DE112022000056T5

DE112022000056T5 - Sensorelement und Gassensor

Info

Publication number: DE112022000056T5
Application number: DE112022000056.2T
Authority: DE
Inventors: Yuta MURAKAMI; Keita Kayano; Akari YAMADA
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2021-06-17
Filing date: 2022-03-17
Publication date: 2023-05-25
Also published as: US20230152269A1; CN117377873A; WO2022264581A1; JP2023022320A; JPWO2022264581A1; JP7194873B1

Abstract

Ein Sensorelement 20 enthält: einen Elementkörper 60, enthaltend Festelektrolytschichten 78a bis 78f; eine erste dichte Schicht 92, die auf einer ersten Oberfläche 60a des Elementkörpers 60 angeordnet ist und eine Porosität von weniger als 10 % aufweist; und eine Zwischenschicht 98, die mindestens zwischen der ersten dichten Schicht 92 und dem Elementkörper 60 angeordnet ist. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Festelektrolytschichten 78a bis 78f, der dichten Schicht 92 und der Zwischenschicht 98 im Temperaturbereich von 20°C bis 1360°C sind die Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea, Eb bzw. Ec. Somit ist das Verhältnis Ea/Eb größer als 1,0 und 5,0 oder kleiner, und Ea > Ec > Eb ist erfüllt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement und einen Gassensor.
Technischer Hintergrund
Ein Sensorelement, das die Konzentration eines bestimmten Gases, wie NOx, in einem Messgegenstandsgas, wie dem Abgas eines Kraftfahrzeugs, erfasst, ist ein bekannter Stand der Technik (z.B. Patentliteratur 1). Das Sensorelement in Patentliteratur 1 enthält: einen länglichen Elementkörper; eine Außenelektrode, die auf der oberen Oberfläche des Elementkörpers angeordnet ist; einen Außenleitungsabschnitt; eine Verbindungselektrode bzw. Verbinderelektrode; und eine poröse Schicht, die die Außenelektrode und den Außenleitungsabschnitt bedeckt. Die Au-ßenelektrode, der Außenleitungsabschnitt und die Verbindungselektrode sind in dieser Reihenfolge miteinander verbunden und elektrisch durchgängig, und die Verbindungselektrode ist elektrisch mit der Außenseite verbunden. Das Sensorelement in Patentschrift 1 enthält weiterhin eine dichte Schicht, die so angeordnet ist, dass sie die poröse Schicht in Längsrichtung des Elementkörpers unterteilt. Die dichte Schicht bedeckt den Außenleitungsabschnitt. Durch die dichte Schicht kann Feuchtigkeit nicht ohne weiteres hindurchdringen. Daher verhindert das Vorhandensein der dichten Schicht, dass die Feuchtigkeit die Verbindungselektrode erreicht, selbst wenn sich Feuchtigkeit im Messgegenstandsgas durch Kapillarwirkung durch die poröse Schicht bewegt. Ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Sensorelements, das in der Patentliteratur 1 beschrieben ist, enthält: Bilden von Elektroden, porösen Grünschichten und dichten Grünschichten auf einer Vielzahl von Keramikgrünplatten, die dem Elementkörper entsprechen, durch Siebdruck; Stapeln der Vielzahl von Keramikgrünplatten und Brennen der gestapelten Keramikgrünplatten.
Zitatenliste
Patentliteratur
PTL1: Internationale Veröffentlichung Nr. WO2019/155865
Kurzdarstellung der Erfindung
Technisches Problem
Hinsichtlich des Sensorelements mit der dichten Schicht, wie in der Patentliteratur 1 beschrieben, kann es zu Rissen im Sensorelement kommen. Es ist daher wünschenswert, das Auftreten von Rissen im Sensorelement zu vermindern.
Die vorliegende Erfindung erfolgte, um das vorstehend genannte Problem zu lösen und es ist eine Hauptaufgabe, das Auftreten von Rissen in einem Sensorelement weiter zu vermindern.
Lösung des Problems
Um die vorstehend genannte Hauptaufgabe zu lösen, verwendet die vorliegende Erfindung die folgenden Mittel.
Das Sensorelement der vorliegenden Erfindung ist ein Sensorelement zum Nachweis einer bestimmten Gaskonzentration in einem Messgegenstandsgas, wobei das Sensorelement enthält:

einen länglichen Elementkörper, der eine Festelektrolytschicht enthält und eine Form aufweist, die mindestens eine sich in einer Längsrichtung erstreckende Seitenfläche und ein vorderes und ein hinteres Ende enthält, die in der Längsrichtung einander gegenüberliegende Enden sind;
mindestens eine Verbindungselektrode, die an einer hinteren Endseite einer beliebigen der mindestens einen Seitenoberfläche angeordnet ist und für einen elektrischen Durchgang bzw. Stromdurchgang mit der Außenseite des Sensorelements vorgesehen ist;
eine poröse Schicht, die eine Porosität von 10 % oder mehr aufweist und mindestens eine vordere Endseite der Seitenoberfläche bedeckt, auf der die Verbindungselektrode angeordnet ist;
eine dichte Schicht, die auf der Seitenoberfläche so angeordnet ist, dass sie die poröse Schicht in Längsrichtung unterteilt oder sich hinter der porösen Schicht befindet, sich vor der Verbindungselektrode befindet und eine Porosität von weniger als 10 % aufweist; und
eine Zwischenschicht, die mindestens zwischen der dichten Schicht und dem Elementkörper angeordnet ist,
wobei, wenn die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Festelektrolytschicht, der dichten Schicht und der Zwischenschicht in einem Temperaturbereich von 20°C bis 1360°C durch die Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea, Eb bzw. Ec bezeichnet werden, das Verhältnis Ea/Eb mehr als 1,0 und 5,0 oder weniger beträgt und Ea > Ec > Eb erfüllt ist.

Das Sensorelement enthält die Festelektrolytschicht, die dichte Schicht und die Zwischenschicht. Das Verhältnis Ea/Eb des Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea der Festelektrolytschicht zum Wärmeausdehnungskoeffizienten Eb der dichten Schicht ist mehr als 1,0 und 5,0 oder weniger und der Wärmeausdehnungskoeffizient der Festelektrolytschicht liegt relativ nahe am Wärmeausdehnungskoeffizienten der dichten Schicht. Außerdem befindet sich die Zwischenschicht mindestens zwischen der dichten Schicht und der Festelektrolytschicht und der Wärmeausdehnungskoeffizient Ec der Zwischenschicht erfüllt Ea > Ec > Eb. Genauer gesagt, befindet sich die Zwischenschicht, deren Wärmeausdehnungskoeffizient Ec zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten der Festelektrolytschicht und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten der dichten Schicht liegt, zwischen diesen. Da die Festelektrolytschicht, die dichte Schicht und die Zwischenschicht die vorstehende Positionsbeziehung und die Beziehungen zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea und Ec erfüllen, vermindert die Zwischenschicht die Spannung, die durch die Differenz zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea der Festelektrolytschicht und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten Eb der dichten Schicht verursacht wird, wenn das Sensorelement während des Gebrauchs erwärmt wird. Wenn die Spannung im Sensorelement erzeugt wird, kann es zu Rissen kommen. Da die Spannung im vorstehenden Sensorelement jedoch vermindert ist, wird das Auftreten von Rissen verringert.
Wenn bei dem Sensorelement der vorliegenden Erfindung der Median des Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea und des Wärmeausdehnungskoeffizienten Eb mit Ed (= (Ea + Eb)/2) bezeichnet wird, kann die nachstehende Formel (1) erfüllt werden. In diesem Fall liegt der Wärmeausdehnungskoeffizient Ec relativ nahe am Median Ed der Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea und Eb. Insbesondere liegt der Wärmeausdehnungskoeffizient Ec nicht übermäßig nahe am Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea und nicht übermäßig nahe am Wärmeausdehnungskoeffizienten Eb. Daher wird die Spannung, die bei der Erwärmung des Sensorelements entsteht, weiter vermindert und das Auftreten von Rissen weiter verringert.
$Ed - 0,8 \times (Ed - Eb) < Ec < Ed+0,8 \times (Ea - Ed)$
In dem Sensorelement der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis Ea/Eb 3,0 oder weniger betragen. In diesem Fall liegen der Wärmeausdehnungskoeffizient Ea der Festelektrolytschicht und der Wärmeausdehnungskoeffizient Eb der dichten Schicht näher beieinander, so dass das Auftreten von Rissen im Sensorelement weiter vermindert wird.
In dem Sensorelement der vorliegenden Erfindung kann die Zwischenschicht eine Dicke T von 1 µm oder mehr aufweisen. In diesem Fall wird die Wirkung des Vorhandenseins der Zwischenschicht bei der Verringerung des Auftretens von Rissen in dem Sensorelement zuverlässiger erreicht. Die Dicke T der Zwischenschicht kann 10 µm oder weniger betragen.
In dem Sensorelement der vorliegenden Erfindung kann die Festelektrolytschicht Zirkoniumdioxid als Hauptkomponente enthalten und die dichte Schicht kann Aluminiumoxid als Hauptkomponente enthalten. Die Zwischenschicht kann Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid enthalten. Die wie hierin verwendete Hauptkomponente ist die Komponente mit dem höchsten Gehalt und insbesondere die Komponente mit dem höchsten Volumenverhältnis.
In dem Sensorelement der vorliegenden Erfindung kann das Sensorelement enthalten: einen Detektionsabschnitt, der eine Vielzahl von Elektroden enthält, die an einer vorderen Endseite des Elementkörpers angeordnet sind und verwendet werden, um die bestimmte Gaskonzentration in dem Messgegenstandsgas nachzuweisen; und einen Außenleitungsabschnitt, der an der Seitenoberfläche angeordnet ist, an der die Verbindungselektrode angeordnet ist, und der einen elektrischen Durchgang zwischen einer der Vielzahl von Elektroden und der Verbindungselektrode bereitstellt. Die poröse Schicht kann mindestens einen Teil des Außenleitungsabschnitts bedecken. In diesem Fall kann die poröse Schicht einen Abschnitt des Au-ßenleitungsabschnitts, der nicht mit der dichten Schicht bedeckt ist, vollständig bedecken. Das Sensorelement der vorliegenden Erfindung kann eine Außenelektrode enthalten, die eine der Vielzahl von Elektroden ist, die in dem Detektionsabschnitt enthalten sind, und die mit der Verbindungselektrode durch den Außenleitungsabschnitt elektrisch durchgängig ist und auf der Seitenoberfläche angeordnet ist, auf der die Verbindungselektrode angeordnet ist. In diesem Fall kann die poröse Schicht die Außenelektrode bedecken.
Der Gassensor der vorliegenden Erfindung enthält das Sensorelement in einem der vorstehend genannten Modi. Daher weist der Gassensor die gleiche Wirkung wie die Wirkung des vorstehend beschriebenen Gassensors der vorliegenden Erfindung auf, z.B. die Wirkung der Verringerung des Auftretens von Rissbildung in dem Sensorelement.
Figurenliste

1 ist eine Querschnittsansicht, die die Art der Befestigung eines Gassensors 10 an einem Rohr 58 zeigt.
2 ist eine perspektivische Ansicht eines Sensorelements 20.
3 ist eine Querschnittsansicht entlang A-A in 2.
4 ist eine Draufsicht auf das Sensorelement 20.
5 ist eine Unteransicht des Sensorelements 20.
6 ist eine vergrößerte Ansicht um eine Zwischenschicht 98 in 3.
7 ist eine Teilquerschnittsansicht um die Zwischenschicht 98 in einem Querschnitt entlang B-B in 4.
8 ist eine Teilquerschnittsansicht, die eine Zwischenschicht 98 in einer Modifizierung zeigt.
9 ist eine Teilquerschnittsansicht, die eine Zwischenschicht 98 in einer Modifizierung zeigt.
10 ist eine Teilquerschnittsansicht, die eine Zwischenschicht 98 in einer Modifizierung zeigt.
11 ist eine perspektivische Ansicht eines Sensorelements 20 mit einer Zwischenschicht 99.
12 ist eine Unteransicht, die eine zweite dichte Schicht 95 und Lückenregionen 96 in einer Modifizierung zeigt.

Beschreibung der Ausführungsformen
Nachfolgend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Zeichnungen beschrieben. 1 ist eine vertikale Querschnittsansicht, die die Art und Weise der Befestigung eines Gassensors 10 mit einem Sensorelement 20 an einem Rohr 58 in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 2 ist eine perspektivische Ansicht des Sensorelements 20 in der Ansicht von vorne rechts oben. 3 ist eine Querschnittsansicht entlang A-A in 2. 4 ist eine Draufsicht auf das Sensorelement 20. 5 ist eine Unteransicht auf das Sensorelement 20. 6 ist eine vergrößerte Ansicht um eine Zwischenschicht 98 in 3. 7 ist eine Teilquerschnittsansicht um die Zwischenschicht 98 in einem Querschnitt entlang B-B in 4. In der vorliegenden Ausführungsform, wie in den 2 und 3 gezeigt, ist die Längsrichtung eines Elementkörpers 60 des Sensorelements 20 als eine Vorwärts-Rückwärts-Richtung (Längsrichtung) des Elementkörpers 60 definiert, und die Stapelrichtung (Dickenrichtung) des Elementkörpers 60 ist als eine Aufwärts-Abwärts-Richtung definiert. Eine Richtung, die senkrecht zur Vorwärts-Rückwärts-Richtung und zur Aufwärts-Abwärts-Richtung verläuft, wird als Links-Rechts-Richtung (Breitenrichtung) definiert.
Wie in 1 dargestellt, enthält der Gassensor 10 eine Baugruppe 15, einen Bolzen 47, einen Außenzylinder 48, einen Verbinder 50, Leitungsdrähte 55 und einen Gummistopfen 57. Die Baugruppe 15 enthält das Sensorelement 20, eine Schutzabdeckung 30 und ein Elementdichtungsbauteil 40. Der Gassensor 10 wird am Rohr 58, wie einem Abgasrohr eines Fahrzeugs, befestigt und zur Messung der Konzentration eines bestimmten Gases (einer bestimmten Gaskonzentration), wie NOx oder O₂, das in dem als Messgegenstandsgas verwendeten Abgas enthalten ist, verwendet. In der vorliegenden Ausführungsform misst der Gassensor 10 die Konzentration von NOx als bestimmte Gaskonzentration. Das Sensorelement 20 weist in Längsrichtung gegenüberliegende Enden (vorderes und hinteres Ende) auf und wobei die vordere Endseite die Seite ist, die dem Messgegenstandsgas ausgesetzt ist.
Wie in 1 gezeigt, enthält die Schutzabdeckung 30 eine mit einem Boden versehene zylindrische innere Schutzabdeckung 31, die die vordere Endseite des Sensorelements 20 abdeckt, und eine mit einem Boden versehene zylindrische äußere Schutzabdeckung 32, die die innere Schutzabdeckung 31 abdeckt. Sowohl in der inneren als auch in der äußeren Schutzabdeckung 31 und 32 sind mehrere Löcher für die Zirkulation des Messgegenstandsgases vorgesehen. Eine Elementkammer 33 ist als Raum ausgebildet, der von der inneren Schutzabdeckung 31 umgeben ist, und eine fünfte Oberfläche 60e (vordere Endoberfläche) des Sensorelements 20 ist innerhalb der Elementkammer 33 angeordnet.
Das Elementdichtungsbauteil 40 ist ein Element zum Abdichten und Befestigen des Sensorelements 20. Das Elementdichtungsbauteil 40 enthält: ein zylindrisches Bauteil 41 mit einer Hauptmetallfassung 42 und einem Innenzylinder 43; Isolatoren 44a bis 44c; Pulverpresslinge 45a und 45b; und einen Metallring 46. Das Sensorelement 20 befindet sich auf der Mittelachse des Elementdichtungsbauteils 40 und durchdringt das Elementdichtungsbauteil 40 in Vorwärts-Rückwärts-Richtung.
Die Hauptmetallfassung 42 ist ein zylindrisches Metallteil. Die Hauptmetallfassung 42 weist einen dickwandigen Abschnitt 42a auf, der sich an der Vorderseite befindet und einen kleineren Innendurchmesser als die Rückseite aufweist. Die Schutzabdeckung 30 ist an einem Abschnitt der Hauptmetallfassung 42 befestigt, die sich auf derselben Seite wie das vordere Ende des Sensorelements 20 (d.h. die Vorderseite) befindet. Das hintere Ende der Hauptmetallfassung 42 ist mit einem Flanschabschnitt 43a des Innenzylinders 43 verschweißt. Ein Teil der Innenumfangsoberfläche des dickwandigen Abschnitts 42a ist als Bodenoberfläche 42b ausgebildet, die eine Stufenoberfläche ist. Die Bodenoberfläche 42b trägt den Isolator 44a so, dass der Isolator 44a nicht nach vorne herausragt.
Der Innenzylinder 43 ist ein zylindrisches Metallbauteil und weist an seinem vorderen Ende den Flanschabschnitt 43a auf. Der Innenzylinder 43 und die Hauptmetallfassung 42 sind miteinander verschweißt und befestigt, so dass sie koaxial zueinander sind. Der Innenzylinder 43 weist einen Abschnitt 43c mit verringertem Durchmesser zum Pressen des Pulverpresslings 45b in Richtung der Mittelachse des Innenzylinders 43 und einen Abschnitt 43d mit verringertem Durchmesser zum Pressen der Isolatoren 44a bis 44c und der Pulverpresslinge 45a und 45b in 1 durch den Metallring 46 nach unten auf.
Die Isolatoren 44a bis 44c und die Pulverpresslinge 45a und 45b sind zwischen der Innenumfangsoberfläche des zylindrischen Bauteils 41 und dem Sensorelement 20 angeordnet. Die Isolatoren 44a bis 44c dienen als Träger für die Pulverpresslinge 45a und 45b. Beispiele für das Material der Isolatoren 44a bis 44c sind Keramiken wie Aluminiumoxid, Steatit, Zirkoniumdioxid, Spinell, Cordierit und Mullit sowie Glas. Die Pulverpresslinge 45a und 45b werden z.B. durch Formen eines Pulvers gebildet und dienen jeweils als Dichtungsmedium. Beispiele für das Material der Pulverpresslinge 45a und 45b sind Talkum und Keramikpulver wie Aluminiumoxidpulver und Bornitridpulver, und wobei die Pulverpresslinge 45a und 45b jeweils mindestens eines dieser Materialien enthalten können. Der Pulverpressling 45a wird zwischen die Isolatoren 44a und 44b gefüllt, von gegenüberliegenden Seiten (Vorder- und Rückseite) in axialer Richtung dazwischen geschoben und von den Isolatoren 44a und 44b gepresst. Der Pulverpressling 45b wird zwischen die Isolatoren 44b und 44c gefüllt, von gegenüberliegenden Seiten (Vorder- und Rückseite) in axialer Richtung dazwischen geschoben und von den Isolatoren 44b und 44c gepresst. Die Isolatoren 44a bis 44c und die Pulverpresslinge 45a und 45b werden zwischen der Bodenoberfläche 42b des dickwandigen Abschnitts 42a der Hauptmetallfassung 42 und sowohl dem Abschnitt mit vermindertem Durchmesser 43d als auch dem Metallring 46 eingeklemmt und von der vorderen und hinteren Seite her gepresst. Die von den Abschnitten 43c und 43d mit vermindertem Durchmesser ausgeübte Druckkraft bewirkt, dass die Pulverpresslinge 45a und 45b zwischen dem zylindrischen Bauteil 41 und dem Sensorelement 20 zusammengedrückt werden, und die Pulverpresslinge 45a und 45b schließen die Verbindung zwischen der Elementkammer 33 in der Schutzabdeckung 30 und einem Raum 49 im Außenzylinder 48 und fixieren das Sensorelement 20.
Der Bolzen 47 ist an der Außenseite der Hauptmetallfassung 42 so befestigt, dass er koaxial mit der Hauptmetallfassung 42 ist. Der Bolzen 47 weist einen Außengewindeabschnitt auf, der an der Außenumfangsoberfläche des Bolzens 47 ausgebildet ist. Der Außengewindeabschnitt wird in ein Befestigungsbauteil 59 eingesetzt, das mit dem Rohr 58 verschweißt ist und einen Innengewindeabschnitt aufweist, der an der Innenumfangsoberfläche des Befestigungsbauteils 59 ausgebildet ist. Auf diese Weise kann der Gassensor 10 an dem Rohr 58 befestigt werden, wobei die vordere Endseite des Sensorelements 20 des Gassensors 10 und die Schutzabdeckung 30 in das Rohr 58 hineinragen.
Der Außenzylinder 48 ist ein zylindrisches Metallbauteil und bedeckt den Innenzylinder 43, die hintere Endseite des Sensorelements 20 und den Verbinder 50. Ein oberer Abschnitt der Hauptmetallfassung 42 ist in den Außenzylinder 48 eingesetzt. Das untere Ende des Außenzylinders 48 ist mit der Hauptmetallfassung 42 verschweißt. Die mit dem Verbinder 50 verbundenen Leitungsdrähte 55 werden vom oberen Ende des Außenzylinders 48 nach außen geführt. Der Verbinder 50 steht in Kontakt mit den oberen Verbindungselektroden 71 und den unteren Verbindungselektroden 72, die an den hinteren Endabschnitten der jeweiligen Oberflächen des Sensorelements 20 angeordnet sind, und ist mit diesen elektrisch verbunden. Die Leitungsdrähte 55 sind über den Verbinder 50 mit den Elektroden 64 bis 68 und einem Heizer 69 des Sensorelements 20 elektrisch verbunden. Der Spalt zwischen dem Außenzylinder 48 und den Leitungsdrähten 55 ist durch den Gummistopfen 57 abgedichtet. Der Raum 49 im Inneren des Außenzylinders 48 ist mit einem Referenzgas gefüllt. Eine sechste Oberfläche 60f (hintere Endoberfläche) des Sensorelements 20 ist innerhalb des Raums 49 angeordnet.
Wie in den 2 bis 7 gezeigt, enthält das Sensorelement 20 den Elementkörper 60, einen Detektionsabschnitt 63, den Heizer 69, die oberen Verbindungselektroden 71, die unteren Verbindungselektroden 72, eine Schutzschicht 80, eine erste dichte Schicht 92, eine zweite dichte Schicht 95 und die Zwischenschicht 98. Der Elementkörper 60 enthält einen Schichtkörper, der durch Stapeln einer Vielzahl von sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten hergestellt wird. Wie in 3 gezeigt, enthält der Elementkörper 60 in der vorliegenden Ausführungsform sechs Festelektrolytschichten 78a bis 78f. Die Festelektrolytschichten 78a bis 78f bestehen aus einer Keramik, die Zirkoniumdioxid (ZrO₂) als Hauptkomponente enthält. Der Elementkörper 60 weist eine längliche rechteckige Parallelepipedform auf, deren Längsrichtung sich in Vorwärts-Rückwärts-Richtung erstreckt, und weist erste bis sechste Oberflächen 60a bis 60f auf, die die oberen, unteren, linken, rechten, vorderen und hinteren Außenoberflächen des Elementkörpers 60 sind. Die ersten bis vierten Oberflächen 60a bis 60d sind Oberflächen, die sich in Längsrichtung des Elementhauptkörpers 60 erstrecken und den Seitenoberflächen des Elementhauptkörpers 60 entsprechen. Die fünfte Oberfläche 60e ist die vordere Endoberfläche des Elementkörpers 60 und die sechste Oberfläche 60f ist die hintere Endoberfläche des Elementkörpers 60. Was die Abmessungen des Elementkörpers 60 betrifft, so kann die Länge zum Beispiel 25 mm bis einschließlich 100 mm betragen. Die Breite kann 2 mm bis einschließlich 10 mm betragen und die Dicke kann 0,5 mm bis einschließlich 5 mm betragen. In dem Elementkörper 60 sind ausgebildet: ein Messgegenstandsgaseinlass 61 mit einer Öffnung an der fünften Oberfläche 60e zum Einleiten des Messgegenstandsgases in den Elementkörper 60 und ein Referenzgaseinlass 62 mit einer Öffnung an der sechsten Oberfläche 60f zum Einleiten des Referenzgases (in der vorliegenden Ausführungsform Luft), das als Referenz zum Nachweis der bestimmten Gaskonzentration verwendet wird, in den Elementkörper 60.
Der Detektionsabschnitt 63 dient zum Nachweis der bestimmten Gaskonzentration im Messgegenstandsgas. Der Detektionsabschnitt 63 enthält eine Vielzahl von Elektroden, die an einer vorderen Endseite des Elementkörpers 60 angeordnet sind. In der vorliegenden Ausführungsform enthält der Detektionsabschnitt 63 eine Au-ßenelektrode 64, die auf der ersten Oberfläche 60a angeordnet ist, und enthält weiterhin eine Innenhauptpumpelektrode 65, eine Innenhilfspumpelektrode 66, eine Messelektrode 67 und eine Referenzelektrode 68, die im Inneren des Elementkörpers 60 angeordnet sind. Die Innenhauptpumpelektrode 65 und die Innenhilfspumpelektrode 66 sind an der Innenumfangsoberfläche eines Innenraums des Elementkörpers 60 angeordnet und weisen jeweils eine tunnelartige Struktur auf.
Das Prinzip des Nachweises der bestimmten Gaskonzentration im Messgegenstandsgas durch den Detektionsabschnitt 63 ist allgemein bekannt und somit wird auf eine Beschreibung im Einzelnen verzichtet. Der Detektionsabschnitt 63 erfasst die bestimmte Gaskonzentration zum Beispiel auf folgende Weise. Der Detektionsabschnitt 63 pumpt Sauerstoff im Messgegenstandsgas um die Innenhauptpumpelektrode 65 herum nach außen (in die Elementkammer 33) oder pumpt Sauerstoff von außen in Abhängigkeit von einer zwischen der Außenelektrode 64 und der Innenhauptpumpelektrode 65 angelegten Spannung. Darüber hinaus pumpt der Detektionsabschnitt 63 den Sauerstoff im Messgegenstandsgas um die Innenhilfspumpelektrode 66 nach außen (in die Elementkammer 33) oder pumpt Sauerstoff von au-ßen entsprechend einer zwischen der Außenelektrode 64 und der Innenhilfspumpelektrode 66 angelegten Spannung. Auf diese Weise gelangt das Messgegenstandsgas, dessen Sauerstoffkonzentration auf einen vorgegebenen Wert eingestellt wurde, zur Messelektrode 67. Die Messelektrode 67 wirkt als NOx-Reduktionskatalysator und reduziert das bestimmte Gas (NOx) im Messgegenstandsgas, das die Messelektrode 67 erreicht hat. Dann erzeugt der Detektionsabschnitt 63 ein elektrisches Signal, das einer elektromotorischen Kraft entspricht, die zwischen der Messelektrode 67 und der Referenzelektrode 68 in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration im reduzierten Gas erzeugt wird, oder das einem Strom entspricht, der zwischen der Messelektrode 67 und der Außenelektrode 64 in Abhängigkeit von der elektromotorischen Kraft fließt. Das von dem Detektionsabschnitt 63 erzeugte elektrische Signal ist ein Signal, das einen Wert anzeigt, der der bestimmten Gaskonzentration in dem Messgegenstandsgas entspricht (ein Wert, aus dem die bestimmte Gaskonzentration abgeleitet werden kann) und dem von dem Detektionsabschnitt 63 erfassten Detektionswert entspricht.
Der Heizer 69 ist ein elektrischer Widerstand, der im Inneren des Elementkörpers 60 angeordnet ist. Wenn dem Heizer 69 von außen elektrische Energie zugeführt wird, erzeugt der Heizer 69 Wärme und erwärmt den Elementkörper 60. Der Heizer 69 kann die im Elementkörper 60 enthaltenen Festelektrolytschichten 78a bis 78f erwärmen, sie heiß halten und ihre Temperatur auf die Temperatur einstellen, bei der die Festelektrolytschichten 78a bis 78f aktiviert werden (z.B. 800°C).
Die oberen Verbindungselektroden 71 und die unteren Verbindungselektroden 72 sind an den hinteren Endseitenabschnitten der Seitenoberflächen des Elementkörpers 60 angeordnet und sind Elektroden, die einen elektrischen Durchgang zwischen dem Elementkörper 60 und der Außenseite ermöglichen. Die oberen und unteren Verbindungselektroden 71 und 72 sind nicht mit der Schutzschicht 80 bedeckt und liegen frei. In der vorliegenden Ausführungsform enthalten die oberen Verbindungselektroden 71 vier obere Verbindungselektroden 71a bis 71d, die in Links-Rechts-Richtung angeordnet sind und sich an der hinteren Endseite der ersten Oberfläche 60a befinden. Die unteren Verbindungselektroden 72 enthalten vier untere Verbindungselektroden 72a bis 72d, die in der Links-Rechts-Richtung angeordnet sind und an der hinteren Endseite der zweiten Oberfläche 60b (untere Oberfläche) gegenüber der ersten Oberfläche 60a (obere Oberfläche) angeordnet sind. Jede der Verbindungselektroden 71a bis 71d und 72a bis 72d ist elektrisch durchgängig mit einem entsprechenden Heizer 69 und der Vielzahl von Elektroden 64 bis 68 des Detektionsabschnitts 63 verbunden. In der vorliegenden Ausführungsform ist die obere Verbindungselektrode 71a elektrisch durchgängig mit der Messelektrode 67 und die obere Verbindungselektrode 71b elektrisch durchgängig mit der Außenelektrode 64. Die obere Verbindungselektrode 71c ist elektrisch durchgängig mit der Innenhilfspumpelektrode 66 und die obere Verbindungselektrode 71d ist elektrisch durchgängig mit der Innenhauptpumpelektrode 65. Die unteren Verbindungselektroden 72a bis 72c sind elektrisch durchgängig mit dem Heizer 69 verbunden und die untere Verbindungselektrode 72d ist elektrisch durchgängig mit der Referenzelektrode 68 verbunden. Die obere Verbindungselektrode 71b ist über einen äußeren Leitungsdraht 75, der auf der ersten Oberfläche 60a angeordnet ist, elektrisch mit der Außenelektrode 64 durchgängig (siehe 3 und 4). Jede der anderen Verbindungselektroden ist über einen im Inneren des Elementkörpers 60 angeordneten Leitungsdraht, ein Durchgangsloch usw. mit einer entsprechenden Elektrode oder dem Heizer 69 elektrisch durchgängig.
Der äußere Leitungsdraht 75 ist ein Leiter, der ein Edelmetall wie Platin (Pt) oder ein Metall mit hohem Schmelzpunkt wie Wolfram (W) oder Molybdän (Mo) enthält. Vorzugsweise ist der äußere Leitungsdraht 75 ein Cermetleiter, der ein Edelmetall oder ein Metall mit hohem Schmelzpunkt und den im Elementkörper 60 enthaltenen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (in der vorliegenden Ausführungsform Zirkoniumdioxid) enthält. In der vorliegenden Ausführungsform ist der äußere Leitungsdraht 75 ein Cermetleiter, der Platin und Zirkoniumdioxid enthält. Die Porosität des äußeren Leitungsdrahtes 75 kann z.B. 5 % bis einschließlich 40 % betragen. Die Leitungsbreite des äußeren Leitungsdrahtes 75 (seine Dicke, d.h. die Breite in Links-Rechts-Richtung) beträgt z.B. 0,1 mm bis einschließlich 1,0 mm. Zwischen dem äu-ßeren Leitungsdraht 75 und der ersten Oberfläche 60a des Elementkörpers 60 kann eine nicht dargestellte Isolierschicht zur Isolierung zwischen dem äußeren Leitungsdraht 75 und der Festelektrolytschicht 78a des Elementkörpers 60 angeordnet sein.
Die Schutzschicht 80 enthält innere poröse Schichten 81 und eine äußere poröse Schicht 85. Bei den inneren porösen Schichten 81 handelt es sich um poröse Körper, die mindestens die vordere Endseite der Seitenoberflächen des Elementkörpers 60 bedecken, auf denen die oberen und unteren Verbindungselektroden 71 und 72 angeordnet sind, d.h. der ersten und zweiten Oberflächen 60a und 60b. In der vorliegenden Ausführungsform bedecken die inneren porösen Schichten 81 die ersten und zweiten Oberflächen 60a und 60b. Die äußere poröse Schicht 85 ist ein poröser Körper, der die vordere Endseite des Elementkörpers 60 bedeckt. Die äußere poröse Schicht 85 ist an der Außenseite der inneren porösen Schichten 81 angeordnet.
Die inneren porösen Schichten 81 enthalten eine erste innere poröse Schicht 83, die die erste Oberfläche 60a bedeckt, und eine zweite innere poröse Schicht 84, die die zweite Oberfläche 60b bedeckt. Die erste innere poröse Schicht 83 bedeckt die gesamte Region vom vorderen Ende bis zum hinteren Ende der ersten Oberfläche 60a, auf der die oberen Verbindungselektroden 71a bis 71d angeordnet sind, mit Ausnahme der Regionen, in denen die erste dichte Schicht 92 und die oberen Verbindungselektroden 71 vorhanden sind (siehe 2 bis 4). Die Breite der ersten inneren porösen Schicht 83 in der Links-Rechts-Richtung ist die gleiche wie die Breite der ersten Oberfläche 60a in der Links-Rechts-Richtung und die erste innere poröse Schicht 83 bedeckt die erste Oberfläche 60a so, dass sie sich vom linken Rand der ersten Oberfläche 60a zu ihrem rechten Rand erstreckt. Da die erste dichte Schicht 92 vorhanden ist, ist die erste innere poröse Schicht 83 in Längsrichtung in einen vorderen endseitigen Abschnitt 83a, der sich vor der ersten dichten Schicht 92 befindet, und einen hinteren endseitigen Abschnitt 83b, der sich hinter der ersten dichten Schicht 92 befindet, unterteilt. Die erste innere poröse Schicht 83 bedeckt mindestens teilweise die Außenelektrode 64 und den äußeren Leitungsdraht 75. In der vorliegenden Ausführungsform, wie in den 3 und 4 gezeigt, bedeckt die erste innere poröse Schicht 83 die gesamte Außenelektrode 64 und den gesamten Abschnitt des äußeren Leitungsdrahtes 75, in dem die erste dichte Schicht 92 nicht vorhanden ist. Die erste innere poröse Schicht 83 schützt die Außenelektrode 64 und den äußeren Leitungsdraht 75 vor Komponenten des Messgegenstandsgases, wie Schwefelsäure, und trägt dazu bei, die Korrosion der Außenelektrode 64 und des äußeren Leitungsdrahtes 75 zu verhindern.
Die zweite innere poröse Schicht 84 bedeckt die gesamte Region, vom vorderen Ende bis zum hinteren Ende, der zweiten Oberfläche 60b, auf der die unteren Verbindungselektroden 72a bis 72d angeordnet sind, mit Ausnahme der Regionen, in denen die zweite dichte Schicht 95 und die unteren Verbindungselektroden 72 vorhanden sind (siehe 2, 3 und 5). Die Breite der zweiten inneren porösen Schicht 84 in der Links-Rechts-Richtung ist die gleiche wie die Breite der zweiten Oberfläche 60b in der Links-Rechts-Richtung und die zweite innere poröse Schicht 84 bedeckt die zweite Oberfläche 60b so, dass sie sich vom linken Rand der zweiten Oberfläche 60b zu ihrem rechten Rand erstreckt. Das Vorhandensein der zweiten dichten Schicht 95 unterteilt die zweite innere poröse Schicht 84 in einen vorderen Endseitenabschnitt 84a, der sich in Längsrichtung vor der zweiten dichten Schicht 95 befindet, und einen hinteren Endseitenabschnitt 84b, der sich hinter der zweiten dichten Schicht 95 befindet.
Die äußere poröse Schicht 85 bedeckt die erste bis fünfte Oberfläche 60a bis 60e. Die äußere poröse Schicht 85 bedeckt die inneren porösen Schichten 81, um dadurch die erste Oberfläche 60a und die zweite Oberfläche 60b zu bedecken. Die Länge der äußeren porösen Schicht 85 in Vorwärts-Rückwärts-Richtung ist kürzer als die der inneren porösen Schichten 81. Im Gegensatz zu den inneren porösen Schichten 81 bedeckt die äußere poröse Schicht 85 nur das vordere Ende des Elementkörpers 60 und eine Region um das vordere Ende herum. In diesem Fall bedeckt die äußere poröse Schicht 85 einen Abschnitt des Elementkörpers 60, der die Elektroden 64 bis 68 des Detektionsabschnitts 63 umgibt, d.h. einen Abschnitt des Elementkörpers 60, der innerhalb der Elementkammer 33 angeordnet und dem Messgegenstandsgas ausgesetzt ist. Auf diese Weise trägt die äußere poröse Schicht 85 dazu bei, das Auftreten von Rissen im Elementkörper 60 zu verhindern, die durch die Anhaftung von z.B. Feuchtigkeit usw. im Messgegenstandsgas verursacht werden.
Die Schutzschicht 80 besteht beispielsweise aus einem keramischen porösen Material, wie einem porösen Aluminiumoxidmaterial, einem porösen Zirkoniumoxidmaterial, einem porösen Spinellmaterial, einem porösen Cordieritmaterial, einem porösen Titandioxidmaterial oder einem porösen Magnesiumoxidmaterial. In der vorliegenden Ausführungsform wird die Schutzschicht 80 aus einem porösen Aluminiumoxidmaterial gebildet. Die Dicke der ersten inneren porösen Schicht 83 und die Dicke der zweiten inneren porösen Schicht 84 können beispielsweise 5 µm oder mehr und 14 µm oder mehr betragen. Die Dicke der ersten inneren porösen Schicht 83 und die Dicke der zweiten inneren porösen Schicht 84 können 40 µm oder weniger und 23 µm oder weniger betragen. Die Dicke der äußeren porösen Schicht 85 beträgt beispielsweise 40 µm bis einschließlich 800 µm. Die Porosität der Schutzschicht 80 beträgt 10 % oder mehr. Die Schutzschicht 80 bedeckt die Außenelektrode 64 und den Gaseinlass des Messgegenstands 61. Wenn die Porosität jedoch 10 % oder mehr beträgt, kann das Messgegenstandsgas durch die Schutzschicht 80 hindurchtreten. Die Porosität der inneren porösen Schichten 81 kann 10 % bis einschließlich 50 % betragen. Die Porosität der äußeren porösen Schicht 85 kann 10 % bis einschließlich 85 % sein. Die Porosität der äußeren porösen Schicht 85 kann höher sein als die Porosität der inneren porösen Schichten 81.
Die Porosität der inneren porösen Schichten 81 ist ein Wert, der wie folgt aus einem Bild (REM-Bild) abgeleitet wird, das durch Beobachtung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) gewonnen wurde. Zunächst wird das Sensorelement 20 in Dickenrichtung der inneren porösen Schichten 81 geschnitten und ein Querschnitt einer der inneren porösen Schichten 81 wird als Beobachtungsoberfläche verwendet. Der Querschnitt wird in ein Harz eingebettet und poliert, um eine Beobachtungsprobe zu erhalten. Anschließend wird die Vergrößerung des REM auf 1000- bis 10000-fach eingestellt und ein Bild der Beobachtungsoberfläche der Beobachtungsprobe aufgenommen, um so ein REM-Bild der inneren porösen Schicht 81 zu erhalten. Anschließend wird das erhaltene Bild einer Bildanalyse unterzogen und ein Schwellenwert wird durch ein diskriminantes Analyseverfahren (Binarisierung nach Otsu) unter Verwendung einer Helligkeitsverteilung bestimmt, die aus den Helligkeitsdaten der Pixel im Bild gewonnen wird. Anhand des ermittelten Schwellenwerts werden die Pixel im Bild binarisiert und in Gegenstandsabschnitte und Porenabschnitte unterteilt und die Fläche der Gegenstandsabschnitte und die Fläche der Porenabschnitte werden berechnet. Dann wird das Verhältnis der Fläche der Porenabschnitte zur Gesamtfläche (Gesamtfläche der Gegenstandsabschnitte und der Porenabschnitte) als Porosität (Einheit: %) berechnet. Die Porosität der äußeren porösen Schicht 85 und die Porositäten der ersten dichten Schicht 92, der zweiten dichten Schicht 95 und der später beschriebenen Zwischenschicht 98 werden auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben berechnet.
Die erste dichte Schicht 92 und die zweite dichte Schicht 95 dienen als Abschnitte, die das Eindringen von Wasser verhindern, die Kapillarwirkung von Wasser in Längsrichtung des Elementkörpers 60 unterbinden. Die erste dichte Schicht 92 ist auf der ersten Oberfläche 60a angeordnet, auf der die oberen Verbindungselektroden 71 und die erste innere poröse Schicht 83 angeordnet sind. Die erste dichte Schicht 92 ist auf der ersten Oberfläche 60a so angeordnet, dass sie die erste innere poröse Schicht 83 in der Längsrichtung in einen vorderen und einen hinteren Abschnitt unterteilt, wie vorstehend beschrieben. Die erste dichte Schicht 92 ist näher am vorderen Ende des Elementkörpers 60 angeordnet als die oberen Verbindungselektroden 71, d.h. sie ist vor den oberen Verbindungselektroden 71 angeordnet. Die erste dichte Schicht 92 ist hinter der Außenelektrode 64 angeordnet. Die erste dichte Schicht 92 ist hinter allen Elektroden 64 bis 68, einschließlich der Außenelektrode 64, angeordnet, die in dem Detektionsabschnitt 63 enthalten sind (siehe 3). Die erste dichte Schicht 92 ist an einer Position angeordnet, die den Isolator 44b in der Vorwärts-Rückwärts-Richtung überlappt (siehe 1). Mit anderen Worten: eine Region, die sich vom vorderen Ende der ersten dichten Schicht 92 bis zu ihrem hinteren Ende erstreckt, befindet sich innerhalb einer Region, die sich vom vorderen Ende des Isolators 44b bis zu seinem hinteren Ende erstreckt. Die erste dichte Schicht 92 spielt eine Rolle dabei, zu verhindern, dass Feuchtigkeit, die durch Kapillarwirkung durch den vorderen endseitigen Abschnitt 83a nach hinten bewegt wird, durch die erste dichte Schicht 92 hindurchgeht, um dadurch zu verhindern, dass die Feuchtigkeit die oberen Verbindungselektroden 71 erreicht. Die erste dichte Schicht 92 ist eine dichte Schicht mit einer Porosität von weniger als 10 %. Die Breite der ersten dichten Schicht 92 in der Links-Rechts-Richtung ist die gleiche wie die Breite der ersten Oberfläche 60a in der Links-Rechts-Richtung und die erste dichte Schicht 92 bedeckt die erste Oberfläche 60a so, dass sie sich vom linken Rand der ersten Oberfläche 60a zu ihrem rechten Rand erstreckt. Die erste dichte Schicht 92 grenzt an das hintere Ende des vorderen Endseitenabschnitts 83a. Die erste dichte Schicht 92 grenzt an das vordere Ende des hinteren Endseitenabschnitts 83b. Wie in 4 dargestellt, bedeckt die erste dichte Schicht 92 einen Teil des äußeren Leitungsdrahtes 75.
Die zweite dichte Schicht 95 ist auf der zweiten Oberfläche 60b angeordnet, auf der die unteren Verbindungselektroden 72 und die zweite innere poröse Schicht 84 angeordnet sind. Die zweite dichte Schicht 95 ist auf der zweiten Oberfläche 60b so angeordnet, dass sie die zweite innere poröse Schicht 84 in der Längsrichtung in einen vorderen und einen hinteren Abschnitt unterteilt, wie vorstehend beschrieben. Die zweite dichte Schicht 95 ist näher am vorderen Ende des Elementkörpers 60 angeordnet als die unteren Verbindungselektroden 72, d.h. sie ist vor den unteren Verbindungselektroden 72 angeordnet. Die zweite dichte Schicht 95 ist hinter der Au-ßenelektrode 64 angeordnet. Die zweite dichte Schicht 95 ist hinter allen Elektroden 64 bis 68, einschließlich der Außenelektrode 64, die im Detektionsabschnitt 63 enthalten sind, angeordnet (siehe 3). Die zweite dichte Schicht 95 ist an einer Position angeordnet, die den Isolator 44b in der Vorwärts-Rückwärts-Richtung überlappt (siehe 1). Mit anderen Worten: eine Region, die sich vom vorderen Ende der zweiten dichten Schicht 95 bis zu ihrem hinteren Ende erstreckt, befindet sich innerhalb einer Region, die sich vom vorderen Ende des Isolators 44b bis zu seinem hinteren Ende erstreckt. Die zweite dichte Schicht 95 spielt eine Rolle dabei, zu verhindern, dass Feuchtigkeit, die durch Kapillarwirkung durch den vorderen endseitigen Abschnitt 84a nach hinten bewegt wird, durch die zweite dichte Schicht 95 hindurchgeht, um dadurch zu verhindern, dass die Feuchtigkeit die unteren Verbindungselektroden 72 erreicht. Die zweite dichte Schicht 95 ist eine dichte Schicht mit einer Porosität von weniger als 10 %. Die Breite der zweiten dichten Schicht 95 in der Links-Rechts-Richtung ist die gleiche wie die Breite der zweiten Oberfläche 60b in der Links-Rechts-Richtung und die zweite dichte Schicht 95 bedeckt die zweite Oberfläche 60b so, dass sie sich vom linken Rand der zweiten Oberfläche 60b zu ihrem rechten Rand erstreckt. Die zweite dichte Schicht 95 grenzt an das hintere Ende des vorderen Endseitenabschnitts 84a. Die zweite dichte Schicht 95 grenzt an das vordere Ende des hinteren Endseitenabschnitts 84b.
Die Länge Le der ersten dichten Schicht 92 und der zweiten dichten Schicht 95 in Längsrichtung (siehe 4 und 5) beträgt vorzugsweise 0,5 mm oder mehr. Wenn die Länge Le 0,5 mm oder mehr beträgt, kann der Durchgang von Feuchtigkeit durch die erste dichte Schicht 92 und die zweite dichte Schicht 95 ausreichend verhindert werden. Die Länge Le kann 5 mm oder mehr betragen. Die Länge Le kann 25 mm oder weniger betragen und kann 20 mm oder weniger betragen. In der vorliegenden Ausführungsform sind die Länge Le der ersten dichten Schicht 92 und die Länge Le der zweiten dichten Schicht 95 gleich, können aber unterschiedliche Werte aufweisen.
Die erste dichte Schicht 92 und die zweite dichte Schicht 95 unterscheiden sich von der Schutzschicht 80 dadurch, dass ihre Porosität weniger als 10 % beträgt. Es kann jedoch eine Keramik verwendet werden, die aus einem der vorstehend beschriebenen Materialien für die Schutzschicht 80 besteht. Insbesondere kann die erste dichte Schicht 92 ein poröser Keramikkörper sein, der als Hauptkomponente mindestens eine Art von Keramikteilchen enthält, die aus Aluminiumoxidteilchen, Zirkoniumdioxidteilchen, Spinellteilchen, Cordieritteilchen, Titandioxidteilchen und Magnesiumoxidteilchen ausgewählt sind. In der vorliegenden Ausführungsform werden die erste dichte Schicht 92 und die zweite dichte Schicht 95 beide aus einer Keramik gebildet, die Aluminiumoxid als Hauptkomponente enthält. Die Dicke der ersten dichten Schicht 92 und die Dicke der zweiten dichten Schicht 95 können z.B. jeweils 1 µm bis einschließlich 40 µm betragen. Die Dicke der ersten dichten Schicht 92 und die Dicke der zweiten dichten Schicht 95 können jeweils 20 µm oder weniger, 9 µm oder weniger und 3 µm oder weniger betragen. Die Porosität der ersten dichten Schicht 92 und die Porosität der zweiten dichten Schicht 95 betragen jeweils vorzugsweise 8 % oder weniger und bevorzugter 5 % oder weniger. Je kleiner die Porosität ist, desto weiter können die erste dichte Schicht 92 und die zweite dichte Schicht 95 die Kapillarwirkung von Wasser in Längsrichtung des Elementkörpers 60 verringern.
Wie in den 1 bis 3, 6 und 7 gezeigt, ist die Zwischenschicht 98 zwischen der ersten dichten Schicht 92 und dem Elementkörper 60 angeordnet. Obwohl die Einzelheiten später beschrieben werden, spielt die Zwischenschicht 98 eine Rolle bei der Verringerung des Auftretens von Rissen im Sensorelement 20. Wie in 7 dargestellt, befindet sich die Zwischenschicht 98 zwischen der ersten dichten Schicht 92 und dem äußeren Leitungsdraht 75 und bedeckt den äußeren Leitungsdraht 75. Daher bedeckt die erste dichte Schicht 92 den äußeren Leitungsdraht 75, wobei die Zwischenschicht 98 dazwischen liegt. Wie in 6 gezeigt, ist bei der vorliegenden Ausführungsform die Länge der Zwischenschicht 98 in Vorwärts-Rückwärts-Richtung die gleiche wie die Länge Le der ersten dichten Schicht 92. Insbesondere ist die Zwischenschicht 98 nur an der Unterseite der ersten dichten Schicht 92 und nicht zwischen der ersten inneren porösen Schicht 83 und dem Elementkörper 60 angeordnet. Wie in 7 gezeigt, ist die Breite der Zwischenschicht 98 in der Links-Rechts-Richtung die gleiche wie die Breite der ersten Oberfläche 60a in der Links-Rechts-Richtung. Außerdem ist die Breite der Zwischenschicht 98 in der Links-Rechts-Richtung die gleiche wie die Breite der ersten dichten Schicht 92 in der Links-Rechts-Richtung. Die Dicke T der Zwischenschicht 98 beträgt beispielsweise 1 µm bis einschließlich 40 µm. Wie die innere poröse Schicht 81 kann auch die Zwischenschicht 98 eine Porosität von 10 % oder mehr aufweisen, d.h. sie kann ein poröser Körper sein. Die Porosität der Zwischenschicht 98 kann 50 % oder weniger betragen. Wie die erste dichte Schicht 92 kann auch die Zwischenschicht 98 eine Porosität von weniger als 10 % aufweisen, d.h. sie kann dicht sein. Die Porosität der Zwischenschicht 98 kann 8 % oder weniger betragen und kann 5 % oder weniger betragen. In der vorliegenden Ausführungsform ist die Zwischenschicht 98 dicht. Wenn die Dicke T der Zwischenschicht 98 1 µm oder mehr beträgt, kann die Wirkung des Vorhandenseins der Zwischenschicht 98 bei der Verringerung des Auftretens von Rissen im Sensorelement 20 zuverlässiger erzielt werden. Die Dicke T der Zwischenschicht 98 kann 10 µm oder weniger betragen.
Die Dicke T der Zwischenschicht 98 kann die Dicke T1 des dünnsten Abschnitts der Zwischenschicht 98 sein (z.B. ein Abschnitt, der sich direkt über dem äußeren Leitungsdraht 75 befindet, wie in 7 gezeigt) oder die durchschnittliche Gesamtdicke T2 der Zwischenschicht 98. Selbst wenn als Dicke T die Dicke T1 oder die Dicke T2 verwendet wird, kann die Wirkung der Verringerung des Auftretens von Rissen zuverlässiger erzielt werden, wenn die Dicke T 1 µm oder mehr beträgt.
Die Zwischenschicht 98 kann beispielsweise aus einer Keramik gebildet werden, die als Hauptkomponente mindestens eine Art von Keramikteilchen enthält, die aus Aluminiumoxidteilchen, Zirkoniumdioxidteilchen, Spinellteilchen, Cordieritteilchen, Titandioxidteilchen und Magnesiumoxidteilchen ausgewählt sind. Die Zwischenschicht 98 kann aus einem Edelmetall, wie Platin, gebildet werden. Die Zwischenschicht 98 kann aus einem Cermet bestehen, das die vorstehend beschriebenen Keramikteilchen und Edelmetallteilchen enthält. Vorzugsweise enthält die Zwischenschicht 98 als Hauptkomponenten die Hauptkomponente der Festelektrolytschichten 78a bis 78f und die Hauptkomponente der ersten dichten Schicht 92. In der vorliegenden Ausführungsform ist die Zwischenschicht 98 eine Keramik, die als Hauptkomponenten Zirkoniumdioxid, das als Hauptkomponente der Festelektrolytschichten 78a bis 78f verwendet wird, und Aluminiumoxid, das als Hauptkomponente der ersten dichten Schicht 92 verwendet wird, enthält.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung des Gassensors 10 mit der vorstehend beschriebenen Struktur beschrieben. Zunächst wird ein Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 20 beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 20 beinhaltet einen Herstellungsschritt zur Herstellung eines Sensorgrünelements, das das Sensorelement 20 vor dem Brennen ist, und einen Brennschritt zum Brennen des Sensorgrünelements. In der vorliegenden Ausführungsform wird die äußere poröse Schicht 85 durch Plasmasprühen nach dem Brennschritt gebildet. Daher enthält das im Herstellungsschritt hergestellte Sensorgrünelement keine äußere poröse Grünschicht 85, und das Sensorelement 20 nach dem Brennschritt enthält keine äußere poröse Schicht 85.
[Herstellungsschritt]
Im Herstellungsschritt wird das Sensorgrünelement, das das Sensorelement 20 vor dem Brennen ist, hergestellt. Im Herstellungsschritt werden zunächst sechs Keramikgrünplatten bzw. keramische ungebrannte Platte (Festelektrolytgrünschichten) hergestellt, die den im Elementkörper 60 enthaltenen Festelektrolytschichten 78a bis 78f entsprechen. Die Keramikgrünplatten werden beispielsweise durch Mischen eines Lösungsmittels, eines Bindemittels usw. mit einem Rohmaterialpulver, das das Material der Festelektrolytschichten 78a bis 78f enthält (in der vorliegenden Ausführungsform ein Zirkoniumdioxidpulver), hergestellt, um eine Paste zu erhalten, die das Material des Rohmaterialpulvers als Hauptkomponente enthält, und dann die Paste in eine Plattenform gebracht. Erforderlichenfalls werden durchgehende Löcher, Rillen usw. in die Keramikgrünplatten gestanzt, um Abschnitte zu bilden, die später durch Brennen zu Innenräumen des Elementkörpers 60 werden. Als Nächstes werden Muster für Grünelektroden bzw. ungebrannte Elektroden, Grünleitungsdrähte bzw. ungebrannte Leitungsdrähte, Grünverbindungselektroden, ein Grünheizer bzw. ungebrannter Heizer usw. durch Siebdruck auf die Keramikgrünplatten aufgebracht, die als feste Elektrolytschichten 78a bis 78f verwendet werden. Die Grünelektroden werden später durch Brennen zu den vorstehend beschriebenen Elektroden 64 bis 68 des Detektionsabschnitts 63. Die Grünleitungsdrähte werden später durch Brennen zu den Leitungsdrähten, die die Elektroden mit den oberen Verbindungselektroden 71 und den unteren Verbindungselektroden 72 verbinden. Die Grünleitungsdrähte enthalten einen Leitungsdraht, der später durch Brennen zum äußeren Leitungsdraht 75 wird. Die Grünverbindungselektroden werden später durch Brennen zu den oberen Verbindungselektroden 71 und den unteren Verbindungselektroden 72. Der Grünheizer wird später durch Brennen zum Heizer 69. Darüber hinaus werden Muster für eine Grünzwischenschicht, die später durch Brennen zur Zwischenschicht 98 wird, eine erste dichte Grünschicht, die später durch Brennen zur ersten dichten Schicht 92 wird, und eine erste innere poröse Grünschicht, die später durch Brennen zur ersten inneren porösen Schicht 83 wird, durch Siebdruck auf einer Oberfläche der Keramikgrünplatte gebildet, die später durch Brennen zur Festelektrolytschicht 78a wird (eine Oberfläche, die später die erste Oberfläche 60a des Elementkörpers 60 wird). In ähnlicher Weise werden Muster für eine zweite dichte Grünschicht, die später durch Brennen zur zweiten dichten Schicht 95 wird, und eine zweite innere poröse Grünschicht, die später durch Brennen zur zweiten inneren porösen Schicht 84 wird, durch Siebdruck auf einer Oberfläche der Keramikgrünplatte gebildet, die später durch Brennen zur Festelektrolytschicht 78f wird (eine Oberfläche, die später die zweite Oberfläche 60b des Elementkörpers 60 wird). Anschließend werden die sechs Keramikgrünplatten mit den darauf ausgebildeten Mustern zu einem Schichtkörper gestapelt. Der Schichtkörper wird in kleine Schichtkörper geschnitten, die die gleiche Größe wie das Sensorelement 20 aufweisen. Diese kleinen Schichtkörper sind Sensorgrünelemente. Die Muster für die erste innere poröse Grünschicht, die zweite innere poröse Grünschicht, die gebrannte Zwischenschicht, die erste dichte Grünschicht und die zweite dichte Grünschicht können nach der Herstellung des vorstehend beschriebenen Schichtkörpers gedruckt werden.
Die zur Bildung der ersten inneren porösen Grünschicht verwendete Paste ist beispielsweise eine Paste, die durch Mischen eines Rohmaterialpulvers, das aus dem Material der vorstehend beschriebenen ersten inneren porösen Schicht 83 (einem Aluminiumpulver in der vorliegenden Ausführungsform), einem Bindemittel, einem Lösungsmittel, einem porenbildenden Material usw. besteht und als Hauptkomponente das Material des Rohmaterialpulvers enthält, hergestellt wird. Die Paste, die die zweite innere poröse Grünschicht bildet, wird auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt. Die zur Bildung der ersten dichten Grünschicht verwendete Paste ist beispielsweise eine Paste, die durch Mischen eines Rohmaterialpulvers, das aus dem Material der vorstehend beschriebenen ersten dichten Schicht 92 (in der vorliegenden Ausführungsform ein Aluminiumpulver) besteht, eines Bindemittels, eines Lösungsmittels usw. hergestellt wird und als Hauptkomponente das Material des Rohmaterialpulvers enthält. Um die Porosität der ersten dichten Schicht 92 zu steuern, kann der Paste ein porenbildendes Material zugesetzt werden. Die Paste zur Bildung der zweiten dichten Grünschicht wird auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt. Die zur Bildung der Grünzwischenschicht verwendete Paste ist beispielsweise eine Paste, die durch Mischen eines Rohmaterialpulvers, das aus den Materialien der vorstehend beschriebenen Zwischenschicht 98 (in der vorliegenden Ausführungsform ein Aluminiumpulver und ein Zirkoniumdioxidpulver) besteht, eines Bindemittels, eines Lösungsmittels usw. hergestellt wird und als Hauptkomponenten die Materialien des Rohmaterialpulvers enthält. Um die Porosität der Zwischenschicht 98 zu steuern, kann der Paste ein porenbildendes Material zugesetzt werden.
Die erste innere poröse Grünschicht und die zweite innere poröse Grünschicht können unter Verwendung derselben Paste oder unter Verwendung von Pasten gebildet werden, die unter Verwendung unterschiedlicher Rohmaterialpulver hergestellt werden. Die erste dichte Grünschicht und die zweite dichte Grünschicht können auch unter Verwendung derselben Paste oder unter Verwendung von Pasten gebildet werden, die unter Verwendung verschiedener Rohmaterialpulver hergestellt werden.
[Brennschritt]
Als Nächstes wird der Brennschritt zum Brennen des im Herstellungsschritt erhaltenen Sensorgrünelements durchgeführt. Im Brennschritt wird das Sensorgrünelement bei einer vorgeschriebenen Brenntemperatur (z.B. 1360°C +50°C) gebrannt und dann wird die Temperatur nach dem Brennen auf Raumtemperatur (z.B. 20°C) abgesenkt. Auf diese Weise werden die sechs Keramikgrünplatten zu den Festelektrolytschichten 78a bis 78f und die Grünelektroden zu den Elektroden 64 bis 68. Die Grünleitungsdrähte werden zu einer Vielzahl von Drähten, darunter der äußere Leitungsdraht 75, und die Grünverbindungselektroden werden zu den oberen Verbindungselektroden 71 und den unteren Verbindungselektroden 72. Außerdem wird der Grünheizer zum Heizer 69. Die Grünzwischenschicht wird zur Zwischenschicht 98 und die erste dichte Grünschicht wird zur ersten dichten Schicht 92. Die erste innere poröse Grünschicht wird zur ersten inneren porösen Schicht 83 und die zweite dichte Grünschicht wird zur zweiten dichten Schicht 95. Die zweite innere poröse Grünschicht wird zur zweiten inneren porösen Schicht 84. Das Sensorelement 20 wird durch den Brennschritt hergestellt.
In der vorliegenden Ausführungsform wird nach dem Brennschritt zur Herstellung des Sensorelements 20 die äußere poröse Schicht 85 durch Plasmasprühen gebildet. Das Plasmasprühen kann beispielsweise in der gleichen Weise durchgeführt werden wie das Plasmasprühen, das in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 2016-109685 beschrieben ist. Anschließend wird der mit dem Sensorelement 20 ausgestattete Gassensor 10 hergestellt. Zunächst wird das Sensorelement 20 veranlasst, das zylindrische Bauteil 41 axial zu durchstoßen und der Isolator 44a, der Pulverpressling 45a, der Isolator 44b, der Pulverpressling 45b, der Isolator 44c und der Metallring 46 werden in dieser Reihenfolge zwischen der Innenumfangsoberfläche des zylindrischen Bauteils 41 und dem Sensorelement 20 angeordnet. Anschließend wird der Metallring 46 gedrückt, um die Pulverpresslinge 45a und 45b zusammenzudrücken. In diesem Zustand werden die Abschnitte mit verringertem Durchmesser 43c und 43d geformt, um so das Elementabdichtungsbauteil 40 herzustellen, und der Spalt zwischen der Innenumfangsoberfläche des zylindrischen Bauteils 41 und dem Sensorelement 20 wird dadurch abgedichtet. Dann wird die Schutzabdeckung 30 an das Elementdichtungsbauteil 40 geschweißt und der Bolzen 47 befestigt, um die Baugruppe 15 zu erhalten. Dann werden die Leitungsdrähte 55, die den Gummistopfen 57 durchdringen, und der mit den Leitungsdrähten 55 verbundene Verbinder 50 hergestellt und der Verbinder 50 wird an der hinteren Endseite des Sensorelements 20 verbunden. Dann wird der Außenzylinder 48 angeschweißt und an der Hauptmetallfassung 42 befestigt, um den Gassensor 10 zu erhalten.
Wenn in dem Sensorelement 20 der vorliegenden Ausführungsform die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Festelektrolytschichten 78a bis 78f, der ersten dichten Schicht 92 und der Zwischenschicht 98 im Temperaturbereich von 20°C bis 1360°C mit den Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea, Eb bzw. Ec bezeichnet werden, ist das Verhältnis Ea/Eb größer als 1,0 und 5,0 oder kleiner, und die Beziehung Ea > Ec > Eb ist erfüllt. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea bis Ec sind keine Volumenausdehnungskoeffizienten, sondern lineare Ausdehnungskoeffizienten. Der Median des Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea und des Wärmeausdehnungskoeffizienten Eb sei Ed (= (Ea + Eb)/2). Dann sollte der Wärmeausdehnungskoeffizient Ec vorzugsweise der nachstehenden Formel (1) entsprechen. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea, Eb und Ec werden auch als Wärmeausdehnungskoeffizienten A', B' und C' bezeichnet. Der Median Ed wird auch als Median D' bezeichnet. $Ed - 0.8 \times (Ed - Eb) < Ec < Ed + 0,8 \times (Ea - Ed)$
Der Wärmeausdehnungskoeffizient Ea der Festelektrolytschichten 78a bis 78f wird durch thermomechanische Analyse (TMA) wie folgt gemessen. Zunächst wird das Sensorelement 20 so geschnitten, dass ein Abschnitt, der die Festelektrolytschichten 78a bis 78f des Elementkörpers 60 enthält, herausgeschnitten wird, um so ein Messstück zu erhalten. Als Nächstes wird das Messstück in einen Behälter gelegt und der Ausdehnungskoeffizient des Messstücks bei einer Temperaturänderung von 20°C auf 1360°C unter einer Last von 1 g gemessen. Insbesondere wird eine Abmessung a1' des Messstücks bei 20°C gemessen. Anschließend wird eine Abmessung a2' des auf 1360°C erwärmten Messstücks gemessen, während eine Last von 1 g aufgebracht wird. Anschließend wird der Wärmeausdehnungskoeffizient Ea unter Verwendung der Formel berechnet: Wärmeausdehnungskoeffizient Ea[%] = (a2' - a1')/a1' 100. Die Abmessungen a1' und a2' des Messstücks werden als Abmessungen in der Vorwärts-Rückwärts-Richtung, d.h. in der Längsrichtung des Sensorelements 20 gemessen. In ähnlicher Weise wird der Wärmeausdehnungskoeffizient Eb unter Verwendung eines Messstücks berechnet, das so aus dem Sensorelement 20 ausgeschnitten ist, dass es einen Teil der ersten dichten Schicht 92 enthält, und der Wärmeausdehnungskoeffizient Ec wird unter Verwendung eines Messstücks berechnet, das so aus dem Sensorelement 20 ausgeschnitten ist, dass es einen Teil der Zwischenschicht 98 enthält. Wenn die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Festelektrolytschichten 78a bis 78f nicht gleich sind, z.B. wenn die Materialien der Festelektrolytschichten 78a bis 78f nicht gleich sind, wird der Wärmeausdehnungskoeffizient einer Schicht, die der ersten dichten Schicht 92 und der Zwischenschicht 98 am nächsten ist (in der vorliegenden Ausführungsform die Festelektrolytschicht 78a), als Wärmeausdehnungskoeffizient Ea verwendet.
Die Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea bis Ec des Sensorelements 20 können wie folgt gesteuert werden. Beispielsweise kann der Wärmeausdehnungskoeffizient Ea der Festelektrolytschichten 78a bis 78f durch Änderung des Materials des in der Paste zur Bildung der Keramikgrünplatten enthaltenen Rohmaterialpulvers gesteuert werden. Der Wärmeausdehnungskoeffizient Eb der ersten dichten Schicht 92 lässt sich durch Veränderung des Materials des in der Paste zur Bildung der ersten dichten Grünschicht enthaltenen Rohmaterialpulvers steuern. Der Wärmeausdehnungskoeffizient Ec der Zwischenschicht 98 kann durch Änderung des Materials des in der Paste zur Bildung der Grünzwischenschicht enthaltenen Rohmaterialpulvers gesteuert werden. Daher kann das Verhältnis Ea/Eb auf mehr als 1,0 und 5,0 oder weniger eingestellt werden, indem eine geeignete Kombination aus dem Material des Rohmaterialpulvers der Festelektrolytschichten 78a bis 78f und dem Material des Rohmaterialpulvers der ersten dichten Schicht 92 gewählt wird. Beispielsweise beträgt der Wärmeausdehnungskoeffizient von Zirkoniumdioxid bei 40°C bis 400°C 10,5 × 10^-6/°C und der Wärmeausdehnungskoeffizient von Aluminiumoxid bei 40°C bis 400°C beträgt 7,2 × 10^-6/°C. Daher ist der Wärmeausdehnungskoeffizient von Zirkoniumdioxid größer als der Wärmeausdehnungskoeffizient von Aluminiumoxid. Wenn das Rohmaterialpulver der Festelektrolytschichten 78a bis 78f aus Zirkoniumdioxid und das Rohmaterialpulver der ersten dichten Schicht 92 aus Aluminiumoxid besteht, ist der Wärmeausdehnungskoeffizient Ea größer als der Wärmeausdehnungskoeffizient Eb und das Verhältnis Ea/Eb kann auf mehr als 1,0 und 5,0 oder weniger eingestellt werden. Wenn Cordierit (Wärmeausdehnungskoeffizient: weniger als 0,1 × 10^-6/°C) oder Siliziumnitrid (Wärmeausdehnungskoeffizient: 2,8 × 10^-6/°C), bei denen es sich um Materialien mit einem kleineren Wärmeausdehnungskoeffizienten als Aluminiumoxid handelt, als Rohmaterialpulver für die erste dichte Schicht 92 verwendet wird, kann der Wert des Verhältnisses Ea/Eb größer sein als bei der Verwendung von Aluminiumoxid (beispielsweise ein Wert von etwa 5,0), während der Wert des Verhältnisses Ea/Eb auf mehr als 1,0 und 5,0 oder weniger festgelegt wird. Wenn ein Material, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Materials des Rohmaterialpulvers der Festelektrolytschichten 78a bis 78f und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Materials des Rohmaterialpulvers der ersten dichten Schicht 92 liegt, in geeigneter Weise als das Material des Rohmaterialpulvers der Zwischenschicht 98 ausgewählt wird, kann Ea > Ec > Eb erfüllt werden, und Formel (1) kann erfüllt werden. Alternativ dazu kann das Rohmaterialpulver der Zwischenschicht 98 sowohl das Material des Rohmaterialpulvers der Festelektrolytschichten 78a bis 78f als auch das Material des Rohmaterialpulvers der ersten dichten Schicht 92 enthalten. Auch in diesem Fall kann Ea > Ec > Eb erfüllt werden und Formel (1) kann erfüllt werden. Durch eine geeignete Steuerung des Volumenverhältnisses des Materials des Rohmaterialpulvers der Festelektrolytschichten 78a bis 78f und des Volumenverhältnisses des Materials des Rohmaterialpulvers der ersten dichten Schicht 92 im Rohmaterialpulver der Zwischenschicht 98 kann der Wärmeausdehnungskoeffizient Ec so gesteuert werden, dass Ea > Ec > Eb erfüllt ist und damit die Formel (1) erfüllt werden kann.
Nachstehend wird ein Beispiel für die Verwendung des so hergestellten Gassensors 10 beschrieben. Wenn das Messgegenstandsgas durch das Rohr 58 strömt, wobei der Gassensor 10, wie in 1 gezeigt, am Rohr 58 befestigt ist, strömt das Messgegenstandsgas durch die Schutzabdeckung 30 und in die Elementkammer 33 und die vordere Endseite des Sensorelements 20 wird dem Messgegenstandsgas ausgesetzt. Dann, wenn das Sensorelement 20 durch den Heizer 69 erwärmt wird, dringt das Messgegenstandsgas durch die Schutzschicht 80, erreicht die Au-ßenelektrode 64 und erreicht auch das Sensorelement 20 durch den Messgegenstandsgaseinlass 61 und der Detektionsabschnitt 63 erzeugt ein elektrisches Signal, das der NOx-Konzentration im Messgegenstandsgas entspricht, wie vorstehend beschrieben. Durch die Ausgabe dieses elektrischen Signals über die oberen und unteren Verbindungselektroden 71 und 72 wird die NOx-Konzentration auf der Grundlage des elektrischen Signals ermittelt.
In diesem Fall kann das Messgegenstandsgas Feuchtigkeit enthalten und die Feuchtigkeit kann sich durch Kapillarwirkung durch die Schutzschicht 80 bewegen. Wenn die Feuchtigkeit die freiliegenden oberen und unteren Verbindungselektroden 71 und 72 erreicht, kann Rost oder Korrosion in den oberen und unteren Verbindungselektroden 71 und 72 aufgrund von Komponenten wie Wasser und in Wasser gelöster Schwefelsäure auftreten, oder es kann ein Kurzschluss zwischen benachbarten der oberen und unteren Verbindungselektroden 71 und 72 auftreten. In der vorliegenden Ausführungsform erreicht die Feuchtigkeit jedoch selbst dann, wenn sie sich durch Kapillarwirkung durch die Schutzschicht 80 (insbesondere die erste innere poröse Schicht 83 und die zweite innere poröse Schicht 84) in Richtung des hinteren Endes des Elementkörpers 60 bewegt, die erste dichte Schicht 92 oder die zweite dichte Schicht 95, bevor sie die oberen und unteren Verbindungselektroden 71 und 72 erreicht. Da die Porosität der ersten dichten Schicht 92 weniger als 10 % beträgt, ist es unwahrscheinlich, dass die Kapillarwirkung von Wasser in Längsrichtung des Elementkörpers 60 auftritt. In diesem Fall kann die erste dichte Schicht 92 verhindern, dass Feuchtigkeit von der Seite des vorderen Endabschnitts 83a durch die erste dichte Schicht 92 dringt und die oberen Verbindungselektroden 71 (die oberen Verbindungselektroden 71a bis 71d) erreicht. Daher kann in dem Sensorelement 20 das Auftreten des vorstehend beschriebenen Problems, das durch das Anhaften von Wasser an den oberen Verbindungselektroden 71 verursacht wird, vermindert werden. In ähnlicher Weise kann die zweite dichte Schicht 95 verhindern, dass Feuchtigkeit von der Seite des vorderen Endabschnitts 84a durch die zweite dichte Schicht 95 dringt und die unteren Verbindungselektroden 72 (die unteren Verbindungselektroden 72a bis 72d) erreicht. Daher wird in dem Sensorelement 20 das Auftreten des vorstehend beschriebenen Problems, das durch das Anhaften von Wasser an den unteren Verbindungselektroden 72 verursacht wird, vermindert. Vorzugsweise beträgt die Länge Le der ersten dichten Schicht 92 in der Längsrichtung 0,5 mm oder mehr, da der Durchgang von Feuchtigkeit durch die erste dichte Schicht 92 ausreichend vermindert werden kann. In ähnlicher Weise beträgt die Länge Le der zweiten dichten Schicht 95 0,5 mm oder mehr.
Außerdem weist das Sensorelement 20 ein Verhältnis Ea/Eb von mehr als 1,0 und 5,0 oder weniger auf und erfüllt Ea > Ec > Eb, wie vorstehend beschrieben. Daher vermindert die Zwischenschicht 98 die Spannung, die durch die Differenz zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea der Festelektrolytschichten 78a bis 78f und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten Eb der ersten dichten Schicht 92 verursacht wird, wenn das Sensorelement 20 während des Gebrauchs durch den Heizer 69 erhitzt wird. Wenn in dem Sensorelement 20 Spannung entsteht, neigt es zur Rissbildung. Bei dem Sensorelement 20 in der vorliegenden Ausführungsform wird jedoch die während der Erwärmung erzeugte Spannung vermindert, so dass das Auftreten von Rissen im Sensorelement 20 verringert wird. Da die vorstehende Formel (1) erfüllt ist, wird die Spannung während der Erwärmung des Sensorelements 20 weiter vermindert und das Auftreten von Rissen während der Erwärmung des Sensorelements 20 wird weiter vermindert. Das Verhältnis Ea/Eb beträgt vorzugsweise 3,0 oder weniger. Wenn das Verhältnis Ea/Eb 3,0 oder weniger beträgt, ist der Wärmeausdehnungskoeffizient Ea der Festelektrolytschichten 78a bis 78f näher am Wärmeausdehnungskoeffizienten Eb der ersten dichten Schicht 92, so dass das Auftreten von Rissen im Sensorelement 20 weiter vermindert wird.
Wenn in dem Sensorelement 20 Risse auftreten, insbesondere in der ersten dichten Schicht 92 oder der zweiten dichten Schicht 95, kann sich die Funktion der ersten dichten Schicht 92 oder der zweiten dichten Schicht 95 als der vorstehend beschriebene, das Eindringen von Wasser verhindernde Abschnitt verschlechtern. Da jedoch das Auftreten von Rissen im Sensorelement 20 in der vorliegenden Ausführungsform vermindert ist, ist es unwahrscheinlich, dass sich die Funktion der ersten dichten Schicht 92 und der zweiten dichten Schicht 95 als die das Eindringen von Wasser verhindernden Abschnitte verschlechtert und somit wird das Auftreten des vorstehend beschriebenen Problems, das durch an den oberen Verbindungselektroden 71 und den unteren Verbindungselektroden 72 anhaftendes Wasser verursacht wird, vermindert.
Die Entsprechungen zwischen den Komponenten der vorliegenden Ausführungsform und den Komponenten der vorliegenden Erfindung werden verdeutlicht. Die Festelektrolytschichten 78a bis 78f in der vorliegenden Ausführungsform entsprechen der Festelektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung und der Elementkörper 60 entspricht dem Elementkörper. Die oberen Verbindungselektroden 71a bis 71d entsprechen der Verbindungselektrode und die erste Oberfläche 60a entspricht der Seitenoberfläche, an der die Verbindungselektrode angeordnet ist. Die erste innere poröse Schicht 83 entspricht der porösen Schicht und die erste dichte Schicht 92 entspricht der dichten Schicht. Die Zwischenschicht 98 entspricht der Zwischenschicht. Der Detektionsabschnitt 63 entspricht dem Detektionsabschnitt und der äußere Leitungsdraht 75 entspricht dem Außenleitungsabschnitt. Die Außenelektrode 64 entspricht der Außenelektrode.
Bei dem Gassensor 10 in der vorliegenden Ausführungsform, die vorstehend im Einzelnen beschrieben wurde, ist das Verhältnis Ea/Eb für die Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea, Eb und Ec der Festelektrolytschichten 78a bis 78f, der ersten dichten Schicht 92 und der Zwischenschicht 98 des Sensorelements 20 im Temperaturbereich von 20°C bis 1360°C mehr als 1,0 und 5,0 oder kleiner, und Ea > Ec > Eb ist erfüllt. In diesem Fall vermindert die Zwischenschicht 98 die Spannung, die durch die Differenz zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea der Festelektrolytschichten 78a bis 78f und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten Eb der ersten dichten Schicht 92 verursacht wird, wenn das Sensorelement 20 während des Gebrauchs erhitzt wird. Daher wird das Auftreten von Rissen im Sensorelement 20 während der Erwärmung vermindert. Da die Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea bis Ec im Sensorelement 20 die vorstehende Formel (1) erfüllen, wird außerdem die Spannung, die bei der Erwärmung des Sensorelements 20 erzeugt wird, vermindert und das Auftreten von Rissen weiter verringert. Da außerdem das Verhältnis Ea/Eb im Sensorelement 20 3,0 oder weniger beträgt, wird das Auftreten von Rissen weiter vermindert. Da die Dicke T der Zwischenschicht 98 in dem Sensorelement 20 1 µm oder mehr beträgt, wird die vorstehend beschriebene Wirkung des Vorhandenseins der Zwischenschicht 98 bei der Verringerung des Auftretens von Rissen in dem Sensorelement 20 zuverlässiger erreicht.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt. Es wird anerkannt, dass die vorliegende Erfindung in verschiedenen Formen umgesetzt werden kann, solange sie in den technischen Umfang der Erfindung fallen.
In der vorstehenden Ausführungsform ist beispielsweise die Länge der Zwischenschicht 98 in Vorwärts-Rückwärts-Richtung die gleiche wie die Länge Le der ersten dichten Schicht 92, wie in 6 gezeigt, aber dies ist keine Einschränkung. Es ist lediglich erforderlich, dass die Zwischenschicht 98 mindestens zwischen der ersten dichten Schicht 92 und dem Elementkörper 60 angeordnet ist. Beispielsweise kann, wie in 8 gezeigt, die Länge der Zwischenschicht 98 größer sein als die Länge Le und die Zwischenschicht 98 kann auch zwischen der ersten inneren porösen Schicht 83 und dem Elementkörper 60 vorhanden sein. In 8 erstreckt sich die Zwischenschicht 98 von der ersten dichten Schicht 92 nach vorne und nach hinten. Insbesondere befindet sich die Zwischenschicht 98 zwischen dem vorderen Endabschnitt 83a und dem Elementkörper 60 und auch zwischen dem hinteren Endabschnitt 83b und dem Elementkörper 60. Die Zwischenschicht 98 kann sich über eine Region erstrecken, die sich vom vorderen Ende der ersten Oberfläche 60a bis zu ihrem hinteren Ende erstreckt. Wenn die Zwischenschicht 98 dicht ist, ist es jedoch bevorzugt, dass die Zwischenschicht 98 so angeordnet ist, dass sie die Au-ßenelektrode 64 nicht überlappt, so dass die Zwischenschicht 98 die Außenelektrode 64 nicht bedeckt. Die Länge der Zwischenschicht 98 kann kleiner sein als die Länge Le und eine Region, in der die Zwischenschicht 98 nicht vorhanden ist, kann zwischen der ersten dichten Schicht 92 und dem Elementkörper 60 vorhanden sein. Mit anderen Worten, es ist nur erforderlich, dass die Zwischenschicht 98 in einem in Vorwärts-Rückwärts-Richtung aufgenommenen Querschnitt zwischen mindestens einem Teil der ersten dichten Schicht 92 und dem Elementkörper 60 (der Festelektrolytschicht 78a) vorhanden ist. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Zwischenschicht 98 zwischen der ersten dichten Schicht 92 und der Festelektrolytschicht 78a mindestens in einer Region vorhanden ist, die sich vom vorderen Ende der ersten dichten Schicht 92 zu ihrem hinteren Ende erstreckt, wie in den 6 und 8 gezeigt. Auf diese Weise kann das Auftreten von Rissen in dem Sensorelement 20 weiter vermindert werden. Die Länge der Zwischenschicht 98 in der Vorwärts-Rückwärts-Richtung kann beispielsweise 0,5 mm bis einschließlich 55 mm betragen.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform, wie in 7 gezeigt, ist die Breite der Zwischenschicht 98 in der Links-Rechts-Richtung gleich der Breite der ersten Oberfläche 60a in der Links-Rechts-Richtung und der Breite der ersten dichten Schicht 92 in der Links-Rechts-Richtung, aber dies ist keine Einschränkung. Es ist nur notwendig, dass in einem Querschnitt in der Links-Rechts-Richtung die Zwischenschicht 98 zwischen mindestens einem Teil der ersten dichten Schicht 92 und dem Elementkörper 60 (der Festelektrolytschicht 78a) vorhanden ist, und die Breite der Zwischenschicht 98 in der Links-Rechts-Richtung kann kleiner sein als in 7. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Zwischenschicht 98 mindestens zwischen dem Elementkörper 60 und einer Region der ersten dichten Schicht 92 vorhanden ist, der sich in der Mitte in Links-Rechts-Richtung befindet und eine Breite von 50 % aufweist (diese Region wird im Folgenden als zentrale Region bezeichnet). Wie in 9 gezeigt, enthält die zentrale Region zwei linke und rechte zentrale Regionen unter vier Regionen, die durch Unterteilung der Links-Rechts-Breite We der ersten dichten Schicht 92 in Viertel erhalten werden. Vorzugsweise ist die Zwischenschicht 98 mindestens zwischen der zentralen Region der ersten dichten Schicht 92 und dem Elementkörper 60 vorhanden, wie in 9 dargestellt. Im Querschnitt in Links-Rechts-Richtung im Beispiel in 9 ist die Zwischenschicht 98 nur zwischen der zentralen Region der ersten dichten Schicht 92 und dem Elementkörper 60 vorhanden und die Breite Wc der Zwischenschicht 98 in Links-Rechts-Richtung ist die gleiche wie die Breite der zentralen Region der ersten dichten Schicht 92 (We/2). Vorzugsweise ist die Breite Wc der Zwischenschicht 98 gleich oder größer als die Breite der zentralen Region (We/2). Wie in 10 gezeigt, kann die Zwischenschicht 98 in einen linken und einen rechten Abschnitt unterteilt sein und eine Zwischenschicht 98a auf der linken Seite und eine Zwischenschicht 98b auf der rechten Seite enthalten. Auch in diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Breite Wc der Zwischenschicht 98 (die Summe der Breite der Zwischenschicht 98a und der Breite der Zwischenschicht 98b) gleich oder größer als We/2 ist. In 10 ist die Summe der Breite der Zwischenschicht 98a und der Breite der Zwischenschicht 98b gleich We/2. Unter dem Gesichtspunkt der Verringerung des Auftretens von Rissen in dem vorstehend beschriebenen Sensorelement 20 ist die Zwischenschicht 98 in 9, die zwischen der zentralen Region der ersten dichten Schicht 92 und dem Elementkörper 60 vorhanden ist, der Zwischenschicht 98 in 10 bevorzugt.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist die Zwischenschicht 98 zwischen dem Elementkörper 60 und der ersten dichten Schicht 92, die auf der ersten Oberfläche 60a (der Oberseite) des Elementkörpers 60 angeordnet ist, vorhanden, aber dies ist keine Einschränkung. Wie in 11 gezeigt, kann eine Zwischenschicht 99 zwischen dem Elementkörper 60 und der zweiten dichten Schicht 95, die auf der zweiten Oberfläche 60b (der Unterseite) des Elementkörpers 60 angeordnet ist, vorhanden sein. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass, wenn die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Festelektrolytschichten 78a bis 78f, der zweiten dichten Schicht 95 und der Zwischenschicht 99 im Temperaturbereich von 20°C bis 1360°C mit den Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea, Eb bzw. Ec bezeichnet werden, das Verhältnis Ea/Eb mehr als 1,0 und 5,0 oder weniger beträgt und Ea > Ec > Eb erfüllt ist, und bevorzugter ist es, dass die vorstehende Formel (1) erfüllt ist. Die vorstehend beschriebenen verschiedenen Arten der Zwischenschicht 98 können auf die Zwischenschicht 99 angewendet werden. Vorzugsweise sind der Wärmeausdehnungskoeffizient der ersten dichten Schicht 92 und der Wärmeausdehnungskoeffizient der zweiten dichten Schicht 95 gleich und der Wärmeausdehnungskoeffizient der Zwischenschicht 98 und der Wärmeausdehnungskoeffizient der Zwischenschicht 99 sind gleich.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform kann die zweite Oberfläche 60b des Elementkörpers 60 einen freiliegenden Abschnitt aufweisen, auf dem die zweite innere poröse Schicht 84 und die zweite dichte Schicht 95 nicht vorhanden sind. 12 zeigt ein Beispiel, in dem Lückenregionen 96 hinter und vor der zweiten dichten Schicht 95 angeordnet sind, so dass sie an diese angrenzen. Die Lückenregionen 96 in 12 enthalten eine vordere Lückenregion 96a, die zwischen dem vorderen endseitigen Abschnitt 84a und der zweiten dichten Schicht 95 angeordnet ist, und eine hintere Lückenregion 96b, die zwischen dem hinteren endseitigen Abschnitt 84b und der zweiten dichten Schicht 95 angeordnet ist. In Abschnitten, in denen die Lückenregionen 96 vorhanden sind, liegt die zweite Oberfläche 60b frei. Die Lückenregionen 96 sind Räume, in denen die zweite innere poröse Schicht 84 nicht vorhanden ist, so dass eine Kapillarwirkung von Wasser in Längsrichtung des Elementkörpers 60 unwahrscheinlich ist. Daher dienen die Lückenregionen 96 auch als Abschnitte, die das Eindringen von Wasser verhindern und verhindern, dass Feuchtigkeit, die sich in Längsrichtung des Elementkörpers 60 bewegt, die unteren Verbindungselektroden 72 erreicht, ebenso wie die zweite dichte Schicht 95. Was die Lückenregionen 96 betrifft, so kann nur eine der vorderen Lückenregion 96a und der hinteren Lückenregion 96b vorgesehen sein. Die Länge Lg der Lückenregionen 96 in Längsrichtung beträgt vorzugsweise 1 mm oder weniger. Wenn die Lückenregionen 96 die vordere Lückenregion 96a und die hintere Lückenregion 96b wie in 12 enthalten, ist die Länge Lg die Summe der Länge Lg1 der vorderen Lückenregion 96a in Längsrichtung und der Länge Lg2 der hinteren Lückenregion 96b in Längsrichtung. Eine Lückenregion kann auf der Seite der ersten Oberfläche 60a des Elementkörpers 60 vorhanden sein. In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist der äußere Leitungsdraht 75 jedoch auf der ersten Oberfläche 60a angeordnet. Daher ist es unter dem Gesichtspunkt des Schutzes des äußeren Leitungsdrahtes 75 vorteilhaft, dass auf der Seite der ersten Oberfläche 60a keine Lückenregion vorhanden ist.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird die äußere poröse Schicht 85 durch Plasmasprühen nach dem Brennschritt gebildet, aber dies ist keine Einschränkung. Zum Beispiel kann eine äußere poröse Grünschicht, die später durch den Brennschritt zur äußeren porösen Schicht 85 wird, beispielsweise durch Eintauchen im Herstellungsschritt gebildet werden. In diesem Fall wird die äußere poröse Grünschicht durch den Brennschritt zur äußeren porösen Schicht 85. Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform kann die Schutzschicht 80 die äußere poröse Schicht 85 nicht enthalten.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform unterteilt die erste dichte Schicht 92 die erste innere poröse Schicht 83 in Längsrichtung in den vorderen endseitigen Abschnitt 83a und den hinteren endseitigen Abschnitt 83b, aber dies ist keine Einschränkung. Die erste dichte Schicht 92 kann hinter der Schutzschicht 80 angeordnet sein. In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform kann die erste innere poröse Schicht 83 beispielsweise nicht den hinteren Endseitenabschnitt 83b enthalten. Ebenso kann die zweite dichte Schicht 95 die zweite innere poröse Schicht 84 nicht unterteilen und hinter der Schutzschicht 80 angeordnet sein. Wenn jedoch die erste innere poröse Schicht 83 den hinteren Endabschnitt 83b nicht einschließt, liegt ein Teil des äußeren Leitungsdrahtes 75 frei. Es ist daher bevorzugt, dass die erste innere poröse Schicht 83 den hinteren Endabschnitt 83b enthält.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform sind die erste dichte Schicht 92 und die zweite dichte Schicht 95 an entsprechenden Positionen angeordnet, die den Isolator 44b in der Vorwärts-Rückwärts-Richtung überlappen, aber dies ist keine Einschränkung. Beispielsweise können die erste dichte Schicht 92 und die zweite dichte Schicht 95 an Positionen angeordnet sein, die den Isolator 44a oder den Isolator 44c in der Vorwärts-Rückwärts-Richtung überlappen, oder sie können hinter dem Metallring 46 angeordnet sein. In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform sind die erste dichte Schicht 92 und die zweite dichte Schicht 95 an Positionen angeordnet, die der Elementkammer 33 nicht ausgesetzt sind. Mindestens eine der ersten dichten Schicht 92 und der zweiten dichten Schicht 95 kann jedoch an einer Position angeordnet sein, die der Elementkammer 33 ausgesetzt ist, d.h. an einer Position, die dem Messgegenstandsgas ausgesetzt ist. Zum Beispiel kann mindestens eine der ersten dichten Schicht 92 und der zweiten dichten Schicht 95 an einer Position angeordnet sein, die sich hinter der äußeren porösen Schicht 85 befindet und der Elementkammer 33 ausgesetzt ist.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform kann das Sensorelement 20 nicht die zweite innere poröse Schicht 84 enthalten und die zweite Oberfläche 60b kann nicht mit der zweiten inneren porösen Schicht 84 bedeckt sein. In diesem Fall kann das Sensorelement 20 auch nicht die zweite dichte Schicht 95 aufweisen. Es ist nur notwendig, dass eine dichte Schicht auf mindestens einer Seitenoberfläche, auf der Verbindungselektroden und eine poröse Schicht angeordnet sind (die ersten und zweiten Oberflächen 60a und 60b in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform), unter der Seitenoberfläche des Elementkörpers (die ersten bis vierten Oberflächen 60a bis 60d in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform) angeordnet ist. In diesem Fall wird verhindert, dass Feuchtigkeit mindestens auf den Seitenoberflächen, auf denen sich die dichte Schicht befindet, zu den Verbindungselektroden gelangt. Außerdem ist es nur erforderlich, dass die Zwischenschicht zwischen dem Elementkörper und der dichten Schicht angeordnet ist.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform bedeckt die erste innere poröse Schicht 83 eine Region der ersten Oberfläche 60a, die sich vom vorderen Ende der ersten Oberfläche 60a zu ihrem hinteren Ende erstreckt, mit Ausnahme der Regionen, in denen die erste dichte Schicht 92 und die oberen Verbindungselektroden 71 vorhanden sind, aber dies ist keine Einschränkung. Beispielsweise kann die erste innere poröse Schicht 83 eine Region abdecken, die sich vom vorderen Ende der ersten Oberfläche 60a zu den vorderen Enden der oberen Verbindungselektroden 71a bis 71d erstreckt, mit Ausnahme der Region, in der die erste dichte Schicht 92 vorhanden ist. Alternativ kann die erste innere poröse Schicht 83 mindestens eine Region abdecken, die sich vom vorderen Ende der ersten Oberfläche 60a bis zu einer Position hinter der ersten dichten Schicht 92 erstreckt, mit Ausnahme der Region, in der die erste dichte Schicht 92 vorhanden ist. Das Gleiche gilt für die zweite innere poröse Schicht 84.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform weist der Elementkörper 60 eine rechteckige Parallelepipedform auf, aber dies ist keine Einschränkung. Zum Beispiel kann der Elementkörper 60 zylindrisch oder säulenförmig sein. In diesem Fall weist der Elementkörper 60 eine Seitenoberfläche auf.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform erfasst der Gassensor 10 die NOx-Konzentration als bestimmte Gaskonzentration, was jedoch keine Einschränkung darstellt. Als bestimmte Gaskonzentration kann auch die Konzentration eines anderen Oxids verwendet werden. Wenn es sich bei dem bestimmten Gas um ein Oxid handelt, wird bei der Reduktion des bestimmten Gases in der Nähe der Messelektrode 67 Sauerstoff erzeugt, wie in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform. Daher kann die Konzentration des bestimmten Gases auf der Grundlage des Wertes ermittelt werden, der von dem Detektionsabschnitt 63 erfasst wird und dem Sauerstoff entspricht. Bei dem bestimmten Gas kann es sich um ein Nicht-Oxid wie Ammoniak handeln. Wenn es sich bei dem bestimmten Gas um ein Nicht-Oxid handelt, wird das bestimmte Gas beispielsweise in der Nähe der Innenhauptpumpelektrode 65 in ein Oxid umgewandelt (z.B. wird Ammoniak oxidiert und in NO umgewandelt). Wenn das durch die Umwandlung erzeugte Oxid in der Nähe der Messelektrode 67 reduziert wird, entsteht Sauerstoff, und die Konzentration des bestimmten Gases kann auf der Grundlage des Wertes ermittelt werden, der von dem Detektionsabschnitt 63 erfasst wird und dem Sauerstoff entspricht. Wie vorstehend beschrieben, kann der Gassensor 10 die bestimmte Gaskonzentration auf der Grundlage von Sauerstoff, der aus dem bestimmten Gas stammt und in der Nähe der Messelektrode 67 erzeugt wird, erfassen, selbst wenn das bestimmte Gas ein Oxid oder ein Nicht-Oxid ist.
Als Nächstes werden Beispiele beschrieben. In jedem Beispiel wurden tatsächlich Sensorelemente hergestellt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
[Beispiel 1]
Es wurde ein Sensorelement hergestellt, das mit dem in den 2 bis 4, 6 und 7 gezeigten Sensorelement 20 identisch war, mit der Ausnahme, dass die Lückenregionen 96 (die vordere Lückenregion 96a und die hintere Lückenregion 96b) auf der Seite der zweiten Oberfläche 60b des Elementkörpers 60 vorhanden waren, wie in 12 gezeigt, und dass die Schutzschicht 80 nicht die äußere poröse Schicht 85 enthielt. Das hergestellte Sensorelement wurde als Beispiel 1 verwendet. Das Sensorelement 20 in Beispiel 1 wurde wie folgt hergestellt. Zunächst wurde der Herstellungsschritt wie folgt durchgeführt. Zirkoniumdioxidteilchen, die 4 Mol-% Yttriumoxid als Stabilisator enthalten, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel wurden gemischt und das Gemisch wurde verwendet, um sechs Keramikgrünplatten durch Bandformung herzustellen. Die Grünplatten wurden nach Bedarf gestanzt und die Muster für die Grünelektroden, die Grünleitungsdrähte, die Grünverbindungselektroden, den Grünheizer, die Grünzwischenschicht, die erste dichte Grünschicht, die erste innere poröse Grünschicht, die zweite dichte Grünschicht und die zweite innere poröse Grünschicht wurden durch Siebdruck hergestellt. Die erste innere poröse Grünschicht und die zweite innere poröse Grünschicht wurden unter Verwendung einer Paste gebildet, die durch Mischen eines Rohmaterialpulvers (Aluminiumoxidpulver), einer Bindemittellösung (Polyvinylacetal und Butylcarbitol), eines Lösungsmittels (Aceton) und eines porenbildenden Materials hergestellt wurde. Eine Paste für die erste dichte Grünschicht und die zweite dichte Grünschicht wurde so hergestellt, dass die Porositäten der ersten und zweiten dichten Schicht 92 und 95 0 % betrug. Als Paste für die erste dichte Grünschicht und die zweite dichte Grünschicht wurde dieselbe Paste wie für die erste innere poröse Grünschicht verwendet, mit der Ausnahme, dass kein porenbildendes Material zugesetzt wurde und die Menge des zugesetzten Lösungsmittels zur Einstellung der Viskosität geändert wurde. Zur Herstellung der Grünzwischenschicht wurde eine Paste verwendet, die durch Mischen von Rohmaterialpulvern (Aluminiumoxidpulver und Zirkoniumoxidpulver), einer Bindemittellösung (Polyvinylacetal und Butylcarbitol) und einem Lösungsmittel (Aceton) hergestellt wurde. Der Paste für die Grünzwischenschicht wurde kein porenbildendes Material zugesetzt, so dass die Porosität der Zwischenschicht 98 0 % betrug. Beim Siebdruck wurde die erste dichte Grünschicht durch Drucken nach der Bildung der Grünzwischenschicht gebildet, so dass die Grünzwischenschicht zwischen der ersten dichten Grünschicht und der Keramikgrünplatte, die später die Festelektrolytschicht 78a wurde, vorhanden war. Dann wurden die sechs Grünplatten gestapelt, um einen Schichtkörper zu erhalten und der Schichtkörper wurde geschnitten, um kleine Schichtkörper, d.h. Sensorgrünelemente, zu erhalten. Als Nächstes wurde der Brennschritt durchgeführt, bei dem jedes Sensorgrünelement bei 1360°C ±50°C gebrannt wurde und das gebrannte Sensorelement auf Raumtemperatur (20°C) abgekühlt wurde. Ein Sensorelement 20, das den Elementkörper 60, die erste dichte Schicht 92, die Zwischenschicht 98 usw. enthält, wurde so hergestellt und als Sensorelement 20 in Beispiel 1 verwendet. Die Dicke T der Zwischenschicht 98 betrug 5 µm. Als Wert für die Dicke T wurde die Dicke T1 verwendet, die am dünnsten Abschnitt der Zwischenschicht 98 gemessen wurde (der Abschnitt, der sich direkt über dem äußeren Leitungsdraht 75 befindet).
[Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3]
Sensorelemente 20 mit von Beispiel 1 abweichenden Beziehungen zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea, Eb und Ec wurden hergestellt und als Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 verwendet. In den Beispielen 2 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 waren die Festelektrolytschichten 78a bis 78f die gleichen wie in Beispiel 1. Insbesondere war der Wert des Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea in den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 gleich. In den Beispielen 2 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde der Wärmeausdehnungskoeffizient Eb der ersten dichten Schicht 92 durch die Auswahl des Rohmaterialpulvers der dichten Grünschicht aus Aluminiumoxid, Cordierit und Siliziumnitrid verändert. In den Beispielen 2 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde der Wärmeausdehnungskoeffizient Ec der Zwischenschicht 98 verändert, indem das Volumenverhältnis des Materials des Rohmaterialpulvers der in der Grünzwischenschicht enthaltenen Festelektrolytschichten 78a bis 78f und das Volumenverhältnis des Materials des Rohmaterialpulvers der in der Grünzwischenschicht enthaltenen ersten dichten Schicht 92 eingestellt wurde. In den Beispielen 2 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde die Dicke T der Zwischenschicht 98 auf 5 µm festgelegt, was mit der Dicke in Beispiel 1 übereinstimmt. In Beispiel 9 wurde die Dicke T der Zwischenschicht 98 auf 10 µm eingestellt. In Beispiel 10 wurde die Dicke T der Zwischenschicht 98 auf 1 µm eingestellt. Die Dicke T der Zwischenschicht 98 wurde gesteuert, indem die Menge des in der Paste für die Grünzwischenschicht enthaltenen Lösungsmittels geändert wurde, um dadurch die Viskosität einzustellen, oder indem die Anzahl der Siebdruckvorgänge zum Drucken der Grünzwischenschicht angepasst wurde.
[Messung der Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea bis Ec]
Die Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea bis Ec in den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Für die Messung wurde ein thermo-mechanisches Analysegerät (Typ: TMA4000SA) der Firma NETZSCH verwendet.
[Bewertung der Rissbeständigkeit]
Für jedes der Beispiele 1 bis 10 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden zehn Sensorelemente 20 hergestellt und jedes Sensorelement 20 wurde einem Test unterzogen, bei dem das Sensorelement 20 für eine vorgeschriebene Zeit Hochtemperatur-Hochdruckdampf ausgesetzt wurde, um so die Rissbeständigkeit zu bewerten. Dieser Test wurde unter Verwendung eines Verfahrens gemäß JIS A 1509-8:2014 durchgeführt. Zunächst wurde das Sensorelement 20 in einen Autoklaven gelegt. Dann wurde der Druck innerhalb des Autoklaven allmählich erhöht, so dass er über einen Zeitraum von etwa einer Stunde 1 MPa oder mehr erreichte, und der erhöhte Druck wurde für eine Stunde oder länger aufrechterhalten. Dann wurde der Druck so schnell wie möglich auf Normaldruck vermindert und das Sensorelement 20 wurde abgekühlt. Das abgekühlte Sensorelement 20 wurde einer Sichtprüfung unterzogen, um festzustellen, ob in der ersten dichten Schicht 92 Risse aufgetreten waren oder nicht. Wenn die Anzahl der gerissenen Sensorelemente 20 von den zehn Sensorelementen 20 gleich Null war, wurde die Rissbeständigkeit mit „ausgezeichnet (A)“ bewertet. Wenn die Anzahl der gerissenen Sensorelemente 20 eins war, wurde die Rissbeständigkeit mit „gut (B)“ bewertet. Wenn die Anzahl der gerissenen Sensorelemente 20 zwei oder mehr beträgt, wird die Rissbeständigkeit mit „nicht bestanden (F)“ bewertet. Der Hochtemperatur-Hochdruckzustand im Autoklaven während des Tests ist strenger als die normale Einsatzumgebung des Sensorelements 20, das an einem Fahrzeug angebracht ist.
Tabelle 1 fasst die Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea bis Ec in den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sowie die Ergebnisse der Bewertung der Rissbeständigkeit der Sensorelemente 20 zusammen. In Tabelle 1 sind die Werte der Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea bis Ec die Verhältnisse zum Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea, wobei der Wert des Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea als Bezugs(wert: 1) verwendet wird. Tabelle 1 zeigt auch das Verhältnis Ea/Eb, das Größenverhältnis zwischen Ea und Ec, den Median Ed des Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea und den Wärmeausdehnungskoeffizienten Eb, den Wert der linken Seite der Formel (1), d.h. (Ed - 0,8 × (Ed - Eb)), den Wert der rechten Seite der Formel (1), d.h. (Ed + 0,8 × (Ea - Ed)), ob die Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea bis Ec die Formel (1) erfüllen, und die Dicke T der Zwischenschicht 98.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wurde in den Beispielen 1 bis 10, in denen das Verhältnis Ea/Eb mehr als 1,0 und 5,0 oder weniger betrug und Ea > Ec > Eb erfüllt war, die Bewertung der Rissbeständigkeit der Sensorelemente 20 mit „ausgezeichnet (A)“ oder „gut (B)“ bewertet und das Auftreten von Rissen wurde vermindert. In den Vergleichsbeispielen 1 und 2, in denen Ea > Ec > Eb nicht erfüllt war, und in Vergleichsbeispiel 3, in dem das Verhältnis Ea/Eb mehr als 5,0 betrug, lautete die Bewertung der Rissbeständigkeit der Sensorelemente 20 jedoch „nicht bestanden (F)“. Dies bestätigt, dass, wenn das Verhältnis Ea/Eb mehr als 1,0 und 5,0 oder weniger beträgt und Ea > Ec > Eb erfüllt ist, das Auftreten von Rissen im Sensorelement 20 vermindert werden kann. In den Beispielen 2 und 3, in denen die Formel (1) nicht erfüllt war, war die Bewertung der Rissbeständigkeit „gut (B)“. In den Beispielen 1, 4 bis 6 und 8 bis 10, in denen Formel (1) erfüllt war, war die Bewertung der Rissbeständigkeit jedoch „ausgezeichnet (A)“. Dies bestätigt, dass das Auftreten von Rissen im Sensorelement 20 weiter vermindert werden kann, wenn die Formel (1) erfüllt ist. In Beispiel 7, in dem das Verhältnis Ea/Eb mehr als 3,0 betrug, war die Bewertung der Rissbeständigkeit „gut (B)“. In den Beispielen 1, 4 bis 6 und 8 bis 10, in denen das Verhältnis Ea/Eb 3,0 oder weniger betrug, war die Bewertung der Rissbeständigkeit jedoch „ausgezeichnet (A)“. Dies bestätigt, dass, wenn das Verhältnis Ea/Eb 3,0 oder weniger beträgt, das Auftreten von Rissen im Sensorelement 20 weiter vermindert werden kann. Die Ergebnisse in Beispiel 10 bestätigen, dass die Wirkung der Verringerung des Auftretens von Rissen erreicht wird, wenn die Dicke T der Zwischenschicht 98 im Bereich von 1 µm oder mehr liegt. Die Ergebnisse in Beispiel 9 bestätigen, dass die Wirkung der Verringerung des Auftretens von Rissen erreicht wird, wenn die Dicke T der Zwischenschicht 98 im Bereich von 10 µm oder weniger liegt.
Die vorliegende Anmeldung beansprucht eine Priorität, die auf der US-Patentanmeldung Nr. 63/211665 basiert, die am 17. Juni 2021 eingereicht wurde und deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung kann für ein Sensorelement und einen Gassensor verwendet werden, die die Konzentration eines bestimmten Gases, wie NOx, in einem Messgegenstandsgas, wie einem Abgas eines Kraftfahrzeugs, erfassen.
Bezugszeichenliste

10: Gassensor,
15: Baugruppe,
20: Sensorelement,
30: Schutzabdeckung,
31: innere Schutzabdeckung,
32: äußere Schutzabdeckung,
33: Elementkammer,
40: Elementdichtungsbauteil,
41: zylindrisches Bauteil,
42: Hauptmetallfassung,
42a: dickwandiger Abschnitt,
42b: Bodenoberfläche,
43: Innenzylinder,
43a: Flanschabschnitt,
43c, 43d: Abschnitt mit vermindertem Durchmesser,
44a bis 44c: Isolator,
45a, 45b: Pulverpressling,
46: Metallring,
47: Bolzen,
48: Außenzylinder,
49: Raum,
50: Verbinder,
55: Leitungsdraht,
57: Gummistopfen,
58: Rohr,
59: Befestigungsbauteil,
60: Elementkörper,
60a bis 60f: erste bis sechste Oberfläche,
61: Messgegenstandsgaseinlass,
62: Referenzgaseinlass,
63: Detektionsabschnitt,
64: Außenelektrode,
65: Innenhauptpumpelektrode,
66: Innenhilfspumpelektrode,
67: Messelektrode,
68: Referenzelektrode,
69: Heizer,
71, 71a bis 71d: obere Verbindungselektrode,
72, 72a bis 72d: untere Verbindungselektrode,
75: äußerer Leitungsdraht,
78a bis 78f: Festelektrolytschicht,
80: Schutzschicht,
81: innere poröse Schicht,
83: erste innere poröse Schicht,
83a: vorderer endseitiger Abschnitt,
83b: hinterer endseitiger Abschnitt,
84: zweite innere poröse Schicht,
84a: vorderer endseitiger Abschnitt,
84b: hinterer endseitiger Abschnitt,
85: äußere poröse Schicht,
92: erste dichte Schicht,
95: zweite dichte Schicht,
96: Lückenregion,
96a: vordere Lückenregion,
96b: hintere Lückenregion,
98, 98a, 98b, 99: Zwischenschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2019/155865 [0003]
JP 2016109685 [0048]
US 63211665 [0077]

Claims

Sensorelement zum Nachweis einer bestimmten Gaskonzentration in einem Messgegenstandsgas, wobei das Sensorelement umfasst: einen länglichen Elementkörper, der eine Festelektrolytschicht enthält und eine Form aufweist, die mindestens eine sich in einer Längsrichtung erstreckende Seitenoberfläche und ein vorderes und ein hinteres Ende enthält, die in der Längsrichtung einander gegenüberliegende Enden sind; mindestens eine Verbindungselektrode, die an einer hinteren Endseite einer beliebigen der mindestens einen Seitenoberfläche angeordnet ist und für einen elektrischen Durchgang mit der Außenseite des Sensorelements vorgesehen ist; eine poröse Schicht, die eine Porosität von 10 % oder mehr aufweist und mindestens eine vordere Endseite der Seitenoberfläche bedeckt, auf der die Verbindungselektrode angeordnet ist; eine dichte Schicht, die auf der Seitenoberfläche so angeordnet ist, dass sie die poröse Schicht in Längsrichtung unterteilt oder sich hinter der porösen Schicht befindet, sich vor der Verbindungselektrode befindet und eine Porosität von weniger als 10 % aufweist; und eine Zwischenschicht, die mindestens zwischen der dichten Schicht und dem Elementkörper angeordnet ist, wobei, wenn die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Festelektrolytschicht, der dichten Schicht und der Zwischenschicht in einem Temperaturbereich von 20°C bis 1360°C durch die Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea, Eb bzw. Ec bezeichnet werden, ein Verhältnis Ea/Eb mehr als 1,0 und 5,0 oder weniger beträgt und Ea > Ec > Eb erfüllt ist.
Sensorelement nach Anspruch 1, wobei, wenn der Median des Wärmeausdehnungskoeffizienten Ea und des Wärmeausdehnungskoeffizienten Eb mit Ed (= (Ea + Eb)/2) bezeichnet wird, $Ed - 0.8 \times (Ed - Eb) < Ec < Ed + 0,8 \times (Ea - Ed) erf \ddot{u} llt ist .$
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis Ea/Eb 3,0 oder weniger beträgt.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zwischenschicht eine Dicke T von 1 µm oder mehr aufweist.
Gassensor, umfassend das Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4.