性的评价]
关于实验例1～5的传感器元件10，进行了评价外侧电极24的耐中毒性的耐中毒性试验。具体而言，首先，在如图14那样使得传感器元件10倾斜45°的状态下，利用加热器29将元件主体20的检测部23周围维持为100℃。该状态下的元件主体20的后端面31a周围的温度约为80℃。在该状态下，以2μL/30sec的速度持续地向传感器元件10的后端面31a与第一面20a的接触部分滴加以0.12cc/L的比例含有硅氧烷(八甲基环四硅氧烷)的水溶液(参照图14中的空心箭头)。另外，在滴加开始前及开始滴加后每经过6小时的定时，利用加热器29将元件主体20的检测部23周围加热为800℃而对传感器元件10进行驱动，由此测定传感器元件10的输出(泵电流Ip2)。然后，导出滴加开始后的泵电流Ip2相对于滴加开始前的泵电流Ip2的变化率，在变化率为0％以下且超过－5％的范围内的情况下，判定为没有问题(OK)。另一方面，在变化率为－5％以下(变化率的绝对值为5％以上)的情况下，判定为异常(NG)。在耐中毒性试验中，将传感器元件10配置于大气中。即，将被测定气体设为大气(NOx浓度为零)。当外侧电极24因硅氧烷发生中毒而劣化时，检测部23的灵敏度特性发生变化，因此，即便被测定气体中的NOx浓度未发生变化，泵电流Ip2也会发生变化。因此，在泵电流Ip2相对于滴加开始前有所变化的情况下，意味着大量的滴加的水溶液到达外侧电极24而导致外侧电极24中毒。关于实验例1～5的传感器元件10，分别继续进行水溶液的滴加及每经过6小时的泵电流Ip2的测定，直至判定为异常为止。表1中示出了实验例1～5的传感器元件10的表面积S、厚度T、倾斜角度θ、以及耐中毒性试验的结果。
表1
Figure BDA0002426283880000161
如表1所示，表面积S越大，即便经过较长时间，即，即使滴加量增多，泵电流Ip2也越难以变化。因此，能够确认：后端面31a的表面积S越大，越能够抑制含有中毒物质的水到达外侧电极24。另外，表面积S为0.4mm2的实验例5在最初的判定时(自开始滴加起6小时后)判定为异常，与此相对，表面积S为0.9mm2以上的实验例1～4均是即便在第二次判定时也未判定为异常。根据该结果，可以认为：将表面积S设为0.9mm2以上而能够抑制含有中毒物质的水到达外侧电极24。另外，可以认为：根据实验例3、4的比较，表面积S优选为1.0mm2以上，根据实验例1～3的比较，表面积S更优选为1.5mm2以上。
本申请以2019年3月28日申请的日本专利申请第2019－064032号作为主张优先权的基础，并通过引用而其全部内容都并入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明能够用于对汽车的废气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的传感器元件以及具备该传感器元件的气体传感器。

Claims (6)

1.一种传感器元件，其特征在于，
所述传感器元件具备：
长条的长方体形状的元件主体，该元件主体具备氧离子传导性的固体电解质层、且具有长度方向；
检测部，该检测部具有以所述长度方向为前后方向、且配设于所述元件主体的前端侧的多个电极，用于对被测定气体中的特定气体浓度进行检测；
外侧电极，该外侧电极为所述多个电极之一，配设于所述元件主体的作为沿着所述长度方向的表面的第一面；以及
多孔质的第一保护层，该第一保护层配设于所述第一面上、且将所述外侧电极覆盖，
所述第一保护层的后端面的表面积S为0.9mm2以上。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，
从所述外侧电极的后端至所述后端面与所述第一面的接触部分的最小距离D为2mm以上。
3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
所述第一保护层的厚度T为0.03mm以上1mm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述第一保护层的所述后端面为以与所述第一面平行且与所述长度方向垂直的方向为左右方向、且以越趋向左右方向的中央则越凹陷的方式弯曲的形状。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述第一保护层的所述后端面相对于所述第一面的倾斜角度θ为10°以上90°以下。
6.一种气体传感器，其特征在于，
所述气体传感器具备权利要求1～5中任一项所述的传感器元件。
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