JP7137651B2

JP7137651B2 - センサ素子及びガスセンサ

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Publication number: JP7137651B2
Application number: JP2021023313A
Authority: JP
Inventors: 裕葵中山; 翔太蔭山; 雄介藤井; 圭小坂
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-02-06
Filing date: 2021-02-17
Publication date: 2022-09-14
Anticipated expiration: 2039-01-22
Also published as: WO2019155865A1; US11692986B2; CN111699382B; US11474089B2; DE112019000038T5; JP2021073477A; US20200049679A1; US20220308031A1; JP6840873B2; JPWO2019155865A1; CN111699382A

Description

本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子が知られている（例えば特許文献１）。特許文献１のセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を積層した積層体を備えている。また、このセンサ素子は、それぞれ積層体の上面に配設された外側ポンプ電極，外側ポンプ電極用リード線，コネクタ電極，及び多孔質保護層、を備えている。外側ポンプ電極，外側ポンプ電極用リード線，及びコネクタ電極はこの順に接続されて導通しており、コネクタ電極が外部と電気的に接続される。多孔質保護層は、外側ポンプ電極及び外側ポンプ電極用リード線を被覆しており、これらを保護する。

特開２０１６－０１４６５９号公報

ところで、特許文献１の多孔質保護層のような多孔質層がセンサ素子の表面に存在する場合、排ガス中の水分が毛細管現象によって多孔質層内を移動することがあった。その結果、水分がコネクタ電極まで到達してしまい、水や水に溶けた硫酸などの成分によってコネクタ電極の錆や腐食が発生したりコネクタ電極間の短絡が生じたりする場合があった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、水分が多孔質層を介してコネクタ電極に到達するのを抑制することを主目的とする。

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明のセンサ素子は、
長手方向に沿った両端である前端及び後端と、該長手方向に沿った表面である１以上の側面と、を有する長尺な素子本体と、
前記素子本体の前記前端側に配設された複数の電極を有し、前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための検出部と、
前記１以上の側面のいずれかの前記後端側に１以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち少なくとも前記前端側を被覆し且つ気孔率が１０％以上の多孔質層と、
前記多孔質層を前記長手方向に沿って分割するか又は前記多孔質層よりも前記後端側に位置するように前記側面に配設され、前記コネクタ電極よりも前記前端側に位置し、前記長手方向の長さＬが０．５ｍｍ以上であり、前記側面を被覆し且つ気孔率が１０％未満の緻密層と該緻密層に隣接し且つ前記多孔質層が存在しない隙間領域とのうち少なくとも前記緻密層を有し、前記長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制する水侵入抑制部と、
を備えたものである。

このセンサ素子では、素子本体の１以上の側面のいずれかにおいて、後端側にコネクタ電極が配設され、少なくともその側面の前端側を被覆する多孔質層が配設されている。そして、このセンサ素子は、多孔質層を長手方向に沿って分割するか又は多孔質層よりも後端側に位置するようにその側面に配設され、コネクタ電極よりも前端側に位置する水侵入抑制部を備えている。そのため、検知部の複数の電極が存在する側である素子本体の前端側が被測定ガスに晒された場合に、被測定ガス中の水分が毛細管現象によって多孔質層内を素子本体の後端側に向かって移動したとしても、水分はコネクタ電極に到達する前に水侵入抑制部に到達する。そして、水侵入抑制部は、緻密層と隙間領域とのうち少なくとも緻密層を有しており、多孔質層とは異なり素子本体の長手方向に沿った水の毛細管現象が生じにくい。また、水侵入抑制部は、長手方向の長さＬが０．５ｍｍ以上であるため、水分が水侵入抑制部を通過することを十分抑制できる。以上により、水侵入抑制部は、水分が水侵入抑制部を通過してコネクタ電極まで到達することを抑制する。したがって、このセンサ素子では、水分が多孔質層を介してコネクタ電極に到達するのを抑制できる。この場合において、前記緻密層は気孔率が８％以下としてもよいし、５％以下としてもよい。

本発明のセンサ素子において、前記緻密層は、前記長手方向の長さＬｅが０．５ｍｍ以上であってもよい。こうすれば、水侵入抑制部のうち緻密層の部分のみで、水分が長手方向に沿って水侵入抑制部を通過することを十分抑制できる。

本発明のセンサ素子において、前記緻密層は、前記長手方向の長さＬｅが２０ｍｍ以下であってもよい。こうすれば、例えば未焼成素子本体及び未焼成緻密層を形成してからこれらを焼成して素子本体及び緻密層を作製する場合に、未焼成素子本体と未焼成緻密層との焼成時の収縮率の違いによってセンサ素子に反りが生じるのを抑制できる。

本発明のセンサ素子において、前記緻密層は、前記長手方向の長さＬｅが前記素子本体の前記長手方向の長さの３０％以下であってもよい。こうすれば、例えば未焼成素子本体及び未焼成緻密層を形成してからこれらを焼成して素子本体及び緻密層を作製する場合に、素子本体と緻密層との焼成時の収縮率の違いによってセンサ素子に反りが生じるのを抑制できる。

本発明のセンサ素子において、前記隙間領域は、前記長手方向の長さＬｇが１ｍｍ以下であってもよい。こうすれば、隙間領域の長さＬｇが比較的小さいため、素子本体の側面が露出する部分（多孔質層にも緻密層にも覆われていない部分）を少なくすることができる。

本発明のセンサ素子において、前記水侵入抑制部は、前記隙間領域を備えなくてもよい。言い換えると、前記水侵入抑制部は、前記隙間領域の長手方向の長さＬｇが０ｍｍであってもよい。こうすれば、素子本体の側面が露出する部分（多孔質層にも緻密層にも覆われていない部分）をさらに少なくすることができる。

本発明のセンサ素子は、前記コネクタ電極が配設された前記側面に配設され、前記複数の電極のいずれかと前記コネクタ電極とを導通する外側リード部、を備え、前記多孔質層は前記外側リード部の少なくとも一部を被覆していてもよい。こうすれば、外側リード部の少なくとも一部を多孔質層によって保護できる。また、外側リード部を多孔質層によって保護する場合には、コネクタ電極に近い位置に多孔質層が存在しやすいため、本発明を適用する意義が高い。

この場合において、前記多孔質層は前記外側リード部を全て被覆していてもよいし、前記多孔質層は前記外側リード部のうち前記水侵入抑制部が存在しない部分を全て被覆していてもよい。また、本発明のセンサ素子は、前記検出部が有する複数の電極の１つであり、前記外側リード部を介して前記コネクタ電極と導通し、該コネクタ電極が配設された前記側面に配設された外側電極、を備えていてもよい。この場合において、前記多孔質層は、前記外側電極を被覆していてもよい。

本発明のセンサ素子において、前記多孔質層は、前記水侵入抑制部が存在する領域を除いて、前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち該側面の前記前端から前記コネクタ電極の前記前端側の端部までの領域を少なくとも覆っており、前記水侵入抑制部は、前記多孔質層を前記長手方向に沿って分割するように前記側面に配設されていてもよい。

本発明のセンサ素子において、前記素子本体は、直方体形状をしており、前記長手方向に沿った表面である４つの前記側面を有しており、前記コネクタ電極は、前記４つの側面のうち互いに対向する第１側面及び第２側面にそれぞれ１以上配設されており、前記多孔質層は、前記第１側面及び前記第２側面をそれぞれ被覆しており、前記水侵入抑制部は、前記第１側面及び前記第２側面にそれぞれ配設されていてもよい。この場合において、前記素子本体は複数の層を積層した積層体であり、前記第１側面及び前記第２側面は、前記積層の方向を上下方向とした場合の前記素子本体の上面及び下面であってもよい。

本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えば水分が多孔質層を介してコネクタ電極に到達するのを抑制できる効果が得られる。

ガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図。センサ素子２０の斜視図。図２のＡ－Ａ断面図。センサ素子２０の上面図。センサ素子２０の下面図。変形例のセンサ素子２０の上面図。実験例１，１６における液体侵入試験時の侵入距離の時間変化を示すグラフ。

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図である。図２は、センサ素子２０を右上前方から見た斜視図である。図３は、図２のＡ－Ａ断面図である。図４は、センサ素子２０の上面図である。図５は、センサ素子２０の下面図である。本実施形態において、図２，３に示すように、センサ素子２０の素子本体６０の長手方向を前後方向（長さ方向）とし、素子本体６０の積層方向（厚さ方向）を上下方向とし、前後方向及び上下方向に垂直な方向を左右方向（幅方向）とする。

図１に示すように、ガスセンサ１０は、組立体１５と、ナット４７と、外筒４８と、コネクタ５０と、リード線５５と、ゴム栓５７とを備えている。組立体１５は、センサ素子２０と、保護カバー３０と、素子封止体４０とを備えている。ガスセンサ１０は、例えば車両の排ガス管などの配管５８に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ₂等の特定ガスの濃度（特定ガス濃度）を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１０は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。センサ素子２０の長手方向に沿った両端（前端，後端）のうち、前端側が被測定ガスに晒される側である。

保護カバー３０は、図１に示すように、センサ素子２０の前端側を覆う有底筒状の内側保護カバー３１と、この内側保護カバー３１を覆う有底筒状の外側保護カバー３２とを備えている。内側，外側保護カバー３１，３２の各々には、被測定ガスを流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー３１で囲まれた空間として素子室３３が形成されており、センサ素子２０の第５面６０ｅ（前端面）はこの素子室３３内に配置されている。

素子封止体４０は、センサ素子２０を封止固定する部材である。素子封止体４０は、主体金具４２及び内筒４３を備えた筒状体４１と、碍子４４ａ～４４ｃと、圧粉体４５ａ，４５ｂと、メタルリング４６と、を備えている。センサ素子２０は素子封止体４０の中心軸上に位置しており、素子封止体４０を前後方向に貫通している。

主体金具４２は、筒状の金属製部材である。主体金具４２は、前側が後側よりも内径の小さい肉厚部４２ａとなっている。主体金具４２のうちセンサ素子２０の前端と同じ側（前側）には、保護カバー３０が取り付けられている。主体金具４２の後端は内筒４３のフランジ部４３ａと溶接されている。肉厚部４２ａの内周面の一部は段差面である底面４２ｂとなっている。この底面４２ｂは碍子４４ａが前方に飛び出さないようにこれを押さえている。

内筒４３は、筒状の金属製部材であり、前端にフランジ部４３ａを有している。内筒４３と主体金具４２とは同軸に溶接固定されている。また、内筒４３には、圧粉体４５ｂを内筒４３の中心軸方向に押圧するための縮径部４３ｃと、メタルリング４６を介して碍子４４ａ～４４ｃ，圧粉体４５ａ，４５ｂを図１の下方向に押圧するための縮径部４３ｄとが形成されている。

碍子４４ａ～４４ｃ及び圧粉体４５ａ，４５ｂは、筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間に配置されている。碍子４４ａ～４４ｃは、圧粉体４５ａ，４５ｂのサポーターとしての役割を果たす。碍子４４ａ～４４ｃの材質としては、例えばアルミナ、ステアタイト、ジルコニア、スピネル、コージェライト、ムライトなどのセラミックス、又はガラスを挙げることができる。圧粉体４５ａ，４５ｂは、例えば粉末を成型したものであり、封止材としての役割を果たす。圧粉体４５ａ，４５ｂの材質としては、タルクのほか、アルミナ粉末、ボロンナイトライドなどのセラミックス粉末が挙げられ、圧粉体４５ａ，４５ｂはそれぞれこれらの少なくともいずれかを含んでいてもよい。圧粉体４５ａは碍子４４ａ，４４ｂ間に充填され、碍子４４ａ，４４ｂにより軸方向の両側（前後）から挟まれて押圧されている。圧粉体４５ｂは碍子４４ｂ，４４ｃ間に充填され、碍子４４ｂ，４４ｃにより軸方向の両側（前後）から挟まれて押圧されている。碍子４４ａ～４４ｃ，圧粉体４５ａ，４５ｂは縮径部４３ｄ及びメタルリング４６と、主体金具４２の肉厚部４２ａの底面４２ｂと、に挟まれて前後から押圧されている。縮径部４３ｃ，４３ｄからの押圧力により、圧粉体４５ａ，４５ｂが筒状体４１とセンサ素子２０との間で圧縮されることで、圧粉体４５ａ，４５ｂは保護カバー３０内の素子室３３と外筒４８内の空間４９との間を封止すると共に、センサ素子２０を固定している。

ナット４７は、主体金具４２と同軸に主体金具４２の外側に固定されている。ナット４７の外周面には雄ネジ部が形成されている。この雄ネジ部は、配管５８に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材５９内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１０のうちセンサ素子２０の前端側や保護カバー３０の部分が配管５８内に突出した状態で、ガスセンサ１０が配管５８に固定できるようになっている。

外筒４８は、筒状の金属製部材であり、内筒４３と、センサ素子２０の後端側と、コネクタ５０とを覆っている。外筒４８の内側には主体金具４２の上部が挿入されている。外筒４８の下端は主体金具４２と溶接されている。外筒４８の上端からは、コネクタ５０に接続された複数のリード線５５が外部に引き出されている。コネクタ５０は、センサ素子２０の後端側の表面に配設された上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２に接触して電気的に接続されている。このコネクタ５０を介して、リード線５５はセンサ素子２０の内部の各電極６４～６８及びヒータ６９と電気的に導通している。外筒４８とリード線５５との隙間はゴム栓５７によって封止されている。外筒４８内の空間４９は基準ガスで満たされている。空間４９にはセンサ素子２０の第６面６０ｆ（後端面）が配置されている。

センサ素子２０は、図２～５に示すように、素子本体６０と、検出部６３と、ヒータ６９と、上側コネクタ電極７１と、下側コネクタ電極７２と、多孔質層８０と、水侵入抑制部９０と、を備えている。素子本体６０は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層を複数（図３では６個）積層した積層体を有している。素子本体６０は、長手方向が前後方向に沿っている長尺な直方体形状をしており、上下左右前後の各々の外表面として第１～第６面６０ａ～６０ｆを有している。第１面～第４面６０ａ～６０ｄは、素子本体６０の長手方向に沿った表面であり、素子本体６０の側面に相当する。第５面６０ｅは、素子本体６０の前端面であり、第６面６０ｆは、素子本体６０の後端面である。素子本体６０の寸法は、例えば長さが２５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、幅が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下としてもよい。素子本体６０には、第５面６０ｅに開口して被測定ガスを自身の内部に導入する被測定ガス導入口６１と、第６面６０ｆに開口して特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス（ここでは大気）を自身の内部に導入する基準ガス導入口６２と、が形成されている。

検出部６３は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのものである。検出部６３は、素子本体６０の前端側に配設された複数の電極を有している。本実施形態では、検出部６３は、第１面６０ａに配設された外側電極６４と、素子本体６０の内部に配設された内側主ポンプ電極６５，内側補助ポンプ電極６６，測定電極６７，及び基準電極６８とを備えている。内側主ポンプ電極６５及び内側補助ポンプ電極６６は、素子本体６０の内部の空間の内周面に配設されておりトンネル状の構造を有している。

検出部６３が被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する原理は周知であるため詳細な説明は省略するが、検出部６３は例えば以下のように特定ガス濃度を検出する。検出部６３は、外側電極６４と内側主ポンプ電極６５との間に印加された電圧に基づいて、内側主ポンプ電極６５周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出し又は汲み入れを行う。また、検出部６３は、外側電極６４と内側補助ポンプ電極６６との間に印加された電圧に基づいて、内側補助ポンプ電極６６周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出し又は汲み入れを行う。これらにより、酸素濃度が所定値に調整された後の被測定ガスが、測定電極６７周辺に到達する。測定電極６７は、ＮＯｘ還元触媒として機能し、到達した被測定ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）を還元する。そして、検出部６３は、還元後の酸素濃度に応じて測定電極６７と基準電極６８との間に発生する起電力又はその起電力に基づいて測定電極６７と外側電極６４との間に流れる電流を、電気信号として発生させる。このように検出部６３が発生させた電気信号は、被測定ガス中の特定ガス濃度に応じた値（特定ガス濃度を導出可能な値）を示す信号であり、検出部６３が検出した検出値に相当する。

ヒータ６９は、素子本体６０内部に配設された電気抵抗体である。ヒータ６９は、外部から給電されることにより発熱して素子本体６０を加熱する。ヒータ６９は、素子本体６０を形成する固体電解質層の加熱及び保温を行って、固体電解質層が活性化する温度（例えば８００℃）に調整することが可能となっている。

上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２は、それぞれ素子本体６０の側面のいずれかの後端側に配設されており、外部と電気的に導通するための電極である。上側，下側コネクタ電極７１，７２は、いずれも多孔質層８０に被覆されず露出している。本実施形態では、上側コネクタ電極７１として上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄの４個が左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａの後端側に配設されている。下側コネクタ電極７２として下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄの４個が、左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａ（上面）に対向する第２面６０ｂ（下面）の後端側に配設されている。コネクタ電極７１ａ～７１ｄ，７２ａ～７２ｄは、各々が検出部６３の複数の電極６４～６８及びヒータ６９のいずれかと電気的に導通している。本実施形態では、上側コネクタ電極７１ａが測定電極６７と導通し、上側コネクタ電極７１ｂが外側電極６４と導通し、上側コネクタ電極７１ｃが内側補助ポンプ電極６６と導通し、上側コネクタ電極７１ｄが内側主ポンプ電極６５と導通し、下側コネクタ電極７２ａ～７２ｃがそれぞれヒータ６９と導通し、下側コネクタ電極７２ｄが基準電極６８と導通している。上側コネクタ電極７１ｂと外側電極６４とは、第１面６０ａに配設された外側リード線７５を介して導通している（図３，４参照）。それ以外のコネクタ電極は、素子本体６０内部に配設されたリード線やスルーホールなどを介して、対応する電極又はヒータ６９と導通している。

多孔質層８０は、上側，下側コネクタ電極７１，７２が配設された素子本体６０の側面すなわち第１，第２面６０ａ，６０ｂのうち、少なくとも前端側を被覆する多孔質体である。本実施形態では、多孔質層８０は、第１，第２面６０ａ，６０ｂをそれぞれ被覆する内側多孔質層８１と、内側多孔質層８１の外側に配設された外側多孔質層８５と、を備えている。

内側多孔質層８１は、第１面６０ａを被覆する第１内側多孔質層８３と、第２面６０ｂを被覆する第２内側多孔質層８４とを備えている。第１内側多孔質層８３は、第１水侵入抑制部９１及び上側コネクタ電極７１が存在する領域を除いて、上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄが配設された第１面６０ａの前端から後端までの領域を全て覆っている（図２～４参照）。第１内側多孔質層８３の左右の幅は第１面６０ａの左右の幅と同じであり、第１内側多孔質層８３は第１面６０ａのうち左端から右端までに亘って第１面６０ａを被覆している。第１内側多孔質層８３は、第１水侵入抑制部９１が存在することで、長手方向に沿って第１水侵入抑制部９１よりも前端側に位置する前端側部分８３ａと、第１水侵入抑制部９１よりも後端側に位置する後端側部分８３ｂと、に分割されている。第１内側多孔質層８３は、外側電極６４及び外側リード線７５のそれぞれ少なくとも一部を被覆している。本実施形態では、図３，４に示すように、第１内側多孔質層８３は外側電極６４全体を被覆し、外側リード線７５のうち第１水侵入抑制部９１が存在しない部分を全て被覆している。第１内側多孔質層８３は、例えば被測定ガス中の硫酸などの成分から外側電極６４及び外側リード線７５を保護して、これらの腐食などを抑制する保護層としての役割を果たす。

第２内側多孔質層８４は、第２水侵入抑制部９４及び下側コネクタ電極７２が存在する領域を除いて、下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄが配設された第２面６０ｂの前端から後端までの領域を全て覆っている（図２，３，５参照）。第２内側多孔質層８４の左右の幅は第２面６０ｂの左右の幅と同じであり、第２内側多孔質層８４は第２面６０ｂのうち左端から右端までに亘って第２面６０ｂを被覆している。第２内側多孔質層８４は、第２水侵入抑制部９４が存在することで、長手方向に沿って第２水侵入抑制部９４よりも前端側に位置する前端側部分８４ａと、第２水侵入抑制部９４よりも後端側に位置する後端側部分８４ｂと、に分割されている。

外側多孔質層８５は、第１～第５面６０ａ～６０ｅを被覆している。外側多孔質層８５は、第１面６０ａ及び第２面６０ｂについては、内側多孔質層８１を被覆することでこれらの面を被覆している。外側多孔質層８５は、内側多孔質層８１と比べて前後方向の長さが短くなっており、内側多孔質層８１とは異なり素子本体６０の前端及び前端付近の領域だけを被覆している。これにより、外側多孔質層８５は、素子本体６０のうち検出部６３の各電極６４～６８の周辺部分、言い換えると素子本体６０のうち素子室３３内に配置されて被測定ガスに晒される部分、を被覆している。これにより、外側多孔質層８５は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体６０にクラックが生じるのを抑制する保護層としての役割を果たす。

多孔質層８０は、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体，チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などのセラミックス多孔質体からなるものである。本実施形態では、多孔質層８０はアルミナ多孔質体からなるものとした。第１内側多孔質層８３及び第２内側多孔質層８４の各々の厚さは、例えば５μｍ以上４０μｍ以下としてもよい。外側多孔質層８５の厚さは、例えば４０μｍ以上８００μｍ以下としてもよい。多孔質層８０は、気孔率が１０％以上である。多孔質層８０は外側電極６４や被測定ガス導入口６１を覆っているが、気孔率が１０％以上であれば、被測定ガスは多孔質層８０を通過できる。内側多孔質層８１の気孔率は、１０％以上５０％以下としてもよい。外側多孔質層８５の気孔率は、１０％以上８５％以下としてもよい。外側多孔質層８５は、内側多孔質層８１よりも気孔率が高くてもよい。

内側多孔質層８１の気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、内側多孔質層８１の断面を観察面とするように内側多孔質層８１の厚さ方向に沿ってセンサ素子２０を切断し、切断面の樹脂埋め及び研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭの倍率を１０００倍から１００００倍に設定して観察用試料の観察面を撮影することで内側多孔質層８１のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率（単位：％）として導出する。外側多孔質層８５の気孔率や、後述する第１緻密層９２及び第２緻密層９５の気孔率も、同様にして導出した値とする。

水侵入抑制部９０は、素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制するものである。本実施形態では、水侵入抑制部９０は、第１水侵入抑制部９１と第２水侵入抑制部９４とを有している。第１水侵入抑制部９１は、上側コネクタ電極７１及び第１内側多孔質層８３が配設された第１面６０ａに配設されている。第１水侵入抑制部９１は、上述したように第１内側多孔質層８３を長手方向に沿って前後に分割するように第１面６０ａに配設されている。第１水侵入抑制部９１は、上側コネクタ電極７１よりも素子本体６０の前端側すなわち上側コネクタ電極７１の前方に配設されている。第１水侵入抑制部９１は、外側電極６４よりも後方に配設されている。第１水侵入抑制部９１は、外側電極６４も含めた検出部６３が有する複数の電極６４～６８のいずれよりも、後方に配設されている（図３参照）。第１水侵入抑制部９１は、前後方向で碍子４４ｂと重複する位置に配置されている（図１参照）。言い換えると、第１水侵入抑制部９１の前端から後端までの領域が、碍子４４ｂの前端から後端までの領域内に位置している。第１水侵入抑制部９１は、水分が前端側部分８３ａ内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水分が第１水侵入抑制部９１を通過するのを抑制して、水分が上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制する役割を果たす。第１水侵入抑制部９１は、第１緻密層９２と第１隙間領域９３とを備えている。第１緻密層９２は、気孔率が１０％未満の緻密な層である。第１緻密層９２の左右の幅は第１面６０ａの左右の幅と同じであり、第１緻密層９２は第１面６０ａのうち左端から右端までに亘って第１面６０ａを被覆している。第１緻密層９２は、前端側部分８３ａの後端に隣接している。第１緻密層９２は、図４に示すように、外側リード線７５の一部を被覆している。第１隙間領域９３は、第１面６０ａ上の領域であって多孔質層８０及び第１緻密層９２が存在しない領域である。第１隙間領域９３は、第１緻密層９２の後端と後端側部分８３ｂの前端との間の領域として形成されている。第１隙間領域９３が存在する部分では、外側リード線７５が露出している。

第２水侵入抑制部９４は、下側コネクタ電極７２及び第２内側多孔質層８４が配設された第２面６０ｂに配設されている。第２水侵入抑制部９４は、上述したように第２内側多孔質層８４を長手方向に沿って前後に分割するように第２面６０ｂに配設されている。第２水侵入抑制部９４は、下側コネクタ電極７２よりも素子本体６０の前端側すなわち下側コネクタ電極７２の前方に配設されている。第２水侵入抑制部９４は、外側電極６４よりも後方に配設されている。第２水侵入抑制部９４は、外側電極６４も含めた検出部６３が有する複数の電極６４～６８のいずれよりも、後方に配設されている（図３参照）。第２水侵入抑制部９４は、前後方向で碍子４４ｂと重複する位置に配置されている（図１参照）。言い換えると、第２水侵入抑制部９４の前端から後端までの領域が、碍子４４ｂの前端から後端までの領域内に位置している。第２水侵入抑制部９４は、水分が前端側部分８４ａ内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水分が第２水侵入抑制部９４を通過するのを抑制して、水分が下側コネクタ電極７２に到達するのを抑制する役割を果たす。第２水侵入抑制部９４は、第２緻密層９５と第２隙間領域９６とを備えている。第２緻密層９５は、気孔率が１０％未満の緻密な層である。第２緻密層９５の左右の幅は第２面６０ｂの左右の幅と同じであり、第２緻密層９５は第２面６０ｂのうち左端から右端までに亘って第２面６０ｂを被覆している。第２緻密層９５は、前端側部分８４ａの後端に隣接している。第２隙間領域９６は、第２面６０ｂ上の領域であって多孔質層８０及び第２緻密層９５が存在しない領域である。第２隙間領域９６は、第２緻密層９５の後端と後端側部分８４ｂの前端との間の領域として形成されている。

第１水侵入抑制部９１及び第２水侵入抑制部９４は、それぞれ、長手方向の長さＬ（図４，５参照）が０．５ｍｍ以上である。長さＬが０．５ｍｍ以上であることで、水分が第１水侵入抑制部９１及び第２水侵入抑制部９４を通過することを十分抑制できる。長さＬは５ｍｍ以上としてもよい。長さＬは２５ｍｍ以下としてもよく、２０ｍｍ以下としてもよい。なお、第１水侵入抑制部９１の長さＬと第２水侵入抑制部９４の長さＬは本実施形態では同じ値としたが、両者が異なる値でもよい。

第１緻密層９２及び第２緻密層９５は、気孔率が１０％未満である点で多孔質層８０と異なるが、上述した多孔質層８０について例示した材料からなるセラミックスを用いることができる。本実施形態では、第１緻密層９２及び第２緻密層９５は、いずれもアルミナのセラミックスとした。第１緻密層９２及び第２緻密層９５の各々の厚さは、例えば５μｍ以上４０μｍ以下としてもよい。第１緻密層９２の厚さは、第１内側多孔質層８３の厚さ以上であることが好ましい。同様に、第２緻密層９５の厚さは、第２内側多孔質層８４の厚さ以上であることが好ましい。第１緻密層９２及び第２緻密層９５の各々の気孔率は、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。気孔率が小さいほど、第１緻密層９２及び第２緻密層９５は素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象をより抑制することができる。

第１緻密層９２及び第２緻密層９５は、それぞれ、長手方向の長さＬｅ（図４，５参照）が０．５ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、第１水侵入抑制部９１及び第２水侵入抑制部９４の各々について、第１緻密層９２及び第２緻密層９５の部分のみで、水分が長手方向に沿って第１水侵入抑制部９１及び第２水侵入抑制部９４を通過することを十分抑制できる。長さＬｅは５ｍｍ以上としてもよい。なお、第１緻密層９２の長さＬｅと第２緻密層９５の長さＬｅとは本実施形態では同じ値としたが、両者が異なる値でもよい。

第１隙間領域９３及び第２隙間領域９６は、それぞれ、長手方向の長さＬｇが１ｍｍ以下であることが好ましい。このように長さＬｇが比較的小さいことで、素子本体６０の側面（ここでは第１，第２面６０ａ，６０ｂ）が露出する部分、すなわち多孔質層８０，第１緻密層９２，及び第２緻密層９５のいずれにも覆われていない部分を少なくすることができる。特に、本実施形態では、第１面６０ａに外側リード線７５が配設されており、第１隙間領域９３が存在する部分では外側リード線７５が露出してしまう。そのため、第１隙間領域９３の長さＬｇを小さくすることで、外側リード線７５のうち多孔質層８０又は第１緻密層９２に保護されない部分を少なくすることができる。

こうして構成されたガスセンサ１０の製造方法を以下に説明する。まず、センサ素子２０の製造方法について説明する。センサ素子２０を製造する際には、まず、素子本体６０に対応する複数（ここでは６枚）の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。各グリーンシートには、必要に応じて切欠や貫通孔や溝などを打ち抜き処理などによって設けたり、電極や配線パターンをスクリーン印刷したりする。また、焼成後に第１内側多孔質層８３及び第２内側多孔質層８４となる未焼成多孔質層や、焼成後に第１緻密層９２及び第２緻密層９５となる未焼成緻密層についても、スクリーン印刷によりグリーンシートのうち第１，第２面６０ａ，６０ｂに対応する面に形成する。その後、複数のグリーンシートを積層する。積層された複数のグリーンシートは、焼成後に素子本体となる未焼成素子本体であり、未焼成多孔質層及び未焼成緻密層を備えている。そして、この未焼成素子本体を焼成して、第１内側多孔質層８３，第２内側多孔質層８４，第１緻密層９２及び第２緻密層９５を備えた素子本体６０を得る。続いて、プラズマ溶射により外側多孔質層８５を形成して、センサ素子２０を得る。なお、多孔質層８０，第１緻密層９２及び第２緻密層９５の製造方法としては、スクリーン印刷やプラズマ溶射の他に、ゲルキャスト法，ディッピングなどを用いることもできる。

次に、センサ素子２０を組み込んだガスセンサ１０を製造する。まず、筒状体４１の内部にセンサ素子２０を軸方向に貫通させ、且つ筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間に碍子４４ａ，圧粉体４５ａ，碍子４４ｂ，圧粉体４５ｂ，碍子４４ｃ，メタルリング４６をこの順に配置する。次に、メタルリング４６を押圧して圧粉体４５ａ，４５ｂを圧縮し、その状態で縮径部４３ｃ，４３ｄを形成することで素子封止体４０を製造して、筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間を封止する。その後、素子封止体４０に保護カバー３０を溶接し、ナット４７を取り付けて組立体１５を得る。そして、ゴム栓５７内を通したリード線５５と、これに接続されたコネクタ５０とを用意して、コネクタ５０をセンサ素子２０の後端側に接続する。その後、外筒４８を主体金具４２に溶接固定して、ガスセンサ１０を得る。

ここで、上述したように未焼成素子本体及び未焼成緻密層を形成してからこれらを焼成して素子本体６０，第１緻密層９２及び第２緻密層９５を作製する場合には、第１緻密層９２及び第２緻密層９５の長さＬｅが２０ｍｍ以下であることが好ましい。未焼成素子本体と未焼成緻密層とは焼成時の収縮率が異なる場合があり、長さＬｅが長すぎると焼成によってセンサ素子２０に反りが生じる場合がある。長さＬｅが２０ｍｍ以下であれば、焼成時のセンサ素子２０の反りを抑制できる。また、第１緻密層９２及び第２緻密層９５は、長さＬｅが素子本体６０の長手方向の長さの３０％以下であることが好ましい。この条件を満たすことによっても、焼成時のセンサ素子２０の反りを抑制できる。

次に、こうして構成されたガスセンサ１０の使用例を以下に説明する。ガスセンサ１０が図１のように配管５８に取り付けられた状態で、配管５８内を被測定ガスが流れると、被測定ガスは保護カバー３０内を流通して素子室３３内に流入し、センサ素子２０の前端側が被測定ガスに晒される。そして、被測定ガスが多孔質層８０を通過して外側電極６４に到達及び被測定ガス導入口６１からセンサ素子２０内に到達すると、上述したようにこの被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた電気信号を検出部６３が発生させる。この電気信号を上側，下側コネクタ電極７１，７２を介して取り出すことで、電気信号に基づきＮＯｘ濃度が検出される。

このとき、被測定ガス中には水分が含まれている場合があり、この水分が毛細管現象によって多孔質層８０内を移動していく場合がある。この水分が露出した上側，下側コネクタ電極７１，７２まで到達すると、水や水に溶けた硫酸などの成分によって上側，下側コネクタ電極７１，７２の錆や腐食が発生したり上側，下側コネクタ電極７１，７２のうち隣接する電極間の短絡が生じたりする場合がある。しかし、本実施形態では、被測定ガス中の水分が毛細管現象によって多孔質層８０内（特に第１内側多孔質層８３内及び第２内側多孔質層８４内）を素子本体６０の後端側に向かって移動したとしても、水分は上側，下側コネクタ電極７１，７２に到達する前に第１水侵入抑制部９１又は第２水侵入抑制部９４に到達する。そして、第１水侵入抑制部９１は、気孔率が１０％未満である第１緻密層９２と、多孔質層が存在しない空間である第１隙間領域９３とを有しており、いずれも素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象が生じにくい。また、第１水侵入抑制部９１は、長手方向の長さＬが０．５ｍｍ以上であるため、水分が第１水侵入抑制部９１を通過することを十分抑制できる。以上により、第１水侵入抑制部９１は、水分が前端側部分８３ａ側から第１水侵入抑制部９１を通過して上側コネクタ電極７１（上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄ）まで到達することを抑制できる。そのため、センサ素子２０では、上側コネクタ電極７１に水が付着することによる上述した不具合の発生が抑制される。同様に、第２緻密層９５及び第２隙間領域９６を備える第２水侵入抑制部９４は、水分が前端側部分８４ａ側から第２水侵入抑制部９４を通過して下側コネクタ電極７２（下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄ）まで到達することを抑制できる。そのため、センサ素子２０では、下側コネクタ電極７２に水が付着することによる上述した不具合の発生が抑制される。

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の素子本体６０が本発明の素子本体に相当し、検出部６３が検出部に相当し、コネクタ電極７１ａ～７１ｄ，７２ａ～７２ｄの各々がコネクタ電極に相当し、第１面６０ａ及び第２面６０ｂがコネクタ電極が配設された側面に相当し、多孔質層８０が多孔質層に相当し、第１水侵入抑制部９１及び第２水侵入抑制部９４がそれぞれ水侵入抑制部に相当する。また、外側リード線７５が外側リード部に相当し、外側電極６４が外側電極に相当し、第１面６０ａが第１側面に相当し、第２面６０ｂが第２側面に相当する。

以上詳述した本実施形態のセンサ素子２０によれば、素子本体６０の１以上の側面のいずれか（ここでは第１面６０ａ）において、第１水侵入抑制部９１が配設されているため、水分が多孔質層８０（ここでは特に第１内側多孔質層８３）を介して上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄに到達するのを抑制できる。同様に、センサ素子２０では、素子本体６０の１以上の側面のいずれか（ここでは第２面６０ｂ）においても、第２水侵入抑制部９４が配設されているため、水分が多孔質層８０（ここでは特に第２内側多孔質層８４）を介して下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄに到達することも抑制できる。

また、第１，第２緻密層９２，９５の長さＬｅが０．５ｍｍ以上であることで、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の各々について第１，第２緻密層９２，９５の部分のみで、水分が長手方向に沿って水侵入抑制部９０を通過することを十分抑制できる。さらに、第１，第２緻密層９２，９５の長さＬｅが２０ｍｍ以下であることで、未焼成素子本体と未焼成緻密層との焼成時の収縮率の違いによってセンサ素子２０に反りが生じるのを抑制できる。また、第１，第２緻密層９２，９５の長さＬｅが素子本体６０の長手方向の長さの３０％以下であることによっても、センサ素子２０に反りが生じるのを抑制できる。

さらに、第１，第２隙間領域９３，９６の長さＬｇが１ｍｍ以下であることで、長さＬｇが比較的小さいため、素子本体６０の側面（ここでは第１，第２面６０ａ，６０ｂ）が露出する部分（多孔質層８０にも第１，第２緻密層９２，９５にも覆われていない部分）を少なくすることができる。

そして、センサ素子２０は、上側コネクタ電極７１が配設された側面（ここでは第１面６０ａ）に配設され、検出部６３の複数の電極のいずれか（ここでは外側電極６４）と上側コネクタ電極７１ｂとを導通する外側リード線７５、を備えている。また、多孔質層８０（特に第１内側多孔質層８３）は外側リード線７５の少なくとも一部を被覆している。そのため、外側リード線７５の少なくとも一部を多孔質層８０によって保護できる。また、外側リード線７５を多孔質層８０によって保護する場合には、上側コネクタ電極７１ｂに近い位置に多孔質層（ここでは第１内側多孔質層８３）が存在しやすいため、水分が第１内側多孔質層８３を介して上側コネクタ電極７１ｂに到達するのを第１水侵入抑制部９１によって抑制する意義が高い。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、第１水侵入抑制部９１は第１緻密層９２と第１隙間領域９３とを備えていたが、第１水侵入抑制部９１は少なくとも第１緻密層９２を備えていればよい。すなわち、第１水侵入抑制部９１は第１隙間領域９３を備えなくてもよい。言い換えると、第１水侵入抑制部９１における長さＬｇが０ｍｍであってもよい。この場合のセンサ素子２０の上面図を図６に示す。第１水侵入抑制部９１が第１隙間領域９３を備えないようにすることで、第１面６０ａが露出する部分（多孔質層８０にも第１緻密層９２にも覆われていない部分）をさらに少なくすることができる。第２水侵入抑制部９４についても同様である。

上述した実施形態では、第１水侵入抑制部９１は、第１内側多孔質層８３を長手方向に沿って前端側部分８３ａと後端側部分８３ｂとに分割していたが、これに限られない。第１水侵入抑制部９１は、多孔質層８０よりも後端側に位置していてもよい。例えば、上述した実施形態において、第１内側多孔質層８３が後端側部分８３ｂを備えなくてもよい。この場合、図４で後端側部分８３ｂが配設されていた部分も第１隙間領域９３の一部に含まれることになる。第２水侵入抑制部９４についても同様に、第２内側多孔質層８４を分割せず多孔質層８０よりも後端側に位置していてもよい。

上述した実施形態では、第１緻密層９２は第１隙間領域９３の前方に隣接して配置されていたが、第１緻密層９２が第１隙間領域９３の後方に隣接して配置されていてもよい。第２水侵入抑制部９４についても同様である。

上述した実施形態では、第１，第２水侵入抑制部９１，９４は、それぞれ、前後方向で碍子４４ｂと重複する位置に配置されていたが、これに限られない。例えば、第１，第２水侵入抑制部９１，９４は、前後方向で碍子４４ａ又は碍子４４ｃと重複する位置に配置されていてもよいし、メタルリング４６よりも後方に配置されていてもよい。第１，第２水侵入抑制部９１，９４は、素子室３３に露出しない位置に配置されていることが好ましい。

上述した実施形態において、センサ素子２０が第２内側多孔質層８４を備えず、第２面６０ｂが多孔質層８０で被覆されていなくてもよい。この場合、センサ素子２０は第２水侵入抑制部９４を備えなくてもよい。水侵入抑制部は、素子本体が有する側面（上述した実施形態では第１～第４面６０ａ～６０ｄ）のうち、コネクタ電極及び多孔質保護層が配設された側面（上述した実施形態では第１，第２面６０ａ，６０ｂ）の少なくとも１つに配設されていればよい。こうすれば、少なくとも水侵入抑制部が配設された側面においては、水分がコネクタ電極に到達するのを抑制できる。

上述した実施形態では、第１内側多孔質層８３は第１水侵入抑制部９１及び上側コネクタ電極７１が存在する領域を除いて第１面６０ａの前端から後端までの領域を被覆していたが、これに限られない。例えば、第１内側多孔質層８３は、第１水侵入抑制部９１が存在する領域を除いて第１面６０ａの前端から上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄの前端側の端部までの領域を覆っていてもよい。あるいは、第１内側多孔質層８３は、第１水侵入抑制部９１が存在する領域を除いて第１面６０ａの前端から第１水侵入抑制部９１よりも後方までの領域を少なくとも覆っていてもよい。第２内側多孔質層８４についても同様である。

上述した実施形態では、素子本体６０は直方体形状としたが、これに限られない。例えば、素子本体６０は円筒又は円柱状であってもよい。この場合、素子本体６０は側面を１つ有することになる。

以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例５～７，９，１０，１２～１４，１６～１８，２０，２１，２３，２４，２６，２７，２９，３０が本発明の実施例に相当し、実験例１～４，８，１１，１５，１９，２２，２５，２８，３１が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実験例１］
第１水侵入抑制部９１，第２水侵入抑制部９４及び外側多孔質層８５を備えない点以外は図２～５に示したセンサ素子２０と同様のセンサ素子を作製して、実験例１とした。すなわち、実験例１では、第１，第２内側多孔質層８３，８４が、上側，下側コネクタ電極７１，７２が配設された領域を除いて、第１，第２面６０ａ，６０ｂを全て被覆するようにした。実験例１のセンサ素子２０は以下のように作製した。まず、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合してテープ成形により成形したセラミックスグリーンシートを６枚用意した。各々のグリーンシートには各電極等のパターンを印刷した。また、焼成後に第１内側多孔質層８３及び第２内側多孔質層８４となる未焼成多孔質層を、スクリーン印刷により形成した。未焼成多孔質層は、原料粉末（アルミナ粉末），バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール），溶媒（アセトン），及び造孔材を混合して調合したスラリーとした。その後、６枚のグリーンシートを積層及び焼成した。これにより、第１，第２内側多孔質層８３，８４を備えた素子本体６０を作製して、実験例１のセンサ素子２０とした。素子本体６０の寸法は、長さが６７．５ｍｍ、幅が４．２５ｍｍ、厚さが１．４５ｍｍとした。第１，第２内側多孔質層８３，８４は、厚さが２０μｍ、気孔率が３０％とした。

［実験例２～３１］
第１，第２水侵入抑制部９１，９４を備える点以外は、実験例１と同様のセンサ素子を種々作製して、実験例２～３１とした。実験例２～３１では、第１，第２緻密層９２，９５の長さＬｅ及び気孔率、第１，第２隙間領域９３，９６の長さＬｇ、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の長さＬを表１に示すように種々変更した。なお、焼成後に第１，第２緻密層９２，９５となる未焼成緻密層は、造孔材の添加量を少なくした点以外は、実験例１の未焼成多孔質層と同じスラリーを用いた。また、実験例２～３１では、造孔材の添加量を調整することで、第１，第２緻密層９２，９５の気孔率を調整した。実験例２～３１のうち実験例５以外は、図６に示したように第１水侵入抑制部９１が第１隙間領域９３を備えず、第２水侵入抑制部９４も第２隙間領域９６を備えない態様とした。実験例２～３１のいずれにおいても、第１，第２緻密層９２，９５の厚さは２０μｍであった。実験例２～３１のいずれにおいても、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の前端が、素子本体６０の前端から２６ｍｍの距離に位置するようにした。

［液体侵入試験］
実験例１～３１のセンサ素子２０について、素子本体６０の前端側を液体に浸した場合に毛細管現象によって素子本体６０の後端側にどの程度液体が浸入するかを試験した。まず、センサ素子２０の長手方向が鉛直方向に沿うようにした状態で、センサ素子２０の素子本体６０の前端（第５面６０ｅ）から後端側に向かって２０ｍｍの位置（以下、浸漬位置）までの部分を、レッドチェック液に浸した。その状態で２０時間放置し、レッドチェック液が浸漬位置よりも後端側にどの程度浸入したかを目視にて測定し、侵入距離とした。この侵入距離は、第１，第２内側多孔質層８３，８４内を毛細管現象によってレッドチェック液が浸漬位置から素子本体６０の後端側にどの程度移動したかを表す値である。２０時間経過後の侵入距離が１０ｍｍ未満であった場合に非常に良好（Ａ）と判定し、１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満であった場合に良好（Ｂ）と判定し、２０ｍｍ以上であった場合に不良（Ｆ）と判定した。レッドチェック液は、栄進化学製のＲ－３Ｂ（ＮＴ）プラスを用いた。レッドチェック液は、炭化水素油を４０～６０ｗｔ％，可塑性溶剤を１０～２０ｗｔ％，グリコールエーテルを１～２０ｗｔ％，非イオン界面活性剤を１２～５０ｗｔ％，アゾ系油溶性赤色染料を１～５ｗｔ％含む。レッドチェック液は、２０℃での密度が０．８６ｇ／ｃｍ³であり、水よりも密度が小さい。

［センサ素子の反りの評価］
実験例１～３１のセンサ素子２０について、レーザー変位計（キーエンス製，ＬＫ－０１０）を用いてセンサ素子２０の厚さ方向（上下方向）の反り量を測定した。実験例１について１００本のセンサ素子２０を作製して反り量を測定し、反り量が２００μｍ以上であった場合に反りが発生したとみなして、１００本のうち反りが発生した本数を数えて反り発生確率を算出した。実験例２～３１についても同様に、反り発生確率を算出した。反り発生確率が１％未満（１本も反りが発生しなかった）の場合に非常に良好（Ａ）と判定し、１％以上２０％未満の場合に良好（Ｂ）と判定し、２０％以上の場合に不良（Ｆ）と判定した。

実験例１～３１の各々の長さＬｅ、第１，第２緻密層９２，９５の気孔率、長さＬｇ、長さＬ、液体侵入試験の評価結果、及びセンサ素子２０の反りの評価結果を、表１にまとめて示す。また、図７は、実験例１，１６における液体侵入試験時の侵入距離の時間変化を示すグラフである。

図７から分かるように、第１，第２水侵入抑制部９１，９４が存在しない実験例１では、時間の経過と共に侵入距離が長くなっており、レッドチェック液が毛細管現象により第１，第２内側多孔質層８３，８４内をセンサ素子２０の後方に移動していくことが確認された。これに対し、第１，第２水侵入抑制部９１，９４が存在する実験例１６では、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の前端側の位置である侵入距離が６ｍｍの位置（＝素子本体６０の前端から２６ｍｍの位置）までしか、レッドチェック液の浸入は見られなかった。そのため、実験例１６では第１，第２水侵入抑制部９１，９４が毛細管現象によるレッドチェック液の後方への移動を阻止していることが確認できた。

表１からわかるように、長さＬが０．５ｍｍ以上且つ第１，第２緻密層９２，９５の気孔率が１０％未満である実験例５～７，９，１０，１２～１４，１６～１８，２０，２１，２３，２４，２６，２７，２９，３０は、いずれも液体侵入試験の結果が非常に良好又は良好であった。これに対し、長さＬが０．５ｍｍ未満である実験例１～４や、第１，第２緻密層９２，９５の気孔率が１０％である実験例８，１１，１５，１９，２２，２５，２８，３１では、液体侵入試験の結果が不良であった。このことから、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の長さＬが０．５ｍｍ以上且つ第１，第２緻密層９２，９５の気孔率が１０％未満であれば、毛細管現象による水分の移動を第１，第２水侵入抑制部９１，９４によって十分抑制できることが確認された。実験例５の結果からわかるように、第１，第２緻密層９２，９５の長さＬｅが０．５ｍｍ未満であっても、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の長さＬが０．５ｍｍ以上であれば、毛細管現象による水分の移動が十分抑制されていた。また、実験例６，７間や実験例１２～１４間などの比較から、第１，第２緻密層９２，９５の気孔率が小さいほど毛細管現象による水分の移動を抑制する効果が高まることが確認できた。第１，第２緻密層９２，９５の長さＬｅが長いほど、第１，第２緻密層９２，９５の気孔率が大きくても液体侵入試験の評価結果がＡからＢに低下しにくくなる傾向が確認された。

表１からわかるように、第１，第２緻密層９２，９５の長さＬｅが２０ｍｍを超えている実験例２９～３１（＝長さＬｅが素子本体６０の長さ６７．５ｍｍの４０％）では、センサ素子２０の反りが発生しやすく評価結果が不良であった。長さＬｅが２０ｍｍ以下（長さＬｅが素子本体６０の長さ６７．５ｍｍの３０％以下）である実験例１～２８では、評価結果がＡ又はＢであり、センサ素子２０の反りが抑制されていることが確認できた。また、長さＬｅが小さいほど、センサ素子２０の反りが発生しにくくなる傾向が確認された。

本出願は、２０１８年２月６日に出願された日本国特許出願第２０１８－０１９４４４号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子及びガスセンサに利用可能である。

１０ガスセンサ、１５組立体、２０センサ素子、３０保護カバー、３１内側保護カバー、３２外側保護カバー、３３素子室、４０素子封止体、４１筒状体、４２主体金具、４２ａ肉厚部、４２ｂ底面、４３内筒、４３ａフランジ部、４３ｃ，４３ｄ縮径部、４４ａ～４４ｃ碍子、４５ａ，４５ｂ圧粉体、４６メタルリング、４７ナット、４８外筒、４９空間、５０コネクタ、５５リード線、５７ゴム栓、５８配管、５９固定用部材、６０素子本体、６０ａ～６０ｆ第１面～第６面、６１被測定ガス導入口、６２基準ガス導入口、６３検出部、６４外側電極、６５内側主ポンプ電極、６６内側補助ポンプ電極、６７測定電極、６８基準電極、６９ヒータ、７１，７１ａ～７１ｄ上側コネクタ電極、７２，７２ａ～７２ｄ下側コネクタ電極、７５外側リード線、８０多孔質層、８１内側多孔質層、８３第１内側多孔質層、８３ａ前端側部分、８３ｂ後端側部分、８４第２内側多孔質層、８４ａ前端側部分、８４ｂ後端側部分、８５外側多孔質層、９０水侵入抑制部、９１第１水侵入抑制部、９２第１緻密層、９３第１隙間領域、９４第２水侵入抑制部、９５第２緻密層、９６第２隙間領域。

Claims

長手方向に沿った両端である前端及び後端と、該長手方向に沿った表面である１以上の側面と、を有する長尺な素子本体と、
前記素子本体の前記前端側に配設された複数の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための検出部と、
前記１以上の側面のいずれかの前記後端側に１以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち少なくとも前記前端側を被覆し且つ気孔率が１０％以上の多孔質層と、
前記多孔質層を前記長手方向に沿って分割するか又は前記多孔質層よりも前記後端側に位置するように前記側面に配設され、前記コネクタ電極よりも前記前端側に位置し、前記長手方向の長さＬが０．５ｍｍ以上であり、前記側面を被覆し且つ気孔率が１０％未満の緻密層と該緻密層に隣接し且つ前記多孔質層が存在しない隙間領域とのうち少なくとも前記緻密層を有し、前記長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制する水侵入抑制部と、
前記複数の電極の１つであり前記緻密層が配設された前記側面に配設された外側電極と、
を備え、
前記緻密層は、前記外側電極が配設された側面において、前記外側電極よりも前記後端側に配設され且つ前記外側電極の後端部よりも前記前端側には配設されていない、
センサ素子。
長手方向に沿った両端である前端及び後端と、該長手方向に沿った表面である１以上の側面と、を有する長尺な素子本体と、
前記素子本体の前記前端側に配設された複数の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための検出部と、
前記１以上の側面のいずれかの前記後端側に１以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち少なくとも前記前端側を被覆し且つ気孔率が１０％以上の多孔質層と、
前記多孔質層を前記長手方向に沿って分割するか又は前記多孔質層よりも前記後端側に位置するように前記側面に配設され、前記コネクタ電極よりも前記前端側に位置し、前記長手方向の長さＬが０．５ｍｍ以上であり、前記側面を被覆し且つ気孔率が１０％未満の緻密層と該緻密層に隣接し且つ前記多孔質層が存在しない隙間領域とのうち少なくとも前記緻密層を有し、前記長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制する水侵入抑制部と、
前記コネクタ電極が配設された前記側面に配設され、前記複数の電極のいずれかと前記コネクタ電極とを導通する外側リード部と、
を備え、
前記多孔質層は前記外側リード部のうち前記緻密層に被覆されていない部分の少なくとも一部を被覆している、
センサ素子。
長手方向に沿った両端である前端及び後端と、該長手方向に沿った表面である１以上の側面と、を有する長尺な素子本体と、
前記素子本体の前記前端側に配設された複数の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための検出部と、
前記１以上の側面のいずれかの前記後端側に１以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち少なくとも前記前端側を被覆し且つ気孔率が１０％以上の多孔質層と、
前記多孔質層を前記長手方向に沿って分割するか又は前記多孔質層よりも前記後端側に位置するように前記側面に配設され、前記コネクタ電極よりも前記前端側に位置し、前記長手方向の長さＬが０．５ｍｍ以上であり、前記側面を被覆し且つ気孔率が１０％未満の緻密層と該緻密層に隣接し且つ前記多孔質層が存在しない隙間領域とのうち少なくとも前記緻密層を有し、前記長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制する水侵入抑制部と、
を備え、
前記緻密層と、前記多孔質層のうち前記緻密層の前記前端側に位置する部分とは、互いに隣接しているか、又は両者の間が離間しており両者の間に前記隙間領域が存在する、
センサ素子。
前記コネクタ電極が配設された前記側面に配設され、前記複数の電極のいずれかと前記コネクタ電極とを導通する外側リード部、
を備え、
前記多孔質層は前記外側リード部の少なくとも一部を被覆している、
請求項１又は３に記載のセンサ素子。
前記緻密層は、前記長手方向の長さＬｅが０．５ｍｍ以上である、
請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子。
前記緻密層は、前記長手方向の長さＬｅが２０ｍｍ以下である、
請求項１～５のいずれか１項に記載のセンサ素子。
前記隙間領域は、前記長手方向の長さＬｇが１ｍｍ以下である、
請求項１～６のいずれか１項に記載のセンサ素子。
前記水侵入抑制部は、前記隙間領域を備えない、
請求項７に記載のセンサ素子。
前記多孔質層は、前記水侵入抑制部が存在する領域を除いて、前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち該側面の前記前端から前記コネクタ電極の前記前端側の端部までの領域を少なくとも覆っており、
前記水侵入抑制部は、前記多孔質層を前記長手方向に沿って分割するように前記側面に配設されている、
請求項１～８のいずれか１項に記載のセンサ素子。
前記素子本体は、直方体形状をしており、前記長手方向に沿った表面である４つの前記側面を有しており、
前記コネクタ電極は、前記４つの側面のうち互いに対向する第１側面及び第２側面にそれぞれ１以上配設されており、
前記多孔質層は、前記第１側面及び前記第２側面をそれぞれ被覆しており、
前記水侵入抑制部は、前記第１側面及び前記第２側面にそれぞれ配設されている、
請求項１～９のいずれか１項に記載のセンサ素子。
請求項１～１０のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。