WO2019155867A1 - ガスセンサ - Google Patents

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WO2019155867A1
WO2019155867A1 PCT/JP2019/001867 JP2019001867W WO2019155867A1 WO 2019155867 A1 WO2019155867 A1 WO 2019155867A1 JP 2019001867 W JP2019001867 W JP 2019001867W WO 2019155867 A1 WO2019155867 A1 WO 2019155867A1
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porous layer
water intrusion
disposed
sensor element
water
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PCT/JP2019/001867
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French (fr)
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裕葵 中山
翔太 蔭山
雄介 藤井
圭 小坂
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日本碍子株式会社
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Publication date
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Priority to JP2019570656A priority patent/JP6808856B2/ja
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    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor.
  • Patent Document 1 a gas sensor including a sensor element that detects a concentration of a specific gas such as NOx in a measurement gas such as an exhaust gas of an automobile is known (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the sensor element of Patent Document 1 includes a laminate in which oxygen ion conductive solid electrolyte layers are laminated.
  • the sensor element includes an outer pump electrode, an outer pump electrode lead wire, a connector electrode, and a porous protective layer, each disposed on the upper surface of the laminate.
  • the outer pump electrode, the outer pump electrode lead wire, and the connector electrode are connected in this order and are conductive, and the connector electrode is electrically connected to the outside.
  • the porous protective layer covers and protects the outer pump electrode and the outer pump electrode lead wire.
  • Patent Document 2 describes the structure of a gas sensor provided with such a sensor element.
  • the gas sensor of patent document 2 is provided with the element sealing body which fixes a sensor element.
  • the element sealing body includes a cylindrical metal shell and an inner cylinder through which the sensor element penetrates the inside, a plurality of supporters that are disposed inside the metal shell and the inner cylinder, and the sensor element penetrates through the inside. A plurality of green compacts.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and a main object thereof is to suppress moisture from reaching the connector electrode.
  • the present invention adopts the following means in order to achieve the above-mentioned main object.
  • the gas sensor of the present invention is A sensor element, a metallic cylindrical body having a through-hole through which the sensor element penetrates in the axial direction, and a space between the inner peripheral surface of the through-hole and the sensor element disposed in the through-hole 1 or more of the green compacts formed, and a hollow columnar 1 having a porosity of less than 10% and disposed in the through-hole and through which the sensor element penetrates and presses the green compact in the axial direction.
  • a gas sensor comprising:
  • the sensor element is A long element body having a front end and a rear end that are both ends along the longitudinal direction, and one or more side surfaces that are surfaces along the longitudinal direction;
  • a plurality of electrodes disposed on the front end side of the element body, and a detection unit for detecting a specific gas concentration in the measurement gas;
  • a porous layer covering at least the front end side of the side surface on which the connector electrode is disposed and having a porosity of 10% or more;
  • the porous layer is disposed on the side surface so as to be divided along the longitudinal direction, and is located on the front end side with respect to the connector electrode, and the longitudinal range and the inner circumference of the one or more dense bodies
  • the overlapping distance W which is the length of the continuous overlapping portion with the longitudinal existence range of the surface, is 0.5 mm or more, and is a gap region
  • a connector electrode is disposed on the rear end side of any one or more side surfaces of the element body, and a porous layer covering at least the front end side of the side surface is disposed.
  • this sensor element is provided in the side surface so that a porous layer may be divided
  • the moisture in the gas to be measured passes through the porous layer due to capillary action on the rear end side of the element body Even if it moves toward, moisture reaches the water intrusion suppression part before reaching the connector electrode.
  • the water intrusion suppressor is a gap region where no porous layer exists, and unlike the porous layer, water capillary action along the longitudinal direction of the element body hardly occurs, so that moisture passes through the water intrusion suppressor. Hard to do.
  • the overlapping distance W which is the length of a continuous overlapping portion between the existing range of the water intrusion suppressing portion and the existing range of the inner peripheral surface of the one or more dense bodies, in the longitudinal direction of the sensor element. It is 0.5 mm or more.
  • the dense body has a porosity of less than 10%, moisture does not easily pass through the dense body. Since the powder has water absorption, moisture can move not only in the porous layer but also in the green compact.
  • the overlapping distance W is 0 mm
  • the water intrusion suppressing portion is arranged only at the same position as the green compact in the longitudinal direction of the sensor element, the water enters the green compact by passing through the inside of the green compact. There is a case where it moves around the suppression part and moves to the rear end side.
  • the overlap distance W is 0.5 mm or more, a region for suppressing moisture from moving around the water intrusion suppressing portion by moving inside the green compact extends over a sufficient length. Therefore, the movement of moisture due to wraparound can be sufficiently suppressed.
  • the water intrusion suppression unit suppresses the water that has moved in the porous layer from passing through the water intrusion suppression unit, and the water moves around the water intrusion suppression unit via the green compact. This is also suppressed. Therefore, in this gas sensor, it can suppress that a water
  • the length L in the longitudinal direction of the water intrusion suppression portion is always a value equal to or greater than the overlap distance W
  • the length L is also 0.5 mm or more.
  • the overlapping distance W may be 5 mm or more.
  • the overlapping distance W may be 20 mm or less.
  • the porous body has at least a region from the front end of the side surface to the rear side of the water intrusion suppression portion of the side surface on which the connector electrode is disposed, except for a region where the water intrusion suppression portion exists. It may be covered.
  • the length L in the longitudinal direction of the water intrusion suppression unit may be 1 mm or less.
  • the length L of the water intrusion suppressing portion is relatively small, the portion where the side surface of the element body is exposed (the portion not covered with the porous layer) can be reduced.
  • a height H from the side surface to the inner peripheral surface of the dense body may be 50 ⁇ m or more in the water intrusion suppression unit. In this way, it is possible to further suppress the occurrence of capillary action between the side surface and the inner peripheral surface of the dense body due to the distance between the side surface of the element body where the water intrusion suppressing portion is disposed and the dense body being too close. it can.
  • the height H may be 500 ⁇ m or less.
  • the sensor element includes an outer lead portion that is disposed on the side surface where the connector electrode is disposed and electrically connects any one of the plurality of electrodes to the connector electrode,
  • the layer may cover at least a part of the outer lead portion. In this way, at least a part of the outer lead portion can be protected by the porous layer. Further, when the outer lead portion is protected by the porous layer, the porous layer is likely to be present at a position close to the connector electrode, and therefore, the significance of applying the present invention is high.
  • the porous layer may cover all of the outer lead portion, or the porous layer may cover all of the outer lead portion where the water intrusion suppressing portion does not exist.
  • the gas sensor according to the present invention is one of a plurality of electrodes of the detection unit, and is electrically connected to the connector electrode through the outer lead portion, and is disposed on the side surface on which the connector electrode is disposed.
  • An outer electrode may be provided.
  • the porous layer may cover the outer electrode.
  • the porous layer may be arranged on the front end side of the connector electrode from the front end of the side surface of the side surface on which the connector electrode is disposed, except for a region where the water intrusion suppressing portion is present. You may cover the area
  • the element main body has a rectangular parallelepiped shape, and has the four side surfaces that are surfaces along the longitudinal direction, and the connector electrode faces each other among the four side surfaces.
  • One or more are disposed on each of the first side surface and the second side surface, and the porous layer covers the first side surface and the second side surface, respectively, and the water intrusion suppression unit includes the first side surface and the second side surface. It may be disposed on each of the side surface and the second side surface.
  • the element body is a laminated body in which a plurality of layers are laminated, and the first side surface and the second side surface are an upper surface and a lower surface of the element body when the stacking direction is the vertical direction. May be.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 2.
  • FIG. 3 is a top view of the sensor element 20.
  • FIG. 6 is a bottom view of the sensor element 20.
  • Explanatory drawing which shows the positional relationship of the insulator 44b and the water penetration
  • FIG. Explanatory drawing which shows arrangement
  • invasion suppression part 90 in case of overlap distance W 0mm.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a state in which a gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention is attached to a pipe 58.
  • FIG. 2 is a perspective view of the sensor element 20 as viewed from the upper right front. 3 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • FIG. 4 is a top view of the sensor element 20.
  • FIG. 5 is a bottom view of the sensor element 20.
  • the longitudinal direction of the element body 60 of the sensor element 20 is the front-rear direction (length direction)
  • the stacking direction (thickness direction) of the element body 60 is the up-down direction
  • the direction perpendicular to the front-rear direction and the up-down direction is the left-right direction (width direction).
  • the gas sensor 10 includes an assembly 15, a nut 47, an outer cylinder 48, a connector 50, a lead wire 55, and a rubber plug 57.
  • the assembly 15 includes a sensor element 20, a protective cover 30, and an element sealing body 40.
  • the gas sensor 10 is attached to, for example, a pipe 58 such as an exhaust gas pipe of a vehicle, and is used for measuring the concentration (specific gas concentration) of a specific gas such as NOx or O 2 contained in the exhaust gas as the gas to be measured. .
  • the gas sensor 10 measures the NOx concentration as the specific gas concentration.
  • the front end side is the side exposed to the gas to be measured.
  • the protective cover 30 includes a bottomed cylindrical inner protective cover 31 that covers the front end side of the sensor element 20, and a bottomed cylindrical outer protective cover 32 that covers the inner protective cover 31. ing.
  • Each of the inner and outer protective covers 31 and 32 is formed with a plurality of holes for circulating the gas to be measured.
  • An element chamber 33 is formed as a space surrounded by the inner protective cover 31, and the fifth surface 60 e (front end surface) of the sensor element 20 is disposed in the element chamber 33.
  • the element sealing body 40 is a member that seals and fixes the sensor element 20.
  • the element sealing body 40 includes a cylindrical body 41 including a metal shell 42 and an inner cylinder 43, insulators 44a to 44c (an example of a dense body), green compacts 45a and 45b, and a metal ring 46. ing.
  • the sensor element 20 is located on the central axis of the element sealing body 40 and penetrates the element sealing body 40 in the vertical direction.
  • the metal shell 42 is a cylindrical metal member.
  • the metal shell 42 has a thick portion 42a having a smaller inner diameter on the front side than on the rear side.
  • a protective cover 30 is attached to the same side (front side) of the metal shell 42 as the front end of the sensor element 20.
  • the rear end of the metal shell 42 is welded to the flange portion 43 a of the inner cylinder 43.
  • a part of the inner peripheral surface of the thick portion 42a is a bottom surface 42b which is a step surface.
  • the bottom surface 42b holds the insulator 44a so that it does not jump forward.
  • the metal shell 42 has a through-hole penetrating the metal shell 42 along the axial direction (the front-rear direction here), and the sensor element 20 passes through the through-hole.
  • the inner cylinder 43 is a cylindrical metal member and has a flange portion 43a at the front end.
  • the inner cylinder 43 and the metal shell 42 are coaxially welded and fixed.
  • the inner cylinder 43 has a reduced diameter portion 43c for pressing the green compact 45b in the central axis direction of the inner cylinder 43, and insulators 44a to 44c and green compacts 45a and 45b through a metal ring 46. 1 is formed with a reduced diameter portion 43d for pressing downward.
  • the inner cylinder 43 has a through-hole penetrating the inner cylinder 43 along the axial direction (here, the front-rear direction), and the sensor element 20 passes through the inside of the through-hole.
  • the through hole of the metal shell 42 and the through hole of the inner cylinder 43 communicate with each other in the axial direction, and these constitute the through hole of the cylindrical body 41.
  • the insulators 44 a to 44 c and the green compacts 45 a and 45 b are arranged between the inner peripheral surface of the through hole of the cylindrical body 41 and the sensor element 20.
  • the insulators 44a to 44c serve as supporters for the green compacts 45a and 45b.
  • Examples of the material of the insulators 44a to 44c include ceramics such as alumina, steatite, zirconia, spinel, cordierite, mullite, or glass.
  • the insulators 44a to 44c are dense members, and the porosity is, for example, less than 1%.
  • Each of the insulators 44a to 44c has a through-hole penetrating itself along the axial direction (the front-rear direction in this case), and the sensor element 20 passes through the inside of the through-hole.
  • Each through hole of the insulators 44a to 44c has a quadrangular cross section perpendicular to the axial direction in accordance with the shape of the sensor element 20 in this embodiment.
  • the green compacts 45a and 45b are formed by molding powder, for example, and serve as a sealing material. Examples of the material of the green compacts 45a and 45b include talc, ceramic powder such as alumina powder and boron nitride, and the green compacts 45a and 45b may each include at least one of these.
  • the average particle diameter of the particles constituting the green compacts 45a and 45b may be 150 to 300 ⁇ m.
  • the green compact 45a is filled between the insulators 44a and 44b, and is sandwiched and pressed from both sides (front and rear) in the axial direction by the insulators 44a and 44b.
  • the green compact 45b is filled between the insulators 44b and 44c, and is sandwiched and pressed from both sides (front and rear) in the axial direction by the insulators 44b and 44c.
  • the insulators 44a to 44c and the green compacts 45a and 45b are sandwiched between the reduced diameter portion 43d and the metal ring 46 and the bottom surface 42b of the thick portion 42a of the metal shell 42 and are pressed from the front and rear.
  • the green compacts 45 a and 45 b are compressed between the cylindrical body 41 and the sensor element 20 by the pressing force from the reduced diameter portions 43 c and 43 d, so that the green compacts 45 a and 45 b are elements in the protective cover 30.
  • the space between the chamber 33 and the space 49 in the outer cylinder 48 is sealed, and the sensor element 20 is fixed.
  • the nut 47 is fixed to the outside of the metal shell 42 coaxially with the metal shell 42.
  • a male thread portion is formed on the outer peripheral surface of the nut 47.
  • the male screw portion is inserted into a fixing member 59 welded to the pipe 58 and provided with a female screw portion on the inner peripheral surface.
  • the outer cylinder 48 is a cylindrical metal member and covers the inner cylinder 43, the rear end side of the sensor element 20, and the connector 50.
  • the upper part of the metal shell 42 is inserted inside the outer cylinder 48.
  • the lower end of the outer cylinder 48 is welded to the metal shell 42.
  • a plurality of lead wires 55 connected to the connector 50 are drawn out from the upper end of the outer cylinder 48.
  • the connector 50 is in contact with and electrically connected to the upper connector electrode 71 and the lower connector electrode 72 disposed on the surface on the rear end side of the sensor element 20.
  • the lead wire 55 is electrically connected to the electrodes 64 to 68 and the heater 69 inside the sensor element 20 through the connector 50.
  • a gap between the outer cylinder 48 and the lead wire 55 is sealed with a rubber plug 57.
  • a space 49 in the outer cylinder 48 is filled with a reference gas. In the space 49, the sixth surface 60f (rear end surface) of the sensor element 20 is disposed.
  • the sensor element 20 includes an element body 60, a detection unit 63, a heater 69, an upper connector electrode 71, a lower connector electrode 72, a porous layer 80, and water intrusion suppression. Part 90.
  • the element body 60 has a laminate in which a plurality (six in FIG. 3) of oxygen ion conductive solid electrolyte layers such as zirconia (ZrO 2 ) are laminated.
  • the element body 60 has a long rectangular parallelepiped shape whose longitudinal direction is along the front-rear direction, and has first to sixth surfaces 60a to 60f as outer surfaces on the top, bottom, left, and right.
  • the first to fourth surfaces 60 a to 60 d are surfaces along the longitudinal direction of the element body 60 and correspond to the side surfaces of the element body 60.
  • the fifth surface 60e is a front end surface of the element body 60
  • the sixth surface 60f is a rear end surface of the element body 60.
  • the dimensions of the element body 60 may be, for example, 25 mm to 100 mm in length, 2 mm to 10 mm in width, and 0.5 mm to 5 mm in thickness.
  • the element body 60 has a measured gas inlet 61 that opens to the fifth surface 60e and introduces a measured gas into itself, and a reference that opens to the sixth surface 60f and serves as a reference for detecting a specific gas concentration.
  • a reference gas introduction port 62 for introducing gas (here, air) into the inside of the device is formed.
  • the detection unit 63 is for detecting a specific gas concentration in the gas to be measured.
  • the detection unit 63 has a plurality of electrodes disposed on the front end side of the element body 60.
  • the detection unit 63 includes an outer electrode 64 disposed on the first surface 60a, an inner main pump electrode 65, an inner auxiliary pump electrode 66, a measurement electrode 67, And a reference electrode 68.
  • the inner main pump electrode 65 and the inner auxiliary pump electrode 66 are disposed on the inner peripheral surface of the space inside the element body 60 and have a tunnel-like structure.
  • the detection unit 63 detects the specific gas concentration as follows, for example. Based on the voltage applied between the outer electrode 64 and the inner main pump electrode 65, the detection unit 63 pumps out oxygen in the gas to be measured around the inner main pump electrode 65 to the outside (element chamber 33) or Pump in. In addition, the detection unit 63 outputs oxygen in the measurement gas around the inner auxiliary pump electrode 66 to the outside (element chamber 33) based on the voltage applied between the outer electrode 64 and the inner auxiliary pump electrode 66. Pump out or pump in.
  • the gas to be measured after the oxygen concentration is adjusted to a predetermined value reaches the periphery of the measurement electrode 67.
  • the measurement electrode 67 functions as a NOx reduction catalyst, and reduces the specific gas (NOx) in the reached measurement gas.
  • the detection unit 63 generates an electromotive force generated between the measurement electrode 67 and the reference electrode 68 according to the oxygen concentration after reduction, or a current flowing between the measurement electrode 67 and the outer electrode 64 based on the electromotive force. Are generated as electrical signals.
  • the electrical signal generated by the detection unit 63 in this way is a signal indicating a value corresponding to the specific gas concentration in the gas to be measured (a value from which the specific gas concentration can be derived), and the detection value detected by the detection unit 63 It corresponds to.
  • the heater 69 is an electric resistor disposed inside the element body 60.
  • the heater 69 generates heat by being supplied with power from the outside and heats the element body 60.
  • the heater 69 can be adjusted to a temperature at which the solid electrolyte layer is activated (for example, 800 ° C.) by heating and keeping the temperature of the solid electrolyte layer forming the element body 60.
  • the upper connector electrode 71 and the lower connector electrode 72 are disposed on either rear end side of the side surface of the element body 60, and are electrodes that are electrically connected to the outside. Both the upper and lower connector electrodes 71 and 72 are exposed without being covered with the porous layer 80.
  • four upper connector electrodes 71a to 71d are arranged as the upper connector electrode 71 along the left-right direction, and are arranged on the rear end side of the first surface 60a.
  • Four lower connector electrodes 72a to 72d as the lower connector electrode 72 are arranged along the left-right direction and arranged on the rear end side of the second surface 60b (lower surface) opposite to the first surface 60a (upper surface). It is installed.
  • Each of the connector electrodes 71a to 71d and 72a to 72d is electrically connected to any of the plurality of electrodes 64 to 68 and the heater 69 of the detection unit 63.
  • the upper connector electrode 71a is electrically connected to the measurement electrode 67
  • the upper connector electrode 71b is electrically connected to the outer electrode 64
  • the upper connector electrode 71c is electrically connected to the inner auxiliary pump electrode 66
  • the upper connector electrode 71d is the inner main electrode.
  • the pump electrode 65 is electrically connected
  • the lower connector electrodes 72 a to 72 c are electrically connected to the heater 69
  • the lower connector electrode 72 d is electrically connected to the reference electrode 68.
  • the upper connector electrode 71b and the outer electrode 64 are electrically connected via an outer lead wire 75 disposed on the first surface 60a (see FIGS. 3 and 4).
  • Other connector electrodes are electrically connected to corresponding electrodes or heaters 69 via lead wires, through holes, or the like disposed inside the element body 60.
  • the porous layer 80 is a porous body that covers at least the front end side of the side surface of the element body 60 where the upper and lower connector electrodes 71 and 72 are disposed, that is, the first and second surfaces 60a and 60b.
  • the porous layer 80 includes an inner porous layer 81 that covers the first and second surfaces 60a and 60b, an outer porous layer 85 disposed outside the inner porous layer 81, and It has.
  • the inner porous layer 81 includes a first inner porous layer 83 that covers the first surface 60a and a second inner porous layer 84 that covers the second surface 60b.
  • the first inner porous layer 83 is formed from the front end to the rear end of the first surface 60a where the upper connector electrodes 71a to 71d are disposed, except for the region where the first water intrusion suppressing portion 91 and the upper connector electrode 71 are present. (See FIGS. 2 to 4).
  • the left and right widths of the first inner porous layer 83 are the same as the left and right widths of the first surface 60a, and the first inner porous layer 83 has a first surface 60a extending from the left end to the right end of the first surface 60a. Is covered.
  • the first inner porous layer 83 includes the first water intrusion suppression unit 91, the front end side portion 83a positioned on the front end side of the first water intrusion suppression unit 91 along the longitudinal direction, and the first water It is divided into a rear end portion 83b located on the rear end side with respect to the intrusion suppressing portion 91.
  • the first inner porous layer 83 covers at least a part of each of the outer electrode 64 and the outer lead wire 75. In this embodiment, as shown in FIGS. 3 and 4, the first inner porous layer 83 covers the entire outer electrode 64, and covers all portions of the outer lead wire 75 where the first water intrusion suppressing portion 91 does not exist. doing.
  • the first inner porous layer 83 serves as a protective layer that protects the outer electrode 64 and the outer lead wire 75 from components such as sulfuric acid in the gas to be measured, and suppresses these corrosion and the like.
  • the second inner porous layer 84 extends from the front end of the second surface 60b where the lower connector electrodes 72a to 72d are disposed, except for the region where the second water intrusion suppressing portion 94 and the lower connector electrode 72 are present. The entire area up to the end is covered (see FIGS. 2, 3 and 5).
  • the left and right widths of the second inner porous layer 84 are the same as the left and right widths of the second surface 60b, and the second inner porous layer 84 has a second surface 60b extending from the left end to the right end of the second surface 60b. Is covered.
  • the second inner porous layer 84 includes the second water intrusion suppression portion 94, the front end side portion 84a positioned on the front end side of the second water intrusion suppression portion 94 along the longitudinal direction, and the second water intrusion suppression portion 94. It is divided into a rear end side portion 84b located on the rear end side with respect to the intrusion suppressing portion 94.
  • the outer porous layer 85 covers the first to fifth surfaces 60a to 60e.
  • the outer porous layer 85 covers the first surface 60 a and the second surface 60 b by covering the inner porous layer 81.
  • the outer porous layer 85 has a shorter length in the front-rear direction than the inner porous layer 81, and unlike the inner porous layer 81, covers only the front end of the element body 60 and a region near the front end. .
  • the outer porous layer 85 is a portion of the element body 60 that is disposed around the electrodes 64 to 68 of the detector 63, in other words, a portion of the element body 60 that is disposed in the element chamber 33 and exposed to the gas to be measured. , Are covered.
  • the outer porous layer 85 serves as a protective layer that suppresses the occurrence of cracks in the element body 60 due to, for example, moisture in the gas to be measured attached thereto.
  • the porous layer 80 is made of a ceramic porous body such as an alumina porous body, a zirconia porous body, a spinel porous body, a cordierite porous body, a titania porous body, or a magnesia porous body.
  • the porous layer 80 is made of an alumina porous body.
  • the thickness of each of the first inner porous layer 83 and the second inner porous layer 84 may be, for example, not less than 5 ⁇ m and not more than 40 ⁇ m.
  • the thickness of the outer porous layer 85 may be, for example, 40 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less.
  • the porous layer 80 has a porosity of 10% or more.
  • the porous layer 80 covers the outer electrode 64 and the measured gas inlet 61, but the measured gas can pass through the porous layer 80 as long as the porosity is 10% or more.
  • the porosity of the inner porous layer 81 may be 10% or more and 50% or less.
  • the porosity of the outer porous layer 85 may be 10% or more and 85% or less.
  • the outer porous layer 85 may have a higher porosity than the inner porous layer 81.
  • the porosity of the inner porous layer 81 is a value derived as follows using an image (SEM image) obtained by observation using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM image an image obtained by observation using a scanning electron microscope (SEM).
  • the sensor element 20 is cut along the thickness direction of the inner porous layer 81 so that the cross section of the inner porous layer 81 is an observation surface, and the cut surface is filled with resin and polished to obtain an observation sample.
  • an SEM image of the inner porous layer 81 is obtained by setting the SEM magnification to 1000 to 10,000 times and photographing the observation surface of the observation sample.
  • the threshold value is determined by the discriminant analysis method (binarization of Otsu) from the luminance distribution of the luminance data of the pixels in the image.
  • each pixel in the image is binarized into an object portion and a pore portion based on the determined threshold value, and the area of the object portion and the area of the pore portion are calculated. Then, the ratio of the area of the pore portion to the total area (the total area of the object portion and the pore portion) is derived as the porosity (unit:%).
  • the porosity of the outer porous layer 85 is also a value derived in the same manner.
  • the water intrusion suppression unit 90 suppresses the capillary action of water along the longitudinal direction of the element body 60.
  • the water intrusion suppression unit 90 includes a first water intrusion suppression unit 91 and a second water intrusion suppression unit 94.
  • the first water intrusion suppression unit 91 is disposed on the first surface 60a on which the upper connector electrode 71 and the first inner porous layer 83 are disposed. As described above, the first water intrusion suppression unit 91 is disposed on the first surface 60a so as to divide the first inner porous layer 83 back and forth along the longitudinal direction.
  • the first water intrusion suppression portion 91 is disposed on the front end side of the element body 60 relative to the upper connector electrode 71, that is, in front of the upper connector electrode 71.
  • the first water intrusion suppression unit 91 is disposed behind the outer electrode 64.
  • the first water intrusion suppression unit 91 is arranged behind the plurality of electrodes 64 to 68 included in the detection unit 63 including the outer electrode 64 (see FIG. 3).
  • the first water intrusion suppression unit 91 suppresses the passage of water through the first water intrusion suppression unit 91 when the water has moved backward in the front end side portion 83a by capillary action, so that the water is in the upper connector. It plays the role which suppresses reaching
  • invasion suppression part 91 is an area
  • the first water intrusion suppression portion 91 is formed as a region between the rear end of the front end side portion 83a and the front end of the rear end side portion 83b.
  • the outer lead wire 75 is exposed at the portion where the first water intrusion suppressing portion 91 exists.
  • the second water intrusion suppressing portion 94 is disposed on the second surface 60b on which the lower connector electrode 72 and the second inner porous layer 84 are disposed. As described above, the second water intrusion suppression unit 94 is disposed on the second surface 60b so as to divide the second inner porous layer 84 back and forth along the longitudinal direction. The second water intrusion suppression portion 94 is disposed on the front end side of the element body 60 relative to the lower connector electrode 72, that is, in front of the lower connector electrode 72. The second water intrusion suppression unit 94 is disposed behind the outer electrode 64. The second water intrusion suppression unit 94 is arranged behind the plurality of electrodes 64 to 68 included in the detection unit 63 including the outer electrode 64 (see FIG. 3).
  • the second water intrusion suppression unit 94 suppresses the passage of moisture through the second water intrusion suppression unit 94 when the moisture has moved backward in the front end side portion 84a due to capillary action, so that the moisture is on the lower side. It plays a role of suppressing reaching the connector electrode 72.
  • the second water intrusion suppression unit 94 is a region on the second surface 60b and a gap region where the porous layer 80 does not exist.
  • the second water intrusion suppression portion 94 is formed as a region between the rear end of the front end side portion 84a and the front end of the rear end side portion 84b.
  • the first water intrusion suppression unit 91 and the second water intrusion suppression unit 94 each have a longitudinal length L (see FIGS. 4 and 5) of 0.5 mm or more.
  • the length L may be 5 mm or more.
  • the length L may be 25 mm or less, or 20 mm or less.
  • invasion suppression part 94 were made into the same value in this embodiment, both may differ.
  • the lengths L of the first and second water intrusion suppression units 91 and 94 are preferably 1 mm or less, respectively. Since the length L is relatively small as described above, the portion where the side surfaces (here, the first and second surfaces 60a and 60b) of the element body 60 are exposed, that is, the portion not covered with the porous layer 80 is reduced. be able to.
  • the outer lead wire 75 is disposed on the first surface 60a, and the outer lead wire 75 is exposed at a portion where the first water intrusion suppressing portion 91 is present. Therefore, by reducing the length L of the first water intrusion suppressing portion 91, the portion of the outer lead wire 75 that is not protected by the porous layer 80 can be reduced.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing the positional relationship between the water intrusion suppression unit 90, the insulators 44a to 44c, and the green compacts 45a and 45b, and is a longitudinal sectional view of the gas sensor 10 in which illustrations of members irrelevant to the description are omitted.
  • the first water intrusion suppression unit 91 includes the existence range of the first water intrusion suppression unit 91 along the longitudinal direction (here, the front-rear direction) of the sensor element 20 and the inner periphery of the insulator 44b along the longitudinal direction of the sensor element 20.
  • the overlapping distance W which is the length of the continuous overlapping portion with the longitudinal range of the surface 44b1, is arranged to be 0.5 mm or more.
  • the inner peripheral surface 44b1 of the insulator 44b is a surface of the insulator 44b that faces the first water intrusion suppressing portion 91, in other words, a surface that is exposed toward the first water intrusion suppressing portion 91, and the insulator 44b. It is a surface located in the upper side among the inner peripheral surfaces of a square cross section.
  • the value of the overlap distance W determined by the positional relationship between the inner peripheral surface 44b1 and the first water intrusion suppression unit 91 is that the green compacts 45a and 45b are not exposed in the first water intrusion suppression unit 91 (gap region). This corresponds to the length of the continuous part in the front-rear direction. Moreover, as shown in FIG.
  • invasion suppression part 91 is arrange
  • the overlap distance W length L is established for the first water intrusion suppression unit 91, and the length L is 0.5 mm or more as described above. It is 5 mm or more.
  • the existence range of the inner peripheral surface 44b1 in the front-rear direction and the existence range of the insulator 44b in the front-rear direction are the same. Therefore, the length of the continuous overlapping portion between the existence range of the first water intrusion suppression unit 91 along the longitudinal direction of the sensor element 20 and the existence range of the insulator 44b along the longitudinal direction of the sensor element 20 is as described above. It is the same value as the overlap distance W.
  • the overlapping distance W which is the length of a continuous overlapping portion between the longitudinally existing range of the inner peripheral surface 44b2 of 44b and the overlapping distance W, is 0.5 mm or more.
  • the inner peripheral surface 44b2 of the insulator 44b is a surface of the insulator 44b that faces the second water intrusion suppressing portion 94, in other words, a surface that is exposed toward the second water intrusion suppressing portion 94, and the insulator 44b.
  • the value of the overlap distance W determined by the positional relationship between the inner peripheral surface 44b2 and the second water intrusion suppressing portion 94 is that the green compacts 45a and 45b are not exposed in the second water intrusion suppressing portion 94 (gap region). This corresponds to the length of the continuous part in the front-rear direction.
  • invasion suppression part 94 is arrange
  • the region from the front end to the rear end of the second water intrusion suppression portion 94 is the front end to the rear end of the inner peripheral surface 44b2 of the insulator 44b. It is located so that it may be contained inside the area
  • the overlap distance W length L is established for the second water intrusion suppression unit 94, and the length L is 0.5 mm or more as described above. It is 5 mm or more.
  • the existence range of the inner peripheral surface 44b2 in the front-rear direction and the existence range of the insulator 44b in the front-rear direction are the same. Therefore, the length of the continuous overlapping portion between the existence range of the second water intrusion suppression portion 94 along the longitudinal direction of the sensor element 20 and the existence range of the insulator 44b along the longitudinal direction of the sensor element 20 is as described above. It is the same value as the overlap distance W.
  • invasion suppression part 94 were made into the same value in this embodiment, both may differ.
  • the overlap distance W is good also as 5 mm or more, and the overlap distance W is good also as 20 mm or less.
  • the first water intrusion suppression unit 91 has a height H (see FIG. 6) from the side surface (here, the first surface 60a) on which the first water intrusion suppression unit 91 is disposed to the inner peripheral surface 44b1 is 50 ⁇ m or more. It is preferable. Since the height H is large in this way, the first surface 60a and the inner peripheral surface of the element body 60 are too close to the first surface 60a on which the first water intrusion suppressing portion 91 is disposed and the insulator 44b. It is possible to further suppress the capillary phenomenon from occurring between 44b1 (that is, in the first water intrusion suppressing portion 91).
  • the second water intrusion suppression unit 94 has a height H of 50 ⁇ m or more from the side surface (here, the second surface 60b) on which the second water intrusion suppression unit 94 is disposed to the inner peripheral surface 44b2.
  • each height H is 100 micrometers or more.
  • Each of the first and second water intrusion suppression units 91 and 94 may have a height H of 500 ⁇ m or less.
  • the inner peripheral surface 44 b 1 and the upper surface of the first inner porous layer 83 are in contact with each other, and the height H of the first water intrusion suppressing portion 91 is the same value as the thickness of the first inner porous layer 83.
  • the inner peripheral surface 44b1 and the upper surface of the first inner porous layer 83 may be vertically separated. By separating the two, for example, contact between both when thermal expansion or vibration of the gas sensor 10 occurs is suppressed, and damage to at least one of the insulator 44b and the sensor element 20 can be suppressed. .
  • the height H of the first water intrusion suppression portion 91 is determined by the thickness of the first inner porous layer 83 and the upper and lower sides of the inner peripheral surface 44b1 and the upper surface of the first inner porous layer 83. It may be the same value as the sum of the separation distances.
  • the inner peripheral surface 44b2 and the lower surface of the second inner porous layer 84 are in contact with each other in FIG. 6, but they may be spaced apart from each other.
  • a method for manufacturing the gas sensor 10 thus configured will be described below.
  • a method for manufacturing the sensor element 20 will be described.
  • a plurality (six in this case) of green ceramic green sheets corresponding to the element body 60 are prepared. Each green sheet is provided with a notch, a through hole, a groove, or the like, if necessary, by stamping or the like, or an electrode or a wiring pattern is screen printed. Further, the non-fired porous layer that becomes the first inner porous layer 83 and the second inner porous layer 84 after firing is also formed on the surface corresponding to the first and second surfaces 60a and 60b of the green sheet by screen printing. Form.
  • the unfired porous layer is formed while providing a gap region so that the first and second water intrusion suppressing portions 91 and 94 are formed. Thereafter, a plurality of green sheets are laminated. The plurality of stacked green sheets are an unfired element body that becomes an element body after firing, and includes an unfired porous layer. Then, this unfired element body is fired to obtain the element body 60 including the first inner porous layer 83, the second inner porous layer 84, and the first and second water intrusion suppressing portions 91 and 94. Subsequently, the outer porous layer 85 is formed by plasma spraying to obtain the sensor element 20. In addition, as a manufacturing method of the porous layer 80, a gel casting method, dipping, etc. can be used besides screen printing and plasma spraying.
  • the gas sensor 10 incorporating the sensor element 20 is manufactured.
  • the sensor element 20 is passed through the through hole of the cylindrical body 41 in the axial direction, and between the inner peripheral surface of the cylindrical body 41 and the sensor element 20, the insulator 44a, the green compact 45a, the insulator 44b, The green compact 45b, the insulator 44c, and the metal ring 46 are arranged in this order.
  • the metal ring 46 is pressed to compress the green compacts 45 a and 45 b, and in this state, the reduced diameter portions 43 c and 43 d are formed to manufacture the element sealing body 40.
  • the space between the peripheral surface and the sensor element 20 is sealed.
  • the protective cover 30 is welded to the element sealing body 40, and the nut 47 is attached to obtain the assembly 15. Then, a lead wire 55 passing through the rubber plug 57 and a connector 50 connected thereto are prepared, and the connector 50 is connected to the rear end side of the sensor element 20. Thereafter, the outer cylinder 48 is fixed by welding to the metal shell 42 to obtain the gas sensor 10.
  • the gas to be measured flows through the pipe 58 with the gas sensor 10 attached to the pipe 58 as shown in FIG. 1, the gas to be measured flows through the protective cover 30 and flows into the element chamber 33, and the sensor element. The front end side of 20 is exposed to the gas to be measured.
  • the gas to be measured passes through the porous layer 80 and reaches the outer electrode 64 and reaches the sensor element 20 from the gas to be measured inlet 61, as described above, it corresponds to the NOx concentration in the gas to be measured.
  • the detection unit 63 generates an electrical signal. By extracting this electrical signal through the upper and lower connector electrodes 71 and 72, the NOx concentration is detected based on the electrical signal.
  • the gas to be measured may contain moisture, and this moisture may move through the porous layer 80 by capillary action.
  • the moisture reaches the upper and lower connector electrodes 71 and 72 where the moisture is exposed, rust and corrosion of the upper and lower connector electrodes 71 and 72 occur due to components such as water and sulfuric acid dissolved in the water, and the upper and lower sides. A short circuit may occur between adjacent electrodes of the connector electrodes 71 and 72.
  • the moisture in the gas to be measured moves inside the porous layer 80 (especially in the first inner porous layer 83 and the second inner porous layer 84) by the capillary phenomenon on the rear end side of the element body 60.
  • invasion suppression part 91 is a crevice area
  • invasion suppression part 91 has the length L of the longitudinal direction of 0.5 mm or more, it can fully suppress that a water
  • FIG. the 1st water penetration
  • the first water intrusion suppression unit 91 and the insulator 44b are arranged only at the same position as the green compact 45 a in the longitudinal direction of the sensor element 20.
  • the distance W is 0 mm.
  • the green compact 45a has water absorption, so that the water can move inside the green compact 45a. For this reason, when the moisture passes through the inside of the green compact 45a, it may move around the first water intrusion suppression unit 91 and move to the rear end side from the first water intrusion suppression unit 91 (in FIG. 7). (See thick arrow).
  • invasion suppression part 91 is arrange
  • the green compact 45a is not exposed to the first water intrusion suppressing portion 91, and the insulator 44b is dense, so that moisture hardly passes through the inside of the insulator 44b.
  • the first water intrusion suppression unit 91 suppresses the moisture that has moved in the porous layer 80 (particularly the front end portion 83a) from passing through the first water intrusion suppression unit 91, and the green compact. It is also suppressed that water moves around the first water intrusion suppression unit 91 via 45a and 45b. Therefore, in the gas sensor 10, it is possible to suppress moisture from moving to the rear end side of the sensor element 20 from the first water intrusion suppression unit 91 and reaching the upper connector electrode 71. Therefore, in the sensor element 20, the occurrence of the above-described problems due to water adhering to the upper connector electrode 71 is suppressed.
  • the second water intrusion suppression portion 94 is made of the porous layer 80 (particularly the front end side portion 84a). It is also possible to suppress the moisture that has moved inside from passing through the second water intrusion suppression unit 94 and to move around the second water intrusion suppression unit 94 via the green compacts 45a and 45b. Suppress. Therefore, in the gas sensor 10, it is possible to suppress moisture from moving to the rear end side of the sensor element 20 from the second water intrusion suppression unit 94 and reaching the lower connector electrode 72. Therefore, in the sensor element 20, the occurrence of the above-described problems due to water adhering to the lower connector electrode 72 is suppressed.
  • the sensor element 20 of the present embodiment corresponds to the sensor element of the present invention
  • the cylindrical body 41 corresponds to the cylindrical body
  • the green compacts 45a and 45b correspond to the green compact
  • the insulators 44a to 44c are dense bodies.
  • the element main body 60 corresponds to the element main body
  • the detection unit 63 corresponds to the detection unit
  • the connector electrodes 71a to 71d, 72a to 72d each correspond to the connector electrode
  • the first surface 60a and the second surface 60b corresponds to the side surface on which the connector electrode is disposed
  • the porous layer 80 corresponds to the porous layer
  • the first water intrusion suppression portion 91 and the second water intrusion suppression portion 94 correspond to the water intrusion suppression portion, respectively.
  • the outer lead wire 75 corresponds to the outer lead portion
  • the outer electrode 64 corresponds to the outer electrode
  • the first surface 60a corresponds to the first side surface
  • the second surface 60b corresponds to the second side surface.
  • the first water intrusion suppressing portion 91 is disposed on one of the one or more side surfaces of the element body 60 (here, the first surface 60a). Further, it is possible to suppress moisture from moving to the rear end side of the sensor element 20 from the first water intrusion suppressing unit 91 and reaching the upper connector electrodes 71a to 71d. Similarly, in the sensor element 20, since the second water intrusion suppression unit 94 is provided on any one or more side surfaces (here, the second surface 60 b) of the element main body 60, moisture is contained in the second water. It is also possible to suppress the movement to the rear end side of the sensor element 20 from the intrusion suppressing unit 94 and reaching the lower connector electrodes 72a to 72d.
  • the length L of the first and second water intrusion suppressing portions 91 and 94 is 1 mm or less, the length L is relatively small, and therefore the side surface of the element body 60 (here, the first and second surfaces 60a). , 60b) can be reduced (portions not covered by the porous layer 80).
  • the height H of the first and second water intrusion suppression portions 91 and 94 is 50 ⁇ m or more, the side surface of the element body 60 on which the first and second water intrusion suppression portions 91 and 94 are disposed (
  • the distance between the first and second surfaces 60a and 60b and the insulator 44b is too short, a capillary phenomenon occurs between the first and second surfaces 60a and 60b and the inner peripheral surfaces 44b1 and 44b2. Can be suppressed.
  • the sensor element 20 is disposed on a side surface (here, the first surface 60a) where the upper connector electrode 71 is disposed, and one of the plurality of electrodes (here, the outer electrode 64) of the detection unit 63 and the upper connector.
  • An outer lead wire 75 that conducts to the electrode 71b is provided.
  • the porous layer 80 covers at least a part of the outer lead wire 75. Therefore, at least a part of the outer lead wire 75 can be protected by the porous layer 80.
  • the porous layer here, the first inner porous layer 83
  • the porous layer tends to exist near the lower connector electrode 72b. It is highly significant to suppress the first water intrusion suppression unit 91 from reaching the lower connector electrode 72b through the first inner porous layer 83.
  • the gas sensor 10 is provided with three insulators (insulators 44a to 44c) and two green compacts (green compacts 45a and 45b). It only has to have.
  • the insulators 44a to 44c are given as examples of the dense body, but the present invention is not limited to this.
  • a dense body having a porosity of less than 10% can be used. If it is a dense body with a porosity of less than 10%, it is difficult for moisture to pass through the inside, and therefore the movement of moisture due to wrapping around the water intrusion suppression unit 90 can be sufficiently suppressed.
  • the porosity of the dense body may be less than 5%.
  • the porosity of the dense body is a value derived using SEM in the same manner as the porosity of the inner porous layer 81.
  • the first and second water intrusion suppression units 91 and 94 are arranged at positions overlapping with the insulator 44b in the front-rear direction, but are not limited thereto.
  • invasion suppression parts 91 and 94 may be arrange
  • invasion suppression part 91 overlaps with only the insulator (here insulator 44a) of the front end side among several insulators with which the gas sensor 10 is provided, the water
  • the first water intrusion suppression unit 91 passes through the gap between the first water intrusion suppression unit 91 and the insulator 44a and moves to the rear end side of the sensor element 20 from the first water intrusion suppression unit 91.
  • the 1st water intrusion suppression part 91 overlaps with only the insulator (here insulator 44c) of the back end side among several insulators with which the gas sensor 10 is provided, the 1st water intrusion suppression part 91 and an upper side connector are overlapped.
  • the electrode 71 is relatively close.
  • the first water intrusion suppression unit 91 can suppress the movement of liquid moisture to the upper connector electrode 71 due to capillary action, but a part of the liquid moisture is vaporized on the front side of the first water intrusion suppression unit 91. May pass through the gap between the first water intrusion suppression unit 91 and the insulator 44c, move to the rear end side of the sensor element 20 from the first water intrusion suppression unit 91, and reach the upper connector electrode 71. is there. From these things, when the gas sensor 10 has two or more insulators, it is preferable that the first water intrusion suppression unit 91 overlaps with insulators other than the insulator on the most front end side. Moreover, when the gas sensor 10 has three or more insulators, the first water intrusion suppression unit 91 is overlapped with other insulators except the insulator on the most front end side and the insulator on the most rear end side. Is preferred.
  • the sensor element 20 does not include the second inner porous layer 84, and the second surface 60b may not be covered with the porous layer 80. In this case, the sensor element 20 may not include the second water intrusion suppression unit 94.
  • the water intrusion suppression unit is the side surface (in the above-described embodiment, the first surface is provided with the porous protective layer). 1, at least one of the second surfaces 60a and 60b). If it carries out like this, it can suppress that a water
  • the first inner porous layer 83 covers the region from the front end to the rear end of the first surface 60a except for the region where the first water intrusion suppressing portion 91 and the upper connector electrode 71 are present.
  • the first inner porous layer 83 covers the region from the front end of the first surface 60a to the front end side ends of the upper connector electrodes 71a to 71d except for the region where the first water intrusion suppressing portion 91 is present. May be.
  • the first inner porous layer 83 covers at least the region from the front end of the first surface 60a to the rear of the first water intrusion suppression portion 91 except for the region where the first water intrusion suppression portion 91 exists. Also good.
  • the second inner porous layer 84 covers the region from the front end to the rear end of the first surface 60a except for the region where the first water intrusion suppressing portion 91 and the upper connector electrode 71 are present.
  • the first inner porous layer 83 covers the region from the front end of the first surface 60a to the front end side ends of the upper
  • the element body 60 has a rectangular parallelepiped shape, but is not limited thereto.
  • the element body 60 may be cylindrical or columnar. In this case, the element body 60 has one side surface.
  • Experimental examples 1 to 4 correspond to examples of the present invention, and experimental examples 5 to 7 correspond to comparative examples.
  • this invention is not limited to a following example.
  • Example 1 A sensor element similar to the sensor element 20 shown in FIGS. 2 to 5 was manufactured, and a gas sensor 10 incorporating the sensor element was manufactured as Experimental Example 1. However, in Experimental Example 1, unlike FIG. 6 of the above-described embodiment, the positional relationship between the insulator 44b and the water intrusion suppression unit 90 is set to the aspect shown in FIG.
  • the sensor element 20 of Experimental Example 1 was manufactured as follows. First, six ceramic green sheets were prepared by mixing zirconia particles to which 4 mol% of the stabilizer yttria was added, an organic binder, and an organic solvent and then molding the mixture by tape molding. Each green sheet was printed with a pattern such as each electrode.
  • an unfired porous layer that becomes the first inner porous layer 83 and the second inner porous layer 84 after firing was formed by screen printing.
  • the unfired porous layer was formed such that the first and second water intrusion suppressing portions 91 and 94 were formed.
  • the unfired porous layer was a slurry prepared by mixing a raw material powder (alumina powder), a binder solution (polyvinyl acetal and butyl carbitol), a solvent (acetone), and a pore former. Thereafter, six green sheets were laminated and fired. In this way, the element body 60 including the first and second inner porous layers 83 and 84 was produced, and the sensor element 20 of Experimental Example 1 was obtained.
  • the dimensions of the element body 60 were 67.5 mm in length, 4.25 mm in width, and 1.45 mm in thickness.
  • the first and second inner porous layers 83 and 84 had a thickness of 20 ⁇ m and a porosity of 30%.
  • the insulators 44a to 44c are all ceramic sintered bodies made of alumina, the insulator 44a has an axial length of 8 mm, the insulator 44b has an axial length of 10 mm, and the insulator 44c.
  • the axial length of was 4.5 mm.
  • the green compacts 45a and 45b were formed by molding talc powder. Further, the amount of talc powder was adjusted so that the sealing load applied to the green compacts 45a and 45b from the front and rear in the cylindrical body 41 was appropriate.
  • the axial length of the green compact 45a after sealing was 6 mm, and the axial length of the green compact 45a was 7 mm.
  • the vertical distance between the insulators 44a to 44c and the porous layer 80 was 100 ⁇ m.
  • invasion suppression parts 91 and 94 shown in FIG. 8 was 20 mm, respectively.
  • the positions of the front ends of the first and second water intrusion suppression portions 91 and 94 are the same as the positions of the front ends of the inner peripheral surfaces 44b1 and 44b2 of the insulator 44b.
  • the front ends of the first and second water intrusion suppression portions 91 and 94 are located at a distance of 29 mm from the front end of the element body 60.
  • the first and second water intrusion suppression portions 91 and 94 overlap with the insulators 44b and 44c, respectively, and the overlapping distance W, which is the length of the continuous overlapping portion, extends over a longer distance. And 10 mm based on the positional relationship with the overlapping insulator 44b.
  • the heights H of the first and second water intrusion suppressing portions 91 and 94 are 120 ⁇ m (the vertical distance between the insulators 44a to 44c and the porous layer 80 is 100 ⁇ m, and the first and second inner porous layers are The thickness of each of 83 and 84 is 20 ⁇ m).
  • the height H was set to the same value as in Experimental Example 1 in Experimental Examples 2 to 6 described later.
  • Example 2 Except that the formation pattern of the first and second inner porous layers 83 and 84 is changed so that the positional relationship between the insulator 44b and the water intrusion suppression unit 90 is the positional relationship shown in FIG. A gas sensor 10 similar to that of Experimental Example 1 described above was produced and used as Experimental Example 2.
  • the front ends of the first and second water intrusion suppression portions 91 and 94 in Experimental Example 2 were positioned at a distance of 31 mm from the front end of the element body 60.
  • the distance from the front end of the element body 60 to the front ends of the first and second water intrusion suppression portions 91 and 94 was 27 mm in Experimental Example 3, 24.5 mm in Experimental Example 4, and 24.3 mm in Experimental Example 5.
  • Example 6 Except that the formation pattern of the first and second inner porous layers 83 and 84 is changed so that the positional relationship between the insulator 44b and the water intrusion suppression unit 90 is the positional relationship shown in FIG.
  • a gas sensor 10 similar to that of Experimental Example 1 described above was fabricated and used as Experimental Example 6.
  • the length L of the first and second water intrusion suppression units 91 and 94 was 5 mm, and the overlap distance W was 0 mm.
  • the front ends of the first and second water intrusion suppression units 91 and 94 are located at a distance of 23.5 mm from the front end of the element body 60.
  • Example 7 Except that the first and second water intrusion suppression portions 91 and 94 are not provided, the gas sensor 10 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 and was set as Experimental Example 7. That is, in Experimental Example 7, each of the first and second inner porous layers 83 and 84 is not divided into the front and the rear, and the first and second inner porous layers 83 and 84 are not divided except the regions where the upper and lower connector electrodes 71 and 72 are disposed. The first and second surfaces 60a and 60b are all covered. The length L and the overlap distance W of the water intrusion suppression part were both 0 mm.
  • This penetration distance is a value representing how much the red check solution has moved from the immersion position to the rear end side of the element body 60 by capillary action in the first and second inner porous layers 83 and 84.
  • the penetration distance after 150 hours was less than 15 mm, it was judged as very good (A), and when it was 15 mm or more, it was judged as defective (F).
  • R-3B (NT) Plus manufactured by Eisin Chemical was used as a red check solution.
  • Red check solution is 40-60 wt% hydrocarbon oil, 10-20 wt% plastic solvent, 1-20 wt% glycol ether, 12-50 wt% nonionic surfactant, 1-azo oil-soluble red dye Includes 5%.
  • the red check solution has a density of 0.86 g / cm 3 at 20 ° C., which is lower than that of water.
  • FIG. 10 is a graph showing the time change of the penetration distance during the liquid penetration test in Experimental Examples 2 and 7.
  • the present invention can be used for a gas sensor that detects the concentration of a specific gas such as NOx in a gas to be measured such as an automobile exhaust gas.

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Abstract

ガスセンサ１０は、センサ素子２０と、筒状体と、圧粉体４５ａ，４５ｂと、碍子４４ａ～４４ｃとを備えている。センサ素子２０は、素子本体６０と、検出部と、上側コネクタ電極７１と、上側コネクタ電極７１が配設された第１面６０ａのうち少なくとも前端側を被覆し且つ気孔率が１０％以上の多孔質層８０と、第１水侵入抑制部９１と、を備えている。第１水侵入抑制部９１は、多孔質層８０を素子本体６０の長手方向に沿って分割するように第１面６０ａに配設され、上側コネクタ電極７１よりも前端側に位置し、前後方向の存在範囲と碍子４４ｂの内周面４４ｂ１の前後方向の存在範囲との連続した重複部分の長さである重複距離Ｗが０．５ｍｍ以上である。第１水侵入抑制部９１は、多孔質層８０が存在しない隙間領域であり、長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制する。

Description

ガスセンサ
　本発明は、ガスセンサに関する。
　従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている（例えば特許文献１，２）。特許文献１のセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を積層した積層体を備えている。また、このセンサ素子は、それぞれ積層体の上面に配設された外側ポンプ電極，外側ポンプ電極用リード線，コネクタ電極，及び多孔質保護層、を備えている。外側ポンプ電極，外側ポンプ電極用リード線，及びコネクタ電極はこの順に接続されて導通しており、コネクタ電極が外部と電気的に接続される。多孔質保護層は、外側ポンプ電極及び外側ポンプ電極用リード線を被覆しており、これらを保護する。特許文献２には、このようなセンサ素子を備えたガスセンサの構造が記載されている。特許文献２のガスセンサは、センサ素子を固定する素子封止体を備えている。素子封止体は、センサ素子が内部を貫通している筒状の主体金具及び内筒と、主体金具及び内筒の内側に配置されると共にセンサ素子が内部を貫通している複数のサポーター及び複数の圧粉体と、を備えている。
特開２０１６－０１４６５９号公報 特開２０１５－１７８９８８号公報
　ところで、特許文献１の多孔質保護層のような多孔質層がセンサ素子の表面に存在する場合、排ガス中の水分が毛細管現象によって多孔質層内を移動することがあった。その結果、水分がコネクタ電極まで到達してしまい、水や水に溶けた硫酸などの成分によってコネクタ電極の錆や腐食が発生したりコネクタ電極間の短絡が生じたりする場合があった。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、水分がコネクタ電極に到達するのを抑制することを主目的とする。
　本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
　本発明のガスセンサは、
　センサ素子と、前記センサ素子が内部を軸方向に貫通する貫通孔を有する金属製の筒状体と、前記貫通孔内に配置され該貫通孔の内周面と前記センサ素子との間に充填された１以上の圧粉体と、気孔率が１０％未満であり前記貫通孔内に配置されると共に内部を前記センサ素子が貫通し前記圧粉体を前記軸方向に押圧する中空柱状の１以上の緻密体と、
　を備えたガスセンサであって、
　前記センサ素子は、
　長手方向に沿った両端である前端及び後端と、該長手方向に沿った表面である１以上の側面と、を有する長尺な素子本体と、
　前記素子本体の前記前端側に配設された複数の電極を有し、前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための検出部と、
　前記１以上の側面のいずれかの前記後端側に１以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
　前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち少なくとも前記前端側を被覆し且つ気孔率が１０％以上の多孔質層と、
　前記多孔質層を前記長手方向に沿って分割するように前記側面に配設され、前記コネクタ電極よりも前記前端側に位置し、前記長手方向の存在範囲と前記１以上の緻密体の内周面の前記長手方向の存在範囲との連続した重複部分の長さである重複距離Ｗが０．５ｍｍ以上であり、前記多孔質層が存在しない隙間領域であり前記長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制する水侵入抑制部と、
　を備えている、
　ものである。
　このガスセンサでは、素子本体の１以上の側面のいずれかにおいて、後端側にコネクタ電極が配設され、少なくともその側面の前端側を被覆する多孔質層が配設されている。そして、このセンサ素子は、多孔質層を長手方向に沿って分割するようにその側面に配設され、コネクタ電極よりも前端側に位置する水侵入抑制部を備えている。そのため、検知部の複数の電極が存在する側である素子本体の前端側が被測定ガスに晒された場合に、被測定ガス中の水分が毛細管現象によって多孔質層内を素子本体の後端側に向かって移動したとしても、水分はコネクタ電極に到達する前に水侵入抑制部に到達する。そして、水侵入抑制部は、多孔質層が存在しない隙間領域であり、多孔質層とは異なり素子本体の長手方向に沿った水の毛細管現象が生じにくいため、水分は水侵入抑制部を通過しにくい。また、本発明のガスセンサでは、センサ素子の長手方向における、水侵入抑制部の存在範囲と１以上の緻密体の内周面の存在範囲との連続した重複部分の長さである重複距離Ｗが０．５ｍｍ以上となっている。ここで、筒状体とセンサ素子との間には圧粉体と緻密体とが存在し、緻密体は気孔率が１０％未満であるため水分は緻密体の内部を通過しにくいが、圧粉体は吸水性を有するため水分は多孔質層だけでなく圧粉体の内部も移動可能である。そのため、例えばセンサ素子の長手方向で水侵入抑制部が圧粉体と同じ位置にのみ配置されているなど重複距離Ｗが０ｍｍであると、水分は圧粉体の内部を通過することで水侵入抑制部を回り込んで後端側に移動してしまう場合がある。しかし、本発明のガスセンサでは、重複距離Ｗが０．５ｍｍ以上であることで、水分が圧粉体の内部を移動して水侵入抑制部を回り込むことを抑制する領域が十分な長さに亘って存在することになるため、回り込みによる水分の移動を十分抑制できる。以上により、水侵入抑制部は、多孔質層内を移動してきた水分が水侵入抑制部内を通過することを抑制し、しかも圧粉体を介して水分が水侵入抑制部を回り込んで移動することも抑制する。したがって、このガスセンサでは、水分が水侵入抑制部よりもセンサ素子の後端側に移動してコネクタ電極に到達するのを抑制できる。ここで、水侵入抑制部の長手方向の長さＬは必ず重複距離Ｗ以上の値となるため、長さＬも０．５ｍｍ以上である。この場合において、前記重複距離Ｗは５ｍｍ以上としてもよい。前記重複距離Ｗは２０ｍｍ以下としてもよい。前記多孔質体は、前記水侵入抑制部が存在する領域を除いて、前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち該側面の前記前端から前記水侵入抑制部よりも後方までの領域を少なくとも覆っていてもよい。
　本発明のガスセンサにおいて、前記水侵入抑制部は、前記長手方向の長さＬが１ｍｍ以下であってもよい。こうすれば、水侵入抑制部の長さＬが比較的小さいため、素子本体の側面が露出する部分（多孔質層に覆われていない部分）を少なくすることができる。
　本発明のガスセンサにおいて、前記水侵入抑制部は、前記側面から前記緻密体の内周面までの高さＨが５０μｍ以上であってもよい。こうすれば、素子本体のうち水侵入抑制部が配設された側面と緻密体との距離が近すぎて側面と緻密体の内周面との間で毛細管現象が生じてしまうことをより抑制できる。また、前記高さＨは５００μｍ以下であってもよい。
　本発明のガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記コネクタ電極が配設された前記側面に配設され前記複数の電極のいずれかと前記コネクタ電極とを導通する外側リード部を備えており、前記多孔質層は、前記外側リード部の少なくとも一部を被覆していてもよい。こうすれば、外側リード部の少なくとも一部を多孔質層によって保護できる。また、外側リード部を多孔質層によって保護する場合には、コネクタ電極に近い位置に多孔質層が存在しやすいため、本発明を適用する意義が高い。
　この場合において、前記多孔質層は前記外側リード部を全て被覆していてもよいし、前記多孔質層は前記外側リード部のうち前記水侵入抑制部が存在しない部分を全て被覆していてもよい。また、本発明のガスセンサは、前記検出部が有する複数の電極の１つであり、前記外側リード部を介して前記コネクタ電極と導通し、該コネクタ電極が配設された前記側面に配設された外側電極、を備えていてもよい。この場合において、前記多孔質層は、前記外側電極を被覆していてもよい。
　本発明のガスセンサにおいて、前記多孔質層は、前記水侵入抑制部が存在する領域を除いて、前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち該側面の前記前端から前記コネクタ電極の前記前端側の端部までの領域を少なくとも覆っていてもよい。
　本発明のガスセンサにおいて、前記素子本体は、直方体形状をしており、前記長手方向に沿った表面である４つの前記側面を有しており、前記コネクタ電極は、前記４つの側面のうち互いに対向する第１側面及び第２側面にそれぞれ１以上配設されており、前記多孔質層は、前記第１側面及び前記第２側面をそれぞれ被覆しており、前記水侵入抑制部は、前記第１側面及び前記第２側面にそれぞれ配設されていてもよい。この場合において、前記素子本体は複数の層を積層した積層体であり、前記第１側面及び前記第２側面は、前記積層の方向を上下方向とした場合の前記素子本体の上面及び下面であってもよい。
ガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図。 センサ素子２０の斜視図。 図２のＡ－Ａ断面図。 センサ素子２０の上面図。 センサ素子２０の下面図。 碍子４４ｂと水侵入抑制部９０との位置関係を示す説明図。 重複距離Ｗ＝０ｍｍの場合の水侵入抑制部９０の配置を示す説明図。 実験例１のガスセンサ１０の説明図。 実験例３～５のガスセンサ１０の説明図。 実験例２，７の液体侵入試験時の侵入距離の時間変化を示すグラフ。
　次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図である。図２は、センサ素子２０を右上前方から見た斜視図である。図３は、図２のＡ－Ａ断面図である。図４は、センサ素子２０の上面図である。図５は、センサ素子２０の下面図である。本実施形態において、図２，３に示すように、センサ素子２０の素子本体６０の長手方向を前後方向（長さ方向）とし、素子本体６０の積層方向（厚さ方向）を上下方向とし、前後方向及び上下方向に垂直な方向を左右方向（幅方向）とする。
　図１に示すように、ガスセンサ１０は、組立体１５と、ナット４７と、外筒４８と、コネクタ５０と、リード線５５と、ゴム栓５７とを備えている。組立体１５は、センサ素子２０と、保護カバー３０と、素子封止体４０とを備えている。ガスセンサ１０は、例えば車両の排ガス管などの配管５８に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ2等の特定ガスの濃度（特定ガス濃度）を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１０は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。センサ素子２０の長手方向に沿った両端（前端，後端）のうち、前端側が被測定ガスに晒される側である。
　保護カバー３０は、図１に示すように、センサ素子２０の前端側を覆う有底筒状の内側保護カバー３１と、この内側保護カバー３１を覆う有底筒状の外側保護カバー３２とを備えている。内側，外側保護カバー３１，３２の各々には、被測定ガスを流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー３１で囲まれた空間として素子室３３が形成されており、センサ素子２０の第５面６０ｅ（前端面）はこの素子室３３内に配置されている。
　素子封止体４０は、センサ素子２０を封止固定する部材である。素子封止体４０は、主体金具４２及び内筒４３を備えた筒状体４１と、碍子４４ａ～４４ｃ（緻密体の一例）と、圧粉体４５ａ，４５ｂと、メタルリング４６と、を備えている。センサ素子２０は素子封止体４０の中心軸上に位置しており、素子封止体４０を上下方向に貫通している。
　主体金具４２は、筒状の金属製部材である。主体金具４２は、前側が後側よりも内径の小さい肉厚部４２ａとなっている。主体金具４２のうちセンサ素子２０の前端と同じ側（前側）には、保護カバー３０が取り付けられている。主体金具４２の後端は内筒４３のフランジ部４３ａと溶接されている。肉厚部４２ａの内周面の一部は段差面である底面４２ｂとなっている。この底面４２ｂは碍子４４ａが前方に飛び出さないようにこれを押さえている。主体金具４２は、軸方向（ここでは前後方向）に沿って主体金具４２を貫通する貫通孔を有しており、この貫通孔の内部をセンサ素子２０が貫通している。
　内筒４３は、筒状の金属製部材であり、前端にフランジ部４３ａを有している。内筒４３と主体金具４２とは同軸に溶接固定されている。また、内筒４３には、圧粉体４５ｂを内筒４３の中心軸方向に押圧するための縮径部４３ｃと、メタルリング４６を介して碍子４４ａ～４４ｃ，圧粉体４５ａ，４５ｂを図１の下方向に押圧するための縮径部４３ｄとが形成されている。内筒４３は、軸方向（ここでは前後方向）に沿って内筒４３を貫通する貫通孔を有しており、この貫通孔の内部をセンサ素子２０が貫通している。主体金具４２の貫通孔と内筒４３の貫通孔とは軸方向に連通しており、これらが筒状体４１の貫通孔を構成している。
　碍子４４ａ～４４ｃ及び圧粉体４５ａ，４５ｂは、筒状体４１の貫通孔の内周面とセンサ素子２０との間に配置されている。碍子４４ａ～４４ｃは、圧粉体４５ａ，４５ｂのサポーターとしての役割を果たす。碍子４４ａ～４４ｃの材質としては、例えばアルミナ、ステアタイト、ジルコニア、スピネル、コージェライト、ムライトなどのセラミックス、又はガラスを挙げることができる。碍子４４ａ～４４ｃは緻密な部材であり、気孔率は例えば１％未満である。碍子４４ａ～４４ｃの各々は、軸方向（ここでは前後方向）に沿って自身を貫通する貫通孔を有しており、この貫通孔の内部をセンサ素子２０が貫通している。碍子４４ａ～４４ｃの各々の貫通孔は、本実施形態ではセンサ素子２０の形状に合わせて軸方向に垂直な断面が四角形状になっている。圧粉体４５ａ，４５ｂは、例えば粉末を成型したものであり、封止材としての役割を果たす。圧粉体４５ａ，４５ｂの材質としては、タルクのほか、アルミナ粉末、ボロンナイトライドなどのセラミックス粉末が挙げられ、圧粉体４５ａ，４５ｂはそれぞれこれらの少なくともいずれかを含んでいてもよい。圧粉体４５ａ，４５ｂを構成する粒子の平均粒径は１５０～３００μｍであってもよい。圧粉体４５ａは碍子４４ａ，４４ｂ間に充填され、碍子４４ａ，４４ｂにより軸方向の両側（前後）から挟まれて押圧されている。圧粉体４５ｂは碍子４４ｂ，４４ｃ間に充填され、碍子４４ｂ，４４ｃにより軸方向の両側（前後）から挟まれて押圧されている。碍子４４ａ～４４ｃ，圧粉体４５ａ，４５ｂは縮径部４３ｄ及びメタルリング４６と、主体金具４２の肉厚部４２ａの底面４２ｂと、に挟まれて前後から押圧されている。縮径部４３ｃ，４３ｄからの押圧力により、圧粉体４５ａ，４５ｂが筒状体４１とセンサ素子２０との間で圧縮されることで、圧粉体４５ａ，４５ｂは保護カバー３０内の素子室３３と外筒４８内の空間４９との間を封止すると共に、センサ素子２０を固定している。
　ナット４７は、主体金具４２と同軸に主体金具４２の外側に固定されている。ナット４７の外周面には雄ネジ部が形成されている。この雄ネジ部は、配管５８に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材５９内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１０のうちセンサ素子２０の前端側や保護カバー３０の部分が配管５８内に突出した状態で、ガスセンサ１０が配管５８に固定できるようになっている。
　外筒４８は、筒状の金属製部材であり、内筒４３と、センサ素子２０の後端側と、コネクタ５０とを覆っている。外筒４８の内側には主体金具４２の上部が挿入されている。外筒４８の下端は主体金具４２と溶接されている。外筒４８の上端からは、コネクタ５０に接続された複数のリード線５５が外部に引き出されている。コネクタ５０は、センサ素子２０の後端側の表面に配設された上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２に接触して電気的に接続されている。このコネクタ５０を介して、リード線５５はセンサ素子２０の内部の各電極６４～６８及びヒータ６９と電気的に導通している。外筒４８とリード線５５との隙間はゴム栓５７によって封止されている。外筒４８内の空間４９は基準ガスで満たされている。空間４９にはセンサ素子２０の第６面６０ｆ（後端面）が配置されている。
　センサ素子２０は、図２～５に示すように、素子本体６０と、検出部６３と、ヒータ６９と、上側コネクタ電極７１と、下側コネクタ電極７２と、多孔質層８０と、水侵入抑制部９０と、を備えている。素子本体６０は、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層を複数（図３では６個）積層した積層体を有している。素子本体６０は、長手方向が前後方向に沿っている長尺な直方体形状をしており、上下左右前後の各々の外表面として第１～第６面６０ａ～６０ｆを有している。第１面～第４面６０ａ～６０ｄは、素子本体６０の長手方向に沿った表面で有り、素子本体６０の側面に相当する。第５面６０ｅは、素子本体６０の前端面であり、第６面６０ｆは、素子本体６０の後端面である。素子本体６０の寸法は、例えば長さが２５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、幅が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下としてもよい。素子本体６０には、第５面６０ｅに開口して被測定ガスを自身の内部に導入する被測定ガス導入口６１と、第６面６０ｆに開口して特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス（ここでは大気）を自身の内部に導入する基準ガス導入口６２と、が形成されている。
　検出部６３は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのものである。検出部６３は、素子本体６０の前端側に配設された複数の電極を有している。本実施形態では、検出部６３は、第１面６０ａに配設された外側電極６４と、素子本体６０の内部に配設された内側主ポンプ電極６５，内側補助ポンプ電極６６，測定電極６７，及び基準電極６８とを備えている。内側主ポンプ電極６５及び内側補助ポンプ電極６６は、素子本体６０の内部の空間の内周面に配設されておりトンネル状の構造を有している。
　検出部６３が被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する原理は周知であるため詳細な説明は省略するが、検出部６３は例えば以下のように特定ガス濃度を検出する。検出部６３は、外側電極６４と内側主ポンプ電極６５との間に印加された電圧に基づいて、内側主ポンプ電極６５周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出し又は汲み入れを行う。また、検出部６３は、外側電極６４と内側補助ポンプ電極６６との間に印加された電圧に基づいて、内側補助ポンプ電極６６周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出し又は汲み入れを行う。これらにより、酸素濃度が所定値に調整された後の被測定ガスが、測定電極６７周辺に到達する。測定電極６７は、ＮＯｘ還元触媒として機能し、到達した被測定ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）を還元する。そして、検出部６３は、還元後の酸素濃度に応じて測定電極６７と基準電極６８との間に発生する起電力又はその起電力に基づいて測定電極６７と外側電極６４との間に流れる電流を、電気信号として発生させる。このように検出部６３が発生させた電気信号は、被測定ガス中の特定ガス濃度に応じた値（特定ガス濃度を導出可能な値）を示す信号であり、検出部６３が検出した検出値に相当する。
　ヒータ６９は、素子本体６０内部に配設された電気抵抗体である。ヒータ６９は、外部から給電されることにより発熱して素子本体６０を加熱する。ヒータ６９は、素子本体６０を形成する固体電解質層の加熱及び保温を行って、固体電解質層が活性化する温度（例えば８００℃）に調整することが可能となっている。
　上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２は、それぞれ素子本体６０の側面のいずれかの後端側に配設されており、外部と電気的に導通するための電極である。上側，下側コネクタ電極７１，７２は、いずれも多孔質層８０に被覆されず露出している。本実施形態では、上側コネクタ電極７１として上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄの４個が左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａの後端側に配設されている。下側コネクタ電極７２として下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄの４個が、左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａ（上面）に対向する第２面６０ｂ（下面）の後端側に配設されている。コネクタ電極７１ａ～７１ｄ，７２ａ～７２ｄは、各々が検出部６３の複数の電極６４～６８及びヒータ６９のいずれかと電気的に導通している。本実施形態では、上側コネクタ電極７１ａが測定電極６７と導通し、上側コネクタ電極７１ｂが外側電極６４と導通し、上側コネクタ電極７１ｃが内側補助ポンプ電極６６と導通し、上側コネクタ電極７１ｄが内側主ポンプ電極６５と導通し、下側コネクタ電極７２ａ～７２ｃがそれぞれヒータ６９と導通し、下側コネクタ電極７２ｄが基準電極６８と導通している。上側コネクタ電極７１ｂと外側電極６４とは、第１面６０ａに配設された外側リード線７５を介して導通している（図３，４参照）。それ以外のコネクタ電極は、素子本体６０内部に配設されたリード線やスルーホールなどを介して、対応する電極又はヒータ６９と導通している。
　多孔質層８０は、上側，下側コネクタ電極７１，７２が配設された素子本体６０の側面すなわち第１，第２面６０ａ，６０ｂのうち、少なくとも前端側を被覆する多孔質体である。本実施形態では、多孔質層８０は、第１，第２面６０ａ，６０ｂをそれぞれ被覆する内側多孔質層８１と、内側多孔質層８１の外側に配設された外側多孔質層８５と、を備えている。
　内側多孔質層８１は、第１面６０ａを被覆する第１内側多孔質層８３と、第２面６０ｂを被覆する第２内側多孔質層８４とを備えている。第１内側多孔質層８３は、第１水侵入抑制部９１及び上側コネクタ電極７１が存在する領域を除いて、上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄが配設された第１面６０ａの前端から後端までの領域を全て覆っている（図２～４参照）。第１内側多孔質層８３の左右の幅は第１面６０ａの左右の幅と同じであり、第１内側多孔質層８３は第１面６０ａのうち左端から右端までに亘って第１面６０ａを被覆している。第１内側多孔質層８３は、第１水侵入抑制部９１が存在することで、長手方向に沿って第１水侵入抑制部９１よりも前端側に位置する前端側部分８３ａと、第１水侵入抑制部９１よりも後端側に位置する後端側部分８３ｂと、に分割されている。第１内側多孔質層８３は、外側電極６４及び外側リード線７５のそれぞれ少なくとも一部を被覆している。本実施形態では、図３，４に示すように、第１内側多孔質層８３は外側電極６４全体を被覆し、外側リード線７５のうち第１水侵入抑制部９１が存在しない部分を全て被覆している。第１内側多孔質層８３は、例えば被測定ガス中の硫酸などの成分から外側電極６４及び外側リード線７５を保護して、これらの腐食などを抑制する保護層としての役割を果たす。
　第２内側多孔質層８４は、第２水侵入抑制部９４及び下側コネクタ電極７２が存在する領域を除いて、下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄが配設された第２面６０ｂの前端から後端までの領域を全て覆っている（図２，３，５参照）。第２内側多孔質層８４の左右の幅は第２面６０ｂの左右の幅と同じであり、第２内側多孔質層８４は第２面６０ｂのうち左端から右端までに亘って第２面６０ｂを被覆している。第２内側多孔質層８４は、第２水侵入抑制部９４が存在することで、長手方向に沿って第２水侵入抑制部９４よりも前端側に位置する前端側部分８４ａと、第２水侵入抑制部９４よりも後端側に位置する後端側部分８４ｂと、に分割されている。
　外側多孔質層８５は、第１～第５面６０ａ～６０ｅを被覆している。外側多孔質層８５は、第１面６０ａ及び第２面６０ｂについては、内側多孔質層８１を被覆することでこれらの面を被覆している。外側多孔質層８５は、内側多孔質層８１と比べて前後方向の長さが短くなっており、内側多孔質層８１とは異なり素子本体６０の前端及び前端付近の領域だけを被覆している。これにより、外側多孔質層８５は、素子本体６０のうち検出部６３の各電極６４～６８の周辺部分、言い換えると素子本体６０のうち素子室３３内に配置されて被測定ガスに晒される部分、を被覆している。これにより、外側多孔質層８５は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体６０にクラックが生じるのを抑制する保護層としての役割を果たす。
　多孔質層８０は、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体，チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などのセラミックス多孔質体からなるものである。本実施形態では、多孔質層８０はアルミナ多孔質体からなるものとした。第１内側多孔質層８３及び第２内側多孔質層８４の各々の厚さは、例えば５μｍ以上４０μｍ以下としてもよい。外側多孔質層８５の厚さは、例えば４０μｍ以上８００μｍ以下としてもよい。多孔質層８０は、気孔率が１０％以上である。多孔質層８０は外側電極６４や被測定ガス導入口６１を覆っているが、気孔率が１０％以上であれば、被測定ガスは多孔質層８０を通過できる。内側多孔質層８１の気孔率は、１０％以上５０％以下としてもよい。外側多孔質層８５の気孔率は、１０％以上８５％以下としてもよい。外側多孔質層８５は、内側多孔質層８１よりも気孔率が高くてもよい。
　内側多孔質層８１の気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、内側多孔質層８１の断面を観察面とするように内側多孔質層８１の厚さ方向に沿ってセンサ素子２０を切断し、切断面の樹脂埋め及び研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭの倍率を１０００倍から１００００倍に設定して観察用試料の観察面を撮影することで内側多孔質層８１のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率（単位：％）として導出する。外側多孔質層８５の気孔率も、同様にして導出した値とする。
　水侵入抑制部９０は、素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制するものである。本実施形態では、水侵入抑制部９０は、第１水侵入抑制部９１と第２水侵入抑制部９４とを有している。第１水侵入抑制部９１は、上側コネクタ電極７１及び第１内側多孔質層８３が配設された第１面６０ａに配設されている。第１水侵入抑制部９１は、上述したように第１内側多孔質層８３を長手方向に沿って前後に分割するように第１面６０ａに配設されている。第１水侵入抑制部９１は、上側コネクタ電極７１よりも素子本体６０の前端側すなわち上側コネクタ電極７１の前方に配設されている。第１水侵入抑制部９１は、外側電極６４よりも後方に配設されている。第１水侵入抑制部９１は、外側電極６４も含めた検出部６３が有する複数の電極６４～６８のいずれよりも、後方に配設されている（図３参照）。第１水侵入抑制部９１は、水分が前端側部分８３ａ内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水分が第１水侵入抑制部９１を通過するのを抑制して、水分が上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制する役割を果たす。第１水侵入抑制部９１は、第１面６０ａ上の領域であって多孔質層８０が存在しない隙間領域である。第１水侵入抑制部９１は、前端側部分８３ａの後端と後端側部分８３ｂの前端との間の領域として形成されている。第１水侵入抑制部９１が存在する部分では、外側リード線７５が露出している。
　第２水侵入抑制部９４は、下側コネクタ電極７２及び第２内側多孔質層８４が配設された第２面６０ｂに配設されている。第２水侵入抑制部９４は、上述したように第２内側多孔質層８４を長手方向に沿って前後に分割するように第２面６０ｂに配設されている。第２水侵入抑制部９４は、下側コネクタ電極７２よりも素子本体６０の前端側すなわち下側コネクタ電極７２の前方に配設されている。第２水侵入抑制部９４は、外側電極６４よりも後方に配設されている。第２水侵入抑制部９４は、外側電極６４も含めた検出部６３が有する複数の電極６４～６８のいずれよりも、後方に配設されている（図３参照）。第２水侵入抑制部９４は、水分が前端側部分８４ａ内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水分が第２水侵入抑制部９４を通過するのを抑制して、水分が下側コネクタ電極７２に到達するのを抑制する役割を果たす。第２水侵入抑制部９４は、第２面６０ｂ上の領域であって多孔質層８０が存在しない隙間領域である。第２水侵入抑制部９４は、前端側部分８４ａの後端と後端側部分８４ｂの前端との間の領域として形成されている。
　第１水侵入抑制部９１及び第２水侵入抑制部９４は、それぞれ、長手方向の長さＬ（図４，５参照）が０．５ｍｍ以上である。長さＬが０．５ｍｍ以上であることで、水分が第１水侵入抑制部９１及び第２水侵入抑制部９４を通過することを十分抑制できる。長さＬは５ｍｍ以上としてもよい。長さＬは２５ｍｍ以下としてもよく、２０ｍｍ以下としてもよい。なお、第１水侵入抑制部９１の長さＬと第２水侵入抑制部９４の長さＬは本実施形態では同じ値としたが、両者が異なる値でもよい。
　第１，第２水侵入抑制部９１，９４は、それぞれ、長さＬが１ｍｍ以下であることが好ましい。このように長さＬが比較的小さいことで、素子本体６０の側面（ここでは第１，第２面６０ａ，６０ｂ）が露出する部分、すなわち多孔質層８０に覆われていない部分を少なくすることができる。特に、本実施形態では、第１面６０ａに外側リード線７５が配設されており、第１水侵入抑制部９１が存在する部分では外側リード線７５が露出してしまう。そのため、第１水侵入抑制部９１の長さＬを小さくすることで、外側リード線７５のうち多孔質層８０に保護されない部分を少なくすることができる。
　図６は、水侵入抑制部９０と碍子４４ａ～４４ｃ及び圧粉体４５ａ，４５ｂとの位置関係を示す説明図であり、説明に無関係な部材の図示を省略したガスセンサ１０の縦断面図である。第１水侵入抑制部９１は、センサ素子２０の長手方向（ここでは前後方向）に沿った第１水侵入抑制部９１の存在範囲と、センサ素子２０の長手方向に沿った碍子４４ｂの内周面４４ｂ１の長手方向の存在範囲と、の連続した重複部分の長さである重複距離Ｗが０．５ｍｍ以上となるように配置されている。碍子４４ｂの内周面４４ｂ１とは、碍子４４ｂのうち第１水侵入抑制部９１に対向している面、言い換えると第１水侵入抑制部９１に向けて露出している面であり、碍子４４ｂの断面四角形状の内周面のうち上側に位置する面である。この内周面４４ｂ１と第１水侵入抑制部９１との位置関係によって定まる重複距離Ｗの値は、第１水侵入抑制部９１（隙間領域）のうち圧粉体４５ａ，４５ｂが露出していない連続した部分の前後方向の長さに相当する。また、図６に示すように、本実施形態では、第１水侵入抑制部９１は、前後方向で碍子４４ｂの内周面４４ｂ１に含まれるように配置されている。より具体的には、第１水侵入抑制部９１の前端から後端までの領域（前後方向の第１水侵入抑制部９１の存在範囲）が、碍子４４ｂの内周面４４ｂ１の前端から後端までの領域（前後方向の内周面４４ｂ１の存在範囲）の内側に含まれるように位置している。このような位置関係にあることで第１水侵入抑制部９１について重複距離Ｗ＝長さＬが成立し、上記のように長さＬは０．５ｍｍ以上であるため、重複距離Ｗも０．５ｍｍ以上となっている。また、本実施形態では、前後方向の内周面４４ｂ１の存在範囲と、前後方向の碍子４４ｂの存在範囲とは、一致しているものとした。そのため、センサ素子２０の長手方向に沿った第１水侵入抑制部９１の存在範囲と、センサ素子２０の長手方向に沿った碍子４４ｂの存在範囲と、の連続した重複部分の長さは、上述した重複距離Ｗと同じ値になっている。
　第２水侵入抑制部９４についても、同様に、センサ素子２０の長手方向（ここでは前後方向）に沿った第２水侵入抑制部９４の存在範囲と、センサ素子２０の長手方向に沿った碍子４４ｂの内周面４４ｂ２の長手方向の存在範囲と、の連続した重複部分の長さである重複距離Ｗが０．５ｍｍ以上となるように配置されている。碍子４４ｂの内周面４４ｂ２とは、碍子４４ｂのうち第２水侵入抑制部９４に対向している面、言い換えると第２水侵入抑制部９４に向けて露出している面であり、碍子４４ｂの断面四角形状の内周面のうち下側に位置する面である。この内周面４４ｂ２と第２水侵入抑制部９４との位置関係によって定まる重複距離Ｗの値は、第２水侵入抑制部９４（隙間領域）のうち圧粉体４５ａ，４５ｂが露出していない連続した部分の前後方向の長さに相当する。また、図６に示すように、本実施形態では、第２水侵入抑制部９４は、前後方向で碍子４４ｂの内周面４４ｂ２に含まれるように配置されている。より具体的には、第２水侵入抑制部９４の前端から後端までの領域（前後方向の第２水侵入抑制部９４の存在範囲）が、碍子４４ｂの内周面４４ｂ２の前端から後端までの領域（前後方向の内周面４４ｂ２の存在範囲）の内側に含まれるように位置している。このような位置関係にあることで第２水侵入抑制部９４について重複距離Ｗ＝長さＬが成立し、上記のように長さＬは０．５ｍｍ以上であるため、重複距離Ｗも０．５ｍｍ以上となっている。また、本実施形態では、前後方向の内周面４４ｂ２の存在範囲と、前後方向の碍子４４ｂの存在範囲とは、一致しているものとした。そのため、センサ素子２０の長手方向に沿った第２水侵入抑制部９４の存在範囲と、センサ素子２０の長手方向に沿った碍子４４ｂの存在範囲と、の連続した重複部分の長さは、上述した重複距離Ｗと同じ値になっている。
　なお、第１水侵入抑制部９１の重複距離Ｗと第２水侵入抑制部９４の重複距離Ｗとは本実施形態では同じ値としたが、両者が異なる値でもよい。また、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の各々について、重複距離Ｗは５ｍｍ以上としてもよいし、重複距離Ｗは２０ｍｍ以下としてもよい。
　第１水侵入抑制部９１は、第１水侵入抑制部９１が配設された側面（ここでは第１面６０ａ）から内周面４４ｂ１までの高さＨ（図６参照）が５０μｍ以上であることが好ましい。このように高さＨが大きいことで、素子本体６０のうち第１水侵入抑制部９１が配設された第１面６０ａと碍子４４ｂとの距離が近すぎて第１面６０ａと内周面４４ｂ１との間（すなわち第１水侵入抑制部９１内）で毛細管現象が生じてしまうことをより抑制できる。同様に、第２水侵入抑制部９４は、第２水侵入抑制部９４が配設された側面（ここでは第２面６０ｂ）から内周面４４ｂ２までの高さＨが５０μｍ以上であることが好ましい。第１，第２水侵入抑制部９１，９４は、それぞれ、高さＨが１００μｍ以上であることがより好ましい。第１，第２水侵入抑制部９１，９４は、それぞれ、高さＨが５００μｍ以下であってもよい。第１水侵入抑制部９１の高さＨと第２水侵入抑制部９４の高さＨとは本実施形態では同じ値としたが、両者が異なる値でもよい。
　図６では内周面４４ｂ１と第１内側多孔質層８３の上面とは接触しており、第１水侵入抑制部９１の高さＨは第１内側多孔質層８３の厚さと同じ値になっている。ただし、内周面４４ｂ１と第１内側多孔質層８３の上面とが上下に離間していてもよい。両者が離間していることで、例えば両者の熱膨張やガスセンサ１０の振動などが生じた場合の両者の接触が抑制されて、碍子４４ｂとセンサ素子２０との少なくとも一方が破損することを抑制できる。両者が離間している場合、第１水侵入抑制部９１の高さＨは、第１内側多孔質層８３の厚さと、内周面４４ｂ１と第１内側多孔質層８３の上面との上下の離間距離と、の和と同じ値であってもよい。内周面４４ｂ２と第２内側多孔質層８４の下面とについても同様に、図６では両者が接触しているが、両者が上下に離間していてもよい。
　こうして構成されたガスセンサ１０の製造方法を以下に説明する。まず、センサ素子２０の製造方法について説明する。センサ素子２０を製造する際には、まず、素子本体６０に対応する複数（ここでは６枚）の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。各グリーンシートには、必要に応じて切欠や貫通孔や溝などを打ち抜き処理などによって設けたり、電極や配線パターンをスクリーン印刷したりする。また、焼成後に第１内側多孔質層８３及び第２内側多孔質層８４となる未焼成多孔質層についても、スクリーン印刷によりグリーンシートのうち第１，第２面６０ａ，６０ｂに対応する面に形成する。未焼成多孔質層は、第１，第２水侵入抑制部９１，９４が形成されるように、隙間領域を設けつつ形成する。その後、複数のグリーンシートを積層する。積層された複数のグリーンシートは、焼成後に素子本体となる未焼成素子本体であり、未焼成多孔質層を備えている。そして、この未焼成素子本体を焼成して、第１内側多孔質層８３，第２内側多孔質層８４，及び第１，第２水侵入抑制部９１，９４を備えた素子本体６０を得る。続いて、プラズマ溶射により外側多孔質層８５を形成して、センサ素子２０を得る。なお、多孔質層８０の製造方法としては、スクリーン印刷やプラズマ溶射の他に、ゲルキャスト法，ディッピングなどを用いることもできる。
　次に、センサ素子２０を組み込んだガスセンサ１０を製造する。まず、筒状体４１の貫通孔の内部にセンサ素子２０を軸方向に貫通させ、且つ筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間に碍子４４ａ，圧粉体４５ａ，碍子４４ｂ，圧粉体４５ｂ，碍子４４ｃ，メタルリング４６をこの順に配置する。次に、メタルリング４６を押圧して圧粉体４５ａ，４５ｂを圧縮し、その状態で縮径部４３ｃ，４３ｄを形成することで素子封止体４０を製造して、筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間を封止する。その後、素子封止体４０に保護カバー３０を溶接し、ナット４７を取り付けて組立体１５を得る。そして、ゴム栓５７内を通したリード線５５と、これに接続されたコネクタ５０とを用意して、コネクタ５０をセンサ素子２０の後端側に接続する。その後、外筒４８を主体金具４２に溶接固定して、ガスセンサ１０を得る。
　次に、こうして構成されたガスセンサ１０の使用例を以下に説明する。ガスセンサ１０が図１のように配管５８に取り付けられた状態で、配管５８内を被測定ガスが流れると、被測定ガスは保護カバー３０内を流通して素子室３３内に流入し、センサ素子２０の前端側が被測定ガスに晒される。そして、被測定ガスが多孔質層８０を通過して外側電極６４に到達及び被測定ガス導入口６１からセンサ素子２０内に到達すると、上述したようにこの被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた電気信号を検出部６３が発生させる。この電気信号を上側，下側コネクタ電極７１，７２を介して取り出すことで、電気信号に基づきＮＯｘ濃度が検出される。
　このとき、被測定ガス中には水分が含まれている場合があり、この水分が毛細管現象によって多孔質層８０内を移動していく場合がある。この水分が露出した上側，下側コネクタ電極７１，７２まで到達すると、水や水に溶けた硫酸などの成分によって上側，下側コネクタ電極７１，７２の錆や腐食が発生したり上側，下側コネクタ電極７１，７２のうち隣接する電極間の短絡が生じたりする場合がある。しかし、本実施形態では、被測定ガス中の水分が毛細管現象によって多孔質層８０内（特に第１内側多孔質層８３内及び第２内側多孔質層８４内）を素子本体６０の後端側に向かって移動したとしても、水分は上側，下側コネクタ電極７１，７２に到達する前に第１水侵入抑制部９１又は第２水侵入抑制部９４に到達する。そして、第１水侵入抑制部９１は、多孔質層が存在しない空間である隙間領域であり、素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象が生じにくい。また、第１水侵入抑制部９１は、長手方向の長さＬが０．５ｍｍ以上であるため、水分が第１水侵入抑制部９１を通過することを十分抑制できる。以上により、第１水侵入抑制部９１は、水分が前端側部分８３ａ側から第１水侵入抑制部９１内部を通過することを抑制できる。
　また、第１水侵入抑制部９１と碍子４４ｂとの重複距離Ｗが０．５ｍｍ以上となっていることで、水分が圧粉体４５ａ，４５ｂの内部を通過することで第１水侵入抑制部９１を回り込んでセンサ素子２０の後端側に移動することも十分抑制できる。例えば、比較例として、図７に示すように、センサ素子２０の長手方向で第１水侵入抑制部９１及び第２水侵入抑制部９４が圧粉体４５ａと同じ位置にのみ配置されており重複距離Ｗが０ｍｍである場合を考える。この場合、水分は第１水侵入抑制部９１の内部を毛細管現象で通過することはできないものの、圧粉体４５ａは吸水性を有するため水分は圧粉体４５ａの内部を移動可能である。そのため、水分が圧粉体４５ａの内部を通過することで第１水侵入抑制部９１を回り込んで第１水侵入抑制部９１よりも後端側に移動してしまう場合がある（図７中の太矢印参照）。これに対し、本実施形態のセンサ素子２０では、図６に示すように第１水侵入抑制部９１が配置されて重複距離Ｗが０．５ｍｍ以上となっている。この重複距離Ｗの部分（重複部分）では、圧粉体４５ａは第１水侵入抑制部９１には露出しておらず、碍子４４ｂは緻密であるため水分は碍子４４ｂの内部をほとんど通過できないから、図７で示した水分の回り込みは生じにくい。そして、重複距離Ｗが０．５ｍｍ以上であることで、水分が第１水侵入抑制部９１を回り込むことを抑制する領域が十分な長さに亘って存在することになるため、回り込みによる水分の移動を十分抑制できる。
　以上により、第１水侵入抑制部９１は、多孔質層８０（特に前端側部分８３ａ）内を移動してきた水分が第１水侵入抑制部９１内を通過することを抑制し、しかも圧粉体４５ａ，４５ｂを介して水分が第１水侵入抑制部９１を回り込んで移動することも抑制する。したがって、ガスセンサ１０では、水分が第１水侵入抑制部９１よりもセンサ素子２０の後端側に移動して上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制できる。そのため、センサ素子２０では、上側コネクタ電極７１に水が付着することによる上述した不具合の発生が抑制される。
　同様に、第２水侵入抑制部９４と碍子４４ｂとの重複距離Ｗが０．５ｍｍ以上となっていることで、第２水侵入抑制部９４は、多孔質層８０（特に前端側部分８４ａ）内を移動してきた水分が第２水侵入抑制部９４内を通過することを抑制し、しかも圧粉体４５ａ，４５ｂを介して水分が第２水侵入抑制部９４を回り込んで移動することも抑制する。したがって、ガスセンサ１０では、水分が第２水侵入抑制部９４よりもセンサ素子２０の後端側に移動して下側コネクタ電極７２に到達するのを抑制できる。そのため、センサ素子２０では、下側コネクタ電極７２に水が付着することによる上述した不具合の発生が抑制される。
　ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態のセンサ素子２０が本発明のセンサ素子に相当し、筒状体４１が筒状体に相当し、圧粉体４５ａ，４５ｂが圧粉体に相当し、碍子４４ａ～４４ｃが緻密体に相当し、素子本体６０が素子本体に相当し、検出部６３が検出部に相当し、コネクタ電極７１ａ～７１ｄ，７２ａ～７２ｄの各々がコネクタ電極に相当し、第１面６０ａ及び第２面６０ｂがコネクタ電極が配設された側面に相当し、多孔質層８０が多孔質層に相当し、第１水侵入抑制部９１及び第２水侵入抑制部９４がそれぞれ水侵入抑制部に相当する。また、外側リード線７５が外側リード部に相当し、外側電極６４が外側電極に相当し、第１面６０ａが第１側面に相当し、第２面６０ｂが第２側面に相当する。
　以上詳述した本実施形態のセンサ素子２０によれば、素子本体６０の１以上の側面のいずれか（ここでは第１面６０ａ）において、第１水侵入抑制部９１が配設されているため、水分が第１水侵入抑制部９１よりもセンサ素子２０の後端側に移動して上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄに到達するのを抑制できる。同様に、センサ素子２０では、素子本体６０の１以上の側面のいずれか（ここでは第２面６０ｂ）においても、第２水侵入抑制部９４が配設されているため、水分が第２水侵入抑制部９４よりもセンサ素子２０の後端側に移動して下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄに到達することも抑制できる。
　さらに、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の長さＬが１ｍｍ以下であることで、長さＬが比較的小さいため、素子本体６０の側面（ここでは第１，第２面６０ａ，６０ｂ）が露出する部分（多孔質層８０に覆われていない部分）を少なくすることができる。
　また、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の高さＨが５０μｍ以上であることで、素子本体６０のうち第１，第２水侵入抑制部９１，９４が配設された側面（ここでは第１，第２面６０ａ，６０ｂと碍子４４ｂとの距離が近すぎて第１，第２面６０ａ，６０ｂと内周面４４ｂ１，４４ｂ２との間で毛細管現象が生じてしまうことをより抑制できる。
　そして、センサ素子２０は、上側コネクタ電極７１が配設された側面（ここでは第１面６０ａ）に配設され、検出部６３の複数の電極のいずれか（ここでは外側電極６４）と上側コネクタ電極７１ｂとを導通する外側リード線７５、を備えている。また、多孔質層８０（特に第１内側多孔質層８３）は外側リード線７５の少なくとも一部を被覆している。そのため、外側リード線７５の少なくとも一部を多孔質層８０によって保護できる。また、外側リード線７５を多孔質層８０によって保護する場合には、下側コネクタ電極７２ｂに近い位置に多孔質層（ここでは第１内側多孔質層８３）が存在しやすいため、水分が第１内側多孔質層８３を介して下側コネクタ電極７２ｂに到達するのを第１水侵入抑制部９１によって抑制する意義が高い。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、ガスセンサ１０は碍子を３個（碍子４４ａ～４４ｃ）及び圧粉体を２個（圧粉体４５ａ，４５ｂ）備えていたが、これに限らず各々を１個以上備えていればよい。また、上述した実施形態では緻密体の例として碍子４４ａ～４４ｃを挙げたが、これに限られない。碍子４４ａ～４４ｃの１以上について、気孔率が１０％未満の緻密体を用いることができる。気孔率が１０％未満の緻密体であれば、内部を水分が通過しにくいため、上述した水侵入抑制部９０を回り込むことによる水分の移動を十分抑制できる。緻密体の気孔率は、５％未満であってもよい。緻密体の気孔率は、内側多孔質層８１の気孔率と同様にＳＥＭを用いて導出した値とする。
　上述した実施形態では、第１，第２水侵入抑制部９１，９４は、それぞれ、前後方向で碍子４４ｂと重複する位置に配置されていたが、これに限られない。例えば、第１，第２水侵入抑制部９１，９４は、前後方向で碍子４４ａ又は碍子４４ｃと重複する位置に配置されていてもよい。ただし、第１水侵入抑制部９１が、ガスセンサ１０が備える複数の碍子のうち最も前端側の碍子（ここでは碍子４４ａ）のみと重複している場合、被測定ガス中の気体状態の水分が第１水侵入抑制部９１と碍子４４ａとの隙間を通過して第１水侵入抑制部９１よりもセンサ素子２０の後端側に移動してしまう可能性がある。また、第１水侵入抑制部９１が、ガスセンサ１０が備える複数の碍子のうち最も後端側の碍子（ここでは碍子４４ｃ）のみと重複している場合、第１水侵入抑制部９１と上側コネクタ電極７１とが比較的近いことになる。この場合、第１水侵入抑制部９１は毛細管現象による液体の水分の上側コネクタ電極７１への移動を抑制できるが、その液体の水分の一部が第１水侵入抑制部９１の前側で気化して第１水侵入抑制部９１と碍子４４ｃとの隙間を通過し、第１水侵入抑制部９１よりもセンサ素子２０の後端側に移動して上側コネクタ電極７１に到達してしまう可能性がある。これらのことから、ガスセンサ１０が備える碍子が２個以上である場合には、第１水侵入抑制部９１は最も前端側の碍子以外の碍子と重複していることが好ましい。また、ガスセンサ１０が備える碍子が３個以上である場合には、第１水侵入抑制部９１は最も前端側の碍子と最も後端側の碍子とを除いた他の碍子と重複していることが好ましい。
　上述した実施形態において、センサ素子２０が第２内側多孔質層８４を備えず、第２面６０ｂが多孔質層８０で被覆されていなくてもよい。この場合、センサ素子２０は第２水侵入抑制部９４を備えなくてもよい。水侵入抑制部は、素子本体が有する側面（上述した実施形態では第１～第４面６０ａ～６０ｄ）のうち、コネクタ電極及び多孔質保護層が配設された側面（上述した実施形態では第１，第２面６０ａ，６０ｂ）の少なくとも１つに配設されていればよい。こうすれば、少なくとも水侵入抑制部が配設された側面においては、水分がコネクタ電極に到達するのを抑制できる。
　上述した実施形態では、第１内側多孔質層８３は第１水侵入抑制部９１及び上側コネクタ電極７１が存在する領域を除いて第１面６０ａの前端から後端までの領域を被覆していたが、これに限られない。例えば、第１内側多孔質層８３は、第１水侵入抑制部９１が存在する領域を除いて第１面６０ａの前端から上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄの前端側の端部までの領域を覆っていてもよい。あるいは、第１内側多孔質層８３は、第１水侵入抑制部９１が存在する領域を除いて第１面６０ａの前端から第１水侵入抑制部９１よりも後方までの領域を少なくとも覆っていてもよい。第２内側多孔質層８４についても同様である。
　上述した実施形態では、素子本体６０は直方体形状としたが、これに限られない。例えば、素子本体６０は円筒又は円柱状であってもよい。この場合、素子本体６０は側面を１つ有することになる。
　以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例１～４が本発明の実施例に相当し、実験例５～７が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
　図２～５に示したセンサ素子２０と同様のセンサ素子を作製し、これを組み込んだガスセンサ１０を作製して実験例１とした。ただし、実験例１では、上述した実施形態の図６とは異なり、碍子４４ｂと水侵入抑制部９０との位置関係を図８に示す態様とした。実験例１のセンサ素子２０は以下のように作製した。まず、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合してテープ成形により成形したセラミックスグリーンシートを６枚用意した。各々のグリーンシートには各電極等のパターンを印刷した。また、焼成後に第１内側多孔質層８３及び第２内側多孔質層８４となる未焼成多孔質層を、スクリーン印刷により形成した。未焼成多孔質層は、第１，第２水侵入抑制部９１，９４が形成されるように形成した。未焼成多孔質層は、原料粉末（アルミナ粉末），バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール），溶媒（アセトン），及び造孔材を混合して調合したスラリーとした。その後、６枚のグリーンシートを積層及び焼成した。これにより、第１，第２内側多孔質層８３，８４を備えた素子本体６０を作製して、実験例１のセンサ素子２０とした。素子本体６０の寸法は、長さが６７．５ｍｍ、幅が４．２５ｍｍ、厚さが１．４５ｍｍとした。第１，第２内側多孔質層８３，８４は、厚さが２０μｍ、気孔率が３０％とした。
　実験例１のガスセンサ１０を作製するにあたり、碍子４４ａ～４４ｃはいずれもアルミナからなるセラミックスの焼結体とし、碍子４４ａの軸方向長さを８ｍｍ、碍子４４ｂの軸方向長さを１０ｍｍ、碍子４４ｃの軸方向長さを４．５ｍｍとした。碍子４４ａ～４４ｃの気孔率をＳＥＭ画像を用いて導出したところ、１％未満であった。圧粉体４５ａ，４５ｂはタルク粉末を成形したものとした。また、筒状体４１内で圧粉体４５ａ，４５ｂに前後から加わる封止荷重が適切となるように、タルク粉末の量を調整した。封止後の圧粉体４５ａの軸方向長さは６ｍｍ、圧粉体４５ａの軸方向長さは７ｍｍであった。碍子４４ａ～４４ｃと多孔質層８０との上下方向の離間距離はいずれも１００μｍであった。図８に示す第１，第２水侵入抑制部９１，９４の長さＬはそれぞれ２０ｍｍであった。実験例１では、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の前端の位置が、碍子４４ｂの内周面４４ｂ１，４４ｂ２の前端の位置と同じになっている。実験例１では、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の前端は、素子本体６０の前端から２９ｍｍの距離に位置している。図８に示すように、第１，第２水侵入抑制部９１，９４はそれぞれ碍子４４ｂ，４４ｃと重複しており、連続した重複部分の長さである重複距離Ｗは、より長い距離に亘って重複している碍子４４ｂとの位置関係に基づいて、１０ｍｍとなった。また、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の高さＨはそれぞれ１２０μｍ（碍子４４ａ～４４ｃと多孔質層８０との上下方向の離間距離１００μｍと、第１，第２内側多孔質層８３，８４の各々の厚さ２０μｍと、の和）となった。高さＨは後述する実験例２～６においても実験例１と同じ値とした。
［実験例２］
　碍子４４ｂと水侵入抑制部９０との前後の位置関係が上述した図６に示した位置関係となるように第１，第２内側多孔質層８３，８４の形成パターンを変更した点以外は、上述した実験例１と同様のガスセンサ１０を作製して実験例２とした。実験例２では、図６に示すように、前後方向で第１，第２水侵入抑制部９１，９４はそれぞれ碍子４４ｂに含まれており重複距離Ｗ＝５ｍｍ（＝Ｌ）となった。実験例２における第１，第２水侵入抑制部９１，９４の前端は、素子本体６０の前端から３１ｍｍの距離に位置するようにした。
［実験例３～５］
　碍子４４ｂと水侵入抑制部９０との前後の位置関係が図９に示した位置関係となるように第１，第２内側多孔質層８３，８４の形成パターンを変更した点以外は、上述した実験例１と同様のガスセンサ１０を作製して実験例３～５とした。実験例３～５のいずれにおいても、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の長さＬは５ｍｍとした。図９に示すように、前後方向で第１，第２水侵入抑制部９１，９４は後端側の一部が碍子４４ｂと重複しており、実験例３では重複距離Ｗ＝３ｍｍ、実験例４では重複距離Ｗ＝０．５ｍｍ、実験例５では重複距離Ｗ＝０．３ｍｍとした。素子本体６０の前端から第１，第２水侵入抑制部９１，９４の前端までの距離は、実験例３では２７ｍｍ、実験例４では２４．５ｍｍ、実験例５では２４．３ｍｍとした。
［実験例６］
　碍子４４ｂと水侵入抑制部９０との前後の位置関係が上述した図７に示した位置関係となるように第１，第２内側多孔質層８３，８４の形成パターンを変更した点以外は、上述した実験例１と同様のガスセンサ１０を作製して実験例６とした。実験例６では、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の長さＬは５ｍｍとし、重複距離Ｗ＝０ｍｍとした。実験例６では、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の前端は、素子本体６０の前端から２３．５ｍｍの距離に位置している。
［実験例７］
　第１，第２水侵入抑制部９１，９４を備えない点以外は実験例１と同様にガスセンサ１０を作製して、実験例７とした。すなわち、実験例７では、第１，第２内側多孔質層８３，８４の各々が、前後に分割されておらず、上側，下側コネクタ電極７１，７２が配設された領域を除いて第１，第２面６０ａ，６０ｂを全て被覆するようにした。水侵入抑制部の長さＬ及び重複距離Ｗはいずれも０ｍｍとなった。
［液体侵入試験］
　実験例１～７のガスセンサ１０について、素子本体６０の前端側を液体に浸した場合に毛細管現象によって素子本体６０の後端側にどの程度液体が浸入するかを試験した。まず、ガスセンサ１０の長手方向（前後方向）が鉛直方向に沿うようにした状態で、ガスセンサ１０のうちガスセンサ１０の前端から所定の浸漬位置までの部分を、レッドチェック液に浸した。所定の浸漬位置は、センサ素子２０の素子本体６０の前端（第５面６０ｅ）から後端側に向かって２０ｍｍの位置とした。その状態で１５０時間放置し、レッドチェック液が浸漬位置よりも後端側にどの程度浸入したかを目視にて測定し、侵入距離とした。この侵入距離は、第１，第２内側多孔質層８３，８４内を毛細管現象によってレッドチェック液が浸漬位置から素子本体６０の後端側にどの程度移動したかを表す値である。１５０時間経過後の侵入距離が１５ｍｍ未満であった場合に非常に良好（Ａ）と判定し、１５ｍｍ以上であった場合に不良（Ｆ）と判定した。レッドチェック液は、栄進化学製のＲ－３Ｂ（ＮＴ）プラスを用いた。レッドチェック液は、炭化水素油を４０～６０ｗｔ％，可塑性溶剤を１０～２０ｗｔ％，グリコールエーテルを１～２０ｗｔ％，非イオン界面活性剤を１２～５０ｗｔ％，アゾ系油溶性赤色染料を１～５％含む。レッドチェック液は、２０℃での密度が０．８６ｇ／ｃｍ3であり、水よりも密度が小さい。
　実験例１～７の各々の重複距離Ｗ、長さＬ、液体侵入試験の評価結果を、表１にまとめて示す。また、図１０は、実験例２，７における液体侵入試験時の侵入距離の時間変化を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１０から分かるように、第１，第２水侵入抑制部９１，９４が存在しない実験例７では、時間の経過と共に侵入距離が長くなっており、レッドチェック液が毛細管現象により第１，第２内側多孔質層８３，８４内をセンサ素子２０の後方に移動していくことが確認された。これに対し、第１，第２水侵入抑制部９１，９４が存在し重複距離Ｗが０．５ｍｍ以上である実験例２では、第１，第２水侵入抑制部９１，９４の前端側の位置である侵入距離が１１ｍｍの位置（＝素子本体６０の前端から３１ｍｍの位置）までしか、レッドチェック液の浸入は見られなかった。そのため、実験例２では第１，第２水侵入抑制部９１，９４がレッドチェック液の後方への移動を阻止していることが確認できた。
　表１からわかるように、重複距離Ｗが０．５ｍｍ以上である実験例１～４は、いずれも液体侵入試験の結果が非常に良好であった。これに対し、重複距離Ｗが０．５ｍｍ未満である実験例５～７では、液体侵入試験の結果が不良であった。このことから、重複距離Ｗが０．５ｍｍ以上であれば、水分の移動を第１，第２水侵入抑制部９１，９４によって十分抑制できることが確認された。また、実験例５，６の結果から、長さＬが長くても、重複距離Ｗが０．５ｍｍ未満の場合には水分の移動を十分抑制できないことが確認された。これは、上述したように、圧粉体を介して水分が第１，第２水侵入抑制部９１，９４を回り込んで後方に移動しているためと考えられる。
　本出願は、２０１８年２月６日に出願された日本国特許出願第２０１８－０１９４４６号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するガスセンサに利用可能である。
　１０　ガスセンサ、１５　組立体、２０　センサ素子、３０　保護カバー、３１　内側保護カバー、３２　外側保護カバー、３３　素子室、４０　素子封止体、４１　筒状体、４２　主体金具、４２ａ　肉厚部、４２ｂ　底面、４３　内筒、４３ａ　フランジ部、４３ｃ，４３ｄ　縮径部、４４ａ～４４ｃ　碍子、４４ｂ１，４４ｂ２　内周面、４５ａ，４５ｂ　圧粉体、４６　メタルリング、４７　ナット、４８　外筒、４９　空間、５０　コネクタ、５５　リード線、５７　ゴム栓、５８　配管、５９　固定用部材、６０　素子本体、６０ａ～６０ｆ　第１面～第６面、６１　被測定ガス導入口、６２　基準ガス導入口、６３　検出部、６４　外側電極、６５　内側主ポンプ電極、６６　内側補助ポンプ電極、６７　測定電極、６８　基準電極、６９　ヒータ、７１，７１ａ～７１ｄ　上側コネクタ電極、７２，７２ａ～７２ｄ　下側コネクタ電極、７５　外側リード線、８０　多孔質層、８１　内側多孔質層、８３　第１内側多孔質層、８３ａ　前端側部分、８３ｂ　後端側部分、８４　第２内側多孔質層、８４ａ　前端側部分、８４ｂ　後端側部分、８５　外側多孔質層、９０　水侵入抑制部、９１　第１水侵入抑制部、９４　第２水侵入抑制部。

Claims (6)

  1. 　センサ素子と、前記センサ素子が内部を軸方向に貫通する貫通孔を有する金属製の筒状体と、前記貫通孔内に配置され該貫通孔の内周面と前記センサ素子との間に充填された１以上の圧粉体と、気孔率が１０％未満であり前記貫通孔内に配置されると共に内部を前記センサ素子が貫通し前記圧粉体を前記軸方向に押圧する中空柱状の１以上の緻密体と、
    　を備えたガスセンサであって、
    　前記センサ素子は、
    　長手方向に沿った両端である前端及び後端と、該長手方向に沿った表面である１以上の側面と、を有する長尺な素子本体と、
    　前記素子本体の前記前端側に配設された複数の電極を有し、前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための検出部と、
    　前記１以上の側面のいずれかの前記後端側に１以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
    　前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち少なくとも前記前端側を被覆し且つ気孔率が１０％以上の多孔質層と、
    　前記多孔質層を前記長手方向に沿って分割するように前記側面に配設され、前記コネクタ電極よりも前記前端側に位置し、前記長手方向の存在範囲と前記１以上の緻密体の内周面の前記長手方向の存在範囲との連続した重複部分の長さである重複距離Ｗが０．５ｍｍ以上であり、前記多孔質層が存在しない隙間領域であり前記長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制する水侵入抑制部と、
    　を備えている、
    　ガスセンサ。
  2. 　前記水侵入抑制部は、前記長手方向の長さＬが１ｍｍ以下である、
    　請求項１に記載のガスセンサ。
  3. 　前記水侵入抑制部は、前記側面から前記緻密体の内周面までの高さＨが５０μｍ以上である、
    　請求項１又は２に記載のガスセンサ。
  4. 　前記センサ素子は、前記コネクタ電極が配設された前記側面に配設され前記複数の電極のいずれかと前記コネクタ電極とを導通する外側リード部を備えており、
    　前記多孔質層は、前記外側リード部の少なくとも一部を被覆している、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  5. 　前記多孔質層は、前記水侵入抑制部が存在する領域を除いて、前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち該側面の前記前端から前記コネクタ電極の前記前端側の端部までの領域を少なくとも覆っている、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  6. 　前記素子本体は、直方体形状をしており、前記長手方向に沿った表面である４つの前記側面を有しており、
    　前記コネクタ電極は、前記４つの側面のうち互いに対向する第１側面及び第２側面にそれぞれ１以上配設されており、
    　前記多孔質層は、前記第１側面及び前記第２側面をそれぞれ被覆しており、
    　前記水侵入抑制部は、前記第１側面及び前記第２側面にそれぞれ配設されている、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
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