JP2014055859A - ガスセンサ素子、及びガスセンサ - Google Patents

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Abstract

【課題】ガスセンサ素子を介してガスセンサの内部に水分が到達することを抑制できる技術を提供することを目的とする。
【解決手段】ガスセンサ素子は、測定室内に導入されたガスに晒される露出電極部、又は外部空間に存在するガスに晒される露出電極部を少なくとも有する複数の電極部と、複数の電極部とガスセンサ素子の後端側の外表面に配置される複数の電極パッドとを電気的に接続する複数の配線ユニットと、を備え、複数の配線ユニットは、露出電極部に接続すると共に、露出電極部よりも緻密である緻密部を少なくとも一部に有する緻密配線ユニットを備え、緻密部は、SiOを主成分としたガラスが空隙を閉塞してなる。
【選択図】図5

Description

本発明は、ガスセンサ素子、及びガスセンサに関する。
従来から、内燃機関の排気通路に取り付けられ、窒素酸化物(NOx)や酸素といった特定のガス成分の検出や、特定のガス成分の濃度測定を行うガスセンサが知られている(例えば、特許文献1,2)。この種のガスセンサは、検出信号を出力するガスセンサ素子を備える。ガスセンサ素子は、複数の板状の固体電解質層と、この固体電解質体に対をなして配置された複数の電極部が設けられ、特定のガス成分の濃度に応じて流れる電流や特定のガス成分の濃度に応じて生じる起電力を測定している。
また、ガスセンサ素子には、電極部と電気的に接続し、ガスセンサ素子の外表面に設けられる電極パッドが設けられており、電極パッドを介して外部回路にガスセンサ素子の検出信号を出力している。さらに、ガスセンサ素子には、電極部と電極パッドとを電気的に接続する配線ユニットとを備える。この配線ユニットとしては、例えば、固体電解質層上に配置され、電極部からガスセンサ素子の長手方向に延びるリード部と、リード部と電極パッドとを接続するように、ガスセンサ素子の積層方向に沿って貫通するスルーホール導体部とを備えている。
特開2011−53158号公報 特開2010−266429号公報
ところで、外部空間の温度や湿度の変化により、ガスセンサ素子の先端側の外表面に結露が生ずると、ガスセンサ素子を介してガスセンサの内部にまで水分が到達し、内部部品(例えば、電極パッドと外部回路接続用のリード線とを接続する複数の接続端子やこの複数の接続端子を非接触の状態に維持するための絶縁性のセパレータ等)に水分が付着することでガスセンサからの正常な出力が得られなくなる虞がある。なお、ガスセンサ素子を介してガスセンサの内部にまで水分が到達するケースとしては、外部空間に存在する特定ガスに直接又は多孔質層を介して晒される電極部や、ガスセンサ素子に設けられた測定室に露出する電極部といった露出電極部から、露出電極部に接続する配線ユニット(リード部、スルーホール導体部)を通過してガスセンサの内部に水分が到達するケースが挙げられる。
従って本発明は、ガスセンサ素子を介してガスセンサの内部にまで水分が到達することを抑制することを目的とする。
本発明は、長手方向に延びる板状の積層型ガスセンサ素子であって、前記長手方向先端側に配置され、外部空間からガス導入部を介してガスが導入された少なくとも1つの測定室と、該測定室に面するように設けられた固体電解質層と、前記固体電解質層の表面上に対をなして配置された複数の電極部であって、前記測定室内に導入されたガスに直接又は他部材を介して晒される露出電極部を少なくとも有する複数の電極部と、前記複数の電極部と前記積層型ガスセンサ素子の前記長手方向後端側の外表面に配置される複数の電極パッドとを電気的に接続する複数の配線ユニットと、を備えるガスセンサ素子において、
前記複数の配線ユニットのうち、前記露出電極部に接続すると共に、前記露出電極部よりも緻密である緻密部を少なくとも一部に有する緻密配線ユニットを備え、前記緻密部は、SiOを主成分としたガラスが空隙を閉塞してなることを特徴とする。
本発明のガスセンサ素子によれば、露出電極部に接続する緻密配線ユニットに、SiOを主成分としたガラスが空隙を閉塞してなり、露出電極部よりも緻密な緻密部を備えている。これにより、外部空間の温度や湿度の変化により、ガスセンサ素子の先端側の外表面に結露が生じて、露出電極部から、露出電極部に接続する緻密配線ユニットを通過してガスセンサの内部に水分が到達しようとしても、緻密部よりも後端側には水分が到達しにくくなり、内部部品に水分が付着して、ガスセンサからの正常な出力が得られなくなることを抑制できる。
なお、緻密部は、緻密配線ユニットの少なくとも一部に有していればよく、緻密配線ユニットの一部に緻密部を配置していてもよいし、緻密配線ユニット全体が緻密部となっていてもよい。さらに、「露出電極部よりも緻密な緻密部」とは、露出電極部の断面と緻密部の断面とを見たときに、緻密部の任意の断面に露出する空隙の面積の総和が、露出電極部の任意の断面に露出する空隙の面積の総和よりも小さいこと指す。
また、電極部は、測定室内に導入されたガスに直接又は他部材を介して晒される露出電極部を1つ有していてもよいし、複数有していてもよい。なお、電極部が、複数の露出電極部を有している場合、複数の露出電極部に接続する複数の配線ユニットのうち、1つの配線ユニットが緻密配線ユニットであってもよいが、より好ましくは、複数の露出電極部に接続するすべての配線ユニットが緻密配線ユニットであることが好ましい。これにより、すべての緻密配線ユニットにおいて、露出電極部からガスセンサの内部に水分が到達しようとしても、緻密部よりも後端側には水分が到達することを抑制でき、内部部品に水分が付着して、ガスセンサからの正常な出力が得られなくなることを確実に抑制できる。
また、露出電極部は、直接ガスに晒されていてもよいし、多孔質層等の他部材を介してガスに晒されていてもよい。
また、本発明は、長手方向に延びる板状の積層型ガスセンサ素子であって、固体電解質層と、前記固体電解質層の前記長手方向先端側の表面上に対をなして配置された複数の電極部であって、外部空間に存在するガスに直接又は他部材を介して晒される露出電極部を少なくとも有する複数の電極部と、前記複数の電極部と前記積層型ガスセンサ素子の前記長手方向後端側の外表面に配置される複数の電極パッドとを電気的に接続する複数の配線ユニットと、を備える積層型ガスセンサ素子において、
前記複数の配線ユニットは、前記露出電極部に接続すると共に、前記露出電極部よりも緻密である緻密部を少なくとも一部に有する緻密配線ユニットを有し、前記緻密部は、SiOを主成分としたガラスが空隙を閉塞してなることを特徴とする。
この本発明のガスセンサ素子においても、露出電極部に接続する緻密配線ユニットに、SiOを主成分としたガラスが空隙を閉塞してなり、露出電極部よりも緻密な緻密部を備えている。これにより、外部空間の温度や湿度の変化により、ガスセンサ素子の先端側の外表面に結露が生じて、露出電極部から、露出電極部に接続する緻密配線ユニットを通過してガスセンサの内部に水分が到達しようとしても、緻密部よりも後端側には水分が到達しにくくなり、内部部品に水分が付着して、ガスセンサからの正常な出力が得られなくなることを抑制できる。
なお、緻密部は、緻密配線ユニットの少なくとも一部に有していればよく、緻密配線ユニットの一部に緻密部を配置していてもよいし、緻密配線ユニット全体が緻密部となっていてもよい。さらに、「露出電極部よりも緻密な緻密部」とは、露出電極部の断面と緻密部の断面とを見たときに、緻密部の任意の断面に露出する空隙の面積の総和が、露出電極部の任意の断面に露出する空隙の面積の総和よりも小さいこと指す。
また、電極部は、外部空間に存在するガスに直接又は他部材を介して晒される露出電極部を1つ有していてもよいし、複数有していてもよい。なお、電極部が、複数の露出電極部を有している場合、複数の露出電極部に接続する複数の配線ユニットのうち、1つの配線ユニットが緻密配線ユニットであってもよいが、より好ましくは、複数の露出電極部に接続するすべての配線ユニットが緻密配線ユニットであることが好ましい。これにより、すべての緻密配線ユニットにおいて、露出電極部からガスセンサの内部に水分が到達しようとしても、緻密部よりも後端側には水分が到達することを抑制でき、内部部品に水分が付着して、ガスセンサからの正常な出力が得られなくなることを確実に抑制できる。
また、露出電極部は、直接ガスに晒されていてもよいし、多孔質層等の他部材を介してガスに晒されていてもよい。
さらに、本発明においては、前記積層型ガスセンサ素子の先端側をHeガスに晒した時に、前記積層型ガスセンサ素子の後端側から外部に漏れ出す前記Heガスのリーク量は、1×10−8cc/sec以下であることが好ましい。
このように、積層型ガスセンサ素子の先端側をHeガスに晒した時に、積層型ガスセンサ素子の後端側から外部に漏れ出すHeガスのリーク量は、1×10−8cc/sec以下であれば、露出電極部から、露出電極部に接続する緻密配線ユニットを通過してガスセンサの内部に水分が到達することが防止できるため、内部部品に水分が付着して、ガスセンサからの正常な出力が得られなくなることを防止できる。
さらに、本発明においては、前記配線ユニットは、前記電極部に接続するリード部と、該リード部と前記電極パッドとを接続し、前記積層型ガスセンサ素子の積層方向に貫通するスルーホール導体部とを備えており、前記緻密部は、前記スルーホール導体部の空隙を前記ガラスが閉塞してなることが好ましい。
積層型ガスセンサ素子の表面に露出するスルーホール導体部の空隙に、外部からガラスを充填することで緻密部が形成でき、容易に緻密部を形成することができる。
さらに、本発明においては、前記配線ユニットは、前記電極部に接続するリード部と、該リード部と前記電極パッドとを接続し、前記積層型ガスセンサ素子の積層方向に貫通するスルーホール導体部とを備えており、前記緻密部は、前記リード部の空隙を前記ガラスが閉塞してなることが好ましい。
このようにリード部に緻密部を設けることで、積層型ガスセンサ素子の内部に導入された水分をできる限り早い段階で抑制できる。そのため、積層型ガスセンサ素子内部に残存する水分が熱により水蒸気になって膨張し、その結果、積層型ガスセンサ素子にクラックが生じることを抑制できる。また、積層型ガスセンサ素子内部に残存する水分が、ガス測定時に露出電極部から外部に放出され、ガスセンサからの正常な出力が得られなくなることを抑制できる。
さらに、本発明においては、前記緻密部は、前記リード部の中央よりも前記長手方向後端側に設けられてなることが好ましい。一般的に、測定室が配置されたガスセンサ素子の先端側は、ヒータ等により加熱されたり、内燃機関からのガスの影響により、高温になる。そのため、緻密部がリード部の中央よりも先端側に配置されると、温度影響により緻密部のガラスが溶融してしまう虞がある。これに対し、緻密部をリード部の中央よりも後端側に配置することで、温度影響を受けにくくなり、緻密部のガラスが溶融しにくくなる。
さらに、本発明においては、本発明のいずれか一つに記載のガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子の前記外気導入部が自身の先端から突出するようにして前記ガスセンサ素子を保持する筒状の主体金具と、前記主体金具に取り付けられ、前記外気導入部を含む前記ガスセンサ素子の先端部の周囲を取り囲むプロテクタと、を備えるガスセンサであることを特徴とする。
このガスセンサによれば、ガスセンサ素子を介してガスセンサの内部にまで水分が到達することを抑制したガスセンサ素子を備えることで、ガスセンサからの正常な出力が得ることができる。
第1実施形態のガスセンサ200を示す断面図である。 ガスセンサ素子10の断面図である。 ガスセンサ素子10の分解斜視図である。 ガスセンサ素子10の表面を示す図である。 緻密部99を説明するための図である。 第2実施形態の緻密部599を説明するための図である。 第1の評価方法を説明するための図である。 第2の評価に用いた装置を説明するための図である。 第2の評価結果を示すグラフである。
図1は、第1実施形態のガスセンサ200を示す断面図である。このガスセンサ200は、図示しない内燃機関(エンジン)の排気管に固定されて、窒素酸化物(NOx)の濃度を測定する。以下、このガスセンサ200のことを「NOxセンサ200」とも呼ぶ。図1は、NOxセンサ200の長手方向D1と平行な断面を示している。以下、図1における下方向(下側)をNOxセンサ200の先端側FWDとも呼び、図1における上方向(上側)をNOxセンサ200の後端側BWDとも呼ぶ。
NOxセンサ200は、筒状の主体金具138と、長手方向D1に延びる板状形状をなすガスセンサ素子10(特許請求の範囲の積層型ガスセンサ素子に相当)と、ガスセンサ素子10を囲む筒状のセラミックスリーブ106と、絶縁コンタクト部材166と、6個の接続端子110(図1では、4個図示されている)とを主に備えている。主体金具138の外表面には、排気管に固定されるためのねじ部139が形成されている。セラミックスリーブ106は、ガスセンサ素子10の径方向周囲を取り囲むように配置されている。絶縁コンタクト部材166には、長手方向D1に貫通するコンタクト挿通孔168が形成されている。絶縁コンタクト部材166は、コンタクト挿通孔168の内壁面がガスセンサ素子10の後端側部分の周囲を取り囲むように、配置されている。各接続端子110は、ガスセンサ素子10と絶縁コンタクト部材166との間に配置されている。
主体金具138は、軸線方向(「長手方向D1」ともいう。)に貫通する貫通孔154を有し、貫通孔154の径方向内側に突出する棚部152を有する略筒状形状に構成されている。主体金具138は、ガスセンサ素子10の先端側部分が貫通孔154の先端側FWDの外部に配置され、ガスセンサ素子10の後端側部分が貫通孔154の後端側BWDの外部に配置されるように、ガスセンサ素子10を貫通孔154内に保持している。棚部152は、長手方向D1に垂直な平面に対して傾斜したテーパ面を含んでいる。このテーパ面は、先端側FWDの直径が、後端側BWDの直径と比べて小さくなるように、形成されている。
主体金具138の貫通孔154の内部には、セラミックホルダ151、粉末充填層153、156(以下、滑石リング153、156ともいう)、セラミックスリーブ106が、この順に先端側FWDから後端側BWDに向かって積層されている。セラミックホルダ151、滑石リング153、156、セラミックスリーブ106によってガスセンサ素子10は保持されている。
セラミックスリーブ106と主体金具138の後端部140との間には、加締めパッキン157が配置されている。セラミックホルダ151と主体金具138の棚部152との間には、滑石リング153とセラミックホルダ151を保持するための金属ホルダ158が配置されている。なお、主体金具138の後端部140は、加締めパッキン157を介してセラミックスリーブ106を先端側FWDに押し付けるように、加締められている。
また、主体金具138の先端側FWDの外周には、外部プロテクタ142および内部プロテクタ143が、溶接等によって取り付けられている。この二重のプロテクタ142、143は、複数の孔を有する金属(例えば、ステンレスなど)によって形成されており、ガスセンサ素子10の先端側部分を覆っている。
主体金具138の後端側BWDの外周には、外筒144が固定されている。外筒144の後端側BWDの開口部には、グロメット150が配置されている。グロメット150には、リード線挿通孔161が形成されている。リード線挿通孔161には、6本のリード線146が挿通される(図1では5本のリード線146のみが示されている)。これらのリード線146は、ガスセンサ素子10の後端側BWDの外表面に設けられた後述する電極パッド125〜130(図3参照)にそれぞれ電気的に接続される。
また、主体金具138の後端部140より突出されたガスセンサ素子10の後端側部分には、絶縁コンタクト部材166が配置される。この絶縁コンタクト部材166は、ガスセンサ素子10の後端側部分の表面に形成される電極パッド125〜130(図3参照)の周囲に配置される。絶縁コンタクト部材166は、筒状形状に形成され、長手方向D1に貫通するコンタクト挿通孔168を有する。また、絶縁コンタクト部材166は、外表面から径方向外側に突出する鍔部167を有する。絶縁コンタクト部材166と外筒144との間には、保持部材169が挿入されている。保持部材169は、外筒144と鍔部167に接触することによって、絶縁コンタクト部材166を外筒144内部に配置する。
図2は、ガスセンサ素子10の断面図である。図2では、ガスセンサ素子10のうち、先端側部分を示している。またこの断面図は、長手方向D1と平行な断面を示している。図2において、左方向は先端方向(先端側)FWDを示し、右方向は後端方向(後端側)BWDを示している。ガスセンサ素子10は、絶縁層14e、第1固体電解質層11a、絶縁層14a、第2固体電解質層12a、絶縁層14b、第3固体電解質層13a、及び絶縁層14c、14dをこの順に積層した構造を有する。これらの層は、長手方向D1とは垂直な積層方向D2に沿って積層されている。また、各固体電解質層11a,12a,13は、長手方向D1に延びる板状である。
第1固体電解質層11aと第2固体電解質層12aとの間には、第1測定室16が形成されている。第1測定室16の左端(先端側)には第1拡散抵抗体15a(特許請求の範囲のガス導入部に相当)が形成されている。第1拡散抵抗体15aを介して外部から外気である被測定ガスGMがガスセンサ素子10内部に導入される。また、第1測定室16の左端とは反対側の端には第2拡散抵抗体15bが配置されている。
第1測定室16の後端側には、第2拡散抵抗体15bを介して第1測定室16と連通する第2測定室18が形成されている。第2測定室18は、第2固体電解質層12aを貫通して第1固体電解質層11aと第3固体電解質層13aとの間に形成されている。
2つの絶縁層14c、14dの間には、長手方向D1に沿って延びるヒータ50が埋設されている。ヒータ50は、ガスセンサ素子10を所定の活性温度に昇温し、固体電解質層の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。ヒータ50は、タングステン等の導体によって形成された発熱抵抗体51を有し、供給された電力によって発熱抵抗体51が熱を生じる。
第1実施形態では、固体電解質層11a、12a、13aは、それぞれ、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分に用いて形成されている。絶縁層14a〜14eはアルミナを主成分に用いて形成されており、気体等の流体の透過(流通)を防止できる程度に密に形成されている。第1拡散抵抗体15a及び第2拡散抵抗体15bは、アルミナ等の多孔質物質を用いて形成され、気体の流通が可能になっている。なお、主成分とは「セラミック層中の主材料の含有量が50wt%以上であることを指し、例えば、固体電解質層は、ジルコニアが50wt%以上含有する。固体電解質層と絶縁層との8つの層のうちの6つの層14e、11a、12a、13a、14c、14dは、それぞれ、原材料のシートを用いて形成されている(例えば、ジルコニアやアルミナ等のセラミックのシート)。2つの絶縁層14a、14bは、セラミックシート上へのスクリーン印刷によって形成されている。そして、焼成前の各層を積層して得られる積層体を焼成することによって、ガスセンサ素子10が形成される。
ガスセンサ素子10は、第1ポンピングセル11と、酸素濃度検出セル12と、第2ポンピングセル13とを有している。
第1ポンピングセル11は、第1固体電解質層11aと、これを挟持するように配置された内側第1電極部11c、及び、対極である外側第1電極部11bとを備えている。内側第1電極部11cは第1測定室16に面している。内側第1電極部11c及び外側第1電極部11bはいずれも白金を主成分にして形成されている。また、内側第1電極部11cの表面は多孔質体からなる保護層11eで覆われている。また、外側第1電極部11bは、絶縁層14eのうちの外側第1電極部11bと対向する部分に埋め込まれた、ガス(例えば、酸素)が通過可能な多孔質11d(例えば、アルミナ)により覆われている。
酸素濃度検出セル12は、第2固体電解質層12aと、これを挟持するように配置された検知電極部12b及び基準電極部12cとを備えている。検知電極部12b及び基準電極部12cはいずれも白金を主成分として形成されている。
絶縁層14bは一部が切り抜かれ、第2固体電解質層12aに接する基準電極部12cが切り抜かれた部分に配置されている。また切り抜かれた部分には多孔質体が充填されて基準酸素室17を形成している。酸素濃度検出セル12に予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素が第1測定室16から基準酸素室17内に送り込まれる。そして、基準酸素室17内の酸素濃度は、所定の濃度に維持される。これにより、基準酸素室17は、酸素濃度の基準として利用される。
第2ポンピングセル13は、第3固体電解質層13aと、第3固体電解質層13aのうち第2測定室18に面した表面に配置された内側第2ポンプ電極部13b、及び、対極である第2対極電極部(対極第2ポンプ電極部)13cとを備えている。内側第2ポンプ電極部13b及び対極第2ポンプ電極部13cはいずれも白金を主成分として形成されている。なお、対極第2ポンプ電極部13cは、第3固体電解質層13a上に位置すると共に、絶縁層14bの一部を切り抜いた部分に配置される。また、対極第2ポンプ電極部13cは、基準電極部12cに対向して基準酸素室17に面している。なお、各電極部11b、11c、12b、12c、13b、13cを区別せず用いる場合は、「電極部900」とも呼ぶ。また、後述する電極部900に接続されたリード部20b,20c,21b,21c,23b,23cについて、区別せず用いる場合は「リード部920」とも呼ぶ。
なお、図2には、ガスセンサ200の制御部CUも示されている。制御部CUには、図1に示す接続端子110とリード線146とを介して、ヒータ50、及び電極部900が接続されている。制御部CUは、ヒータ50に電力を供給する。また、制御部CUは、電極部900との間で信号を送受信することによって、ガスセンサ200を制御する。なお、第1実施形態では、制御部CUは、オペアンプ等を用いて形成された電子回路である。制御部CUを、CPUとメモリとを有するコンピュータを用いて形成してもよい。
電極部900は、電極反応を良好に維持するために、気体を内部に流通可能な程度の多孔質に形成されている。すなわち、被測定ガスの気体(酸素やNOx等の気相)と電極部(触媒相)と固体電解質層(酸素イオン伝導相)とが接する三相界面を良好に形成する程度に多孔質である。
ここで、外側第1電極部11b,内側第1電極部11c,検知電極部12b,内側第2ポンプ電極部13bは、多孔質11dや第1拡散抵抗体15aを介してガスセンサ素子10内部に導入された被測定ガスGM,GNに晒される露出電極部である。よって、以下、この4つの電極部11b,11c,12b,13bを、「露出電極部19」とも呼ぶ。
次に、ガスセンサ素子10の動作の一例について説明する。まず、エンジンの始動によって制御部CUが起動する。制御部CUは、ヒータ50に電力を供給する。ヒータ50は、第1ポンピングセル11、酸素濃度検出セル12、第2ポンピングセル13を活性化温度まで加熱する。そして、各セル11〜13が活性化温度まで加熱されると、制御部CUは、第1ポンピングセル11に電流を流す。これにより、第1ポンピングセル11は、第1測定室16に流入した被測定ガス(排ガス)GM中の過剰な酸素を内側第1電極部11cから外側第1電極部11bへ向かって汲み出す。
制御部CUは、酸素濃度検出セル12の電極間電圧(端子間電圧)が一定電圧V1(例えば425mV)になるように、第1ポンピングセル11の電極間電圧(端子間電圧)を制御する。酸素濃度検出セル12の電圧は、検知電極部12bにおける酸素濃度を表している。この制御によって、第1測定室16内の酸素濃度は、NOxが分解しない程度に調整される。
酸素濃度が調整された被測定ガスGNは、第2測定室18に向かってさらに流れる。制御部CUは、第2ポンピングセル13に電極間電圧(端子間電圧)を印加する。この電圧は、被測定ガスGN中のNOxガスが酸素と窒素ガスに分解する程度の一定電圧に設定されている(酸素濃度検出セル12の制御電圧の値より高い電圧、例えば450mV)。これにより、被測定ガスGN中のNOxが、窒素と酸素に分解される。
制御部CUは、NOxの分解により生じた酸素を第2測定室18から汲み出すように、第2ポンピングセル13に第2ポンプ電流を流す。第2ポンプ電流とNOx濃度の間には直線関係があるので、電流を検出することによって被測定ガスGN中のNOx濃度を検出することができる。
図3は、ガスセンサ素子10の分解斜視図である。図4は、ガスセンサ素子10の絶縁層14e側を見た外表面を示す図である。図3及び図4に示すように、絶縁層14eの外表面には、3つの電極パッド125,126,127が形成されている。また、図3に示すように、絶縁層14dの外表面には、3つの電極パッド128,129,130が形成されている。各電極パッド125〜130は、例えば、絶縁層14e,14d上に、Pt等のメタライズインクを印刷し焼成することで形成される。
電極部900及びヒータ50は、配線ユニットL1〜L6によって対応する電極パッド125〜130と電気的に接続されている。詳細には、第1電極パッド125は、第1配線ユニットL1によって外側第1電極部11bと電気的に接続される。第2電極パッド126は、第2配線ユニットL2によって基準電極部12cと電気的に接続される。第3電極パッド127は、第3配線ユニットL3によって内側第1電極部11c、検知電極部12b、内側第2ポンプ電極部13bに電気的に接続される。第4電極パッド130は、第4配線ユニットL4によって対極第2ポンプ電極部13cに電気的に接続される。また、第1ヒータ用電極パッド128は、第1ヒータ用配線ユニットL5によって発熱抵抗体51に電気的に接続される。第2ヒータ用電極パッド129は、第2ヒータ用配線ユニットL6によって発熱抵抗体51に電気的に接続される。なお、露出電極部19に接続する第1配線ユニットL1と第3配線ユニットL3が、「緻密配線ユニット」に相当する。この配線ユニットL1〜L6は、白金を主成分とし、セラミック(例えば、アルミナ)が含まれるペーストを印刷することで設けられている。
第1配線ユニットL1は、第1リード部20bと第1スルーホール導体部31とを有する。第1リード部20bは、第1固体電解質層11a上を外側第1電極部11bから長手方向D1に沿って延びる。詳細には、第1リード部20bは、外側第1電極部11bから後端側BWDに向かって長手方向D1に沿って延びる。第1スルーホール導体部31は、絶縁層14eを積層方向D2に貫通する貫通孔H15によって形成される。詳細には、第1スルーホール導体部31は、貫通孔H15の内表面に導体を形成することで作成される。図4に示すように、第1スルーホール導体部31は、一端側開口31pがガスセンサ素子10の外表面に形成される。これにより、一端側開口31p側が第1電極パッド125と直接に接続される。また、図3に示すように、第1スルーホール導体部31は、他端側開口側が第1リード部20bと直接に接続される。
第2配線ユニットL2は、第2リード部21cと、第2スルーホール導体部32と、を有する。第2リード部21cは、第2固体電解質層12a上を基準電極部12cから後端側BWDに向かって長手方向D1に沿って延びる。第2スルーホール導体部32は、絶縁層14e,第1固体電解質層11a、絶縁層14a,第2固体電解質層12aを積層方向D2に貫通する貫通孔H16,H26,H36,H46によって形成される。詳細には、第2スルーホール導体部32は、貫通孔H16,H26,H36,H46の内表面に導体を形成することで作成される。第2スルーホール導体部32は、一端側開口32pがガスセンサ素子10の外表面に形成されることで、一端側開口32p側が第2電極パッド126と直接に接続される(図4)。また、第2スルーホール導体部32は、他端側開口側が第2リード部21cと直接に接続される。
第3配線ユニットL3は、第3リード部20cと、第4リード部21bと、第5リード部23bと、第3スルーホール導体部33と、を有する。第3リード部20cは、第1固体電解質層11a上を内側第1電極部11cから後端側BWDに向かって長手方向D1に沿って延びる。第4リード部21bは、第2固体電解質層12a上を検知電極部12bから後端側BWDに向かって長手方向D1に沿って延びる。第5リード部23bは、第3固体電解質層13a上を内側第2ポンプ電極部13bから後端側BWDに向かって長手方向D1に沿って延びる。第3スルーホール導体部33は、絶縁層14e,第1固体電解質層11a,絶縁層14a,第2固体電解質層12a,絶縁層14bを積層方向D2に貫通する貫通孔H17,H27,H37,H47,H57によって形成される。詳細には、第3スルーホール導体部33は、貫通孔H17,H27,H37,H47,H57の内表面に導体を形成することで作成される。図4に示すように、第3スルーホール導体部33は、一端側開口33pがガスセンサ素子10の外表面に形成される。これにより、一端側開口33p側が第3電極パッド127と直接に接続される。また図3に示すように、第3スルーホール導体部33は、その途中において第3リード部20cと第4リード部21bに直接に接続される。また、第3スルーホール導体部33の他端側開口側が第5リード部23bに直接に接続される。
第4配線ユニットL4は、第6リード部23cと、第4スルーホール導体部34と、接続ラインL76と、を有する。第6リード部23cは、第3固体電解質層13a上を対極第2ポンプ電極部13cから後端側BWDに向かって長手方向D1に沿って延びる。第4スルーホール導体部34は、第3固体電解質層13a,絶縁層14c,絶縁層14dを積層方向D2に貫通する貫通孔H66,H76,H86によって形成される。詳細には、第4スルーホール導体部34は、貫通孔H66,H76,H86の内表面に導体を形成することで作成される。第4スルーホール導体部34は、途中において絶縁層14c上に形成された導体(Ptを主成分とする接続ラインL76)によって貫通孔H66側と貫通孔H76側に形成された導体が電気的に接続されている。第4スルーホール導体部34は、一端側開口がガスセンサ素子10の外表面に形成されることで、一端側開口側が第4電極パッド130と接続されている。また、第4スルーホール導体部34は、他端側開口側が第6リード部23cに直接に接続される。
上記のように、内側第1電極部11c、検知電極部12b、内側第2ポンプ電極部13bは、共通の第3電極パッド127に電気的に接続されている。そして、第3電極パッド127は、制御部CUのグランド電位に接続されている。
第1ヒータ用配線ユニットL5は、第1ヒータ用リード部52と、第1ヒータ用スルーホール導体部36と、を有する。第1ヒータ用リード部52は、発熱抵抗体51から後端側BWDに向かって長手方向D1に沿って延びる。第1ヒータ用スルーホール導体部36は、絶縁層14dを積層方向D2に貫通する貫通孔H88によって形成される。詳細には、第1ヒータ用スルーホール導体部36は、貫通孔H88の内表面に導体を形成することで作成される。第1ヒータ用スルーホール導体部36は、一端側開口側が第1ヒータ用リード部52に直接に接続され、他端側開口が第1ヒータ用電極パッド128に直接に接続される。
第2ヒータ用配線ユニットL6は、第2ヒータ用リード部53と、第2ヒータ用スルーホール導体部38と、を有する。第2ヒータ用リード部53は、発熱抵抗体51から後端側BWDに向かって長手方向D1に沿って延びる。第2ヒータ用スルーホール導体部38は、絶縁層14dを積層方向D2に貫通する貫通孔H89によって形成される。詳細には、第2ヒータ用スルーホール導体部38は、貫通孔H89の内表面に導体を形成することで作成される。第2ヒータ用スルーホール導体部38は、一端側開口側が第2ヒータ用リード部53に直接に接続され、他端側開口が第2ヒータ用電極パッド129に直接に接続される。ここで、第1ヒータ用リード部52は電流が流入するプラス端子であり、第2ヒータ用リード部53は電流が流出するマイナス端子である。
次に、本発明の要部について説明する。図5は、緻密部99を説明するための図である。図5(A)は、図4の4F−4Fの断面図である。以下では、第1スルーホール導体部31に形成された緻密部99について説明するが、第1実施形態では、第3スルーホール導体部33についても同様の緻密部99を備えている。
図5に示すように、第1スルーホール導体部31は、貫通孔H15と、貫通孔H15を区画する壁面に形成された白金を主成分とする導体94とを有する。図5に示すように、緻密部99は、第1スルーホール導体部31の空隙をガラスにて閉塞するように形成されている。具体的には、緻密部99は、貫通孔H15において、一端側開口31pから略球状に凹んだ形態で形成されている。そして、図5に示すように、緻密部99は、貫通孔H15、及び導体94内に形成された白金粒子間の微細な空孔を埋めるように形成されている。ここで、第1スルーホール導体部31のうち、貫通孔H15及び導体94内の微細な空孔が「空隙」に相当する。
緻密部99は、配合組成が、SiO:56wt%(55wt%〜60wt%)、Al:13wt%(10wt%〜15wt%)、Ca:8wt%(6wt%〜9wt%)、R:12wt%(10wt%〜15wt%)、RO:10wt%(6wt%〜12wt%)からなるガラスが空隙を閉塞してなる。なお、上記配合組成のうち、括弧書きで示した配合組成は、好ましい範囲の配合組成である。
緻密部99は、ガスセンサ素子10の各部(例えば、絶縁層14e,第1固体電解質層11a等)を積層後、第1スルーホール導体部31の空隙内に外部からガラスを充填することで形成している。詳細には、絶縁層14eの表面上に形成された一端側開口31p(図4参照)から、粉末状のガラスを含むペーストを第1スルーホール導体部31に投入し、その後、投入したペーストを加熱してガラスを溶融させた後に固化させることで緻密部99を形成している。なお、粉末状のガラスをそのまま第1スルーホール導体部31に投入し、その後加熱、固化させて緻密部99を形成してもよい。
第1実施形態のガスセンサ素子10によれば、露出電極部19に接続する緻密配線ユニットL1、L3に、SiOを主成分としたガラスが空隙を閉塞してなり、露出電極部19よりも緻密な緻密部99を備えている。これにより、外部空間の温度や湿度の変化により、ガスセンサ素子10の先端側FWDの外表面に結露が生じて、露出電極部19から、露出電極部19に接続する緻密配線ユニットL1、L3を通過してガスセンサの内部に水分が到達しようとしても、緻密部99よりも後端側BWDには水分が到達しにくくなり、絶縁コンタクト部材166や接続端子110等に水分が付着して、ガスセンサ200からの正常な出力が得られなくなることを抑制できる。
さらに、第1実施形態のガスセンサ素子10によれば、緻密部99は、第1スルーホール導体部31、または第3スルーホール導体部33の空隙をガラスが閉塞している。ガスセンサ素子10の外表面に露出する第1スルーホール導体部31、第3スルーホール導体部33の空隙に、外部からガラスを充填することで空隙を閉塞する緻密部99が形成でき、容易に緻密部99を形成することができる。
次に、第2実施形態のガスセンサ素子510について図6を用いて説明する。第1実施形態では、第1スルーホール導体部31や第3スルーホール導体部33に緻密部99が形成されていたが、第2実施形態では、第1リード部20b、第3リード部20cと、第4リード部21bと、第5リード部23bに、緻密部599が形成されている。なお、第2実施形態のガスセンサは、第1実施形態と同様のガスセンサ200であるため、説明を省略する。また、ガスセンサ素子510のうち、第1実施形態のガスセンサ素子10と同様の構成については、省略または簡略する。なお、以下の第2実施形態の説明において、第1実施形態と同一の構成については第1実施形態と同一の符号を用いて説明する。
図6は、図3における絶縁層14e、第1固体電解質層11a、外側第1電極部11b、第1リード部20b、第1スルーホール導体部31、及び第1電極パッド125を抜き出して説明した説明図である。なお、図6は、図2と同様に、ガスセンサ素子10の断面図で示している。以下では、第1リード部20bに形成された緻密部599について説明するが、第2実施形態では、第3リード部20c、第4リード部21b、及び第5リード部23bについても同様の緻密部599を備えている。
図6に示すように、第1リード部20bの中央よりも後端側BWDには、緻密部599が設けられている。この緻密部599は、第1リード部20bの空隙をガラスにて閉塞するように形成されている。すなわち、緻密部599は、第1リード部20b内に形成された白金粒子間の微細な空孔を埋めるように形成されている。ここで、第1リード部20b内の微細な空孔が「空隙」に相当する。
緻密部599は、緻密部99と同様に、配合組成が、SiO:56wt%(55wt%〜60wt%)、Al:13wt%(10wt%〜15wt%)、Ca:8wt%(6wt%〜9wt%)、R:12wt%(10wt%〜15wt%)、RO:10wt%(6wt%〜12wt%)からなるガラスにて空隙を閉塞してなる。なお、上記配合組成のうち、括弧書きで示した配合組成は、好ましい範囲の配合組成である。
緻密部599は、第1リード部20bを第1固体電解質層11aに印刷した後、第1リード部20bの緻密部599の形成予定位置の表面に粉末状のガラスを含むペーストを印刷し、その後、印刷したペーストを加熱してガラスを溶融させることで、第1リード部20bの空隙に充填させ、その後にガラスを固化させることで形成している。
また、第1リード部20bを緻密部599の形成予定位置以外の部位に印刷した後、第1リード部20bの緻密部599の形成予定位置にPtとガラスを含むペーストを印刷し、印刷したペーストを加熱してガラスを溶融させ、その後、ガラスを固化させることで形成してもよい。
第2実施形態のガスセンサ素子510によれば、露出電極部19に接続する緻密配線ユニットL1、L3に、SiOを主成分としたガラスが空隙を閉塞してなり、露出電極部19よりも緻密な緻密部599を備えている。これにより、外部空間の温度や湿度の変化により、ガスセンサ素子510の先端側FWDの外表面に結露が生じて、露出電極部19から、露出電極部19に接続する緻密配線ユニットL1、L3を通過してガスセンサ200の内部に水分が到達しようとしても、緻密部599よりも後端側BWDには水分が到達しにくくなり、絶縁コンタクト部材166や接続端子110等に水分が付着して、ガスセンサ200からの正常な出力が得られなくなることを抑制できる。を抑制できる。
さらに、第2実施形態のガスセンサ素子510によれば、緻密部599は、第1リード部20b、第3リード部20c、第4リード部21b、及び第5リード部23bの空隙をガラスが閉塞してなる。このように第1リード部20b、第3リード部20c、第4リード部21b、及び第5リード部23bに緻密部599を設けることで、ガスセンサ素子510の内部に導入された水分をできる限り早い段階で抑制できる。そのため、ガスセンサ素子510内部に残存する水分が熱により水蒸気になって膨張し、その結果、ガスセンサ素子510にクラックが生じることを抑制できる。また、ガスセンサ素子510内部に残存する水分が、ガス測定時に露出電極部19から外部に放出され、ガスセンサ200からの正常な出力が得られなくなることを抑制できる。
さらに、本発明においては、緻密部599は、第1リード部20b、第3リード部20c、第4リード部21b、及び第5リード部23bの中央よりも長手方向後端側BWDに設けられてなる。一般的に、第1測定室16及び第2測定室18が配置されたガスセンサ素子510の先端側FWDは、ヒータ50等により加熱されたり、内燃機関からのガスの影響により、高温になる。そのため、緻密部599を第1リード部20b、第3リード部20c、第4リード部21b、及び第5リード部23bの中央よりも後端側BWDに配置することで、温度影響を受けにくくなり、緻密部599のガラスが溶融しにくくなる。
次に、第1実施形態のガスセンサ素子10を実施例1、第2実施形態のガスセンサ素子510を実施例2とし、以下のような評価を実施した。なお、比較例としては、緻密部99を設けていない第1実施形態と同形態のガスセンサ素子を準備した。
この実施例1、実施例2及び比較例を図7に示す評価装置にて第1の評価を行った。図7は、第1の評価方法を説明するための図である。なお、図7は、実施例1のガスセンサ素子10を用いて説明している。まず、赤色のインク液212を入れた容器210を準備する。そして、実施例1、実施例2及び比較例について、多孔質11d及び第1拡散抵抗体15a(図2参照)が位置する先端側部分を赤色のインク液212に漬けて2日間放置する。2日間放置後に容器210から実施例1、実施例2及び比較例を取り出して、電極パッド125,127のうち一端側開口31p,33p近傍が赤くなっているか否かを確認した。上記評価を、実施例1、実施例2、及び比較例共に、各サンプル10本ずつ行なった。その結果、実施例1、実施例2は、10本中赤くなったサンプルはゼロであったのに対し、比較例は10本全てのサンプルが赤くなった。すなわち、実施例1、実施例2は、ガスセンサ素子10、ガスセンサ素子510の先端側部分から侵入した水が、後端側部分に位置する一端側開口31p,33pから外部に流出することを防止できた。
次に、実施例1、実施例2及び比較例を図8に示す評価装置300にて第2の評価を行った。図8は、第2の評価に用いた装置を説明するための図である。なお、図8は、実施例1のガスセンサ素子10を用いて説明している。評価装置300は、実施例1、実施例2、及び比較例のHeリーク量を測定するための装置である。評価装置300は、Heガスが充填されたガスボンベ320と、流入流路固定具310と、固定器具314と、流入流路313と、リーク流路319と、真空ポンプPとを備えている。ガスセンサ素子10の先端側部分が流入流路313から流入したHeガスに晒されるように、固定器具314によってガスセンサ素子10を固定している。リーク流路319は、一端側開口33p,31p(図4)を含むガスセンサ素子10の後端側部分と連通している。また、リーク流路319の途中にはバルブ316と、検出器318とが配置されている。
実施例1、実施例2及び比較例のそれぞれを評価装置300にセットする。そして、真空ポンプPを動作させた状態でバルブ316を開状態にして、リーク流路319内を所定値(本実施例では、所定値は13.3パスカル)以下の圧力に下げる。これは、ガスセンサ素子の内部が十分に減圧されていることを確認している。その後、リーク流路319内の圧力が所定値以下になった時点で、ガスボンベ320から流入流路313を介してHeガスを流量5L/minで30秒間吹き付ける。吹き付け直後(つまりは吹き付け開始から30秒後)に、検出器318を用いてリーク流路319にリークしたHeガスの単位時間当たりの量を測定した。なお、実施例1、実施例2、及び比較例共に各サンプル30本ずつ用いて第2の評価を行った。
図9は、第2の評価結果を示すグラフである。図9のうち、括弧書きで記載した数値は、実施例1、実施例2、比較例毎の平均値である。図9に示すように、実施例1、実施例2は、いずれもHeリーク量が1×10−8cc/sec以下であった。これに対し、比較例は、Heリーク量が1×10−8cc/secを越えてしまった。
このように、第1実施形態のガスセンサ10、及び第2実施形態のガスセンサ素子510の先端側をHeガスに晒した時に、ガスセンサ素子10及びガスセンサ素子510の後端側から外部に漏れ出すHeガスのリーク量が、1×10−8cc/sec以下であれば、露出電極部19から、露出電極部19に接続する緻密配線ユニットL1、L3を通過してガスセンサ200の内部に水分が到達することが防止できるため、絶縁コンタクト部材166や接続端子110等に水分が付着して、ガスセンサ20からの正常な出力が得られなくなることを防止できる。
本発明は、上記実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
第1実施形態では、第1スルーホール導体部31及び第3スルーホール導体部33に緻密部99が設けられていたが、これに限られず、第1スルーホール導体部31のみ、又は第2スルーホール導体部33のみに緻密部99を設けてもよい。
また、第2実施形態では、第1リード部20b、第3リード部20c、第4リード部21b、及び第5リード部23bにそれぞれ緻密部599が設けられていたが、これに限られず、第1リード部20bのみに緻密部599を設けてもよいし、第3リード部20cのみに緻密部599を設けてもよいし、第4リード部21bのみに緻密部599を設けてもよいし、第5リード部23bのみに緻密部599を設けていてもよい。さらには、第3配線ユニットL3に接続する、第3リード部20c、第4リード部21b、第5リード部23bに緻密部599を設け、さらには、第1配線ユニットL1に接続する、第1リード部20bに緻密部599を設けていない形態であってもよい。
また、第1実施形態、第2実施形態では、ガスセンサ200として、NOxの濃度を測定するNOxセンサ200にて説明したが、これに限られず、公知の全領域空燃比センサやラムダセンサのような酸素センサに本発明を適用してもよい。
10、510…ガスセンサ素子
19…露出電極部
20…ガスセンサ素子
20b…第1リード部
20c…第3リード部
21b…第4リード部
21c…第2リード部
23b…第5リード部
23c…第6リード部
31…第1スルーホール導体部
31p,32p,33p…一端側開口
32…第2スルーホール導体部
33…第3スルーホール導体部
50…ヒータ
99、599…緻密部
200…ガスセンサ

Claims (7)

  1. 長手方向に延びる板状の積層型ガスセンサ素子であって、
    前記長手方向先端側に配置され、外部空間からガス導入部を介してガスが導入された少なくとも1つの測定室と、
    該測定室に面するように設けられた固体電解質層と、
    前記固体電解質層の表面上に対をなして配置された複数の電極部であって、前記測定室内に導入されたガスに直接又は他部材を介して晒される露出電極部を少なくとも有する複数の電極部と、
    前記複数の電極部と前記積層型ガスセンサ素子の前記長手方向後端側の外表面に配置される複数の電極パッドとを電気的に接続する複数の配線ユニットと、
    を備える積層型ガスセンサ素子において、
    前記複数の配線ユニットは、前記露出電極部に接続すると共に、前記露出電極部よりも緻密である緻密部を少なくとも一部に有する緻密配線ユニットを有し、
    前記緻密部は、SiOを主成分としたガラスが空隙を閉塞してなることを特徴とする、積層型ガスセンサ素子。
  2. 長手方向に延びる板状の積層型ガスセンサ素子であって、
    固体電解質層と、
    前記固体電解質層の前記長手方向先端側の表面上に対をなして配置された複数の電極部であって、外部空間に存在するガスに直接又は他部材を介して晒される露出電極部を少なくとも有する複数の電極部と、
    前記複数の電極部と前記積層型ガスセンサ素子の前記長手方向後端側の外表面に配置される複数の電極パッドとを電気的に接続する複数の配線ユニットと、
    を備える積層型ガスセンサ素子において、
    前記複数の配線ユニットは、前記露出電極部に接続すると共に、前記露出電極部よりも緻密である緻密部を少なくとも一部に有する緻密配線ユニットを有し、
    前記緻密部は、SiOを主成分としたガラスが空隙を閉塞してなることを特徴とする、積層型ガスセンサ素子。
  3. 請求項1又は請求項2に記載の積層型ガスセンサ素子において、
    前記積層型ガスセンサ素子の前記長手方向先端側をHeガスに晒した時に、前記前記積層型ガスセンサ素子の前記長手方向後端側から外部に漏れ出す前記Heガスのリーク量は、1×10−8cc/sec以下である、ことを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
  4. 請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の積層型ガスセンサ素子において、
    前記配線ユニットは、前記電極部に接続するリード部と、該リード部と前記電極パッドとを接続し、前記積層型ガスセンサ素子の積層方向に貫通するスルーホール導体部と、を備えており、
    前記緻密部は、前記スルーホール導体部の空隙を前記ガラスが閉塞してなる、ことを特徴とするガスセンサ素子。
  5. 請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の積層型ガスセンサ素子において、
    前記配線ユニットは、前記電極部に接続するリード部と、該リード部と前記電極パッドとを接続し、前記積層型ガスセンサ素子の積層方向に貫通するスルーホール導体部と、を備えており、
    前記緻密部は、前記リード部の空隙を前記ガラスが閉塞してなる、ことを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
  6. 請求項5に記載の積層型ガスセンサ素子において、
    前記緻密部は、前記リード部の中央よりも前記長手方向後端側に設けられてなる、ことを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
  7. 請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の積層型ガスセンサ素子と、
    前記ガスセンサ素子の長手方向前記先端側が自身の先端から突出するようにして前記ガスセンサ素子を保持する筒状の主体金具と、
    前記主体金具に取り付けられ、前記外気導入部を含む前記ガスセンサ素子の先端側の周囲を取り囲むプロテクタと、を備えることを特徴とするガスセンサ。
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