JP7194873B1 - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents
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Abstract
Description
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
固体電解質層を有し、長手方向に沿った両端である前端及び後端と、該長手方向に沿った表面である1以上の側面と、を有する形状の長尺な素子本体と、
前記1以上の側面のいずれかの前記後端側に1以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち少なくとも前記前端側を被覆し且つ気孔率が10%以上の多孔質層と、
前記多孔質層を前記長手方向に沿って分割するか又は前記多孔質層よりも前記後端側に位置するように前記側面に配設され、前記コネクタ電極よりも前記前端側に位置し、気孔率が10%未満の緻密層と、
少なくとも前記緻密層と前記素子本体との間に配設された中間層と、
を備え、
20℃から1360℃の温度域における、前記固体電解質層,前記緻密層,及び前記中間層の熱膨張率をそれぞれ熱膨張率Ea,Eb,Ecとしたとき、比Ea/Ebが1.0超過5.0以下であり、且つ、Ea>Ec>Ebを満たす、
ものである。
作製工程では、焼成前のセンサ素子20である未焼成センサ素子を作製する。作製工程では、まず、素子本体60が備える固体電解質層78a~78fに対応する6枚の未焼成のセラミックスグリーンシート(未焼成固体電解質層)を用意する。セラミックスグリーンシートは、例えば、固体電解質層78a~78fの材質からなる原料粉末(ここではジルコニアの粉末)、溶媒、及びバインダーなどを混合して、原料粉末の材質を主成分とするペーストとし、このペーストをシート状に成形して作製する。各セラミックスグリーンシートには、必要に応じて貫通孔や溝などを打ち抜き処理などによって設けることで、焼成後に素子本体60の内部の空間となる部分を設ける。次に、固体電解質層78a~78fのそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに未焼成電極,未焼成リード線,未焼成コネクタ電極,及び未焼成ヒータなどのパターンをスクリーン印刷により形成する。未焼成電極は、焼成後に検出部63の上述した各電極64~68となるものである。未焼成リード線は、焼成後に各電極と上側コネクタ電極71及び下側コネクタ電極72とを接続するリード線となるものである。未焼成リード線には、焼成後に外側リード線75となるものも含まれる。未焼成コネクタ電極は、焼成後に上側コネクタ電極71及び下側コネクタ電極72となるものである。未焼成ヒータは、焼成後にヒータ69となるものである。また、焼成後に固体電解質層78aとなるセラミックスグリーンシートの表面(素子本体60の第1面60aとなる面)には、焼成後に中間層98となる未焼成中間層、焼成後に第1緻密層92となる未焼成第1緻密層,及び焼成後に第1内側多孔質層83となる未焼成第1内側多孔質層のパターンをそれぞれスクリーン印刷により形成する。同様に、焼成後に固体電解質層78fとなるセラミックスグリーンシートの表面(素子本体60の第2面60bとなる面)には、焼成後に第2緻密層95となる未焼成第2緻密層,及び焼成後に第2内側多孔質層84となる未焼成第2内側多孔質層のパターンをそれぞれスクリーン印刷により形成する。次に、このように各種のパターンを形成した6枚のセラミックスグリーンシートを積層して積層体とする。その積層体を切断してセンサ素子20の大きさの小積層体に切り分ける。この小積層体が、未焼成センサ素子である。なお、未焼成第1内側多孔質層,未未焼成第2内側多孔質層,焼成中間層,未焼成第1緻密層,及び未焼成第2緻密層のパターンの印刷は、上述した積層体を作製した後に行ってもよい。
続いて、作製工程で得た未焼成センサ素子を焼成する焼成工程を行う。焼成工程では、未焼成センサ素子を所定の焼成温度(例えば1360℃±50℃)で焼成し、焼成後に室温(例えば20℃)まで降温する。これにより、6枚のセラミックスグリーンシートが固体電解質層78a~78fとなり、未焼成電極が各電極64~68となり、未焼成リード線が外側リード線75を含む複数のリード線となり、未焼成コネクタ電極が上側コネクタ電極71及び下側コネクタ電極72となり、未焼成ヒータがヒータ69となる。また、未焼成中間層が中間層98となり、未焼成第1緻密層が第1緻密層92となり、未焼成第1内側多孔質層が第1内側多孔質層83となり、未焼成第2緻密層が第2緻密層95となり、未焼成第2内側多孔質層が第2内側多孔質層84となる。この焼成工程により、センサ素子20が得られる。
図12に示したように素子本体60の第2面60b側に隙間領域96(前側隙間領域96a及び後側隙間領域96b)が存在し、且つ保護層80が外側多孔質層85を備えない態様とした点以外は、図2~4,6,7に示したセンサ素子20と同様のセンサ素子を作製して、実施例1とした。実施例1のセンサ素子20は以下のように作製した。まず、以下のように作製工程を行った。安定化剤のイットリアを4mol%添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合してテープ成形により成形したセラミックスグリーンシートを6枚用意した。各々のグリーンシートには必要に応じて打ち抜き処理を行い、未焼成電極,未焼成リード線,未焼成コネクタ電極,未焼成ヒータ,未焼成中間層,未焼成第1緻密層,未焼成第1内側多孔質層,未焼成第2緻密層,及び未焼成第2内側多孔質層のパターンをスクリーン印刷により形成した。未焼成第1内側多孔質層及び未焼成第2内側多孔質層は、原料粉末(アルミナ粉末),バインダー溶液(ポリビニルアセタールとブチルカルビトール),溶媒(アセトン),及び造孔材を混合して調合したペーストを用いて形成した。未焼成第1緻密層及び未焼成第2緻密層用のペーストは、第1,第2緻密層92,95の気孔率が0%となるように調整した。具体的には、造孔材を添加せず溶媒の添加量を変更して粘度を調整した点以外は、未焼成第1内側多孔質層と同じペーストを未焼成第1緻密層及び未焼成第2緻密層用のペーストとして用いた。未焼成中間層は、原料粉末(アルミナの粉末及びジルコニアの粉末),バインダー溶液(ポリビニルアセタールとブチルカルビトール),溶媒(アセトン)を混合して調合したペーストを用いて形成した。未焼成中間層用のペーストには造孔材を添加せず、中間層98の気孔率が0%となるようにした。スクリーン印刷を行う際には、未焼成中間層を形成したあとに未焼成第1緻密層を印刷して、未焼成第1緻密層と固体電解質層78aとなるセラミックスグリーンシートとの間に未焼成中間層が存在するようにした。その後、6枚のグリーンシートを積層して積層体とし、積層体を切断して小積層体すなわち未焼成センサ素子を得た。次に、未焼成センサ素子を1360℃±50℃で焼成し、焼成後に室温(20℃)まで降温する焼成工程を行った。これにより、素子本体60,第1緻密層92,及び中間層98等を備えたセンサ素子20を作製して、実施例1のセンサ素子20とした。中間層98の厚みTは、5μmとした。厚みTの値には、中間層98のうち最も薄い部分(外側リード線75の真上に位置する部分)で測定した厚みT1を用いた。
熱膨張率Ea,Eb,Ecの互いの関係を実施例1と異ならせたセンサ素子20を作製して、実施例2~10,比較例1~3とした。実施例2~10,比較例1~3は、固体電解質層78a~78fについては実施例1と同じとした。すなわち熱膨張率Eaの値は実施例1~10,比較例1~3で共通とした。その上で、実施例2~10,比較例1~3では、第1緻密層92に関して、未焼成緻密層の原料粉末としてアルミナ,コージェライト,窒化ケイ素のいずれを選択するかを変更することにより、熱膨張率Ebを種々変更した。また、実施例2~10,比較例1~3では、中間層98に関して、未焼成中間層に含まれる固体電解質層78a~78fの原料粉末の材質の体積割合と第1緻密層92の原料粉末の材質の体積割合とを調整することにより、熱膨張率Ecを種々変更した。また、実施例2~8,比較例1~3では中間層98の厚みTを実施例1と同じ5μmとした。実施例9では中間層98の厚みTを10μmとした。実施例10では中間層98の厚みTを1μmとした。中間層98の厚みTは、未焼成中間層用のペーストに含まれる溶媒の量を変更して粘度を調整したり、未焼成中間層のスクリーン印刷の印刷回数を調整したりすることにより、調整した。
実施例1~10,比較例1~3の各々について、上述した方法により熱膨張率Ea~Ecを測定した。測定には、NETZSCH製の熱機械分析装置(型式:TMA4000SA)を用いた。
実施例1~10,比較例1~3について、それぞれ10本のセンサ素子20を作製し、センサ素子20を一定時間高温高圧の蒸気にさらす試験を行って耐クラック性を評価した。この試験はJIS A 1509-8:2014に準じた方法で行った。まず、センサ素子20をオートクレーブ内に配置し、約1時間で1MPa以上に達するようにオートクレーブ内の圧力を徐々に上げ、この圧力を1時間以上保持した。その後、常圧になるまでできるだけ早く圧力を下げた後、センサ素子20を放冷した。放冷後のセンサ素子20について、第1緻密層92にクラックが発生しているか否かを目視にて確認した。10本のセンサ素子20のうち、クラックが発生した本数が0本であった場合に耐クラック性を「優(A)」と判定し、クラックが発生した本数が1本であった場合に「良(B)」と判定し、クラックが発生した本数が2本以上の場合に「不可(F)」と判定した。なお、この試験中のオートクレーブ内の高温高圧状態は、センサ素子20が車両に取り付けられたときの通常の使用環境よりも厳しい条件である。
Claims (5)
- 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
固体電解質層を有し、長手方向に沿った両端である前端及び後端と、該長手方向に沿った表面である1以上の側面と、を有する形状の長尺な素子本体と、
前記1以上の側面のいずれかの前記後端側に1以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち少なくとも前記前端側を被覆し且つ気孔率が10%以上の多孔質層と、
前記多孔質層を前記長手方向に沿って分割するか又は前記多孔質層よりも前記後端側に位置するように前記側面に配設され、前記コネクタ電極よりも前記前端側に位置し、気孔率が10%未満の緻密層と、
少なくとも前記緻密層と前記素子本体との間に配設された中間層と、
を備え、
20℃から1360℃の温度域における、前記固体電解質層,前記緻密層,及び前記中間層の熱膨張率をそれぞれ熱膨張率Ea,Eb,Ecとしたとき、比Ea/Ebが1.0超過5.0以下であり、且つ、Ea>Ec>Ebを満たす、
センサ素子。 - 前記熱膨張率Eaと前記熱膨張率Ebとの中央値をEd(=(Ea+Eb)/2)としたときに、
Ed-0.8×(Ed-Eb)<Ec<Ed+0.8×(Ea-Ed)を満たす、
請求項1に記載のセンサ素子。 - 前記比Ea/Ebが3.0以下である、
請求項1又は2に記載のセンサ素子。 - 前記中間層は、厚みTが1μm以上である、
請求項1~3のいずれか1項に記載のセンサ素子。 - 請求項1~4のいずれか1項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。
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