WO2022264581A1 - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

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WO2022264581A1
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sensor element
dense layer
intermediate layer
dense
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勇太 村上
敬太 茅野
明里 山田
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to sensor elements and gas sensors.
  • Patent Document 1 a sensor element that detects the concentration of a specific gas such as NOx in a gas to be measured such as automobile exhaust gas is known (for example, Patent Document 1).
  • the sensor element of Patent Document 1 includes a long element body, an outer electrode, an outer lead portion, and a connector electrode provided on the upper surface of the element body, a porous layer covering the outer electrode and the outer lead portion, It has The outer electrode, the outer lead portion, and the connector electrode are connected in this order for conduction, and the connector electrode is electrically connected to the outside.
  • the sensor element of Patent Document 1 includes a dense layer arranged so as to divide the porous layer along the longitudinal direction of the element body. A dense layer covers the outer leads.
  • an electrode, an unfired porous layer, and an unfired dense layer are screen-printed on a plurality of unfired ceramic green sheets corresponding to the element body, and then a plurality of ceramic green sheets are printed. A method of stacking and firing is described.
  • the present invention was made to solve such problems, and its main purpose is to further suppress cracks in the sensor element.
  • the present invention employs the following means to achieve the above-mentioned main purpose.
  • the sensor element of the present invention is A sensor element for detecting a specific gas concentration in a gas to be measured, an elongated element body having a solid electrolyte layer and having a shape having a front end and a rear end, which are both ends along the longitudinal direction, and one or more side surfaces, which are surfaces along the longitudinal direction; one or more connector electrodes disposed on the rear end side of any one of the one or more side surfaces and electrically connected to the outside; a porous layer covering at least the front end side of the side surface on which the connector electrode is arranged and having a porosity of 10% or more;
  • the porous layer is divided along the longitudinal direction, or the porous layer is disposed on the side surface so as to be positioned on the rear end side of the porous layer, is positioned on the front end side of the connector electrode, and has pores.
  • a dense layer with a percentage of less than 10%
  • an intermediate layer disposed between at least the dense layer and the element body; with
  • the thermal expansion coefficients of the solid electrolyte layer, the dense layer, and the intermediate layer are Ea, Eb, and Ec in the temperature range of 20°C to 1360°C
  • the ratio Ea/Eb exceeds 1.0. 5.0 or less and satisfies Ea>Ec>Eb, It is.
  • This sensor element has a solid electrolyte layer, a dense layer, and an intermediate layer.
  • the ratio Ea/Eb between the coefficient of thermal expansion Ea of the solid electrolyte layer and the coefficient of thermal expansion Eb of the dense layer is more than 1.0 and 5.0 or less, and the coefficient of thermal expansion between the solid electrolyte layer and the dense layer is values are relatively close.
  • an intermediate layer exists between at least the dense layer and the solid electrolyte layer, and the thermal expansion coefficient Ec of the intermediate layer satisfies Ea>Ec>Eb. That is, an intermediate layer having a coefficient of thermal expansion Ec intermediate between the solid electrolyte layer and the dense layer exists.
  • the thermal expansion coefficient Ea and the coefficient of thermal expansion Eb of the dense layer is reduced by the intermediate layer.
  • the thermal expansion coefficient Ec becomes relatively close to the median value Ed of the thermal expansion coefficients Ea and Eb. That is, the coefficient of thermal expansion Ec is neither too close to the coefficient of thermal expansion Ea nor too close to the coefficient of thermal expansion Eb. Therefore, the stress generated when the temperature of the sensor element is increased is further reduced, and the occurrence of cracks is further suppressed.
  • the ratio Ea/Eb may be 3.0 or less. In this way, the coefficient of thermal expansion Ea of the solid electrolyte layer and the coefficient of thermal expansion Eb of the dense layer are closer to each other, so cracks in the sensor element are more suppressed.
  • the intermediate layer may have a thickness T of 1 ⁇ m or more. By doing so, the effect of suppressing the occurrence of cracks in the sensor element due to the presence of the intermediate layer described above can be obtained more reliably.
  • the thickness T of the intermediate layer may be 10 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte layer may contain zirconia as a main component
  • the dense layer may contain alumina as a main component
  • the intermediate layer may contain zirconia and alumina.
  • the main component means the component that is contained in the largest amount, specifically the component with the highest volume ratio.
  • the sensor element has a plurality of electrodes arranged on the front end side of the element body, a detection section for detecting the specific gas concentration in the gas to be measured, and the connector.
  • An outer lead portion may be provided on the side surface on which the electrodes are provided, and electrically connect any one of the plurality of electrodes to the connector electrode.
  • the porous layer may cover at least a portion of the outer lead portion. In this case, the porous layer may cover the entire portion of the outer lead portion that is not covered with the dense layer.
  • the sensor element of the present invention is one of the plurality of electrodes of the detection section, is electrically connected to the connector electrode via the outer lead section, and is disposed on the side surface where the connector electrode is disposed. and an outer electrode. In this case, the porous layer may cover the outer electrode.
  • a gas sensor of the present invention includes the sensor element of any one of the aspects described above. Therefore, this gas sensor can obtain the same effect as the gas sensor of the present invention described above, for example, the effect of suppressing the occurrence of cracks in the sensor element.
  • FIG. 5 is a vertical cross-sectional view showing how the gas sensor 10 is attached to a pipe 58; 3 is a perspective view of the sensor element 20; FIG. AA sectional view of FIG. 4 is a top view of the sensor element 20; FIG. 2 is a bottom view of the sensor element 20; FIG. FIG. 4 is an enlarged view around an intermediate layer 98 in FIG. 3; FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing the vicinity of an intermediate layer 98 in the BB cross section of FIG. 4; FIG. 11 is a partial cross-sectional view showing an intermediate layer 98 of a modified example; FIG. 11 is a partial cross-sectional view showing an intermediate layer 98 of a modified example; FIG.
  • FIG. 11 is a partial cross-sectional view showing an intermediate layer 98 of a modified example
  • FIG. 3 is a perspective view of sensor element 20 with intermediate layer 99
  • FIG. 11 is a bottom view showing a second dense layer 95 and gap regions 96 of a modification
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view showing how a gas sensor 10 having a sensor element 20 according to an embodiment of the present invention is attached to a pipe 58.
  • FIG. 2 is a perspective view of the sensor element 20 viewed from the upper right front.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
  • FIG. 4 is a top view of the sensor element 20.
  • FIG. FIG. 5 is a bottom view of the sensor element 20.
  • FIG. FIG. 6 is an enlarged view around the intermediate layer 98 in FIG.
  • FIG. 7 is a partial cross-sectional view showing the vicinity of the intermediate layer 98 in the BB cross section of FIG. In this embodiment, as shown in FIGS.
  • the longitudinal direction of the element body 60 of the sensor element 20 is defined as the front-rear direction (length direction), and the stacking direction (thickness direction) of the element body 60 is defined as the vertical direction,
  • the direction perpendicular to the front-rear direction and the up-down direction is defined as the left-right direction (width direction).
  • the gas sensor 10 includes an assembly 15, a bolt 47, an outer cylinder 48, a connector 50, lead wires 55, and a rubber plug 57.
  • Assembly 15 includes sensor element 20 , protective cover 30 , and element encapsulant 40 .
  • the gas sensor 10 is attached to a pipe 58 such as an exhaust gas pipe of a vehicle, for example, and used to measure the concentration of a specific gas such as NOx or O 2 (specific gas concentration) contained in the exhaust gas as the gas to be measured. .
  • the gas sensor 10 measures the NOx concentration as the specific gas concentration.
  • both ends (front end and rear end) of the sensor element 20 along the longitudinal direction the front end side is exposed to the gas to be measured.
  • the protective cover 30 includes a bottomed cylindrical inner protective cover 31 that covers the front end side of the sensor element 20 and a bottomed cylindrical outer protective cover 32 that covers the inner protective cover 31 . ing.
  • Each of the inner and outer protective covers 31 and 32 is formed with a plurality of holes for circulating the gas to be measured.
  • An element chamber 33 is formed as a space surrounded by the inner protective cover 31 , and the fifth surface 60 e (front end surface) of the sensor element 20 is arranged within this element chamber 33 .
  • the element sealing body 40 is a member that seals and fixes the sensor element 20 .
  • the element sealing body 40 includes a cylindrical body 41 having a metal shell 42 and an inner cylinder 43, insulators 44a to 44c, green compacts 45a and 45b, and a metal ring 46. As shown in FIG.
  • the sensor element 20 is positioned on the central axis of the element sealing body 40 and penetrates the element sealing body 40 in the front-rear direction.
  • the metal shell 42 is a tubular metal member.
  • the metal shell 42 has a thick portion 42a whose inner diameter is smaller on the front side than on the rear side.
  • a protective cover 30 is attached to the metal shell 42 on the same side (front side) as the front end of the sensor element 20 .
  • the rear end of the metallic shell 42 is welded to the flange portion 43 a of the inner cylinder 43 .
  • a portion of the inner peripheral surface of the thick portion 42a forms a bottom surface 42b that is a stepped surface.
  • the bottom surface 42b holds the insulator 44a so that it does not protrude forward.
  • the inner cylinder 43 is a tubular metal member and has a flange portion 43a at its front end.
  • the inner cylinder 43 and the metallic shell 42 are coaxially fixed by welding.
  • the inner cylinder 43 has a diameter-reduced portion 43c for pressing the compact 45b in the direction of the central axis of the inner cylinder 43, insulators 44a to 44c, and compacts 45a and 45b via a metal ring 46. 1 is formed with a reduced diameter portion 43d for pressing downward.
  • the insulators 44a to 44c and the powder compacts 45a and 45b are arranged between the inner peripheral surface of the cylindrical body 41 and the sensor element 20.
  • the insulators 44a-44c serve as supporters for the compacts 45a and 45b.
  • Examples of materials for the insulators 44a to 44c include ceramics such as alumina, steatite, zirconia, spinel, cordierite, and mullite, and glass.
  • the powder compacts 45a and 45b are, for example, molded powder, and serve as sealing materials. Materials for the powder compacts 45a and 45b include talc, ceramic powder such as alumina powder and boron nitride, and the powder compacts 45a and 45b may each contain at least one of these.
  • the powder compact 45a is filled between the insulators 44a and 44b, and is sandwiched and pressed from both sides (front and rear) in the axial direction by the insulators 44a and 44b.
  • the powder compact 45b is filled between the insulators 44b and 44c, and is sandwiched and pressed from both sides (front and rear) in the axial direction by the insulators 44b and 44c.
  • the insulators 44a to 44c and the powder compacts 45a and 45b are sandwiched between the reduced diameter portion 43d, the metal ring 46 and the bottom surface 42b of the thick portion 42a of the metallic shell 42 and pressed from the front and rear.
  • the compressed powder bodies 45a and 45b are compressed between the tubular body 41 and the sensor element 20 by the pressing force from the diameter-reduced parts 43c and 43d, so that the compressed powder bodies 45a and 45b are compressed into the element inside the protective cover 30. It seals between the chamber 33 and the space 49 in the outer cylinder 48 and fixes the sensor element 20 .
  • the bolt 47 is fixed to the outside of the metallic shell 42 coaxially with the metallic shell 42 .
  • a male screw portion is formed on the outer peripheral surface of the bolt 47 .
  • This male threaded portion is inserted into a fixing member 59 which is welded to a pipe 58 and has a female threaded portion on its inner peripheral surface.
  • the outer cylinder 48 is a tubular metal member and covers the inner cylinder 43 , the rear end side of the sensor element 20 and the connector 50 .
  • An upper portion of the metal shell 42 is inserted inside the outer cylinder 48 .
  • the lower end of the outer cylinder 48 is welded to the metallic shell 42 .
  • a plurality of lead wires 55 connected to the connector 50 are drawn out from the upper end of the outer cylinder 48 .
  • the connector 50 is in contact with and electrically connected to an upper connector electrode 71 and a lower connector electrode 72 provided on the surface of the sensor element 20 on the rear end side. Through this connector 50 , the lead wire 55 is electrically connected to the electrodes 64 to 68 and the heater 69 of the sensor element 20 .
  • a gap between the outer cylinder 48 and the lead wire 55 is sealed with a rubber plug 57 .
  • a space 49 within the outer cylinder 48 is filled with a reference gas.
  • a sixth surface 60 f (rear end surface) of the sensor element 20 is arranged in the space 49 .
  • the sensor element 20, as shown in FIGS. It comprises a layer 92 , a second dense layer 95 and an intermediate layer 98 .
  • the element main body 60 has a laminate obtained by laminating a plurality of oxygen ion conductive solid electrolyte layers.
  • the element body 60 has six solid electrolyte layers 78a-78f.
  • the solid electrolyte layers 78a-78f are ceramics containing zirconia (ZrO 2 ) as a main component.
  • the element body 60 has a long rectangular parallelepiped shape whose longitudinal direction extends along the front-rear direction, and has first to sixth surfaces 60a to 60f as upper, lower, left, right, front and rear outer surfaces, respectively.
  • the first to fourth surfaces 60 a to 60 d are surfaces along the longitudinal direction of the element body 60 and correspond to side surfaces of the element body 60 .
  • the fifth surface 60 e is the front end surface of the element body 60 and the sixth surface 60 f is the rear end surface of the element body 60 .
  • the dimensions of the element main body 60 may be, for example, a length of 25 mm or more and 100 mm or less, a width of 2 mm or more and 10 mm or less, and a thickness of 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • the element main body 60 has a measurement gas introduction port 61 that opens on the fifth surface 60e and introduces the measurement gas into itself, and a reference that opens on the sixth surface 60f and serves as a reference for detecting the specific gas concentration. and a reference gas introduction port 62 for introducing a gas (here, atmospheric air) into itself.
  • the detection unit 63 is for detecting the specific gas concentration in the gas to be measured.
  • the detection section 63 has a plurality of electrodes arranged on the front end side of the element body 60 .
  • the detection unit 63 includes an outer electrode 64 provided on the first surface 60a, an inner main pump electrode 65, an inner auxiliary pump electrode 66, a measurement electrode 67, and a measurement electrode 67, which are provided inside the element body 60. and a reference electrode 68 .
  • the inner main pump electrode 65 and the inner auxiliary pump electrode 66 are arranged on the inner peripheral surface of the space inside the element body 60 and have a tunnel-like structure.
  • the detection unit 63 detects the concentration of the specific gas in the gas to be measured as follows, for example. Based on the voltage applied between the outer electrode 64 and the inner main pump electrode 65, the detector 63 pumps oxygen in the gas under measurement around the inner main pump electrode 65 to the outside (element chamber 33) or Carry out pumping. Further, based on the voltage applied between the outer electrode 64 and the inner auxiliary pump electrode 66, the detector 63 determines whether oxygen in the gas under measurement around the inner auxiliary pump electrode 66 is transferred to the outside (element chamber 33). Carry out pumping or pumping.
  • the gas to be measured whose oxygen concentration has been adjusted to a predetermined value reaches the periphery of the measuring electrode 67 .
  • the measurement electrode 67 functions as a NOx reduction catalyst and reduces the specific gas (NOx) in the measured gas that has reached it.
  • the detection unit 63 detects an electromotive force generated between the measurement electrode 67 and the reference electrode 68 according to the oxygen concentration after reduction, or a current flowing between the measurement electrode 67 and the outer electrode 64 based on the electromotive force. is generated as an electrical signal.
  • the electric signal generated by the detection unit 63 in this manner is a signal indicating a value corresponding to the concentration of the specific gas in the gas under measurement (a value from which the concentration of the specific gas can be derived), and the detection value detected by the detection unit 63 corresponds to
  • the heater 69 is an electric resistor arranged inside the element body 60 .
  • the heater 69 heats the element body 60 by generating heat when supplied with power from the outside.
  • the heater 69 heats and retains the temperature of the solid electrolyte layers 78a to 78f forming the element main body 60, and can be adjusted to a temperature (for example, 800° C.) at which the solid electrolyte layers 78a to 78f are activated. .
  • the upper connector electrode 71 and the lower connector electrode 72 are arranged on either rear end side of the side surface of the element main body 60, and are electrodes for electrical connection with the outside. Both the upper and lower connector electrodes 71 and 72 are exposed without being covered with the protective layer 80 .
  • the upper connector electrode 71 four upper connector electrodes 71a to 71d are arranged in the horizontal direction and arranged on the rear end side of the first surface 60a.
  • the lower connector electrodes 72 four lower connector electrodes 72a to 72d are arranged in the horizontal direction and arranged on the rear end side of the second surface 60b (lower surface) facing the first surface 60a (upper surface). is set.
  • Each of the connector electrodes 71a to 71d and 72a to 72d is electrically connected to one of the plurality of electrodes 64 to 68 and the heater 69 of the detection section 63.
  • the upper connector electrode 71a conducts with the measurement electrode 67
  • the upper connector electrode 71b conducts with the outer electrode 64
  • the upper connector electrode 71c conducts with the inner auxiliary pump electrode 66
  • the upper connector electrode 71d conducts with the inner main electrode.
  • the lower connector electrodes 72 a to 72 c are electrically connected to the heater 69
  • the lower connector electrode 72 d is electrically connected to the reference electrode 68 .
  • the upper connector electrode 71b and the outer electrode 64 are electrically connected via an outer lead wire 75 provided on the first surface 60a (see FIGS. 3 and 4).
  • Other connector electrodes are electrically connected to corresponding electrodes or heaters 69 via lead wires, through holes, and the like provided inside the element body 60 .
  • the outer lead wire 75 is a conductor containing, for example, a noble metal such as platinum (Pt) or a refractory metal such as tungsten (W) or molybdenum (Mo).
  • the outer lead wire 75 is preferably a cermet conductor containing a noble metal or a refractory metal and an oxygen ion conductive solid electrolyte (zirconia in this embodiment) contained in the element body 60 .
  • the outer lead wire 75 is a cermet conductor containing platinum and zirconia.
  • the porosity of the outer lead wire 75 may be, for example, 5% or more and 40% or less.
  • the line width (thickness, that is, width in the left-right direction) of the outer lead wire 75 is, for example, 0.1 mm or more and 1.0 mm or less.
  • An insulating layer (not shown) may be provided between the outer lead wire 75 and the first surface 60a of the element body 60 to insulate the outer lead wire 75 from the solid electrolyte layer 78a of the element body 60. .
  • the protective layer 80 has an inner porous layer 81 and an outer porous layer 85 .
  • the inner porous layer 81 is a porous body that covers at least the front end side of the side surfaces of the element body 60 on which the upper and lower connector electrodes 71 and 72 are arranged, that is, the first and second surfaces 60a and 60b. .
  • the inner porous layer 81 covers the first and second surfaces 60a, 60b, respectively.
  • the outer porous layer 85 is a porous body covering the front end side of the element body 60 .
  • the outer porous layer 85 is arranged outside the inner porous layer 81 .
  • the inner porous layer 81 includes a first inner porous layer 83 covering the first surface 60a and a second inner porous layer 84 covering the second surface 60b.
  • the first inner porous layer 83 extends from the front end to the rear end of the first surface 60a where the upper connector electrodes 71a to 71d are arranged, except for the region where the first dense layer 92 and the upper connector electrode 71 are present. (see Figures 2-4).
  • the lateral width of the first inner porous layer 83 is the same as the lateral width of the first surface 60a. is covered.
  • the first inner porous layer 83 Due to the presence of the first dense layer 92 , the first inner porous layer 83 has a front end side portion 83 a located on the front end side of the first dense layer 92 along the longitudinal direction and a It is divided into a rear end side portion 83b located on the rear end side.
  • the first inner porous layer 83 covers at least part of each of the outer electrode 64 and the outer lead wire 75 . In this embodiment, as shown in FIGS. 3 and 4, the first inner porous layer 83 covers the entire outer electrode 64 and covers all the portions of the outer lead wire 75 where the first dense layer 92 does not exist. there is The first inner porous layer 83 serves to protect the outer electrode 64 and the outer lead wire 75 from components such as sulfuric acid in the gas to be measured, thereby suppressing their corrosion.
  • the second inner porous layer 84 extends from the front end to the rear end of the second surface 60b where the lower connector electrodes 72a to 72d are arranged, except for the region where the second dense layer 95 and the lower connector electrodes 72 are present. (See FIGS. 2, 3 and 5).
  • the lateral width of the second inner porous layer 84 is the same as the lateral width of the second surface 60b. is covered. Due to the presence of the second dense layer 95 , the second inner porous layer 84 has a front end portion 84 a located on the front end side of the second dense layer 95 along the longitudinal direction, and and a rear end portion 84b located on the rear end side.
  • the outer porous layer 85 covers the first to fifth surfaces 60a to 60e.
  • the outer porous layer 85 covers the first surface 60 a and the second surface 60 b by covering the inner porous layer 81 .
  • the outer porous layer 85 has a shorter length in the front-rear direction than the inner porous layer 81, and unlike the inner porous layer 81, covers only the front end of the element body 60 and a region near the front end. .
  • the outer porous layer 85 is formed in the element body 60 around the electrodes 64 to 68 of the detection section 63, in other words, in the element body 60, the portion disposed in the element chamber 33 and exposed to the gas to be measured. , is covered.
  • the outer porous layer 85 plays a role in suppressing cracks in the element main body 60 due to adhesion of moisture or the like in the gas to be measured.
  • the protective layer 80 is made of ceramic porous material such as alumina porous material, zirconia porous material, spinel porous material, cordierite porous material, titania porous material, and magnesia porous material.
  • the protective layer 80 is made of porous alumina.
  • the thickness of each of the first inner porous layer 83 and the second inner porous layer 84 may be, for example, 5 ⁇ m or more, or may be 14 ⁇ m or more.
  • the thickness of each of the first inner porous layer 83 and the second inner porous layer 84 may be 40 ⁇ m or less, or may be 23 ⁇ m or less.
  • the thickness of the outer porous layer 85 may be, for example, 40 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less.
  • the protective layer 80 has a porosity of 10% or more.
  • the protective layer 80 covers the outer electrode 64 and the measured gas introduction port 61, and the measured gas can pass through the protective layer 80 if the porosity is 10% or more.
  • the porosity of the inner porous layer 81 may be 10% or more and 50% or less.
  • the porosity of the outer porous layer 85 may be 10% or more and 85% or less.
  • the outer porous layer 85 may have a higher porosity than the inner porous layer 81 .
  • the porosity of the inner porous layer 81 is a value derived as follows using an image (SEM image) obtained by observing using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM image an image obtained by observing using a scanning electron microscope (SEM).
  • the sensor element 20 is cut along the thickness direction of the inner porous layer 81 so that the cross section of the inner porous layer 81 serves as an observation surface, and the cut surface is filled with resin and polished to obtain an observation sample.
  • an SEM image of the inner porous layer 81 is obtained by photographing the observation surface of the observation sample by setting the magnification of the SEM to 1000 times to 10000 times.
  • a threshold value is determined by the discriminant analysis method (Otsu's binarization) from the luminance distribution of the luminance data of pixels in the image.
  • each pixel in the image is binarized into an object portion and a pore portion based on the determined threshold, and the area of the object portion and the area of the pore portion are calculated.
  • the ratio of the area of the pore portion to the total area is derived as the porosity (unit: %).
  • the porosity of the outer porous layer 85 and the porosities of the first dense layer 92, the second dense layer 95, and the intermediate layer 98, which will be described later, are similarly derived values.
  • the first dense layer 92 and the second dense layer 95 serve as water intrusion suppressing portions that suppress capillary action of water along the longitudinal direction of the element body 60 .
  • the first dense layer 92 is disposed on the first surface 60a on which the upper connector electrode 71 and the first inner porous layer 83 are disposed.
  • the first dense layer 92 is disposed on the first surface 60a so as to longitudinally divide the first inner porous layer 83 into front and rear portions, as described above.
  • the first dense layer 92 is arranged on the front end side of the element body 60 , that is, in front of the upper connector electrode 71 than the upper connector electrode 71 .
  • the first dense layer 92 is arranged behind the outer electrode 64 .
  • the first dense layer 92 is arranged behind any of the plurality of electrodes 64 to 68 of the detection section 63 including the outer electrode 64 (see FIG. 3).
  • the first dense layer 92 is arranged at a position overlapping the insulator 44b in the front-rear direction (see FIG. 1). In other words, the region from the front end to the rear end of the first dense layer 92 is positioned within the region from the front end to the rear end of the insulator 44b.
  • the first dense layer 92 prevents moisture from passing through the first dense layer 92 and reaches the upper connector electrode 71 when moisture moves backward in the front end portion 83 a by capillary action. play a role in suppressing
  • the first dense layer 92 is a dense layer with a porosity of less than 10%.
  • the left and right width of the first dense layer 92 is the same as the left and right width of the first surface 60a, and the first dense layer 92 covers the first surface 60a from the left end to the right end of the first surface 60a. there is The first dense layer 92 is adjacent to the rear end of the front end portion 83a. The first dense layer 92 is adjacent to the front end of the rear end portion 83b. The first dense layer 92 partially covers the outer lead wire 75, as shown in FIG.
  • the second dense layer 95 is arranged on the second surface 60b on which the lower connector electrode 72 and the second inner porous layer 84 are arranged.
  • the second dense layer 95 is disposed on the second surface 60b so as to longitudinally divide the second inner porous layer 84 into front and rear portions, as described above.
  • the second dense layer 95 is arranged on the front end side of the element body 60 from the lower connector electrode 72 , that is, in front of the lower connector electrode 72 .
  • the second dense layer 95 is arranged behind the outer electrode 64 .
  • the second dense layer 95 is arranged behind any of the plurality of electrodes 64 to 68 of the detection section 63 including the outer electrode 64 (see FIG. 3).
  • the second dense layer 95 is arranged at a position overlapping the insulator 44b in the front-rear direction (see FIG. 1). In other words, the region from the front end to the rear end of the second dense layer 95 is positioned within the region from the front end to the rear end of the insulator 44b.
  • the second dense layer 95 prevents moisture from passing through the second dense layer 95 when the moisture moves rearward in the front end portion 84 a by capillary action, and the moisture reaches the lower connector electrode 72 . It plays a role of suppressing reaching.
  • the second dense layer 95 is a dense layer with a porosity of less than 10%.
  • the left and right width of the second dense layer 95 is the same as the left and right width of the second surface 60b, and the second dense layer 95 covers the second surface 60b from the left end to the right end of the second surface 60b. there is The second dense layer 95 is adjacent to the rear end of the front end portion 84a. The second dense layer 95 is adjacent to the front end of the rear end portion 84b.
  • the first dense layer 92 and the second dense layer 95 each preferably have a longitudinal length Le (see FIGS. 4 and 5) of 0.5 mm or more.
  • the length Le may be 5 mm or more.
  • the length Le may be 25 mm or less, or 20 mm or less.
  • the first dense layer 92 and the second dense layer 95 differ from the protective layer 80 in that the porosity is less than 10%, but ceramics made of the materials exemplified for the protective layer 80 can be used. That is, the first dense layer 92 may be a ceramic porous body containing ceramic particles of one or more of alumina, zirconia, spinel, cordierite, titania, and magnesia as a main component. In this embodiment, the first dense layer 92 and the second dense layer 95 are both made of ceramics containing alumina as a main component.
  • the thickness of each of the first dense layer 92 and the second dense layer 95 may be, for example, 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • each of the first dense layer 92 and the second dense layer 95 may be 20 ⁇ m or less, 9 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or less.
  • the porosity of each of the first dense layer 92 and the second dense layer 95 is preferably 8% or less, more preferably 5% or less. The smaller the porosity, the more the first dense layer 92 and the second dense layer 95 can suppress the capillary action of water along the longitudinal direction of the element body 60 .
  • the intermediate layer 98 is disposed between the first dense layer 92 and the element body 60, as shown in FIGS.
  • the intermediate layer 98 plays a role in suppressing the occurrence of cracks in the sensor element 20, details of which will be described later.
  • the intermediate layer 98 is located between the first dense layer 92 and the outer lead wire 75 and covers the outer lead wire 75 . Therefore, the first dense layer 92 covers the outer lead wire 75 via the intermediate layer 98 .
  • the length of the intermediate layer 98 in the front-rear direction is the same as the length Le of the first dense layer 92 .
  • the intermediate layer 98 is arranged only below the first dense layer 92 and is not arranged between the first inner porous layer 83 and the element body 60 . Further, as shown in FIG. 7, the lateral width of the intermediate layer 98 is the same as the lateral width of the first surface 60a. Further, the width of the intermediate layer 98 is the same as the width of the first dense layer 92 .
  • the thickness T of the intermediate layer 98 is, for example, 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer 98 may have a porosity of 10% or more, ie, may be porous.
  • the intermediate layer 98 may have a porosity of 50% or less.
  • the intermediate layer 98 may have a porosity of less than 10%, that is, dense, like the first dense layer 92 .
  • the porosity of the intermediate layer 98 may be 8% or less, or 5% or less.
  • the intermediate layer 98 is assumed to be dense. If the thickness T of the intermediate layer 98 is 1 ⁇ m or more, the effect of suppressing the occurrence of cracks in the sensor element 20 due to the presence of the intermediate layer 98 can be obtained more reliably.
  • the thickness T of the intermediate layer 98 may be 10 ⁇ m or less.
  • the thickness T of the intermediate layer 98 As the thickness T of the intermediate layer 98, the thickness T1 of the thinnest portion of the intermediate layer 98 (for example, the portion located directly above the outer lead wire 75 as shown in FIG. 7) may be used, or the thickness T1 of the entire intermediate layer 98 may be used. An average thickness T2 can be used. Regardless of which thickness T1 or T2 is used as the thickness T, if the thickness T is 1 ⁇ m or more, the effect of suppressing the occurrence of cracks can be obtained more reliably.
  • the intermediate layer 98 may be ceramics containing ceramic particles of, for example, one or more of alumina, zirconia, spinel, cordierite, titania, and magnesia as a main component.
  • Intermediate layer 98 may be a noble metal such as platinum.
  • Intermediate layer 98 may be a cermet containing the above-described ceramic particles and noble metal particles.
  • the intermediate layer 98 preferably contains the main components of the solid electrolyte layers 78a to 78f and the main component of the first dense layer 92 as main components.
  • the intermediate layer 98 is made of ceramic containing both zirconia, which is the main component of the solid electrolyte layers 78a to 78f, and alumina, which is the main component of the first dense layer 92, as main components.
  • the method for manufacturing the sensor element 20 includes a manufacturing step of manufacturing an unfired sensor element, which is the sensor element 20 before firing, and a firing step of firing the unfired sensor element.
  • the outer porous layer 85 is formed by plasma spraying after the firing process. Therefore, the unfired sensor element manufactured in the manufacturing process does not include the unfired outer porous layer 85 , and the sensor element 20 after the firing process does not include the outer porous layer 85 .
  • an unfired sensor element which is the sensor element 20 before firing, is manufactured.
  • the manufacturing process first, six unfired ceramic green sheets (unfired solid electrolyte layers) corresponding to the solid electrolyte layers 78a to 78f provided in the element body 60 are prepared.
  • the ceramic green sheets are made by mixing a raw material powder (here, zirconia powder) made of the material of the solid electrolyte layers 78a to 78f, a solvent, a binder, and the like to form a paste containing the material of the raw material powder as a main component. It is produced by molding the paste into a sheet.
  • Each ceramic green sheet is provided with through-holes, grooves, and the like by punching or the like as necessary, thereby providing a space inside the element body 60 after firing.
  • patterns of unfired electrodes, unfired lead wires, unfired connector electrodes, unfired heaters, and the like are formed on the respective ceramic green sheets by screen printing corresponding to the solid electrolyte layers 78a to 78f.
  • the unfired electrodes will become the above-described electrodes 64 to 68 of the detection section 63 after firing.
  • the unsintered lead wires become lead wires that connect each electrode to the upper connector electrode 71 and the lower connector electrode 72 after being sintered.
  • the unfired leads include those that become the outer leads 75 after firing.
  • the unfired connector electrodes are to become the upper connector electrode 71 and the lower connector electrode 72 after firing.
  • the unfired heater becomes the heater 69 after firing.
  • an unfired intermediate layer that will become the intermediate layer 98 after firing and the first dense layer 92 after firing will be formed. Patterns of the unfired first dense layer that will become the first inner porous layer 83 after firing and the pattern of the unfired first inner porous layer that will become the first inner porous layer 83 after firing are formed by screen printing.
  • an unfired second dense layer that will become the second dense layer 95 after firing and a fired Patterns of the unfired second inner porous layer, which will later become the second inner porous layer 84, are each formed by screen printing.
  • six ceramic green sheets having various patterns formed thereon are stacked to form a laminate.
  • the laminate is cut into small laminates each having the size of the sensor element 20 . This small laminate is the unfired sensor element.
  • the patterns of the unfired first inner porous layer, the unfired second inner porous layer, the fired intermediate layer, the unfired first dense layer, and the unfired second dense layer are printed using the laminate described above. It may be performed after production.
  • the paste for forming the unfired first inner porous layer includes, for example, a raw material powder (alumina powder in this embodiment) made of the material of the first inner porous layer 83 described above, a binder, a solvent, and a binder.
  • a paste composed mainly of the material of the raw material powder mixed with a pore material or the like is used.
  • the paste for forming the unfired second inner porous layer for example, a raw material powder (alumina powder in this embodiment) made of the material of the first dense layer 92 described above, a binder, a solvent, etc. are mixed.
  • a paste containing a powdery material as a main component is used.
  • a pore former may be added to the paste in order to adjust the porosity of the first dense layer 92 .
  • the paste for forming the unfired intermediate layer for example, raw material powder (alumina powder and zirconia powder in this embodiment) made of the material of the intermediate layer 98 described above, a binder, a solvent, and the like are mixed.
  • a paste containing a powdery material as a main component is used.
  • a pore former may be added to the paste to adjust the porosity of the intermediate layer 98 .
  • the unfired first inner porous layer and the unfired second inner porous layer may be formed using the same paste, or may be formed using pastes in which the materials of the raw material powders are different from each other.
  • the unfired first dense layer and the unfired second dense layer may be formed using the same paste, or may be formed using pastes having different raw material powder materials.
  • a firing process is performed to fire the unfired sensor element obtained in the manufacturing process.
  • the unsintered sensor element is sintered at a predetermined sintering temperature (eg, 1360° C. ⁇ 50° C.) and cooled to room temperature (eg, 20° C.) after the sintering.
  • a predetermined sintering temperature eg, 1360° C. ⁇ 50° C.
  • room temperature eg, 20° C.
  • the unfired heater becomes the heater 69 .
  • the unfired intermediate layer becomes the intermediate layer 98
  • the unfired first dense layer becomes the first dense layer 92
  • the unfired first inner porous layer becomes the first inner porous layer 83
  • the unfired second dense layer becomes the second dense layer 95
  • the unfired second inner porous layer becomes the second inner porous layer 84 .
  • the sensor element 20 is obtained by this baking process.
  • the outer porous layer 85 is formed by plasma spraying in this embodiment.
  • plasma spraying can be performed, for example, in the same manner as the plasma spraying described in JP-A-2016-109685.
  • the gas sensor 10 incorporating the sensor element 20 is manufactured. First, the sensor element 20 is axially penetrated inside the cylindrical body 41, and the insulators 44a, the powder compacts 45a, the insulators 44b, and the powder compacts are inserted between the inner peripheral surface of the tubular body 41 and the sensor element 20. 45b, insulator 44c and metal ring 46 are arranged in this order.
  • the metal ring 46 is pressed to compress the green compacts 45a and 45b, and in this state, the diameter-reduced portions 43c and 43d are formed to manufacture the element sealing body 40. It seals between the peripheral surface and the sensor element 20 .
  • the protection cover 30 is welded to the element sealing body 40 and bolts 47 are attached to obtain the assembly 15 .
  • the lead wire 55 passing through the rubber plug 57 and the connector 50 connected thereto are prepared, and the connector 50 is connected to the rear end side of the sensor element 20 .
  • the outer cylinder 48 is welded and fixed to the metal shell 42 to obtain the gas sensor 10 .
  • the solid electrolyte layers 78a to 78f, the first dense layer 92, and the intermediate layer 98 of the sensor element 20 of this embodiment have thermal expansion coefficients Ea, When Eb and Ec, the ratio Ea/Eb is more than 1.0 and 5.0 or less, and satisfies the relationship of Ea>Ec>Eb.
  • the coefficients of thermal expansion Ea, Eb, Ec are also called coefficients of thermal expansion A', B', C'. Median Ed is also referred to as median D'.
  • the coefficient of thermal expansion Ea of the solid electrolyte layers 78a to 78f is measured by thermomechanical analysis (TMA) as follows. First, the sensor element 20 is cut to cut out portions of the solid electrolyte layers 78a to 78f of the element body 60 to obtain measurement pieces. Next, this measurement piece is placed in a container, and the expansion coefficient of the measurement piece is measured when the temperature is changed from 20° C. to 1360° C. while applying a load of 1 g. Specifically, the dimension a1' of the measurement piece is measured at 20°C. Next, the dimension a2′ of the measurement piece heated to 1360° C. while applying a load of 1 g to the measurement piece is measured.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Dimension a1′ and dimension a2′ measure dimensions corresponding to the longitudinal direction of the sensor element 20 in the measuring piece.
  • the coefficient of thermal expansion Eb is calculated using a measurement piece obtained by cutting out the first dense layer 92 from the sensor element 20
  • the coefficient of thermal expansion Ec is calculated by using a measurement piece obtained by cutting out the intermediate layer 98 from the sensor element 20.
  • the thermal expansion coefficients Ea to Ec of the sensor element 20 are adjusted, for example, the thermal expansion coefficients Ea of the solid electrolyte layers 78a to 78f are adjusted by the material of the raw material powder contained in the paste for forming the ceramic green sheets. can do.
  • the thermal expansion coefficient Eb of the first dense layer 92 can be adjusted by the material of the raw material powder contained in the paste for forming the unfired first dense layer.
  • the thermal expansion coefficient Ec of the intermediate layer 98 can be adjusted by the material of the raw material powder contained in the paste for forming the green intermediate layer.
  • the ratio Ea/Eb should be more than 1.0 and 5.0 or less. can be done.
  • the coefficient of thermal expansion of zirconia at 40° C. to 400° C. is 10.5 ⁇ 10 ⁇ 6 /° C.
  • the coefficient of thermal expansion of alumina is 7.2 ⁇ 10 ⁇ 6 /° C. Therefore, the coefficient of thermal expansion of zirconia is is larger than the thermal expansion coefficient of alumina.
  • the coefficient of thermal expansion Ea becomes larger than the coefficient of thermal expansion Eb, and the ratio Ea/Eb becomes 1. It can be more than .0 and less than or equal to 5.0.
  • the value of the ratio Ea/Eb is set to a larger value than when alumina is used while the ratio Ea/Eb is more than 1.0 and 5.0 or less (for example, around 5.0 value).
  • the material of the raw material powder of the intermediate layer 98 As the material of the raw material powder of the intermediate layer 98, a material having a thermal expansion coefficient intermediate between the material of the raw material powder of the solid electrolyte layers 78a to 78f and the material of the raw material powder of the first dense layer 92 is appropriately selected. , it is possible to satisfy Ea>Ec>Eb or to satisfy the formula (1).
  • the raw material powder for the intermediate layer 98 may contain both the material for the solid electrolyte layers 78 a to 78 f and the material for the first dense layer 92 . Even in this way, it is possible to satisfy Ea>Ec>Eb or to satisfy Expression (1).
  • the coefficient of thermal expansion Ec can be adjusted so that the equation (1) is satisfied.
  • the gas to be measured flows through the pipe 58 while the gas sensor 10 is attached to the pipe 58 as shown in FIG.
  • the front end side of 20 is exposed to the gas to be measured.
  • the gas to be measured passes through the protective layer 80, reaches the outer electrode 64, and reaches the inside of the sensor element 20 from the gas introduction port 61 to be measured.
  • the detector 63 generates an electric signal corresponding to the NOx concentration in the gas to be measured. By extracting this electrical signal through the upper and lower connector electrodes 71 and 72, the NOx concentration is detected based on the electrical signal.
  • the gas to be measured may contain moisture, and this moisture may move through the protective layer 80 due to capillary action.
  • the upper and lower connector electrodes 71 and 72 may rust or corrode due to components such as water or sulfuric acid dissolved in water.
  • a short circuit may occur between adjacent electrodes of the connector electrodes 71 and 72 .
  • the moisture in the gas to be measured flows through the protective layer 80 (in particular, the first inner porous layer 83 and the second inner porous layer 84) to the rear end side of the element main body 60 by capillary action.
  • the porosity of the first dense layer 92 is less than 10%, and the capillary action of water along the longitudinal direction of the element body 60 is less likely to occur.
  • the first dense layer 92 can prevent moisture from passing through the first dense layer 92 from the front end portion 83a and reaching the upper connector electrodes 71 (upper connector electrodes 71a to 71d). Therefore, in the sensor element 20 , occurrence of the above-described problems due to water adhering to the upper connector electrode 71 is suppressed.
  • the second dense layer 95 can prevent moisture from passing through the second dense layer 95 from the front end portion 84a and reaching the lower connector electrodes 72 (lower connector electrodes 72a to 72d). Therefore, in the sensor element 20 , the occurrence of the above-described problems caused by water adhering to the lower connector electrode 72 is suppressed.
  • the first dense layer 92 has a length Le of 0.5 mm or more in the longitudinal direction, because it is possible to sufficiently prevent moisture from passing through the first dense layer 92 .
  • the length Le of the second dense layer 95 is preferably 0.5 mm or more.
  • the sensor element 20 has a ratio Ea/Eb of more than 1.0 but not more than 5.0 and satisfies Ea>Ec>Eb as described above, so that the sensor element 20 is heated by the heater 69 during use.
  • the intermediate layer 98 reduces the stress caused by the difference between the thermal expansion coefficient Ea of the solid electrolyte layers 78a to 78f and the thermal expansion coefficient Eb of the first dense layer 92 when heated.
  • stress generated in the sensor element 20 cracks are likely to occur.
  • the stress generated when the temperature rises is reduced, so the occurrence of cracks in the sensor element 20 is suppressed.
  • the ratio Ea/Eb is preferably 3.0 or less. If the ratio Ea/Eb is 3.0 or less, the coefficient of thermal expansion Ea of the solid electrolyte layers 78a to 78f and the coefficient of thermal expansion Eb of the first dense layer 92 are closer to each other. Occurrence is more suppressed.
  • the solid electrolyte layers 78a to 78f of this embodiment correspond to the solid electrolyte layers of the present invention
  • the element body 60 corresponds to the element body
  • the upper connector electrodes 71a to 71d each correspond to the connector electrodes
  • the first surface 60a. corresponds to the side surface on which the connector electrode is arranged
  • the first inner porous layer 83 corresponds to the porous layer
  • the first dense layer 92 corresponds to the dense layer
  • the intermediate layer 98 corresponds to the intermediate layer.
  • the detection portion 63 corresponds to the detection portion
  • the outer lead wire 75 corresponds to the outer lead portion
  • the outer electrode 64 corresponds to the outer electrode.
  • the sensor element 20 has the thermal expansion coefficient Ea , Eb, and Ec, the ratio Ea/Eb is more than 1.0 and 5.0 or less, and satisfies Ea>Ec>Eb.
  • the intermediate layer 98 reduces the stress caused by the difference between the thermal expansion coefficient Ea of the solid electrolyte layers 78a to 78f and the thermal expansion coefficient Eb of the first dense layer 92. be done. Therefore, the sensor element 20 is prevented from cracking when the temperature rises.
  • the coefficients of thermal expansion Ea to Ec of the sensor element 20 satisfy the above-described formula (1), the stress generated when the temperature of the sensor element 20 is increased is further reduced, and the occurrence of cracks is further suppressed. . Furthermore, the sensor element 20 has a ratio Ea/Eb of 3.0 or less, so that crack generation is further suppressed. In the sensor element 20, since the thickness T of the intermediate layer 98 is 1 ⁇ m or more, the effect of suppressing the occurrence of cracks in the sensor element 20 due to the presence of the intermediate layer 98 described above can be obtained more reliably.
  • the length before and after the intermediate layer 98 is the same as the length Le of the first dense layer 92 as shown in FIG. 6, but it is not limited to this.
  • the intermediate layer 98 may be arranged at least between the first dense layer 92 and the element body 60 .
  • the length of the intermediate layer 98 may be longer than the length Le, and the intermediate layer 98 may also exist between the first inner porous layer 83 and the element body 60 .
  • the intermediate layer 98 extends forward and rearward from the first dense layer 92, between the front end portion 83a and the element body 60 and between the rear end portion 83b and the element body 60.
  • An intermediate layer 98 is present on both.
  • the intermediate layer 98 may exist from the front end to the rear end of the first surface 60a. However, when the intermediate layer 98 is dense, it is preferable that the intermediate layer 98 is arranged avoiding the outer electrode 64 so as not to cover the outer electrode 64 . Further, the length of the intermediate layer 98 may be shorter than the length Le, and there may be a region where the intermediate layer 98 does not exist between the first dense layer 92 and the element body 60 . In other words, it suffices that the intermediate layer 98 exists between at least a portion of the first dense layer 92 and the element body 60 (the solid electrolyte layer 78a) in a cross-sectional view along the front-rear direction. However, as shown in FIGS.
  • an intermediate layer 98 exists between the first dense layer 92 and the solid electrolyte layer 78a at least from the front end to the rear end of the first dense layer 92.
  • the front and rear length of the intermediate layer 98 may be, for example, 0.5 mm or more and 55 mm or less.
  • the left and right width of the intermediate layer 98 is the same as the left and right width of the first surface 60a and the left and right width of the first dense layer 92, but the present invention is not limited to this. .
  • the intermediate layer 98 only needs to exist between at least part of the first dense layer 92 and the element body 60 (the solid electrolyte layer 78a) in a cross-sectional view along the left-right direction. may be narrower than in FIG. However, it is preferable that the intermediate layer 98 exists at least between the central region of the first dense layer 92 and 50% of the width in the horizontal direction (hereinafter referred to as the central region) and the element body 60 . As shown in FIG.
  • two regions positioned at the center of the left and right of four regions obtained by dividing the left and right width We of the first dense layer 92 into four are central regions.
  • an intermediate layer 98 exists at least between the central region of the first dense layer 92 and the element body 60, as shown in FIG.
  • the intermediate layer 98 exists only between the central region of the first dense layer 92 and the element body 60 in a cross-sectional view along the left-right direction, and the left-right width Wc of the intermediate layer 98 is the width of the first dense layer. It is the same as the width of the central region of layer 92 (We/2).
  • the width Wc of the intermediate layer 98 is preferably equal to or greater than the width (We/2) of the central region.
  • the intermediate layer 98 may be divided into left and right layers, and may have an intermediate layer 98a located on the left side and an intermediate layer 98b located on the right side.
  • the width Wc of the intermediate layer 98 (the sum of the width of the intermediate layer 98a and the width of the intermediate layer 98b) is preferably We/2 or more.
  • the total value of the width of the intermediate layer 98a and the width of the intermediate layer 98b is equal to We/2. From the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks in the sensor element 20 described above, it is preferable that the intermediate layer 98 is present between the central region of the first dense layer 92 and the element body 60 as shown in FIG. 9 rather than FIG. is preferred.
  • the intermediate layer 98 exists between the first dense layer 92 disposed on the first surface 60a side (upper side) of the element body 60 and the element body 60, but the present invention is not limited to this.
  • an intermediate layer 99 may also exist between the second dense layer 95 provided on the second surface 60 b side (lower side) of the element body 60 and the element body 60 . In this case, when the thermal expansion coefficients of the solid electrolyte layers 78a to 78f, the second dense layer 95, and the intermediate layer 99 in the temperature range of 20° C. to 1360° C.
  • intermediate layer 98 are Ea, Eb, and Ec, respectively, the ratio Ea/Eb is more than 1.0 and 5.0 or less, and Ea>Ec>Eb is preferably satisfied, and more preferably the above formula (1) is satisfied.
  • intermediate layer 99 various aspects described above for intermediate layer 98 are also applicable to intermediate layer 99 .
  • the coefficient of thermal expansion of the first dense layer 92 and the coefficient of thermal expansion of the second dense layer 95 are preferably the same, and the coefficient of thermal expansion of the intermediate layer 98 and the coefficient of thermal expansion of the intermediate layer 99 are preferably the same. is preferred.
  • FIG. 12 shows an example in which gap regions 96 are present adjacent to the front and back of the second dense layer 95 .
  • the gap region 96 in FIG. 12 includes a front gap region 96a arranged between the front end portion 84a and the second dense layer 95, and a rear gap region 96a arranged between the rear end portion 84b and the second dense layer 95. and a side clearance region 96b.
  • the second surface 60b is exposed where the gap region 96 exists.
  • the gap region 96 is a space where the second inner porous layer 84 does not exist, the capillary action of water along the longitudinal direction of the element body 60 is less likely to occur. Therefore, like the second dense layer 95 , the gap region 96 also functions as a water intrusion suppressing portion that suppresses moisture from moving along the longitudinal direction of the element body 60 and reaching the lower connector electrode 72 . Fulfill.
  • the clearance area 96 may have only one of the front clearance area 96a and the rear clearance area 96b.
  • the longitudinal length Lg of the gap region 96 is preferably 1 mm or less.
  • a gap region may also exist on the first surface 60 a side of the element body 60 .
  • the outer lead wires 75 are arranged on the first surface 60a in the above-described embodiment, it is preferable that there is no clearance area on the first surface 60a side from the viewpoint of protecting the outer lead wires 75. .
  • the outer porous layer 85 is formed by plasma spraying after the firing process, but it is not limited to this.
  • dipping or the like may be used in the manufacturing process to form an unfired outer porous layer that becomes the outer porous layer 85 after the firing process.
  • the unfired outer porous layer becomes the outer porous layer 85 by the firing process.
  • the protective layer 80 need not comprise the outer porous layer 85 .
  • the first dense layer 92 divides the first inner porous layer 83 into the front end portion 83a and the rear end portion 83b along the longitudinal direction, but it is not limited to this.
  • the first dense layer 92 may be located on the rear end side of the protective layer 80 .
  • the first inner porous layer 83 may not include the rear end portion 83b.
  • the second dense layer 95 may be located on the rear end side of the protective layer 80 without dividing the second inner porous layer 84 .
  • a portion of the outer lead wire 75 is exposed. is preferably provided.
  • the first dense layer 92 and the second dense layer 95 are arranged at positions overlapping the insulator 44b in the front-rear direction, but this is not the only option.
  • the first dense layer 92 and the second dense layer 95 may be arranged at positions overlapping the insulator 44 a or the insulator 44 c in the front-rear direction, or may be arranged behind the metal ring 46 .
  • the first dense layer 92 and the second dense layer 95 are arranged at positions not exposed to the element chamber 33 in the above-described embodiment, at least one of the first dense layer 92 and the second dense layer 95 is located in the element chamber. 33, that is, at a position exposed to the gas to be measured.
  • at least one of the first dense layer 92 and the second dense layer 95 may be arranged at a position behind the outer porous layer 85 and exposed to the element chamber 33 .
  • the sensor element 20 may not include the second inner porous layer 84 and the second surface 60b may not be covered with the second inner porous layer 84. In this case, the sensor element 20 may not have the second dense layer 95 .
  • the dense layer is formed on the side surfaces on which the connector electrodes and the porous layer are arranged (the first and fourth surfaces in the above-described embodiment). It suffices if it is disposed on at least one of the two surfaces 60a, 60b). In this way, it is possible to prevent moisture from reaching the connector electrode at least on the side surface where the dense layer is arranged.
  • An intermediate layer may be provided between the dense layer and the element body.
  • the first inner porous layer 83 covers the area from the front end to the rear end of the first surface 60a except for the area where the first dense layer 92 and the upper connector electrode 71 are present. It is not limited to this.
  • the first inner porous layer 83 may cover the area from the front end of the first surface 60a to the front ends of the upper connector electrodes 71a-71d except for the area where the first dense layer 92 is present.
  • the first inner porous layer 83 may cover at least the region from the front end of the first surface 60a to the rear of the first dense layer 92 except for the region where the first dense layer 92 exists.
  • the second inner porous layer 84 covers the area from the front end to the rear end of the first surface 60a except for the area where the first dense layer 92 and the upper connector electrode 71 are present. It is not limited to this.
  • the first inner porous layer 83 may cover the area from the front end of the first surface 60a to the front ends of the upper connector electrodes 71a-71d except for the
  • the element main body 60 has a rectangular parallelepiped shape in the above-described embodiment, it is not limited to this.
  • the element body 60 may be cylindrical or columnar. In this case, the element body 60 has one side surface.
  • the gas sensor 10 detects the NOx concentration as the specific gas concentration, but not limited to this, other oxide concentrations may be used as the specific gas concentration.
  • the specific gas is an oxide
  • oxygen is generated when the specific gas itself is reduced around the measuring electrode 67 as in the above-described embodiment.
  • specific gas concentration can be detected based on Also, the specific gas may be a non-oxide such as ammonia.
  • the specific gas is converted into an oxide around the inner main pump electrode 65 (for example, if it is ammonia, it is oxidized and converted into NO), so that the converted oxide Oxygen is generated when is reduced around the measuring electrode 67, so the specific gas concentration can be detected based on the detection value of the detection unit 63 corresponding to this oxygen.
  • the gas sensor 10 can detect the concentration of the specific gas based on the oxygen generated around the measuring electrode 67 due to the specific gas regardless of whether the specific gas is an oxide or a non-oxide.
  • Example 1 As shown in FIG. 12, a mode in which the gap regions 96 (the front gap region 96a and the rear gap region 96b) exist on the second surface 60b side of the element body 60 and the protective layer 80 does not include the outer porous layer 85.
  • the sensor element 20 of Example 1 was produced as follows. First, the manufacturing process was performed as follows. Six ceramic green sheets were prepared by mixing zirconia particles to which 4 mol % of yttria as a stabilizer was added, an organic binder, and an organic solvent, and forming the mixture by tape forming.
  • Each green sheet is subjected to a punching process as necessary to form an unfired electrode, an unfired lead wire, an unfired connector electrode, an unfired heater, an unfired intermediate layer, an unfired first dense layer, and an unfired first inner side.
  • a pattern of the porous layer, the unfired second dense layer, and the unfired second inner porous layer was formed by screen printing.
  • the unfired first inner porous layer and the unfired second inner porous layer are prepared by mixing raw material powder (alumina powder), binder solution (polyvinyl acetal and butyl carbitol), solvent (acetone), and pore former. It was formed using the compounded paste.
  • the paste for the unfired first dense layer and the unfired second dense layer was adjusted so that the porosity of the first and second dense layers 92 and 95 was 0%. Specifically, the same paste as that for the unfired first inner porous layer was used for the unfired first dense layer and the unfired first dense layer, except that the viscosity was adjusted by changing the amount of solvent added without adding a pore-forming material. It was used as a paste for two dense layers.
  • the green intermediate layer was formed using a paste prepared by mixing raw material powders (alumina powder and zirconia powder), a binder solution (polyvinyl acetal and butyl carbitol), and a solvent (acetone).
  • No pore-forming material was added to the unfired intermediate layer paste so that the intermediate layer 98 had a porosity of 0%.
  • the unfired first dense layer is printed, and between the unfired first dense layer and the ceramic green sheet serving as the solid electrolyte layer 78a, an unfired solid layer is formed.
  • An intermediate layer was made to exist. Thereafter, six green sheets were laminated to form a laminate, and the laminate was cut to obtain a small laminate, ie, an unfired sensor element.
  • a firing step was performed in which the unfired sensor element was fired at 1360° C. ⁇ 50° C. and cooled to room temperature (20° C.) after firing.
  • the sensor element 20 including the element main body 60, the first dense layer 92, the intermediate layer 98, and the like was manufactured, and the sensor element 20 of Example 1 was obtained.
  • the thickness T of the intermediate layer 98 was set to 5 ⁇ m.
  • the thickness T1 measured at the thinnest portion of the intermediate layer 98 (the portion located right above the outer lead wire 75) was used.
  • Example 2 to 10 Comparative Examples 1 to 3
  • a sensor element 20 having a different relationship between the coefficients of thermal expansion Ea, Eb, and Ec from that of Example 1 was produced as Examples 2-10 and Comparative Examples 1-3.
  • the same solid electrolyte layers 78a to 78f as in Example 1 were used. That is, the value of the coefficient of thermal expansion Ea was common to Examples 1-10 and Comparative Examples 1-3.
  • the coefficient of thermal expansion Eb was varied.
  • Example 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 regarding the intermediate layer 98, the volume ratio of the raw material powder of the solid electrolyte layers 78a to 78f contained in the unfired intermediate layer and the raw material powder of the first dense layer 92 The coefficient of thermal expansion Ec was variously changed by adjusting the volume ratio of the material.
  • the thickness T of the intermediate layer 98 was set to 5 ⁇ m, which is the same as in Example 1.
  • the thickness T of the intermediate layer 98 was set to 10 ⁇ m.
  • Example 10 the thickness T of the intermediate layer 98 was set to 1 ⁇ m.
  • the thickness T of the intermediate layer 98 can be adjusted by changing the amount of the solvent contained in the unfired intermediate layer paste to adjust the viscosity, or by adjusting the number of times of screen printing of the unfired intermediate layer. did.
  • thermomechanical analyzer manufactured by NETZSCH model: TMA4000SA was used for the measurement.
  • the crack resistance is determined as "excellent (A)" when the number of cracks generated is 0 among the 10 sensor elements 20, and when the number of cracks generated is 1, “"Good(B)” was determined, and when the number of cracks was two or more, it was determined as "Fail (F)".
  • excellent (A) when the number of cracks generated is 0 among the 10 sensor elements 20, and when the number of cracks generated is 1, “"Good(B)” was determined, and when the number of cracks was two or more, it was determined as "Fail (F)”.
  • the high temperature and high pressure conditions in the autoclave during this test are harsher conditions than the normal usage environment when the sensor element 20 is attached to the vehicle.
  • Table 1 summarizes the evaluation results of the thermal expansion coefficients Ea to Ec and the crack resistance of the sensor element 20 for Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the values of the coefficients of thermal expansion Ea to Ec are shown as ratios to the coefficient of thermal expansion Ea, using the coefficient of thermal expansion Ea as a reference (value 1).
  • Table 1 shows the ratio Ea/Eb, the magnitude relationship between Ea to Ec, the median value Ed between the coefficient of thermal expansion Ea and the coefficient of thermal expansion Eb, and the left side of Equation (1) (Ed-0.8 ⁇ (Ed- Eb)), the value of (Ed+0.8 ⁇ (Ea ⁇ Ed)) on the right side of formula (1), whether the coefficients of thermal expansion Ea to Ec satisfy formula (1), and thickness T of intermediate layer 98 was also shown.
  • the present invention can be used for sensor elements and gas sensors that detect the concentration of specific gases such as NOx in gases to be measured such as automobile exhaust gas.

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Abstract

センサ素子２０は、固体電解質層７８ａ～７８ｆを有する素子本体６０と、素子本体６０の第１面６０ａに配設され気孔率が１０％未満の第１緻密層９２と、少なくとも第１緻密層９２と素子本体６０との間に配設された中間層９８と、を備える。２０℃から１３６０℃の温度域における、固体電解質層７８ａ～７８ｆ，緻密層９２，及び中間層９８の熱膨張率をそれぞれ熱膨張率Ｅａ，Ｅｂ，Ｅｃとしたとき、比Ｅａ／Ｅｂが１．０超過５．０以下であり、且つ、Ｅａ＞Ｅｃ＞Ｅｂを満たす。

Description

センサ素子及びガスセンサ
　本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。
　従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子が知られている（例えば特許文献１）。特許文献１のセンサ素子は、長尺な素子本体と、素子本体の上面に配設された外側電極，外側リード部，及びコネクタ電極と、外側電極及び外側リード部を被覆する多孔質層と、を備えている。外側電極，外側リード部，及びコネクタ電極はこの順に接続されて導通しており、コネクタ電極が外部と電気的に接続される。また、特許文献１のセンサ素子は、素子本体の長手方向に沿って多孔質層を分割するように配設された緻密層を備えている。緻密層は、外側リード部を被覆している。緻密層は内部を水分が通過しにくいから、被測定ガス中の水分が毛細管現象により多孔質層内を移動した場合に、緻密層が存在することによって、水分がコネクタ電極まで到達してしまうことを抑制している。このようなセンサ素子の製造方法としては、素子本体に対応する複数の未焼成のセラミックスグリーンシートに、電極，未焼成多孔質層及び未焼成緻密層をスクリーン印刷し、その後に複数のセラミックスグリーンシートを積層して焼成する方法が記載されている。
国際公開第２０１９／１５５８６５号パンフレット
　ところで、特許文献１のように緻密層を備えたセンサ素子に関して、センサ素子にクラックが生じる場合があった。そのため、センサ素子のクラックを抑制することが望まれていた。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、センサ素子のクラックをより抑制することを主目的とする。
　本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
　本発明のセンサ素子は、
　被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
　固体電解質層を有し、長手方向に沿った両端である前端及び後端と、該長手方向に沿った表面である１以上の側面と、を有する形状の長尺な素子本体と、
　前記１以上の側面のいずれかの前記後端側に１以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
　前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち少なくとも前記前端側を被覆し且つ気孔率が１０％以上の多孔質層と、
　前記多孔質層を前記長手方向に沿って分割するか又は前記多孔質層よりも前記後端側に位置するように前記側面に配設され、前記コネクタ電極よりも前記前端側に位置し、気孔率が１０％未満の緻密層と、
　少なくとも前記緻密層と前記素子本体との間に配設された中間層と、
　を備え、
　２０℃から１３６０℃の温度域における、前記固体電解質層，前記緻密層，及び前記中間層の熱膨張率をそれぞれ熱膨張率Ｅａ，Ｅｂ，Ｅｃとしたとき、比Ｅａ／Ｅｂが１．０超過５．０以下であり、且つ、Ｅａ＞Ｅｃ＞Ｅｂを満たす、
　ものである。
　このセンサ素子は、固体電解質層，緻密層，及び中間層を備えている。そして、固体電解質層の熱膨張率Ｅａと緻密層の熱膨張率Ｅｂとの比Ｅａ／Ｅｂが１．０超過５．０以下になっており、固体電解質層と緻密層との熱膨張率が比較的近い値になっている。さらに、少なくとも緻密層と固体電解質層との間に中間層が存在し、中間層の熱膨張率Ｅｃは、Ｅａ＞Ｅｃ＞Ｅｂを満たしている。すなわち、固体電解質層と緻密層との間に、両者の中間的な熱膨張率Ｅｃを有する中間層が存在する。固体電解質層，緻密層，及び中間層がこのような位置関係及び熱膨張率Ｅａ～Ｅｃの関係を満たすことで、センサ素子が使用時に昇温された際に、固体電解質層の熱膨張率Ｅａと緻密層の熱膨張率Ｅｂとの差によって生じる応力が中間層によって低減される。センサ素子に応力が生じるとクラックが生じやすいが、このセンサ素子では応力が低減されているから、クラックの発生が抑制される。
　本発明のセンサ素子は、前記熱膨張率Ｅａと前記熱膨張率Ｅｂとの中央値をＥｄ（＝（Ｅａ＋Ｅｂ）／２）としたときに、下記式（１）を満たしていてもよい。こうすれば、熱膨張率Ｅｃが熱膨張率Ｅａ，Ｅｂの中央値Ｅｄに比較的近くなる。すなわち、熱膨張率Ｅｃが熱膨張率Ｅａに近すぎたり熱膨張率Ｅｂに近すぎたりしない。そのため、センサ素子が昇温された際に生じる応力がより低減され、クラックの発生がより抑制される。
　Ｅｄ－０．８×（Ｅｄ－Ｅｂ）＜Ｅｃ＜Ｅｄ＋０．８×（Ｅａ－Ｅｄ）　（１）
　本発明のセンサ素子において、前記比Ｅａ／Ｅｂが３．０以下であってもよい。こうすれば、固体電解質層の熱膨張率Ｅａと緻密層の熱膨張率Ｅｂとがより近い値になるから、センサ素子のクラックの発生がより抑制される。
　本発明のセンサ素子において、前記中間層は、厚みＴが１μｍ以上であってもよい。こうすれば、上述した中間層の存在によるセンサ素子のクラックの発生を抑制する効果が、より確実に得られる。中間層の厚みＴは１０μｍ以下であってもよい。
　本発明のセンサ素子において、前記固体電解質層はジルコニアを主成分とし、前記緻密層はアルミナを主成分とし、前記中間層はジルコニア及びアルミナを含んでいてもよい。ここで、主成分とは、最も多く含まれる成分のことをいい、具体的には体積割合が最も高い成分のことをいう。
　本発明のセンサ素子において、前記センサ素子は、前記素子本体の前記前端側に配設された複数の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための検出部と、前記コネクタ電極が配設された前記側面に配設され、前記複数の電極のいずれかと前記コネクタ電極とを導通する外側リード部と、を備えていてもよい。また、前記多孔質層は、前記外側リード部の少なくとも一部を被覆していてもよい。この場合において、前記多孔質層は、前記外側リード部のうち前記緻密層に被覆されていない部分を全て被覆していてもよい。また、本発明のセンサ素子は、前記検出部が有する複数の電極の１つであり、前記外側リード部を介して前記コネクタ電極と導通し、該コネクタ電極が配設された前記側面に配設された外側電極、を備えていてもよい。この場合において、前記多孔質層は、前記外側電極を被覆していてもよい。
　本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のガスセンサと同様の効果、例えばセンサ素子のクラックの発生を抑制する効果が得られる。
ガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図。 センサ素子２０の斜視図。 図２のＡ－Ａ断面図。 センサ素子２０の上面図。 センサ素子２０の下面図。 図３の中間層９８周辺の拡大図。 図４のＢ－Ｂ断面のうち中間層９８周辺を示す部分断面図。 変形例の中間層９８を示す部分断面図。 変形例の中間層９８を示す部分断面図。 変形例の中間層９８を示す部分断面図。 中間層９９を備えたセンサ素子２０の斜視図。 変形例の第２緻密層９５及び隙間領域９６を示す下面図。
　次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるセンサ素子２０を備えたガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図である。図２は、センサ素子２０を右上前方から見た斜視図である。図３は、図２のＡ－Ａ断面図である。図４は、センサ素子２０の上面図である。図５は、センサ素子２０の下面図である。図６は、図３の中間層９８周辺の拡大図である。図７は、図４のＢ－Ｂ断面のうち中間層９８周辺を示す部分断面図である。本実施形態において、図２，３に示すように、センサ素子２０の素子本体６０の長手方向を前後方向（長さ方向）とし、素子本体６０の積層方向（厚さ方向）を上下方向とし、前後方向及び上下方向に垂直な方向を左右方向（幅方向）とする。
　図１に示すように、ガスセンサ１０は、組立体１５と、ボルト４７と、外筒４８と、コネクタ５０と、リード線５５と、ゴム栓５７とを備えている。組立体１５は、センサ素子２０と、保護カバー３０と、素子封止体４０とを備えている。ガスセンサ１０は、例えば車両の排ガス管などの配管５８に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ2等の特定ガスの濃度（特定ガス濃度）を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１０は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。センサ素子２０の長手方向に沿った両端（前端，後端）のうち、前端側が被測定ガスに晒される側である。
　保護カバー３０は、図１に示すように、センサ素子２０の前端側を覆う有底筒状の内側保護カバー３１と、この内側保護カバー３１を覆う有底筒状の外側保護カバー３２とを備えている。内側，外側保護カバー３１，３２の各々には、被測定ガスを流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー３１で囲まれた空間として素子室３３が形成されており、センサ素子２０の第５面６０ｅ（前端面）はこの素子室３３内に配置されている。
　素子封止体４０は、センサ素子２０を封止固定する部材である。素子封止体４０は、主体金具４２及び内筒４３を備えた筒状体４１と、碍子４４ａ～４４ｃと、圧粉体４５ａ，４５ｂと、メタルリング４６と、を備えている。センサ素子２０は素子封止体４０の中心軸上に位置しており、素子封止体４０を前後方向に貫通している。
　主体金具４２は、筒状の金属製部材である。主体金具４２は、前側が後側よりも内径の小さい肉厚部４２ａとなっている。主体金具４２のうちセンサ素子２０の前端と同じ側（前側）には、保護カバー３０が取り付けられている。主体金具４２の後端は内筒４３のフランジ部４３ａと溶接されている。肉厚部４２ａの内周面の一部は段差面である底面４２ｂとなっている。この底面４２ｂは碍子４４ａが前方に飛び出さないようにこれを押さえている。
　内筒４３は、筒状の金属製部材であり、前端にフランジ部４３ａを有している。内筒４３と主体金具４２とは同軸に溶接固定されている。また、内筒４３には、圧粉体４５ｂを内筒４３の中心軸方向に押圧するための縮径部４３ｃと、メタルリング４６を介して碍子４４ａ～４４ｃ，圧粉体４５ａ，４５ｂを図１の下方向に押圧するための縮径部４３ｄとが形成されている。
　碍子４４ａ～４４ｃ及び圧粉体４５ａ，４５ｂは、筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間に配置されている。碍子４４ａ～４４ｃは、圧粉体４５ａ，４５ｂのサポーターとしての役割を果たす。碍子４４ａ～４４ｃの材質としては、例えばアルミナ、ステアタイト、ジルコニア、スピネル、コージェライト、ムライトなどのセラミックス、又はガラスを挙げることができる。圧粉体４５ａ，４５ｂは、例えば粉末を成型したものであり、封止材としての役割を果たす。圧粉体４５ａ，４５ｂの材質としては、タルクのほか、アルミナ粉末、ボロンナイトライドなどのセラミックス粉末が挙げられ、圧粉体４５ａ，４５ｂはそれぞれこれらの少なくともいずれかを含んでいてもよい。圧粉体４５ａは碍子４４ａ，４４ｂ間に充填され、碍子４４ａ，４４ｂにより軸方向の両側（前後）から挟まれて押圧されている。圧粉体４５ｂは碍子４４ｂ，４４ｃ間に充填され、碍子４４ｂ，４４ｃにより軸方向の両側（前後）から挟まれて押圧されている。碍子４４ａ～４４ｃ，圧粉体４５ａ，４５ｂは縮径部４３ｄ及びメタルリング４６と、主体金具４２の肉厚部４２ａの底面４２ｂと、に挟まれて前後から押圧されている。縮径部４３ｃ，４３ｄからの押圧力により、圧粉体４５ａ，４５ｂが筒状体４１とセンサ素子２０との間で圧縮されることで、圧粉体４５ａ，４５ｂは保護カバー３０内の素子室３３と外筒４８内の空間４９との間を封止すると共に、センサ素子２０を固定している。
　ボルト４７は、主体金具４２と同軸に主体金具４２の外側に固定されている。ボルト４７の外周面には雄ネジ部が形成されている。この雄ネジ部は、配管５８に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材５９内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１０のうちセンサ素子２０の前端側や保護カバー３０の部分が配管５８内に突出した状態で、ガスセンサ１０が配管５８に固定できるようになっている。
　外筒４８は、筒状の金属製部材であり、内筒４３と、センサ素子２０の後端側と、コネクタ５０とを覆っている。外筒４８の内側には主体金具４２の上部が挿入されている。外筒４８の下端は主体金具４２と溶接されている。外筒４８の上端からは、コネクタ５０に接続された複数のリード線５５が外部に引き出されている。コネクタ５０は、センサ素子２０の後端側の表面に配設された上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２に接触して電気的に接続されている。このコネクタ５０を介して、リード線５５はセンサ素子２０の各電極６４～６８及びヒータ６９と電気的に導通している。外筒４８とリード線５５との隙間はゴム栓５７によって封止されている。外筒４８内の空間４９は基準ガスで満たされている。空間４９にはセンサ素子２０の第６面６０ｆ（後端面）が配置されている。
　センサ素子２０は、図２～図７に示すように、素子本体６０と、検出部６３と、ヒータ６９と、上側コネクタ電極７１と、下側コネクタ電極７２と、保護層８０と、第１緻密層９２と、第２緻密層９５と、中間層９８と、を備えている。素子本体６０は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層した積層体を有している。本実施形態では、図３に示すように、素子本体６０は６個の固体電解質層７８ａ～７８ｆを有している。固体電解質層７８ａ～７８ｆは、ジルコニア（ＺｒＯ2）を主成分とするセラミックスである。素子本体６０は、長手方向が前後方向に沿っている長尺な直方体形状をしており、上下左右前後の各々の外表面として第１～第６面６０ａ～６０ｆを有している。第１面～第４面６０ａ～６０ｄは、素子本体６０の長手方向に沿った表面であり、素子本体６０の側面に相当する。第５面６０ｅは、素子本体６０の前端面であり、第６面６０ｆは、素子本体６０の後端面である。素子本体６０の寸法は、例えば長さが２５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、幅が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下としてもよい。素子本体６０には、第５面６０ｅに開口して被測定ガスを自身の内部に導入する被測定ガス導入口６１と、第６面６０ｆに開口して特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス（ここでは大気）を自身の内部に導入する基準ガス導入口６２と、が形成されている。
　検出部６３は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのものである。検出部６３は、素子本体６０の前端側に配設された複数の電極を有している。本実施形態では、検出部６３は、第１面６０ａに配設された外側電極６４と、素子本体６０の内部に配設された内側主ポンプ電極６５，内側補助ポンプ電極６６，測定電極６７，及び基準電極６８とを備えている。内側主ポンプ電極６５及び内側補助ポンプ電極６６は、素子本体６０の内部の空間の内周面に配設されておりトンネル状の構造を有している。
　検出部６３が被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する原理は周知であるため詳細な説明は省略するが、検出部６３は例えば以下のように特定ガス濃度を検出する。検出部６３は、外側電極６４と内側主ポンプ電極６５との間に印加された電圧に基づいて、内側主ポンプ電極６５周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出し又は汲み入れを行う。また、検出部６３は、外側電極６４と内側補助ポンプ電極６６との間に印加された電圧に基づいて、内側補助ポンプ電極６６周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出し又は汲み入れを行う。これらにより、酸素濃度が所定値に調整された後の被測定ガスが、測定電極６７周辺に到達する。測定電極６７は、ＮＯｘ還元触媒として機能し、到達した被測定ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）を還元する。そして、検出部６３は、還元後の酸素濃度に応じて測定電極６７と基準電極６８との間に発生する起電力又はその起電力に基づいて測定電極６７と外側電極６４との間に流れる電流を、電気信号として発生させる。このように検出部６３が発生させた電気信号は、被測定ガス中の特定ガス濃度に応じた値（特定ガス濃度を導出可能な値）を示す信号であり、検出部６３が検出した検出値に相当する。
　ヒータ６９は、素子本体６０内部に配設された電気抵抗体である。ヒータ６９は、外部から給電されることにより発熱して素子本体６０を加熱する。ヒータ６９は、素子本体６０を形成する固体電解質層７８ａ～７８ｆの加熱及び保温を行って、固体電解質層７８ａ～７８ｆが活性化する温度（例えば８００℃）に調整することが可能となっている。
　上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２は、それぞれ素子本体６０の側面のいずれかの後端側に配設されており、外部と電気的に導通するための電極である。上側，下側コネクタ電極７１，７２は、いずれも保護層８０に被覆されず露出している。本実施形態では、上側コネクタ電極７１として上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄの４個が左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａの後端側に配設されている。下側コネクタ電極７２として下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄの４個が、左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａ（上面）に対向する第２面６０ｂ（下面）の後端側に配設されている。コネクタ電極７１ａ～７１ｄ，７２ａ～７２ｄは、各々が検出部６３の複数の電極６４～６８及びヒータ６９のいずれかと電気的に導通している。本実施形態では、上側コネクタ電極７１ａが測定電極６７と導通し、上側コネクタ電極７１ｂが外側電極６４と導通し、上側コネクタ電極７１ｃが内側補助ポンプ電極６６と導通し、上側コネクタ電極７１ｄが内側主ポンプ電極６５と導通し、下側コネクタ電極７２ａ～７２ｃがそれぞれヒータ６９と導通し、下側コネクタ電極７２ｄが基準電極６８と導通している。上側コネクタ電極７１ｂと外側電極６４とは、第１面６０ａに配設された外側リード線７５を介して導通している（図３，４参照）。それ以外のコネクタ電極は、素子本体６０内部に配設されたリード線やスルーホールなどを介して、対応する電極又はヒータ６９と導通している。
　外側リード線７５は、例えば白金（Ｐｔ）等の貴金属又はタングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属を含む導電体である。外側リード線７５は、貴金属又は高融点金属と、素子本体６０に含まれる酸素イオン伝導性固体電解質（本実施形態ではジルコニア）と、を含むサーメットの導電体であることが好ましい。本実施形態では、外側リード線７５は白金とジルコニアとを含むサーメットの導電体とした。外側リード線７５の気孔率は、例えば５％以上４０％以下としてもよい。外側リード線７５の線幅（太さすなわち左右方向の幅）は、例えば０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。外側リード線７５と素子本体６０の第１面６０ａとの間には、外側リード線７５と素子本体６０の固体電解質層７８ａとを絶縁するための図示しない絶縁層が配設されていてもよい。
　保護層８０は、内側多孔質層８１と、外側多孔質層８５と、を備えている。内側多孔質層８１は、上側，下側コネクタ電極７１，７２が配設された素子本体６０の側面すなわち第１，第２面６０ａ，６０ｂのうち、少なくとも前端側を被覆する多孔質体である。本実施形態では、内側多孔質層８１は、第１，第２面６０ａ，６０ｂをそれぞれ被覆している。外側多孔質層８５は、素子本体６０の前端側を被覆する多孔質体である。外側多孔質層８５は、内側多孔質層８１の外側に配設されている。
　内側多孔質層８１は、第１面６０ａを被覆する第１内側多孔質層８３と、第２面６０ｂを被覆する第２内側多孔質層８４とを備えている。第１内側多孔質層８３は、第１緻密層９２及び上側コネクタ電極７１が存在する領域を除いて、上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄが配設された第１面６０ａの前端から後端までの領域を全て覆っている（図２～４参照）。第１内側多孔質層８３の左右の幅は第１面６０ａの左右の幅と同じであり、第１内側多孔質層８３は第１面６０ａのうち左端から右端までに亘って第１面６０ａを被覆している。第１内側多孔質層８３は、第１緻密層９２が存在することで、長手方向に沿って第１緻密層９２よりも前端側に位置する前端側部分８３ａと、第１緻密層９２よりも後端側に位置する後端側部分８３ｂと、に分割されている。第１内側多孔質層８３は、外側電極６４及び外側リード線７５のそれぞれ少なくとも一部を被覆している。本実施形態では、図３，４に示すように、第１内側多孔質層８３は外側電極６４全体を被覆し、外側リード線７５のうち第１緻密層９２が存在しない部分を全て被覆している。第１内側多孔質層８３は、例えば被測定ガス中の硫酸などの成分から外側電極６４及び外側リード線７５を保護して、これらの腐食などを抑制する役割を果たす。
　第２内側多孔質層８４は、第２緻密層９５及び下側コネクタ電極７２が存在する領域を除いて、下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄが配設された第２面６０ｂの前端から後端までの領域を全て覆っている（図２，３，５参照）。第２内側多孔質層８４の左右の幅は第２面６０ｂの左右の幅と同じであり、第２内側多孔質層８４は第２面６０ｂのうち左端から右端までに亘って第２面６０ｂを被覆している。第２内側多孔質層８４は、第２緻密層９５が存在することで、長手方向に沿って第２緻密層９５よりも前端側に位置する前端側部分８４ａと、第２緻密層９５よりも後端側に位置する後端側部分８４ｂと、に分割されている。
　外側多孔質層８５は、第１～第５面６０ａ～６０ｅを被覆している。外側多孔質層８５は、第１面６０ａ及び第２面６０ｂについては、内側多孔質層８１を被覆することでこれらの面を被覆している。外側多孔質層８５は、内側多孔質層８１と比べて前後方向の長さが短くなっており、内側多孔質層８１とは異なり素子本体６０の前端及び前端付近の領域だけを被覆している。これにより、外側多孔質層８５は、素子本体６０のうち検出部６３の各電極６４～６８の周辺部分、言い換えると素子本体６０のうち素子室３３内に配置されて被測定ガスに晒される部分、を被覆している。これにより、外側多孔質層８５は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体６０にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。
　保護層８０は、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体，チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などのセラミックス多孔質体からなるものである。本実施形態では、保護層８０はアルミナ多孔質体からなるものとした。第１内側多孔質層８３及び第２内側多孔質層８４の各々の厚さは、例えば５μｍ以上としてもよいし、１４μｍ以上としてもよい。第１内側多孔質層８３及び第２内側多孔質層８４の各々の厚さは、４０μｍ以下としてもよいし、２３μｍ以下としてもよい。外側多孔質層８５の厚さは、例えば４０μｍ以上８００μｍ以下としてもよい。保護層８０は、気孔率が１０％以上である。保護層８０は外側電極６４や被測定ガス導入口６１を覆っているが、気孔率が１０％以上であれば、被測定ガスは保護層８０を通過できる。内側多孔質層８１の気孔率は、１０％以上５０％以下としてもよい。外側多孔質層８５の気孔率は、１０％以上８５％以下としてもよい。外側多孔質層８５は、内側多孔質層８１よりも気孔率が高くてもよい。
　内側多孔質層８１の気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、内側多孔質層８１の断面を観察面とするように内側多孔質層８１の厚さ方向に沿ってセンサ素子２０を切断し、切断面の樹脂埋め及び研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭの倍率を１０００倍から１００００倍に設定して観察用試料の観察面を撮影することで内側多孔質層８１のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率（単位：％）として導出する。外側多孔質層８５の気孔率や、後述する第１緻密層９２，第２緻密層９５，及び中間層９８の気孔率も、同様にして導出した値とする。
　第１緻密層９２及び第２緻密層９５は、素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制する水侵入抑制部としての役割を果たすものである。第１緻密層９２は、上側コネクタ電極７１及び第１内側多孔質層８３が配設された第１面６０ａに配設されている。第１緻密層９２は、上述したように第１内側多孔質層８３を長手方向に沿って前後に分割するように第１面６０ａに配設されている。第１緻密層９２は、上側コネクタ電極７１よりも素子本体６０の前端側すなわち上側コネクタ電極７１の前方に配設されている。第１緻密層９２は、外側電極６４よりも後方に配設されている。第１緻密層９２は、外側電極６４も含めた検出部６３が有する複数の電極６４～６８のいずれよりも、後方に配設されている（図３参照）。第１緻密層９２は、前後方向で碍子４４ｂと重複する位置に配置されている（図１参照）。言い換えると、第１緻密層９２の前端から後端までの領域が、碍子４４ｂの前端から後端までの領域内に位置している。第１緻密層９２は、水分が前端側部分８３ａ内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水分が第１緻密層９２を通過するのを抑制して、水分が上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制する役割を果たす。第１緻密層９２は、気孔率が１０％未満の緻密な層である。第１緻密層９２の左右の幅は第１面６０ａの左右の幅と同じであり、第１緻密層９２は第１面６０ａのうち左端から右端までに亘って第１面６０ａを被覆している。第１緻密層９２は、前端側部分８３ａの後端に隣接している。第１緻密層９２は、後端側部分８３ｂの前端に隣接している。第１緻密層９２は、図４に示すように、外側リード線７５の一部を被覆している。
　第２緻密層９５は、下側コネクタ電極７２及び第２内側多孔質層８４が配設された第２面６０ｂに配設されている。第２緻密層９５は、上述したように第２内側多孔質層８４を長手方向に沿って前後に分割するように第２面６０ｂに配設されている。第２緻密層９５は、下側コネクタ電極７２よりも素子本体６０の前端側すなわち下側コネクタ電極７２の前方に配設されている。第２緻密層９５は、外側電極６４よりも後方に配設されている。第２緻密層９５は、外側電極６４も含めた検出部６３が有する複数の電極６４～６８のいずれよりも、後方に配設されている（図３参照）。第２緻密層９５は、前後方向で碍子４４ｂと重複する位置に配置されている（図１参照）。言い換えると、第２緻密層９５の前端から後端までの領域が、碍子４４ｂの前端から後端までの領域内に位置している。第２緻密層９５は、水分が前端側部分８４ａ内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水分が第２緻密層９５を通過するのを抑制して、水分が下側コネクタ電極７２に到達するのを抑制する役割を果たす。第２緻密層９５は、気孔率が１０％未満の緻密な層である。第２緻密層９５の左右の幅は第２面６０ｂの左右の幅と同じであり、第２緻密層９５は第２面６０ｂのうち左端から右端までに亘って第２面６０ｂを被覆している。第２緻密層９５は、前端側部分８４ａの後端に隣接している。第２緻密層９５は、後端側部分８４ｂの前端に隣接している。
　第１緻密層９２及び第２緻密層９５は、それぞれ、長手方向の長さＬｅ（図４，５参照）が０．５ｍｍ以上であることが好ましい。長さＬｅが０．５ｍｍ以上であることで、水分が第１緻密層９２及び第２緻密層９５を通過することを十分抑制できる。長さＬｅは５ｍｍ以上としてもよい。長さＬｅは２５ｍｍ以下としてもよく、２０ｍｍ以下としてもよい。なお、第１緻密層９２の長さＬｅと第２緻密層９５の長さＬｅとは本実施形態では同じ値としたが、両者が異なる値でもよい。
　第１緻密層９２及び第２緻密層９５は、気孔率が１０％未満である点で保護層８０と異なるが、上述した保護層８０について例示した材料からなるセラミックスを用いることができる。すなわち、第１緻密層９２は、アルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト、チタニア、マグネシアのうち１以上のセラミック粒子を主成分として含むセラミックス多孔質体としてもよい。本実施形態では、第１緻密層９２及び第２緻密層９５は、いずれもアルミナを主成分とするセラミックスとした。第１緻密層９２及び第２緻密層９５の各々の厚さは、例えば１μｍ以上４０μｍ以下としてもよい。第１緻密層９２及び第２緻密層９５の各々の厚さは、２０μｍ以下としてもよいし、９μｍ以下としてもよいし、３μｍ以下としてもよい。第１緻密層９２及び第２緻密層９５の各々の気孔率は、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。気孔率が小さいほど、第１緻密層９２及び第２緻密層９５は素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象をより抑制することができる。
　中間層９８は、図１～３，６，７に示すように、第１緻密層９２と素子本体６０との間に配設されている。中間層９８は、詳細は後述するが、センサ素子２０におけるクラックの発生を抑制する役割を果たす。図７に示すように、中間層９８は第１緻密層９２と外側リード線７５との間に位置しており、外側リード線７５を被覆している。そのため、第１緻密層９２は中間層９８を介して外側リード線７５を被覆している。本実施形態では、図６に示すように、中間層９８の前後方向の長さは第１緻密層９２の長さＬｅと同じである。すなわち、中間層９８は第１緻密層９２の下方にのみ配設されており、第１内側多孔質層８３と素子本体６０との間には配設されていない。また、図７に示すように、中間層９８の左右の幅は第１面６０ａの左右の幅と同じである。また、中間層９８の左右の幅は第１緻密層９２の左右の幅と同じである。中間層９８の厚みＴは、例えば１μｍ以上４０μｍ以下である。中間層９８は、内側多孔質層８１と同様に気孔率が１０％以上すなわち多孔質であってもよい。中間層９８の気孔率は５０％以下としてもよい。中間層９８は、第１緻密層９２と同様に気孔率が１０％未満すなわち緻密であってもよい。中間層９８の気孔率は８％以下としてもよいし、５％以下としてもよい。本実施形態では、中間層９８は緻密であるものとした。中間層９８の厚みＴが１μｍ以上であれば、中間層９８の存在によるセンサ素子２０のクラックの発生を抑制する効果が、より確実に得られる。中間層９８の厚みＴは、１０μｍ以下としてもよい。
　中間層９８の厚みＴとしては、中間層９８のうち最も薄い部分（例えば、図７に示すように外側リード線７５の真上に位置する部分）の厚みＴ１を用いたり、中間層９８全体の平均的な厚みＴ２を用いたりすることができる。厚みＴ１，Ｔ２のいずれを厚みＴとして用いた場合でも、厚みＴが１μｍ以上であれば、クラックの発生を抑制する効果がより確実に得られる。
　中間層９８は、例えばアルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト、チタニア、マグネシアのうち１以上のセラミック粒子を主成分として含むセラミックスとしてもよい。中間層９８は、白金などの貴金属としてもよい。中間層９８は、上記のセラミック粒子と貴金属粒子とを含むサーメットとしてもよい。中間層９８は、主成分として、固体電解質層７８ａ～７８ｆの主成分と第１緻密層９２の主成分とを含むことが好ましい。本実施形態では、中間層９８は、主成分として、固体電解質層７８ａ～７８ｆの主成分であるジルコニアと第１緻密層９２の主成分であるアルミナとを共に含むセラミックスとした。
　こうして構成されたガスセンサ１０の製造方法を以下に説明する。まず、センサ素子２０の製造方法について説明する。センサ素子２０の製造方法は、焼成前のセンサ素子２０である未焼成センサ素子を作製する作製工程と、未焼成センサ素子を焼成する焼成工程と、を含む。なお、本実施形態では、外側多孔質層８５は焼成工程の後にプラズマ溶射により形成する。そのため、作製工程で作製される未焼成センサ素子には未焼成の外側多孔質層８５は含まれず、焼成工程後のセンサ素子２０には外側多孔質層８５は含まれない。
［作製工程］
　作製工程では、焼成前のセンサ素子２０である未焼成センサ素子を作製する。作製工程では、まず、素子本体６０が備える固体電解質層７８ａ～７８ｆに対応する６枚の未焼成のセラミックスグリーンシート（未焼成固体電解質層）を用意する。セラミックスグリーンシートは、例えば、固体電解質層７８ａ～７８ｆの材質からなる原料粉末（ここではジルコニアの粉末）、溶媒、及びバインダーなどを混合して、原料粉末の材質を主成分とするペーストとし、このペーストをシート状に成形して作製する。各セラミックスグリーンシートには、必要に応じて貫通孔や溝などを打ち抜き処理などによって設けることで、焼成後に素子本体６０の内部の空間となる部分を設ける。次に、固体電解質層７８ａ～７８ｆのそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに未焼成電極，未焼成リード線，未焼成コネクタ電極，及び未焼成ヒータなどのパターンをスクリーン印刷により形成する。未焼成電極は、焼成後に検出部６３の上述した各電極６４～６８となるものである。未焼成リード線は、焼成後に各電極と上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２とを接続するリード線となるものである。未焼成リード線には、焼成後に外側リード線７５となるものも含まれる。未焼成コネクタ電極は、焼成後に上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２となるものである。未焼成ヒータは、焼成後にヒータ６９となるものである。また、焼成後に固体電解質層７８ａとなるセラミックスグリーンシートの表面（素子本体６０の第１面６０ａとなる面）には、焼成後に中間層９８となる未焼成中間層、焼成後に第１緻密層９２となる未焼成第１緻密層，及び焼成後に第１内側多孔質層８３となる未焼成第１内側多孔質層のパターンをそれぞれスクリーン印刷により形成する。同様に、焼成後に固体電解質層７８ｆとなるセラミックスグリーンシートの表面（素子本体６０の第２面６０ｂとなる面）には、焼成後に第２緻密層９５となる未焼成第２緻密層，及び焼成後に第２内側多孔質層８４となる未焼成第２内側多孔質層のパターンをそれぞれスクリーン印刷により形成する。次に、このように各種のパターンを形成した６枚のセラミックスグリーンシートを積層して積層体とする。その積層体を切断してセンサ素子２０の大きさの小積層体に切り分ける。この小積層体が、未焼成センサ素子である。なお、未焼成第１内側多孔質層，未未焼成第２内側多孔質層，焼成中間層，未焼成第１緻密層，及び未焼成第２緻密層のパターンの印刷は、上述した積層体を作製した後に行ってもよい。
　未焼成第１内側多孔質層を形成するためのペーストとしては、例えば、上述した第１内側多孔質層８３の材質からなる原料粉末（本実施形態ではアルミナの粉末）、バインダー、溶媒、及び造孔材などを混合した、原料粉末の材質を主成分とするペーストを用いる。未焼成第２内側多孔質層を形成するためのペーストについても同様である。未焼成第１緻密層を形成するためのペーストとしては、例えば、上述した第１緻密層９２の材質からなる原料粉末（本実施形態ではアルミナの粉末）、バインダー、及び溶媒などを混合した、原料粉末の材質を主成分とするペーストを用いる。第１緻密層９２の気孔率を調整するために、ペーストには造孔材を添加してもよい。未焼成第２緻密層を形成するためのペーストについても同様である。未焼成中間層を形成するためのペーストとしては、例えば、上述した中間層９８の材質からなる原料粉末（本実施形態ではアルミナの粉末及びジルコニアの粉末）、バインダー、及び溶媒などを混合した、原料粉末の材質を主成分とするペーストを用いる。中間層９８の気孔率を調整するために、ペーストには造孔材を添加してもよい。
　未焼成第１内側多孔質層と未焼成第２内側多孔質層とは、同じペーストを用いて形成してもよいし、原料粉末の材質が互いに異なるペーストを用いて形成してもよい。未焼成第１緻密層と未焼成第２緻密層についても、互いに同じペーストを用いて形成してもよいし、原料粉末の材質が互いに異なるペーストを用いて形成してもよい。
［焼成工程］
　続いて、作製工程で得た未焼成センサ素子を焼成する焼成工程を行う。焼成工程では、未焼成センサ素子を所定の焼成温度（例えば１３６０℃±５０℃）で焼成し、焼成後に室温（例えば２０℃）まで降温する。これにより、６枚のセラミックスグリーンシートが固体電解質層７８ａ～７８ｆとなり、未焼成電極が各電極６４～６８となり、未焼成リード線が外側リード線７５を含む複数のリード線となり、未焼成コネクタ電極が上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２となり、未焼成ヒータがヒータ６９となる。また、未焼成中間層が中間層９８となり、未焼成第１緻密層が第１緻密層９２となり、未焼成第１内側多孔質層が第１内側多孔質層８３となり、未焼成第２緻密層が第２緻密層９５となり、未焼成第２内側多孔質層が第２内側多孔質層８４となる。この焼成工程により、センサ素子２０が得られる。
　焼成工程を行ってセンサ素子２０を作製した後、本実施形態では、プラズマ溶射により外側多孔質層８５を形成する。こうしたプラズマ溶射は、例えば特開２０１６－１０９６８５号公報に記載のプラズマ溶射と同様にして行うことができる。その後に、センサ素子２０を組み込んだガスセンサ１０を製造する。まず、筒状体４１の内部にセンサ素子２０を軸方向に貫通させ、且つ筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間に碍子４４ａ，圧粉体４５ａ，碍子４４ｂ，圧粉体４５ｂ，碍子４４ｃ，メタルリング４６をこの順に配置する。次に、メタルリング４６を押圧して圧粉体４５ａ，４５ｂを圧縮し、その状態で縮径部４３ｃ，４３ｄを形成することで素子封止体４０を製造して、筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間を封止する。その後、素子封止体４０に保護カバー３０を溶接し、ボルト４７を取り付けて組立体１５を得る。そして、ゴム栓５７内を通したリード線５５と、これに接続されたコネクタ５０とを用意して、コネクタ５０をセンサ素子２０の後端側に接続する。その後、外筒４８を主体金具４２に溶接固定して、ガスセンサ１０を得る。
　なお、本実施形態のセンサ素子２０の固体電解質層７８ａ～７８ｆ，第１緻密層９２，及び中間層９８は、２０℃から１３６０℃の温度域における各々の熱膨張率をそれぞれ熱膨張率Ｅａ，Ｅｂ，Ｅｃとしたとき、比Ｅａ／Ｅｂが１．０超過５．０以下であり、且つ、Ｅａ＞Ｅｃ＞Ｅｂの関係を満たしている。熱膨張率Ｅａ～Ｅｃは、体積膨張率ではなく線膨張率である。また、熱膨張率Ｅａと熱膨張率Ｅｂとの中央値をＥｄ（＝（Ｅａ＋Ｅｂ）／２）としたときに、熱膨張率Ｅｃが下記式（１）を満たすことが好ましい。熱膨張率Ｅａ，Ｅｂ，Ｅｃは、熱膨張率Ａ’，Ｂ’，Ｃ’とも称する。中央値Ｅｄは、中央値Ｄ’とも称する。
　Ｅｄ－０．８×（Ｅｄ－Ｅｂ）＜Ｅｃ＜Ｅｄ＋０．８×（Ｅａ－Ｅｄ）　（１）
　固体電解質層７８ａ～７８ｆの熱膨張率Ｅａは、熱機械分析（ＴＭＡ）によって以下のように測定する。まず、センサ素子２０を切断して素子本体６０の固体電解質層７８ａ～７８ｆの部分を切り出して測定片とする。次に、この測定片を容器の中に入れ、１ｇの荷重をかけながら２０℃から１３６０℃まで温度を変化させたときの、測定片の膨張率を測定する。具体的には、２０℃の状態での測定片の寸法ａ１'を測定する。次に、測定片に１ｇの荷重をかけながら１３６０℃まで昇温した状態の測定片の寸法ａ２'を測定する。そして、熱膨張率Ｅａ［％］＝（ａ２'－ａ１'）／ａ１'×１００の式を用いて熱膨張率Ｅａを算出する。寸法ａ１'及び寸法ａ２'は、測定片のうちセンサ素子２０の前後方向すなわち長手方向に対応する寸法を測定する。同様に、熱膨張率Ｅｂはセンサ素子２０から第１緻密層９２の部分を切り出した測定片を用いて算出し、熱膨張率Ｅｃはセンサ素子２０から中間層９８の部分を切り出した測定片を用いて算出する。なお、固体電解質層７８ａ～７８ｆの各々の材質が同一ではない場合など、固体電解質層７８ａ～７８ｆの熱膨張率が互いに同一でない場合は、第１緻密層９２及び中間層９８に最も近い位置にある層（本実施形態では固体電解質層７８ａ）の熱膨張率を、熱膨張率Ｅａとする。
　ここで、センサ素子２０の熱膨張率Ｅａ～Ｅｃの調整は、例えば、固体電解質層７８ａ～７８ｆの熱膨張率Ｅａは、セラミックスグリーンシートを形成するためのペーストに含まれる原料粉末の材質によって調整することができる。第１緻密層９２の熱膨張率Ｅｂは、未焼成第１緻密層を形成するためのペーストに含まれる原料粉末の材質によって調整することができる。中間層９８の熱膨張率Ｅｃは、未焼成中間層を形成するためのペーストに含まれる原料粉末の材質によって調整することができる。そのため、固体電解質層７８ａ～７８ｆの原料粉末の材質と第１緻密層９２の原料粉末の材質との組み合わせを適宜選択することで、比Ｅａ／Ｅｂを１．０超過５．０以下にすることができる。例えば、４０℃～４００℃におけるジルコニアの熱膨張率は１０．５×１０-6／℃であり、アルミナの熱膨張率は７．２×１０-6／℃であるため、ジルコニアの熱膨張率はアルミナの熱膨張率よりも大きい。そのため、固体電解質層７８ａ～７８ｆの原料粉末をジルコニアとし、第１緻密層９２の原料粉末をアルミナとすることで、熱膨張率Ｅａが熱膨張率Ｅｂよりも大きくなり、比Ｅａ／Ｅｂを１．０超過５．０以下にすることができる。第１緻密層９２の原料粉末として、アルミナよりも熱膨張率が小さい材料であるコージェライト（熱膨張率が０．１×１０-6／℃未満）や窒化ケイ素（熱膨張率が２．８×１０-6／℃）を用いることで、比Ｅａ／Ｅｂを１．０超過５．０以下にしつつアルミナを用いた場合よりも比Ｅａ／Ｅｂの値を大きい値（例えば５．０付近の値）にすることができる。また、中間層９８の原料粉末の材質として、固体電解質層７８ａ～７８ｆの原料粉末の材質と第１緻密層９２の原料粉末の材質との中間的な熱膨張率を有する材質を適宜選択することで、Ｅａ＞Ｅｃ＞Ｅｂを満たしたり、式（１）を満たしたりすることができる。あるいは、中間層９８の原料粉末が、固体電解質層７８ａ～７８ｆの原料粉末の材質と第１緻密層９２の原料粉末の材質とを共に含むようにしてもよい。こうしても、Ｅａ＞Ｅｃ＞Ｅｂを満たしたり、式（１）を満たしたりすることができる。また、中間層９８の原料粉末中の、固体電解質層７８ａ～７８ｆの原料粉末の材質の体積割合と第１緻密層９２の原料粉末の材質の体積割合とを適宜調整することで、Ｅａ＞Ｅｃ＞Ｅｂを満たしつつ熱膨張率Ｅｃを調整することができ、これによって式（１）を満たすように調整できる。
　次に、こうして構成されたガスセンサ１０の使用例を以下に説明する。ガスセンサ１０が図１のように配管５８に取り付けられた状態で、配管５８内を被測定ガスが流れると、被測定ガスは保護カバー３０内を流通して素子室３３内に流入し、センサ素子２０の前端側が被測定ガスに晒される。そして、センサ素子２０がヒータ６９によって加熱された状態で、被測定ガスが保護層８０を通過して外側電極６４に到達及び被測定ガス導入口６１からセンサ素子２０内に到達すると、上述したようにこの被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた電気信号を検出部６３が発生させる。この電気信号を上側，下側コネクタ電極７１，７２を介して取り出すことで、電気信号に基づきＮＯｘ濃度が検出される。
　このとき、被測定ガス中には水分が含まれている場合があり、この水分が毛細管現象によって保護層８０内を移動していく場合がある。この水分が露出した上側，下側コネクタ電極７１，７２まで到達すると、水や水に溶けた硫酸などの成分によって上側，下側コネクタ電極７１，７２の錆や腐食が発生したり上側，下側コネクタ電極７１，７２のうち隣接する電極間の短絡が生じたりする場合がある。しかし、本実施形態では、被測定ガス中の水分が毛細管現象によって保護層８０内（特に第１内側多孔質層８３内及び第２内側多孔質層８４内）を素子本体６０の後端側に向かって移動したとしても、水分は上側，下側コネクタ電極７１，７２に到達する前に第１緻密層９２又は第２緻密層９５に到達する。そして、第１緻密層９２は、気孔率が１０％未満であり、素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象が生じにくい。これにより、第１緻密層９２は、水分が前端側部分８３ａ側から第１緻密層９２を通過して上側コネクタ電極７１（上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄ）まで到達することを抑制できる。そのため、センサ素子２０では、上側コネクタ電極７１に水が付着することによる上述した不具合の発生が抑制される。同様に、第２緻密層９５は、水分が前端側部分８４ａ側から第２緻密層９５を通過して下側コネクタ電極７２（下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄ）まで到達することを抑制できる。そのため、センサ素子２０では、下側コネクタ電極７２に水が付着することによる上述した不具合の発生が抑制される。また、第１緻密層９２は、長手方向の長さＬｅが０．５ｍｍ以上であると、水分が第１緻密層９２を通過することを十分抑制できるため、好ましい。第２緻密層９５についても同様に長さＬｅが０．５ｍｍ以上であることが好ましい。
　また、センサ素子２０は、上述したように比Ｅａ／Ｅｂが１．０超過５．０以下であり、且つＥａ＞Ｅｃ＞Ｅｂを満たしていることで、センサ素子２０が使用時にヒータ６９によって昇温された際に、固体電解質層７８ａ～７８ｆの熱膨張率Ｅａと第１緻密層９２の熱膨張率Ｅｂとの差によって生じる応力が、中間層９８によって低減される。センサ素子２０に応力が生じるとクラックが生じやすいが、本実施形態のセンサ素子２０では昇温時に生じる応力が低減されているから、センサ素子２０へのクラックの発生が抑制される。さらに、上述した式（１）が満たされることで、センサ素子２０の昇温時の応力がより抑制されるから、センサ素子２０の昇温時のクラックの発生がより抑制される。比Ｅａ／Ｅｂは３．０以下であることが好ましい。比Ｅａ／Ｅｂが３．０以下であれば、固体電解質層７８ａ～７８ｆの熱膨張率Ｅａと第１緻密層９２の熱膨張率Ｅｂとがより近い値になるから、センサ素子２０のクラックの発生がより抑制される。
　なお、センサ素子２０のうち特に第１緻密層９２又は第２緻密層９５にクラックが生じると、第１緻密層９２又は第２緻密層９５の上述した水侵入抑制部としての機能が低下する場合がある。これに対して、本実施形態のセンサ素子２０は、クラックの発生が抑制されているから、第１緻密層９２及び第２緻密層９５の水侵入抑制部としての機能が低下しにくくなり、ひいては上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２に水が付着することによる上述した不具合の発生が抑制される。
　ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の固体電解質層７８ａ～７８ｆが本発明の固体電解質層に相当し、素子本体６０が素子本体に相当し、上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄの各々がコネクタ電極に相当し、第１面６０ａがコネクタ電極が配設された側面に相当し、第１内側多孔質層８３が多孔質層に相当し、第１緻密層９２が緻密層に相当し、中間層９８が中間層に相当する。また、検出部６３が検出部に相当し、外側リード線７５が外側リード部に相当し、外側電極６４が外側電極に相当する。
　以上詳述した本実施形態のガスセンサ１０によれば、センサ素子２０は、固体電解質層７８ａ～７８ｆ，第１緻密層９２，及び中間層９８の２０℃から１３６０℃の温度域における熱膨張率Ｅａ，Ｅｂ，Ｅｃに関して、比Ｅａ／Ｅｂが１．０超過５．０以下であり、且つ、Ｅａ＞Ｅｃ＞Ｅｂを満たしている。これにより、センサ素子２０が使用時に昇温された際に、固体電解質層７８ａ～７８ｆの熱膨張率Ｅａと第１緻密層９２の熱膨張率Ｅｂとの差によって生じる応力が中間層９８によって低減される。したがって、センサ素子２０は昇温時のクラックの発生が抑制される。また、センサ素子２０は、熱膨張率Ｅａ～Ｅｃが上述した式（１）を満たすことで、センサ素子２０が昇温された際に生じる応力がより低減され、クラックの発生がより抑制される。さらに、センサ素子２０は、比Ｅａ／Ｅｂが３．０以下であることで、クラックの発生がより抑制される。そして、センサ素子２０では、中間層９８の厚みＴが１μｍ以上であることで、上述した中間層９８の存在によるセンサ素子２０のクラックの発生を抑制する効果が、より確実に得られる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、図６に示したように中間層９８の前後の長さは第１緻密層９２の長さＬｅと同じとしたが、これに限られない。中間層９８は、少なくとも第１緻密層９２と素子本体６０との間に配設されていればよい。例えば、図８に示すように、中間層９８の長さが長さＬｅより長く、第１内側多孔質層８３と素子本体６０との間にも中間層９８が存在してもよい。図８では、中間層９８は第１緻密層９２よりも前方及び後方に延びており、前端側部分８３ａと素子本体６０の間と、後端側部分８３ｂと素子本体６０との間と、の両方に中間層９８が存在している。中間層９８は、第１面６０ａの前端から後端までに亘って存在していてもよい。ただし、中間層９８が緻密である場合には、中間層９８は外側電極６４を覆わないように外側電極６４を避けて配設されていることが好ましい。また、中間層９８の長さが長さＬｅよりも短く、第１緻密層９２と素子本体６０との間に中間層９８が存在しない領域があってもよい。言い換えると、前後方向に沿った断面視で中間層９８は第１緻密層９２の少なくとも一部と素子本体６０（固体電解質層７８ａ）との間に存在していればよい。ただし、図６及び図８のように、少なくとも第１緻密層９２の前端から後端までに亘って第１緻密層９２と固体電解質層７８ａとの間に中間層９８が存在していることが好ましい。こうすれば、センサ素子２０におけるクラックの発生をより抑制できる。中間層９８の前後の長さは、例えば０．５ｍｍ以上５５ｍｍ以下としてもよい。
　上述した実施形態では、図７に示したように中間層９８の左右の幅は第１面６０ａの左右の幅及び第１緻密層９２の左右の幅と同じとしたが、これに限られない。中間層９８は、左右方向に沿った断面視で第１緻密層９２の少なくとも一部と素子本体６０（固体電解質層７８ａ）との間に存在していればよく、中間層９８の左右の幅が図７よりも狭くてもよい。ただし、中間層９８は、左右方向で第１緻密層９２の中央且つ５０％の幅の領域（以下、中央領域と称する）と素子本体６０との間には少なくとも存在していることが好ましい。図９に示すように、第１緻密層９２の左右の幅Ｗｅを４等分した４個の領域のうち左右の中央に位置する２個の領域が中央領域である。図９に示すように、中間層９８がこの第１緻密層９２の中央領域と素子本体６０との間に少なくとも存在していることが好ましい。図９の例では、左右方向に沿った断面視で中間層９８は第１緻密層９２の中央領域と素子本体６０との間にのみ存在し、中間層９８の左右の幅Ｗｃは第１緻密層９２の中央領域の幅（Ｗｅ／２）と同じになっている。中間層９８の幅Ｗｃは中央領域の幅（Ｗｅ／２）以上であることが好ましい。なお、図１０に示すように、中間層９８が左右に分割されており、左側に位置する中間層９８ａと右側に位置する中間層９８ｂとを有していてもよい。この場合も、中間層９８の幅Ｗｃ（中間層９８ａの幅と中間層９８ｂの幅との合計値）がＷｅ／２以上であることが好ましい。図１０では、中間層９８ａの幅と中間層９８ｂの幅との合計値がＷｅ／２と等しくなっている。上述したセンサ素子２０におけるクラックの発生を抑制する観点からは、図１０よりも図９のように中間層９８が第１緻密層９２の中央領域と素子本体６０との間に存在していることが好ましい。
　上述した実施形態では、素子本体６０の第１面６０ａ側（上側）に配設された第１緻密層９２と素子本体６０との間に中間層９８が存在したが、これに限られない。図１１に示すように、素子本体６０の第２面６０ｂ側（下側）に配設された第２緻密層９５と素子本体６０との間にも中間層９９が存在してもよい。この場合、２０℃から１３６０℃の温度域における固体電解質層７８ａ～７８ｆ，第２緻密層９５，中間層９９の熱膨張率をそれぞれ熱膨張率Ｅａ，Ｅｂ，Ｅｃとしたとき、比Ｅａ／Ｅｂが１．０超過５．０以下であり、且つ、Ｅａ＞Ｅｃ＞Ｅｂを満たすことが好ましく、上記式（１）を満たすことがより好ましい。中間層９８について上述した種々の態様は、中間層９９にも適用可能である。また、第１緻密層９２の熱膨張率と第２緻密層９５の熱膨張率とは同じであることが好ましく、中間層９８の熱膨張率と中間層９９の熱膨張率とは同じであることが好ましい。
　上述した実施形態において、第２内側多孔質層８４及び第２緻密層９５が存在せず素子本体６０の第２面６０ｂが露出する部分があってもよい。図１２は、第２緻密層９５の前後に隣接して隙間領域９６が存在する場合の例である。図１２の隙間領域９６は、前端側部分８４ａと第２緻密層９５との間に配置された前側隙間領域９６ａと、後端側部分８４ｂと第２緻密層９５との間に配置された後側隙間領域９６ｂと、を備えている。隙間領域９６が存在する部分では、第２面６０ｂが露出している。隙間領域９６は、第２内側多孔質層８４が存在しない空間であるから、素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象が生じにくい。そのため、隙間領域９６も、第２緻密層９５と同様に、水分が素子本体６０の長手方向に沿って移動して下側コネクタ電極７２に到達するのを抑制する水侵入抑制部としての役割を果たす。隙間領域９６は、前側隙間領域９６ａと後側隙間領域９６ｂとの一方のみを有していてもよい。隙間領域９６の長手方向の長さＬｇは、１ｍｍ以下であることが好ましい。図１２のように隙間領域９６が前側隙間領域９６ａと後側隙間領域９６ｂとを有する場合は、前側隙間領域９６ａの長手方向の長さＬｇ１と後側隙間領域９６ｂの長手方向の長さＬｇ２との合計値を長さＬｇとする。なお、素子本体６０の第１面６０ａ側にも隙間領域が存在してもよい。ただし、上述した実施形態では第１面６０ａには外側リード線７５が配設されているため、外側リード線７５を保護する観点からは第１面６０ａ側には隙間領域が存在しないことが好ましい。
　上述した実施形態では、外側多孔質層８５は焼成工程後にプラズマ溶射により形成したが、これに限られない。例えば、作製工程においてディッピングなどを用いて、焼成工程後に外側多孔質層８５となる未焼成外側多孔質層を形成してもよい。この場合、焼成工程により未焼成外側多孔質層が外側多孔質層８５となる。また、上述した実施形態において、保護層８０は外側多孔質層８５を備えなくてもよい。
　上述した実施形態では、第１緻密層９２は、第１内側多孔質層８３を長手方向に沿って前端側部分８３ａと後端側部分８３ｂとに分割していたが、これに限られない。第１緻密層９２は、保護層８０よりも後端側に位置していてもよい。例えば、上述した実施形態において、第１内側多孔質層８３が後端側部分８３ｂを備えなくてもよい。第２緻密層９５についても同様に、第２内側多孔質層８４を分割せず保護層８０よりも後端側に位置していてもよい。ただし第１内側多孔質層８３については、後端側部分８３ｂが存在しない場合には外側リード線７５の一部が露出することになるため、第１内側多孔質層８３は後端側部分８３ｂを備えることが好ましい。
　上述した実施形態では、第１緻密層９２及び第２緻密層９５は、それぞれ、前後方向で碍子４４ｂと重複する位置に配置されていたが、これに限られない。例えば、第１緻密層９２及び第２緻密層９５は、前後方向で碍子４４ａ又は碍子４４ｃと重複する位置に配置されていてもよいし、メタルリング４６よりも後方に配置されていてもよい。第１緻密層９２及び第２緻密層９５は、上述した実施形態では素子室３３に露出しない位置に配置されていたが、第１緻密層９２及び第２緻密層９５の少なくとも一方が、素子室３３に露出する位置、すなわち被測定ガスに晒される位置に配設されていてもよい。例えば、第１緻密層９２及び第２緻密層９５の少なくとも一方が、外側多孔質層８５よりも後方且つ素子室３３に露出する位置に配設されていてもよい。
　上述した実施形態において、センサ素子２０が第２内側多孔質層８４を備えず、第２面６０ｂが第２内側多孔質層８４で被覆されていなくてもよい。この場合、センサ素子２０は第２緻密層９５を備えなくてもよい。緻密層は、素子本体が有する側面（上述した実施形態では第１～第４面６０ａ～６０ｄ）のうち、コネクタ電極及び多孔質層が配設された側面（上述した実施形態では第１，第２面６０ａ，６０ｂ）の少なくとも１つに配設されていればよい。こうすれば、少なくとも緻密層が配設された側面においては、水分がコネクタ電極に到達するのを抑制できる。そして、その緻密層と素子本体との間に中間層が配設されていればよい。
　上述した実施形態では、第１内側多孔質層８３は第１緻密層９２及び上側コネクタ電極７１が存在する領域を除いて第１面６０ａの前端から後端までの領域を被覆していたが、これに限られない。例えば、第１内側多孔質層８３は、第１緻密層９２が存在する領域を除いて第１面６０ａの前端から上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄの前端までの領域を覆っていてもよい。あるいは、第１内側多孔質層８３は、第１緻密層９２が存在する領域を除いて第１面６０ａの前端から第１緻密層９２よりも後方までの領域を少なくとも覆っていてもよい。第２内側多孔質層８４についても同様である。
　上述した実施形態では、素子本体６０は直方体形状としたが、これに限られない。例えば、素子本体６０は円筒又は円柱状であってもよい。この場合、素子本体６０は側面を１つ有することになる。
　上述した実施形態では、ガスセンサ１０は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を検出したが、これに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものが測定電極６７の周辺で還元されたときに酸素が発生するから、この酸素に応じた検出部６３の検出値に基づいて特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスが例えば内側主ポンプ電極６５の周辺で酸化物に変換（例えばアンモニアであれば酸化されてＮＯに変換）されることで、変換後の酸化物が測定電極６７の周辺で還元されたときに酸素が発生するから、この酸素に応じた検出部６３の検出値に基づいて特定ガス濃度を検出できる。このように、特定ガスが酸化物と非酸化物とのいずれであっても、ガスセンサ１０は、特定ガスに由来して測定電極６７の周辺で発生する酸素に基づいて特定ガス濃度を検出できる。
　以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　図１２に示したように素子本体６０の第２面６０ｂ側に隙間領域９６（前側隙間領域９６ａ及び後側隙間領域９６ｂ）が存在し、且つ保護層８０が外側多孔質層８５を備えない態様とした点以外は、図２～４，６，７に示したセンサ素子２０と同様のセンサ素子を作製して、実施例１とした。実施例１のセンサ素子２０は以下のように作製した。まず、以下のように作製工程を行った。安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合してテープ成形により成形したセラミックスグリーンシートを６枚用意した。各々のグリーンシートには必要に応じて打ち抜き処理を行い、未焼成電極，未焼成リード線，未焼成コネクタ電極，未焼成ヒータ，未焼成中間層，未焼成第１緻密層，未焼成第１内側多孔質層，未焼成第２緻密層，及び未焼成第２内側多孔質層のパターンをスクリーン印刷により形成した。未焼成第１内側多孔質層及び未焼成第２内側多孔質層は、原料粉末（アルミナ粉末），バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール），溶媒（アセトン），及び造孔材を混合して調合したペーストを用いて形成した。未焼成第１緻密層及び未焼成第２緻密層用のペーストは、第１，第２緻密層９２，９５の気孔率が０％となるように調整した。具体的には、造孔材を添加せず溶媒の添加量を変更して粘度を調整した点以外は、未焼成第１内側多孔質層と同じペーストを未焼成第１緻密層及び未焼成第２緻密層用のペーストとして用いた。未焼成中間層は、原料粉末（アルミナの粉末及びジルコニアの粉末），バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール），溶媒（アセトン）を混合して調合したペーストを用いて形成した。未焼成中間層用のペーストには造孔材を添加せず、中間層９８の気孔率が０％となるようにした。スクリーン印刷を行う際には、未焼成中間層を形成したあとに未焼成第１緻密層を印刷して、未焼成第１緻密層と固体電解質層７８ａとなるセラミックスグリーンシートとの間に未焼成中間層が存在するようにした。その後、６枚のグリーンシートを積層して積層体とし、積層体を切断して小積層体すなわち未焼成センサ素子を得た。次に、未焼成センサ素子を１３６０℃±５０℃で焼成し、焼成後に室温（２０℃）まで降温する焼成工程を行った。これにより、素子本体６０，第１緻密層９２，及び中間層９８等を備えたセンサ素子２０を作製して、実施例１のセンサ素子２０とした。中間層９８の厚みＴは、５μｍとした。厚みＴの値には、中間層９８のうち最も薄い部分（外側リード線７５の真上に位置する部分）で測定した厚みＴ１を用いた。
［実施例２～１０，比較例１～３］
　熱膨張率Ｅａ，Ｅｂ，Ｅｃの互いの関係を実施例１と異ならせたセンサ素子２０を作製して、実施例２～１０，比較例１～３とした。実施例２～１０，比較例１～３は、固体電解質層７８ａ～７８ｆについては実施例１と同じとした。すなわち熱膨張率Ｅａの値は実施例１～１０，比較例１～３で共通とした。その上で、実施例２～１０，比較例１～３では、第１緻密層９２に関して、未焼成緻密層の原料粉末としてアルミナ，コージェライト，窒化ケイ素のいずれを選択するかを変更することにより、熱膨張率Ｅｂを種々変更した。また、実施例２～１０，比較例１～３では、中間層９８に関して、未焼成中間層に含まれる固体電解質層７８ａ～７８ｆの原料粉末の材質の体積割合と第１緻密層９２の原料粉末の材質の体積割合とを調整することにより、熱膨張率Ｅｃを種々変更した。また、実施例２～８，比較例１～３では中間層９８の厚みＴを実施例１と同じ５μｍとした。実施例９では中間層９８の厚みＴを１０μｍとした。実施例１０では中間層９８の厚みＴを１μｍとした。中間層９８の厚みＴは、未焼成中間層用のペーストに含まれる溶媒の量を変更して粘度を調整したり、未焼成中間層のスクリーン印刷の印刷回数を調整したりすることにより、調整した。
［熱膨張率Ｅａ～Ｅｃの測定］
　実施例１～１０，比較例１～３の各々について、上述した方法により熱膨張率Ｅａ～Ｅｃを測定した。測定には、NETZSCH製の熱機械分析装置（型式：TMA4000SA）を用いた。
［耐クラック性の評価］
　実施例１～１０，比較例１～３について、それぞれ１０本のセンサ素子２０を作製し、センサ素子２０を一定時間高温高圧の蒸気にさらす試験を行って耐クラック性を評価した。この試験はＪＩＳ　Ａ　１５０９－８：２０１４に準じた方法で行った。まず、センサ素子２０をオートクレーブ内に配置し、約１時間で１ＭＰａ以上に達するようにオートクレーブ内の圧力を徐々に上げ、この圧力を１時間以上保持した。その後、常圧になるまでできるだけ早く圧力を下げた後、センサ素子２０を放冷した。放冷後のセンサ素子２０について、第１緻密層９２にクラックが発生しているか否かを目視にて確認した。１０本のセンサ素子２０のうち、クラックが発生した本数が０本であった場合に耐クラック性を「優（Ａ）」と判定し、クラックが発生した本数が１本であった場合に「良（Ｂ）」と判定し、クラックが発生した本数が２本以上の場合に「不可（Ｆ）」と判定した。なお、この試験中のオートクレーブ内の高温高圧状態は、センサ素子２０が車両に取り付けられたときの通常の使用環境よりも厳しい条件である。
　実施例１～１０，比較例１～３の各々の熱膨張率Ｅａ～Ｅｃ及びセンサ素子２０の耐クラック性の評価結果を、表１にまとめて示す。表１では、熱膨張率Ｅａ～Ｅｃの値は、熱膨張率Ｅａを基準（値１）として、熱膨張率Ｅａに対する比で示している。また、表１には、比Ｅａ／Ｅｂ，Ｅａ～Ｅｃの大小関係，熱膨張率Ｅａと熱膨張率Ｅｂとの中央値Ｅｄ，式（１）の左辺（Ｅｄ－０．８×（Ｅｄ－Ｅｂ））の値、式（１）の右辺（Ｅｄ＋０．８×（Ｅａ－Ｅｄ））の値，熱膨張率Ｅａ～Ｅｃが式（１）を満たすか否か，及び中間層９８の厚みＴについても併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、比Ｅａ／Ｅｂが１．０超過５．０以下であり且つＥａ＞Ｅｃ＞Ｅｂを満たしている実施例１～１０は、センサ素子２０の耐クラック性の評価が「優（Ａ）」又は「良（Ｂ）」のいずれかであり、クラックの発生が抑制されていた。これに対して、Ｅａ＞Ｅｃ＞Ｅｂを満たさない比較例１，２及び比Ｅａ／Ｅｂが５．０を超えている比較例３は、いずれもセンサ素子２０の耐クラック性の評価が「不可（Ｆ）」であった。このことから、比Ｅａ／Ｅｂが１．０超過５．０以下であり且つＥａ＞Ｅｃ＞Ｅｂを満たすことで、センサ素子２０のクラックの発生を抑制できることが確認された。また、式（１）を満たさない実施例２，３では耐クラック性の評価が「良（Ｂ）」であったのに対し、式（１）を満たす実施例１，４～６，８～１０は耐クラック性の評価が「優（Ａ）」であった。このことから、式（１）を満たすことでセンサ素子２０のクラックの発生をより抑制できることが確認された。比Ｅａ／Ｅｂが３．０超過である実施例７では耐クラック性の評価が「良（Ｂ）」であったのに対し、比Ｅａ／Ｅｂが３．０以下である実施例１，４～６，８～１０は耐クラック性の評価が「優（Ａ）」であった。このことから、比Ｅａ／Ｅｂが３．０以下であることでセンサ素子２０のクラックの発生をより抑制できることが確認された。実施例１０の結果から、中間層９８の厚みＴが１μｍ以上の範囲内においてクラックの発生を抑制する効果が得られることが確認された。実施例９の結果から、中間層９８の厚みＴが１０μｍ以下の範囲内においてクラックの発生を抑制する効果が得られることが確認された。
　本出願は、２０２１年６月１７日に出願された米国特許出願第６３／２１１６６５号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子及びガスセンサに利用可能である。
　１０　ガスセンサ、１５　組立体、２０　センサ素子、３０　保護カバー、３１　内側保護カバー、３２　外側保護カバー、３３　素子室、４０　素子封止体、４１　筒状体、４２　主体金具、４２ａ　肉厚部、４２ｂ　底面、４３　内筒、４３ａ　フランジ部、４３ｃ，４３ｄ　縮径部、４４ａ～４４ｃ　碍子、４５ａ，４５ｂ　圧粉体、４６　メタルリング、４７　ボルト、４８　外筒、４９　空間、５０　コネクタ、５５　リード線、５７　ゴム栓、５８　配管、５９　固定用部材、６０　素子本体、６０ａ～６０ｆ　第１面～第６面、６１　被測定ガス導入口、６２　基準ガス導入口、６３　検出部、６４　外側電極、６５　内側主ポンプ電極、６６　内側補助ポンプ電極、６７　測定電極、６８　基準電極、６９　ヒータ、７１，７１ａ～７１ｄ　上側コネクタ電極、７２，７２ａ～７２ｄ　下側コネクタ電極、７５　外側リード線、７８ａ～７８ｆ　固体電解質層、８０　保護層、８１　内側多孔質層、８３　第１内側多孔質層、８３ａ　前端側部分、８３ｂ　後端側部分、８４　第２内側多孔質層、８４ａ　前端側部分、８４ｂ　後端側部分、８５　外側多孔質層、９２　第１緻密層、９５　第２緻密層、９６　隙間領域、９６ａ　前側隙間領域、９６ｂ　後側隙間領域、９８，９８ａ，９８ｂ，９９　中間層。

Claims (5)

  1. 　被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
    　固体電解質層を有し、長手方向に沿った両端である前端及び後端と、該長手方向に沿った表面である１以上の側面と、を有する形状の長尺な素子本体と、
    　前記１以上の側面のいずれかの前記後端側に１以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
    　前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち少なくとも前記前端側を被覆し且つ気孔率が１０％以上の多孔質層と、
    　前記多孔質層を前記長手方向に沿って分割するか又は前記多孔質層よりも前記後端側に位置するように前記側面に配設され、前記コネクタ電極よりも前記前端側に位置し、気孔率が１０％未満の緻密層と、
    　少なくとも前記緻密層と前記素子本体との間に配設された中間層と、
    　を備え、
    　２０℃から１３６０℃の温度域における、前記固体電解質層，前記緻密層，及び前記中間層の熱膨張率をそれぞれ熱膨張率Ｅａ，Ｅｂ，Ｅｃとしたとき、比Ｅａ／Ｅｂが１．０超過５．０以下であり、且つ、Ｅａ＞Ｅｃ＞Ｅｂを満たす、
    　センサ素子。
  2. 　前記熱膨張率Ｅａと前記熱膨張率Ｅｂとの中央値をＥｄ（＝（Ｅａ＋Ｅｂ）／２）としたときに、
    　Ｅｄ－０．８×（Ｅｄ－Ｅｂ）＜Ｅｃ＜Ｅｄ＋０．８×（Ｅａ－Ｅｄ）を満たす、
    　請求項１に記載のセンサ素子。
  3. 　前記比Ｅａ／Ｅｂが３．０以下である、
    　請求項１又は２に記載のセンサ素子。
  4. 　前記中間層は、厚みＴが１μｍ以上である、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。
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