FR2846747A1 - Detecteur de gaz comprenant un stratifie forme de couches d'electrolyte solide et d'un substrat d'alumine - Google Patents

Detecteur de gaz comprenant un stratifie forme de couches d'electrolyte solide et d'un substrat d'alumine Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un détecteur de gaz (1a) réalisé sous forme d'un stratifié et comprenant un substrat d'alumine (11) possédant une résistance de chauffage (115) encastrée dans le substrat d'alumine (11) ; une première couche d'électrolyte solide (131) conductrice pour les ions d'oxygène, qui contient de la zircone et de l'alumine et qui constitue, pour partie, une cellule (13) de détection d'oxygène, ladite première couche d'électrolyte solide (131) étant stratifiée avec ledit substrat d'alumine (11) ; une deuxième couche d'électrolyte solide (121) conductrice pour les ions d'oxygène, qui contient de la zircone et de l'alumine et qui constitue, pour partie, une cellule (12) de pompage d'oxygène ; un élément d'écartement en céramique (143) empêchant les fuites d'ions, qui sert à empêcher que des ions d'oxygène ne fuient de ladite deuxième couche d'électrolyte solide (121) conductrice pour les ions d'oxygène jusque dans la première couche d'électrolyte solide (131) conductrice pour les ions d'oxygène, ledit élément d'écartement (143) étant stratifiée entre lesdites première et deuxième couches d'électrolyte solide (131, 121) conductrices pour les ions d'oxygène ; et un espace de diffusion de gaz (141) formé entre une électrode (133) de la cellule (13) de détection d'oxygène et une électrode (126) de la cellule (12) de pompage d'oxygène ; où les première et deuxième couches d'électrolyte solide conductrices pour les ions d'oxygène contiennent des grains d'alumine.

Description

La présente invention concerne de façon générale un détecteur de gaz
possédant un stratifié, ou une structure multicouche, comprenant au moins deux couches d'électrolyte solide et un substrat d'alumine, qui est destiné à être utilisé dans un moteur à combustion interne, plus 5 particulièrement un détecteur du rapport air-carburant agissant sur toute l'étendue de celui-ci (ou plutôt un détecteur universel d'oxygène du gaz d'échappement) pouvant mesurer le rapport air-carburant d'une combustion interne sur toute l'étendue de ce rapport, un détecteur de gaz oxydes d'azote, un détecteur de gaz inflammables pouvant mesurer le 10 monoxyde de carbone ou les hydrocarbures, un détecteur de gaz composé pouvant mesurer plusieurs gaz choisis parmi les suivants: oxygène, oxydes d'azote, monoxyde de carbone, hydrocarbures gazeux et d'autres gaz. Plus spécialement, l'invention concerne un détecteur de gaz 15 possédant un stratifié cuit en une seule fois formé d'au moins deux couches d'électrolyte solide de zircone pour cellules électrochimiques et d'un substrat d'alumine servant à encastrer une résistance de chauffage, le détecteur étant destiné à être utilisé, par exemple, comme détecteur du rapport air-carburant sur toute l'étendue de celui-ci afin de commander le 20 rapport air-carburant du niveau mélange pauvre au niveau mélange riche dans la commande d'un moteur à combustion interne, etc.
Description de la technique antérieure
Des règles de plus en plus strictes ont été imposées en ce qui 25 concerne la quantité d'émission des matières dangereuses (par exemple hydrocarbures gazeux, monoxyde de carbone et oxydes d'azote) contenues dans le gaz d'échappement qui s'évacue du moteur à combustion interne d'une automobile. De plus, en ce qui concerne l'effet de serre et d'autres problèmes, est apparue la nécessité de réduire 30 l'émission du dioxyde de carbone, ce qui a suscité le besoin urgent de disposer d'un procédé permettant de réduire encore la consommation de
carburant des moteurs à combustion interne.
Dans ces conditions, des règles plus strictes ont été imposées aux détecteurs de gaz, qui sont indispensables pour diminuer la présence 35 de matières dangereuses dans le gaz d'échappement et améliorer le rendement en carburant des moteurs à combustion interne. Plus particulièrement, ces dernières années, est apparu une demande concernant un capteur de gaz qui peut s'activer rapidement et peut économiser l'énergie électrique, tout en assurant des performances et une
fiabilité améliorées en même temps qu'une réduction de taille et de cot.
Le brevet des EUA n0 4 765 880 décrit la configuration d'un détecteur de gaz à deux cellules, qui comporte une cellule de pompage d'oxygène et une cellule de détection d'oxygène. Ce type de détecteur de gaz à deux cellules permet de mesurer sur toute son étendue le rapport air-carburant du moteur à combustion interne d'une automobile, en 10 améliorant ainsi le rendement en carburant du moteur à combustion interne. La demande de brevet des EUA n0 2001/0047937 Ai décrit un détecteur multicouche mesurant le rapport air-carburant, qui comporte des couches substrats d'électrolyte solide et au moins une couche 15 frontière hétérogène servant à absorber les chocs thermiques ou les
contraintes s'exerçant entre les couches substrats d'électrolyte solide.
Le brevet européen n0 1 026 502 A2 décrit un détecteur de gaz du type à une seule cellule, comportant un substrat d'alumine stratifié solidairement avec une couche d'électrolyte solide conductrice pour les 20 ions d'oxygène, qui contient de l'alumine. Le brevet des EUA no 4 733 056 décrit une technique permettant d'empêcher la migration des ions dans un
dispositif de chauffage en céramique, en elle-même.
Problèmes résolus par l'invention Dans le cas d'un détecteur du type à plusieurs cellules, comme par exemple un détecteur mesurant le rapport air-carburant sur toute son étendue, qui nécessite une cellule de pompage d'oxygène, une cellule détectant la concentration en oxygène, un élément chauffant servant à chauffer les cellules, et une cavité ou un espace relativement auquel de 30 l'oxygène est introduit ou évacué suite au pompage effectué par la cellule de pompage, sont survenus divers problèmes se rapportant à l'activation des cellules du détecteur par l'élément chauffant dans des conditions de consommation électrique limitée, à la capacité de pompage d'oxygène de la cellule de pompage d'oxygène, à la précision de mesure de la cellule de 35 détection d'oxygène, à la fiabilité du capteur, etc. C'est parce que la structure et le fonctionnement d'un capteur du type à plusieurs cellules sont extrêmement complexes, si on compare à un capteur du type à une
seule cellule.
De plus, la faiblesse électrochimique et structurelle qui est due à la migration d'ions métalliques, aux fuites d'ions d'oxygène entre les 5 cellules, à la réduction ou plutôt à la désoxydation d'une couche d'électrolyte solide qui constitue la cellule de pompage d'oxygène, etc.,
sera problématique dans ce capteur du type à plusieurs cellules.
En outre, lorsque le détecteur de gaz est conçu pour adopter un stratifié (ou structure multicouche) comprenant plusieurs couches de 10 céramique de zircone conductrices des ions d'oxygène et un substrat de
céramique d'alumine (destiné à encastrer une résistance de chauffage), etc., un sérieux problème relatif aux craquelures induites dans les couches de céramique de zircone stratifiées se pose du fait de la différence des coefficients de dilatation thermique existant entre les couches de 15 céramique de zircone et le substrat d'alumine.
Un détecteur classique du type à deux cellules, utilisé dans un système réel de commande de moteur à combustion interne d'automobile, est composé de deux parties (à savoir des cellules de détection en zircone et un substrat d'alumine o est incorporé un élément chauffant) qui sont 20 soudées par un verre relativement épais d'environ 200 pm, lequel absorbe les efforts provoqués entre ces deux parties par la différences des coefficients de dilatation thermique. Ceci signifie qu'il y a au moins deux processus de cuisson nécessaires (un processus pour les cellules de zircone et l'autre pour le substrat d'alumine incorporant l'élément 25 chauffant), ce qui conduit à l'existence d'un détecteur coteux présentant une activation lente en ce qui concerne les cellules de détecteur du fait de l'utilisation d'un verre qui possède une faible conductivité thermique, par comparaison avec l'alumine. Un autre détecteur classique du type à deux cellules est composé de cellules de détecteur en zircone et d'un substrat 30 de zircone incorporant un élément chauffant, lequel détecteur possède aussi un inconvénient concernant l'activation des cellules de détecteur du fait de l'utilisation d'un substrat en zircone pour l'incorporation de l'élément chauffant, lequel substrat possède une conductivité thermique
insuffisamment basse si l'on compare avec un substrat d'alumine.
Du point de vue de l'activation des cellules du détecteur, on fixe classiquement l'élément chauffant plus près de la cellule de pompage d'oxygène que de la cellule de détection d'oxygène. De ce fait, la température de la cellule de pompage d'oxygène peut s'élever beaucoup plus rapidement que celle de la cellule de détection d'oxygène. Ceci est d au fait que la cavité du détecteur du type à deux cellules retarde 5 l'activation du détecteur, par comparaison avec le cas d'un détecteur du type à une seule cellule. Si l'on augmente l'énergie électrique servant à chauffer l'élément chauffant pour obtenir une activation rapide des cellules du détecteur, on sacrifie l'endurance et la capacité de durer de l'élément chauffant. Si l'on donne au détecteur une taille trop petite, la capacité de 10 pompage de la cellules de pompage d'oxygène devient insuffisante pour permettre une détermination précise du rapport aircarburant du moteur à combustion interne. En raison de ces inconvénients, les chercheurs antérieurs n'ont pas vu leurs recherches être largement couronnées de succès en ce qui concerne la production ou l'incorporation d'un détecteur 15 de gaz du type à deux cellules dans un moteur à combustion interne d'automobile et, ou bien, d'un système de commande de gaz
d'échappement destiné à ce moteur.
Résumé de l'invention La présente invention peut résoudre les problèmes ci-dessus indiqués ainsi que d'autres problèmes éventuels de la technique antérieure, et un but de l'invention est de produire un détecteur de gaz du type à deux cellules qui possède un stratifié, lequel détecteur se révèle avantageux en ce qui concerne la taille, la résistance structurelle, 25 l'activation du détecteur, la consommation électrique, la fiabilité, la précision des mesures, l'endurance électrochimique, la capacité de durer
et, ou bien, le cot de fabrication.
Un autre but de l'invention est de produire un détecteur de gaz en céramique qui comprend un stratifié fait d'au moins deux couches de 30 céramique conductrices pour les ions d'oxygène et d'un substrat en alumine incorporant une résistance de chauffage, lequel détecteur réalise une activation rapide, des mesures stables et précises, tout en montrant une endurance structurelle vis-à-vis des dégradations électrochimiques
dans des conditions de cyclage thermique sévères (chocs thermiques).
Un autre but de l'invention est de produire un détecteur de gaz possédant un stratifié, cuit en une seule fois, fait d'au moins deux couches
de céramique conductrices des ions d'oxygène qui sont destinées aux cellules de détection et d'un substrat d'alumine incorporant une résistance de chauffage, lequel détecteur possède une résistance structurelle élevée et une grande fiabilité électrique et ne connaît pas de défaillances dues à 5 la migration d'ions dans le substrat d'alumine et à la désoxydation des électrodes des cellules.
Les buts ci-dessus énoncés de l'invention sont atteints grâce à la production de deux types de détecteurs de gaz, comprenant un stratifié fait d'au moins deux couches d'électrolyte solide et un substrat d'alumine, 10 un type ayant une électrode empêchant la migration des ions, et l'autre
étant dépourvu d'une telle électrode empêchant la migration des ions.
Un détecteur de gaz comprenant un stratifié, selon l'invention, possède au moins deux des particularités (A) à (T) suivantes, avec au moins un avantage ou une raison avantageuse tels qu'indiqué ci-après. 15 Les numéros de référence insérés maintenant ou ensuite ne visent qu'à expliquer l'invention et ne sauraient imposer une limitation à des
représentations graphiques particulières.
(A) Un substrat d'alumine Il est stratifié sur une cellule 13 de détection d'oxygène et incorpore une résistance de chauffage 115. 20 Spécialement, comme décrit de manière détaillée ci-après, lorsqu'une électrode 117 empêchant la migration des ions est incorporée ou encastrée dans le substrat d'alumine 11, il est possible de faire varier la teneur en alumine présente dans le substrat d'alumine 11 par exemple entre environ 70 et 100 %, en poids. Lorsque l'électrode 117 destinée à 25 empêcher la migration des ions n'est pas présente, la teneur en alumine du substrat d'alumine 11 doit être supérieure à 99 %, en poids, d'alumine, de préférence supérieure à 99,9 % en poids, ou de manière plus encore
souhaitée, supérieure à 99,99 %.
Un avantage de la particularité (A) est qu'on obtient un bon 30 transfert thermique de la résistance de chauffage 115 à une cellule de pompage d'oxygène 12 par l'intermédiaire d'une couche isolante 111 du substrat d'alumine 11 et par l'intermédiaire d'une cellule 13 de détection d'oxygène et qu'on réalise une activation rapide des cellules 12 et 13 du détecteur. C'est parce que l'alumine possède une plus grande conductivité 35 thermique que d'autres matériaux d'oxydes isolants et que le substrat d'alumine 11 est cuit en une seule fois, en même temps que les première et deuxième couches d'électrolyte solide 131 et 121 conductrices des ions
d'oxygène, comme décrit ci-après.
(B) Les première et deuxième couches d'électrolyte solide 131 et 121 conductrices des ions d'oxygène, qui constituent partiellement, et 5 de manière respective, une cellule 13 de détection d'oxygène et une cellule 12 de pompage d'oxygène, contiennent de la zircone et de l'alumine afin d'être stratifiés et cuits en une seule fois avec le substrat
d'alumine 11.
Un avantage de la particularité (B) est que les grains d'alumine, 10 lorsqu'il en est contenu avec la zircone dans les couches d'électrolyte solide 131 et 132 font non seulement fonction d'inhibiteurs de croissance de grain pour les grains de zircone, qui sont partiellement stabilisés par un stabilisateur tel que l'yttria pendant le frittage, mais aussi de moyens de suppression de la transformation de phase pour la phase de la zircone 15 après le frittage. Lorsque la taille de grain moyenne d'alumine et celle de la zircone partiellement stabilisée se trouvant dans la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène de la cellule de pompage d'oxygène 12 sont ajustées, comme expliqué ci-dessous, de façon à être, respectivement, inférieures à 1 pm et 2,5 pm après le 20 frittage, la transformation de phase de la phase de la zircone provoquant
un affaiblissement structurel du stratifié (la) est efficacement supprimée.
Plus spécialement, le coefficient de dilatation thermique de l'alumine est d'environ 7,7 à 8,1 x 10-6 K-1 et celle de la zircone partiellement ou totalement stabilisée qui consiste sensiblement en une phase quadratique 25 et, ou bien, cubique est d'environ 9 à 12,6 x 10-6 KI, dans un intervalle de température compris entre 298 et 1 150 K. Un autre avantage de la particularité (B) est qu'on améliore la rapidité d'activation de la cellule de pompage 12 en incorporant de l'alumine dans les couches d'électrolyte solide 121 et 131 des cellules. 30 C'est parce que la conductivité thermique de l'alumine est extraordinairement grande par comparaison avec celle de la zircone. La conductivité thermique de l'alumine est plus de dix fois supérieure à celle
de la zircone à une température de 1000C.
(C) Un élément d'écartement en céramique 143 destiné à 35 empêcher la fuite des ions, qui sert à empêcher que des ions d'oxygène ne fuient de la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice pour les ions d'oxygène dans la première couche d'électrolyte solide 131 conductrice pour les ions d'oxygène, est cuit, de manière à s'interposer, en même temps, entre les première et deuxième couches d'électrolyte
solide 131 et 121 conductrices pour les ions d'oxygène.
Un avantage de la particularité (C) est qu'on atteint une mesure précise en empêchant que des ions d'oxygène ne fuient à travers les couches d'électrolyte solide 131 et 121. En l'absence d'un tel élément d'écartement en céramique 143 d'empêchement de fuite des ions, lorsque la cellule de pompage d'oxygène 12 pompe de l'oxygène pour le faire 10 sortir d'un espace de diffusion 141 ou l'y faire entrer, la deuxième couche
12 conductrice des ions d'oxygène laisse fuir ces ions d'oxygène dans la première couche 131 conductrice des ions d'oxygène, ce qui provoque des mesures erronées de la force électromotrice produite entre une électrode 133 de détection d'oxygène et une électrode de référence 136 de la cellule 15 13 de détection d'oxygène.
Un matériau préférable pour former l'élément d'écartement en céramique 143 d'empêchement de fuite des ions est l'alumine ou une alumine contenant moins de 20 %, en poids, de zircone. Il en est ainsi, pour partie, du fait que les grains d'alumine sont inclus dans les première 20 et deuxième couches d'électrolyte 131 et 121 de façon à assurer une adaptation de leur dilatation thermique avec celle du substrat d'alumine 11, et en partie du fait que l'alumine en elle-même ne nuit pas fortement à la résistance interne de la cellule de pompage d'oxygène 12 comprenant de la zircone, alors que d'autres matériaux, comme la silice, le font, et, en 25 outre, du fait qu'une tension est appliquée entre les électrodes 123 et 126
de la cellule de pompage d'oxygène 12 pour mesurer indépendamment le courant ionique de pompage d'oxygène qui circule entre les électrodes 123 et 126. Plus spécialement, ce courant ionique de pompage d'oxygène est utilisé au titre d'indicateur de l'état de combustion (état riche ou 30 pauvre en carburant) du gaz d'échappement.
(D) Un espace 141 de diffusion de gaz est formé entre une électrode 133 de la cellule 13 de détection d'oxygène et une électrode 126 de la cellule 12 de pompage d'oxygène, la distance particulière qui les sépare étant avantageusement de 20 à 80 pm. L'espace de diffusion de 35 gaz est nécessaire à un détecteur du rapport air-carburant agissant sur toute son étendue, un détecteur de NO, servant à détecter les oxydes d'azote, etc. Dans un état riche en carburant (c'est-à-dire un état de rareté pour l'oxygène), on mesure la quantité d'oxygène pompée dans l'espace de division de gaz 141 jusqu'au moment o une pression partielle d'oxygène prédéterminée est détectée par la cellule 13 de détection 5 d'oxygène. Dans un état pauvre en carburant (c'est-à-dire un état d'abondance pour l'oxygène), on mesure la quantité d'oxygène refoulée par pompage hors de l'espace de diffusion de gaz 141 jusqu'au moment o la pression partielle d'oxygène prédéterminée a été mesurée par la cellule 13 de détection d'oxygène. De cette manière, la quantité d'oxygène 10 pompée dans l'espace de diffusion de gaz 141 ou vers l'extérieur de cet espace indique l'état de combustion (riche ou pauvre) d'un moteur à combustion interne. Si la distance est supérieure à 80 pm, la différence de température entre la cellule de détection d'oxygène 13 et la cellule de pompage d'oxygène 12 devient trop importante. Ceci entraîne des 15 mesures erronées pour la quantité du gaz auquel on s'intéresse, et, de
plus, la cellule de pompage d'oxygène 121 perd sa capacité de pompage.
Si la distance est inférieure à 20 pm, la quantité des mesures du gaz d'échappement, par exemple, est trop limitée ou insuffisante, ce qui
entraîne une mesure erronée ou inexacte de la quantité de gaz.
(E) Le stratifié du substrat d'alumine 11, des première et deuxième couches d'électrolyte solide 131 et 121 conductrices des ions d'oxygène et l'élément d'écartement 143 d'empêchement de fuite des ions est cuit en une seule fois ou, plutôt, est fritté simultanément, de manière que la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions 25 d'oxygène qui constitue partiellement la cellule de pompage d'oxygène 12 et contient de la zircone et de l'alumine, soit stratifiée sur l'élément d'écartement en céramique 143 d'empêchement de fuite des ions, que le substrat d'alumine 11 incorporant une résistance de chauffage destinée à chauffer ou activer la deuxième couche d'électrolyte solide 121 30 conductrice des ions d'oxygène soit stratifié sur la première couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène qui constitue partiellement la cellule de détection d'oxygène 13, et que l'élément d'écartement en céramique 143 d'empêchement de fuite des ions destiné à empêcher que des ions d'oxygène ne fuient de la deuxième couche 35 d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène dans la première couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène soit stratifié entre les première et deuxième couches d'électrolyte solide 131 et
121 conductrices des ions d'oxygène.
Un avantage du stratifié cuit en une seule fois (la) est la compacité des dimensions ou la réduction de taille du détecteur de gaz. Le 5 stratifié cuit en une seule fois améliore la conduction thermique de la chaleur entre la résistance de chauffage 115 et la cellule de pompage d'oxygène 12, le rendement de chauffage de la résistance de chauffage 115 servant à l'activation de la cellule de détection d'oxygène 13 et de la cellule de pompage d'oxygène, 12, et la consommation électrique par la 10 résistance de chauffage 115, par comparaison avec un stratifié qui n'a pas
été cuit en une seule fois.
L'expression présentement utilisée de "cuisson en une seule fois" signifie que l'on fait cuire ou de fritter simultanément un stratifié cru (non cuit) comprenant un substrat d'alumine cru et des couches crues 15 d'électrolyte solide conductrices des ions d'oxygène dans des conditions de
cuisson communes.
(F) Une électrode 117 d'empêchement de migration ionique, destinée à empêcher la détérioration et, ou bien, la déconnexion électrique de la résistance de chauffage 115, est avantageusement 20 encastrée ou incorporée dans le substrat d'alumine 11, o le potentiel électrique de ladite électrode 117 d'empêchement de migration ionique est inférieure ou égale au potentiel électrique le plus bas de toutes les parties
de la résistance de chauffage 115.
Aussi longtemps que le potentiel électrique de l'électrode 117 25 d'empêchement de migration ionique est maintenu à un niveau inférieur ou égal à celui de toute partie de la résistance de chauffage 115, aucun ion métallique ne migrera vers la résistance de chauffage 115 sous l'effet de la tension appliquée aux bornes de la résistance de chauffage 115 à une température élevée. L'électrode 117 d'empêchement de migration 30 ionique attire ou rassemble les ions métalliques migrants et protège, pour ainsi dire par substitution, la résistance de chauffage 115 vis-à-vis des détériorations électrochimiques ou des déconnexions électriques dues aux ions métalliques ayant migré. Plus spécialement, cette migration ionique se produit en particulier à une température élevée des gaz 35 d'échappement, supérieure à 7001C. A cette température, des ions métalliques, parmi lesquels des ions de métaux alcalins et, ou bien, de
métaux alcalino-terreux, comme Mg et Ca, constituant des liants inorganiques tels que MgO et CaO, contenus dans le substrat d'alumine 11 ou dans un matériau de liaison relatif au substrat d'alumine 11 et à la couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène, migrent 5 par l'intermédiaire des substrats d'alumine et se rassemblent autour de la partie ayant le potentiel électrique le plus bas.
(G) Plus spécialement, le potentiel électrique à appliquer à l'électrode 117 d'empêchement de migration ionique est maintenu à un niveau inférieur ou égal à celui du potentiel électrique existant en une 10 position de raccordement avec la résistance de chauffage 115 et les fils conducteurs 116 de la résistance de chauffage 115. Puisque les fils conducteurs 116 sont conçus de façon à être plus large ou plus épais, en largeur ou en épaisseur, que la résistance de chauffage 115 et que la température des fils 116 est inférieure à celle de la résistance de 15 chauffage 115, une déconnexion électrique des fils 116 ne se produira pas même si quelques ions métalliques migrent ou se rassemblent autour de
l'un des fils conducteurs 116.
(H) L'électrode 117 d'empêchement de migration ionique est placée, de façon importante, entre la résistance de chauffage 115 de la 20 cellule 13 de concentration d'oxygène et la surface externe du substrat
d'alumine 11. En d'autres termes, l'électrode 117 d'empêchement de migration ionique qui est incorporée ou encastrée dans l'alumine est placée, de la manière le plus souhaitable, entre la résistance de chauffage 115 et la couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène, 25 selon un aspect de l'invention.
Puisque les ions ayant migré se rassemblent autour de l'électrode 117 d'empêchement de migration ionique et se combinent avec l'oxygène pour former, de manière nouvelle, une phase vitreuse autour de l'électrode 117 d'empêchement de migration ionique, il y a affaiblisse30 ment, ou dégradation de la résistance mécanique, pour la céramique d'alumine 11 entourant l'électrode 117 d'empêchement de migration ionique. Puisqu'une telle phase vitreuse dégradante, qui est médiocre en ce qui concerne la capacité d'isolation, se forme facilement à l'intérieur du substrat d'alumine 11 qui contient normalement une quantité considérable 35 du liant inorganique, des craquelures tendent à se produire lorsque la phase vitreuse se forme à l'intérieur du substrat d'alumine 11, en plus il
d'une défaillance de l'isolation entre la résistance de chauffage 115 et l'électrode de référence 136 de la cellule 13 de détection d'oxygène. Dans le pire cas, lorsqu'une électrode 117 d'empêchement de migration ionique est placée entre la résistance de chauffage 115 et la cellule de détection 5 d'oxygène 13, la résistance de chauffage 115 peut être séparée de la cellule de détection d'oxygène 13, ou bien un sérieux problème, comme par exemple une défaillance du détecteur et des pertes de commande dans le système de commande réel du gaz d'échappement, se produira du fait de la perte d'isolation entre la résistance de chauffage 115 et la cellule 10 de détection d'oxygène 13.
Dans le cas o, selon un aspect de l'invention, l'électrode 117 d'empêchement de migration ionique est disposée entre la résistance de chauffage 115 et la surface extérieure du substrat d'alumine 11 de façon que la phase vitreuse dégradante devant se former autour de l'électrode 15 117 d'empêchement de migration ionique se forme au voisinage ou au niveau de la surface extérieure du substrat d'alumine 11 sur laquelle surface la cellule de détection d'oxygène 13 n'est pas stratifiée, alors, même si des craquelures se produisent du fait de la phase vitreuse nouvellement formée par les ions métalliques ayant migré, la résistance de 20 chauffage 115, qui joue un rôle important pour l'activation des cellules 13 et 12 du détecteur, ne se séparera pas de la cellule de détection d'oxygène 13 et le détecteur ne connaîtra pas de défaillance ni de perte
de précision pour la mesure de la quantité de gaz.
Un autre avantage de la particularité (H) est qu'on obtient une 25 activation rapide du détecteur, ou bien, plutôt, un transfert rapide de l'énergie thermique de la résistance de chauffage à la cellule de pompage d'oxygène 12 par l'intermédiaire de la cellule de concentration d'oxygène 13, puisque l'électrode 117 d'empêchement de migration ionique n'est pas placée entre la résistance de chauffage 115 et que, par conséquent, la 30 phase vitreuse qui ralentit le transfert thermique ne s'est pas formée, de
manière nouvelle, entre elles.
Cette particularité (H), se distinguant en ce qu'une électrode 117 d'empêchement de migration ionique est placé entre une résistance de chauffage 115 et la surface externe d'un substrat 11, peut être 35 appliquée à tout détecteur de gaz à température élevée, comportant un stratifié fait d'un électrolyte solide conducteur d'ions d'oxygène constituant une cellule de détection d'oxygène, et d'un substrat d'alumine incorporant
une résistance de chauffage.
(I) La deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice
d'ions d'oxygène contient de l'alumine en une quantité qui est inférieure à 5 celle de la première couche d'électrolyte 131 conductrice d'ions d'oxygène.
En d'autres termes, la teneur en d'alumine de la première couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène est supérieure à celle de la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice d'ionsd'oxygène. La particularité (I) procure un avantage spécial en ce qui concerne l'empêchement d'une fracture possible de la cellule de pompage d'oxygène 12 pendant le laps de temps o la résistance de chauffage 115 est amenée à élever rapidement la température de la cellule de pompage d'oxygène 12 via la cellule de détection d'oxygène 13. Cette fracture peut 15 s'accompagner d'un "noircissement" ou d'une réduction (désoxydation) de la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène lorsque la différence de température entre les deux cellules stratifiées 13 et 12 est trop importante ou lorsque la période transitoire d'élévation de température, comme par exemple après l'activation des 20 cellules 13 et 12, commence à une température très basse. Lorsque le stratifié (la) du détecteur comprenant les deux cellules 13 et 12 est très froid et doit être chauffé rapidement, en vue d'être activé, par la résistance de chauffage 115, la cellule de détection d'oxygène 13, qui est plus rapprochée de la résistance de chauffage 115, atteint sa température 25 d'activation plus rapidement que la cellule de pompage d'oxygène 12. La cellule de détection d'oxygène 13 demande ou ordonne, par des moyens électriques, à la cellule de pompage d'oxygène 12, de pomper de l'oxygène pour le faire entrer dans l'espace de division de gaz 141 ou l'en faire sortie via un circuit de commande, même si la cellule de pompage 30 d'oxygène 12 n'est pas complètement activée et n'est pas prête à pomper l'oxygène. Ceci a lieu lorsque la cellule de pompage d'oxygène 12 retire ses ions d'oxygène à la zircone de la couche d'électrolyte solide conductrice des ions d'oxygène, au lieu de pomper l'oxygène de l'espace de diffusion 141, et c'est ce qui provoque le "noircissement" ou la 35 réduction de la couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène constituant la cellule de pompage 12 et, éventuellement,
fracture la cellule de pompage d'oxygène 12.
Une teneur supérieure en alumine pour la première couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène augmente de façon 5 avantageuse la résistance interne de la cellule de détection d'oxygène 13, de façon qu'elle soit supérieure à celle de la cellule de pompage d'oxygène 12, et ceci ralentit l'activation de la cellule de détection d'oxygène 13 de manière à l'apparier à celle de la cellule de pompage d'oxygène 12. Cet appariement des activations entre les deux cellules 12 et 13 qui sont 10 incorporées dans le stratifié (la) du détecteur est obtenu de manière avantageuse et est stabilisé par le fait qu'on inclut davantage d'alumine dans la première couche d'électrolyte 131 conductrice des ions d'oxygène que dans la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène, puisqu'un circuit de commande par réaction est utilisé, qui 15 passe par les cellules 13 et 12, sur la base de la température mesurée à
partir de la résistance interne de la cellule de détection d'oxygène.
(J) Plus spécialement, la quantité d'alumine contenue dans la couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène qui constitue la cellule de pompage d'oxygène 12 est inférieure d'au moins 20 5 % en poids, ou bien, de préférence, est inférieure d'au moins 10 % en poids, à celle contenue dans la couche d'électrolyte solide 131 conductrice
des ions d'oxygène qui constitue la cellule de détection d'oxygène 13.
Un avantage de la particularité (J) est analogue à ceux décrits en liaison avec la particularité (I) ci-dessus présentée, mais cet avantage 25 devient plus remarquable lorsque la première couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène contient de 10 à 80 %/o, en poids,
d'alumine et de 20 à 90 % en poids de zircone.
Un autre avantage de la particularité (J) est que la mesure de la force électromotrice produite entre les électrodes 133 et 136 de la 30 première cellule de détection d'oxygène 13 devient plus stable que la mesure de cette même force électromotrice aux bornes d'une cellule de détection d'oxygène utilisant une couche d'électrolyte conductrice des ions d'oxygène qui ne contient sensiblement pas d'alumine ou, plutôt, contient moins de 5 %, en poids, d'alumine. Ceci est d au fait que l'augmentation 35 de la résistance interne de la première cellule de détection d'oxygène 13 ainsi réalisée stabilise la mesure de la force électromotrice produite par la cellule de détection d'oxygène 13, la force électromotrice étant en réalité mesurée sous forme de la tension détectée aux bornes d'une résistance
externe montée aux bornes de la cellule de détection d'oxygène 13.
De préférence, la deuxième couche d'électrolyte solide 121 5 conductrice des ions d'oxygène qui constitue la cellule de pompage d'oxygène 12 contient de 60 à 90 % en poids de zircone et de 10 à 40 % en poids d'alumine, tandis que la première couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène qui constitue la cellule de détection d'oxygène 12 contient de préférence de 40 à 80 %, en poids, de zircone 10 et de 20 à 60 %, en poids, d'alumine.
Plus spécialement, la deuxième couche d'électrolyte solide 121
conductrice des ions d'oxygène qui constitue la cellule de pompage 12, contient de l'alumine en une quantité qui est inférieure de 10 à 50 %, en poids, à celle de la première couche d'électrolyte solide conductrice des 15 ions d'oxygène, qui constitue la cellule de détection d'oxygène 131.
(K) Les première et deuxième couches d'électrolyte solide 131 et 121 conductrices des ions d'oxygène contiennent respectivement de 10 à 80 %, en poids, d'alumine, et la taille de grain moyenne de l'alumine contenue dans les première et deuxième couches d'électrolyte solide 131, 20 121 conductrices des ions d'oxygène est inférieure à 1 pm. Un avantage de la particularité (K) est un empêchement efficace de la transformation de phase de la zircone contenue dans les couches d'électrolyte solide 131, 121 conductrices des ions d'oxygène stratifiées dans un environnement réel de cyclage thermique (chocs thermiques), et l'empêchement des 25 craquelures induites dans le stratifié (la) du détecteur qui sont dues à la différence des coefficients thermiques entre les couches d'électrolyte solide stratifiées 131 et 121 et le substrat d'alumine 11. La particularité (K) est importante pour la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène qui constitue la cellule de pompage 30 d'oxygène 12. Des grains d'alumine plus fins empêchent mieux la transformation de phase de la zircone partiellement stabilisée de la
deuxième couche d'électrolyte solide conductrice des ions d'oxygène 121.
(L) La zircone comprise dans la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène est une zircone partiellement ou 35 totalement stabilisée. De préférence, une zircone qui est sensiblement constituée d'une zircone partiellement stabilisée associée à une phase (ou plusieurs phases) consistant sensiblement en les phases quadratique et cubique et ne contenant pas de phase monoclinale ou bien, plutôt, moins de 5 %, en poids, de la phase monoclinale, est utilisée dans les première et deuxième couches d'électrolyte solide 131, 132 conductrices des ions d'oxygène. Un avantage de la particularité (L) est la résistance mécanique et l'endurance (ou plutôt la capacité de durer) des deux cellules 13 et 12 dans un environnement pratique de cyclage thermique. Si une phase monoclinale de zircone est contenue sensiblement (à plus de 5 %) dans 10 les couches 131 et 132 conductrices des ions d'oxygène, une transformation de phase de la zircone se produit de manière réversible faisant passer de la phase monoclinale à la phase quadratique sous l'effet du cyclage thermique, et, par conséquent, il apparaît des microcraquelures, ou un affaiblissement structurel, dans les première et 15 deuxième couches d'électrolyte solide 131, 121 conductrices des ions d'oxygène qui sont cuites en une seule fois et disposées en multicouches avec le substrat d'alumine 11. Bien que le coefficient de dilatation thermique de la phase monoclinale soit le plus faible entre les phases cubique, quadratique et monoclinal et soit inférieur à celui de l'alumine, on 20 évite d'utiliser la phase monoclinale comme moyen d'ajustement de la différence des coefficients de dilatation thermique entre le substrat d'alumine et les couches d'électrolyte solide 121, 131, et plus spécialement leur utilisation dans la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène de la cellule de pompage d'oxygène 25 12, parce que la transformation de la phase monoclinale à la phase quadratique est préjudiciable à la capacité de durer du stratifié (la) du détecteur. En l'absence des grains d'alumine, la transformation réversible de la phase monoclinale à la phase quadratique se produit à une température supérieure à 9000C, et la transformation de la phase 30 quadratique à la phase monoclinale se produit dans des conditions de
cyclage thermique à une température supérieure à 2000C.
Un rapport préférable de la phase cubique à la phase quadratique se formant dans la zircone des couches d'électrolyte solide 131 et 121 est compris entre 1:4 et 2:1, de manière préférable entre 1:3 35 et 3:1, ou de manière encore plus souhaitable entre 3:7 et 1:1. Le rapport optimal des phases varie, en fonction de la quantité d'alumine comprise dans les couches d'électrolyte de zircone 131 et 121. Dans cet intervalle de rapport des phases formé avec les grains d'alumine et la zircone partiellement stabilisée, on supprime efficacement, selon un aspect de l'invention, la transformation de phase de la zircone faisant passer de la 5 phase quadratique à la phase monoclinale, qui ne manquerait sinon pas de se produire à une température supérieure à 2000C, en particulier dans un milieu ambiant humide. La transformation de phase (également appelée transition de phase) entre les phases quadratique et monoclinale s'accompagne d'une variation de volume de la zircone en soi, et est 10 préjudiciable à la résistance mécanique et à la capacité de durer du stratifié (la) du détecteur. Le rapport de phases ci-dessus indiqué peut être déterminé par un procédé connu, par exemple par analyse des valeurs des intensités de crête de diffraction des rayons X relativement à la phase monoclinale, la phase quadratique et, ou bien, la phase cubique. 15 (M) Une électrode de référence 136, laquelle constitue la cellule
de détection d'oxygène 12 et est directement en regard du substrat d'alumine 11, est une électrode poreuse susceptible de stocker de l'oxygène. L'oxygène stocké peut être utilisé comme oxygène de référence, sa pression partielle étant ajustée de façon à être constante par 20 la circulation d'un très petit courant entre les électrodes 133 et 136.
L'oxygène stocké en excès dans l'électrode poreuse est ventilé à l'extérieur du stratifié (1) du détecteur, à travers un conducteur poreux 127 de celuici, qui conduit à l'extérieur du stratifié (la). Un avantage de ces deux particularités est que, sensiblement, seul l'oxygène peut être amené à 25 passer dans le fil conducteur 137 de l'électrode de référence qui fait fonction de canal (16) pour la ventilation de l'oxygène à l'extérieur du stratifié (la) du détecteur. Ce fil conducteur 137, par lui-même, fait fonction d'un canal (16) servant à drainer ou ventiler l'oxygène. Des agents contaminants, comme l'eau, n'atteignent pas l'électrode de 30 référence de manière à altérer la fonction de l'électrode de référence 136,
puisque la pression partielle d'oxygène de l'oxygène contenu dans l'électrode de référence peut être élevée par la circulation d'un petit courant entre les électrodes 133 et 136. Cette particularité étant incorporée dans le stratifié, on obtient, de manière améliorée, une mesure 35 précise.
(N) De manière importante, des couches isolantes 128 et 129, destinées à empêcher une réduction, sont prévues entre les fils conducteurs 127, 124 de la cellule de pompage d'oxygène 12 et de la
couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène.
Un avantage de la particularité (N) est d'empêcher la réduction (ou plutôt la désoxydation) de la zircone contenue dans la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène qui entoure les fils conducteurs 127, 124. En l'absence d'une telle couche isolante empêchant la réduction, il se produit une désoxydation de la zircone, 10 puisqu'une tension est appliquée entre les fils conducteurs 124 et 127 afin de pomper l'oxygène pour le faire entrer dans l'espace de diffusion 141 ou l'en faire sortir, au moyen de la cellule de pompage d'oxygène 12. Plus spécialement, un "noircissement" (c'est-à-dire une désoxydation) se produit autour de l'électrode 127 dans un état pauvre en carburant et se 15 produit autour de l'électrode 124 dans un état riche en carburant, selon la polarité de la tension appliquée. La couche isolante 128 comprend de
préférence de l'alumine.
Une autre couche isolante 138 empêchant la réduction peut être placée entre le fil conducteur 134 de la cellule de détection d'oxygène 20 13 et la couche d'électrolyte solide 131. Alors que son fil conducteur 134
n'est pas sérieusement réduit ou désoxydé si on le compare avec les fils conducteurs 124 et 127 de la cellule de pompage d'oxygène 12, on améliore néanmoins la précision de la mesure de la force électromotrice détectée entre l'électrode de détection 133 et l'électrode de référence de 25 la cellule de détection d'oxygène 13.
(O) Le substrat d'alumine 11 dans lequel est encastrée la résistance de chauffage 115 contient au moins 99 % et, de préférence,
99,9 %, en poids, d'alumine.
La particularité (O) devient très avantageuse en ce qui 30 concerne l'empêchement de la détérioration ou de la déconnexion électrique de la résistance de chauffage 115 et la diminution de la formation de la phase vitreuse qui affaiblit le substrat d'alumine 11. Un avantage de la particularité (O) est qu'on peut éliminer la nécessité de devoir utiliser une électrode 117 d'empêchement de migration ionique, qui 35 est faite en platine et est coteuse. Un autre avantage est la compacité du stratifié (la) et le rendement du transfert thermique en ce qui concerne la chaleur produite par l'élément chauffant 115 à travers le substrat
d'alumine 11.
(P) On utilise un couvercle isolant de renforcement 152, qui renforce la deuxième couche 121 conductrice des ions d'oxygène et 5 protège le fil conducteur 124 de la cellule de pompage d'oxygène 12. La particularité P est avantageuse en ce qui concerne l'endurance ou la capacité de durer du fil conducteur 124 ainsi que la résistance structurelle
du stratifié (la) du détecteur.
(Q) L'épaisseur de la première couche d'électrolyte solide 131 10 conductrice des ions d'oxygène qui constitue la cellule de détection d'oxygène 13 est, avantageusement, de 10 à 200 pm, et l'épaisseur du fil conducteur 137 de l'électrode 136 se trouvant entre la couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène et le substrat d'alumine 11 est, avantageusement, de 1 à 20 pm et, de préférence de 8 15 à 18 pm. La particularité (Q) donne, pour avantage, la compacité et la possibilité d'empêcher l'apparition de craquelures dans la couche d'électrolyte 131, ainsi que l'assurance d'une fonction fiable de détection
d'oxygène pour la cellule de détection d'oxygène 13.
(R) L'épaisseur de la deuxième couche d'électrolyte solide 121 20 conductrice des ions d'oxygène qui constitue la cellule de pompage d'oxygène 12 est, de façon importante, de 30 à 400 pm. Puisque la cellule de pompage d'oxygène 12 est formée à l'extérieur et que l'espace de diffusion 141 est formé à l'intérieur, il est nécessaire, pour la résistance structurelle, que l'épaisseur soit au minimum de 30 pm. Toutefois, si 25 l'épaisseur dépasse 400 pm, une délamination de la couche d'électrolyte solide 121 vis-à-vis du substrat d'alumine 11 est alors induite, du fait du manque de cohérence des dissipations thermiques. La particularité (R) conduit à la fiabilité du détecteur de gaz du type à deux cellules et empêche les craquelures de la couche d'électrolyte 121 tout en amenant 30 une certain endurance pour la fonction de pompage d'oxygène de la
cellule de pompage d'oxygène 13.
(S) Un passage 142 de diffusion de gaz, présentant une résistance prédéterminée, qui commande la quantité de molécules des composants gazeux entrant dans l'espace 141 de diffusion de gaz est 35 avantageusement formé entre l'espace de diffusion de gaz 141 et le gaz de mesure à l'extérieur du stratifié (la) du détecteur. Plus spécialement, lorsque le passage de diffusion de gaz 142 est formé entre les première et deuxième couches d'électrolyte solide 131 et 132 conductrices des ions d'oxygène, il est facile d'ajuster la résistance prédéterminée et de
fabriquer un stratifié (la) de haute qualité pour le détecteur.
(T) L'aire de l'électrode 133 de la cellule de détection d'oxygène 13 est de 15 à 80 % de celle de l'électrode 126 de la cellule de pompage d'oxygène 12. La particularité (T) est avantageuse en ce qui concerne l'optimisation de la résistance interne de la cellule de détection d'oxygène 13 et la détection efficace de la quantité ou de la concentration d'oxygène 10 à l'intérieur de l'espace de diffusion 141 en fonction de la température de
la cellule de détection d'oxygène 13.
Parmi les particularités (A) à (T), les particularités les plus importantes sont (A), (B), (F), (H), (I), (J), (K), (L), (O) et, ou bien, leurs combinaisons.
La description suivante, conçue à titre d'illustration de
l'invention, vise à donner une meilleure compréhension de ses caractéristiques et avantage; elle s'appuie sur les dessins annexés, parmi lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe transversale simplifiée d'un 20 détecteur de gaz comprenant un stratifié fait de deux cellules de détecteur et d'un substrat d'alumine, selon l'invention; - la figure 2 est une vue en coupe longitudinale simplifiée du détecteur de gaz représenté sur la figure 1, la coupe étant faite suivant l'axe central longitudinal du détecteur de gaz; - la figure 3 est une vue en perspective simplifiée du détecteur de gaz des figures 1 et 2, qui représente ses parties constituantes; - la figure 4 est une vue en coupe transversale simplifiée d'un autre mode de réalisation de détecteur de gaz selon un aspect de l'invention; - la figure 5 est une vue en coupe transversale simplifiée d'un autre mode de réalisation de détecteur de gaz selon un aspect de l'invention; - la figure 6 est une vue en coupe transversale simplifiée d'un autre mode de réalisation de détecteur de gaz selon un aspect de 35 l'invention; et - la figure 7 est une vue en coupe transversale simplifiée d'un autre mode de réalisation de détecteur de gaz selon un aspect de l'invention.
On va maintenant décrire, de manière détaillée, en se reportant 5 aux dessins, le détecteur de gaz mis en oeuvre selon l'invention.
Toutefois, on comprendra que l'invention n'est pas limitée à cela.
Comme représenté sur les figures 1 et 2, le détecteur de gaz possède un stratifié (la) de détecteur, comprenant au moins trois composants stratifiés principaux, à savoir un substrat d'alumine 11 10 incorporant une résistance de chauffage 115 et deux couches d'électrolyte solide 131 et 121 conductrices pour les ions d'oxygène, qui constituent respectivement une cellule 13 de détection d'oxygène et une cellule 12 de
pompage d'oxygène.
Selon un aspect de l'invention, le stratifié (la) du détecteur 15 possède une structure telle que la première couche d'électrolyte solide 131 conductrice pour les ions d'oxygène qui constitue la cellule de détection d'oxygène 13 est cuite en une seule fois avec le substrat d'alumine 11 et la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène qui constitue la cellule de pompage d'oxygène 12. En d'autres 20 termes, la résistance de chauffage 115 active d'abord la cellule 13 de détection d'oxygène, puis la cellule 13 de détection d'oxygène active la cellule 12 de pompage d'oxygène. Puisqu'un courant ionique relativement important passe dans la cellule de pompage d'oxygène 12 et que, par conséquent, la cellule de pompage d'oxygène est plus vulnérable que la 25 cellule de détection d'oxygène 13 dans un environnement pratique de
cyclage thermique, la cellule de détection d'oxygène 13 fonctionne avantageusement comme tampon thermique de manière à produire un effet de tampon à l'encontre d'une brutale augmentation de température de la cellule de pompage d'oxygène 12, sous l'action de la résistance de 30 chauffage 115.
L'un des composants importants mis en place dans le stratifié (la) par la cuisson effectuée en une seule fois est un substrat d'alumine 11 dans lequel une résistance de chauffage 115, servant à chauffer et activer la cellule de détection d'oxygène 13 et la cellule de pompage 35 d'oxygène 12, est encastrée et, facultativement, une électrode 117 d'empêchement de la migration des ions, servant à empêcher que la
résistance de chauffage 115 ne soit dégradée électriquement et, ou bien, ne soit déconnectée électriquement, est encastrée. Les autres composants importants mis en place dans le stratifié (la) par la cuisson effectuée en une seule fois sont une cellule de pompage d'oxygène 13 et une cellule de 5 détection d'oxygène 12, dans lesquelles cellules 12 et 13 sont contenus des grains d'alumine. Puisque les grains d'alumine sont contenus dans l'électrolyte 121 de la cellule de pompage d'oxygène possédant une phase essentiellement constituée par les phases cubique et quadratique, on empêche notablement la transformation de phase faisant passer de la 10 phase quadratique à la phase monoclinale.
Le substrat d'alumine 11 peut être constitué d'une première, d'une deuxième et d'une troisième couche d'alumine 111, 112 et 113 ayant cuit en même temps. Comme on le comprendra en observant la figure 3, la résistance de chauffage 115 et ses deux fils conducteurs 116, 15 qui sont principalement faits de platine, sont disposés entre les première et deuxième couches d'alumine 111 et 112 et sont cuites en même temps que celles-ci. Les fils conducteurs 116 de la résistance de chauffage 115 sont électriquement connectés aux plots de la borne externe 156(-), 157(+) formés sur une surface externe de la troisième couche d'alumine 20 113, via deux trous traversants passant au travers des couches d'alumine
111 et 112.
L'électrode 117 destinée à empêcher la migration des ions, qui est aussi principalement faite de platine, est disposée entre les deuxième et troisième couches d'alumine 112 et 113 et est cuite en même temps 25 que celles-ci. Une extrémité de l'électrode 117 destinée à empêcher la migration des ions est électriquement connectée au plot 156(-) de polarité négative de la borne externe, mais son autre extrémité n'est connectée à aucune borne. L'électrode 117 destinée à empêcher la migration des ions
est une ligne sinueuse, mais elle peut être rectiligne.
Lorsqu'on utilise deux couches d'alumine, la résistance de chauffage 115, ses fils conducteurs 116 et l'électrode 117 d'empêchement de migration peuvent être disposés entre les première et deuxième couches d'alumine 111 et 112, de sorte qu'on peut éliminer la troisième
couche d'alumine 113.
Plus spécialement, deux types de détecteurs de gaz qui ne provoquent pas de sérieux problème en liaison avec la migration des ions
métal sont prévus selon l'invention: un premier type nécessite une céramique d'alumine de pureté élevée, dont la pureté est supérieure à 99 %, ou bien, de manière préférable, supérieure à 99,9 %, en vue de son utilisation dans le substrat d'alumine, tandis que l'autre type nécessite 5 une électrode empêchant la migration ionique quelle que soit la pureté de la céramique d'alumine constituant le substrat d'alumine.
La résistance de chauffage 115 encastrée dans le substrat d'alumine 11 est nécessaire pour tous les types de détecteurs de gaz et leurs combinaisons. Comme on le comprendra en observant la figure 3, 10 une ligne sinueuse principalement faite de platine est destinée à constituer la résistance de chauffage 115 et deux fils conducteurs rectilignes 116 de celle-ci, qui présentent une largeur de ligne plus grande que la ligne sinueuse sont encastrés dans le substrat d'alumine 11 et sont pris en sandwich entre les première et deuxième couches d'alumine 111 et 112. 15 Une extrémité de chacun des fils conducteurs 116 est connectée à une extrémité de la ligne sinueuse de la résistance de chauffage 115 placée d'une extrémité du substrat d'alumine 11 en forme de rectangle. L'autre extrémité de chacun des fils conducteurs 116 se prolonge jusqu'à deux trous passants formés à proximité des autres extrémités des deuxième et 20 troisième couches d'alumine 112 et 113, et est électriquement connectée
à l'un ou l'autre des plots de borne négatif 156(-) et positif 157(+) qui sont formés sur une surface externe de la troisième couche d'alumine 113.
Une alimentation électrique de 13 à 14 volts de courant continu est normalement appliquée entre les plots 156(-) et 157(+) de borne, de 25 façon que la résistance de chauffage 115 produise de la chaleur, ou énergie thermique. La valeur de la résistance de chauffage est de
préférence conçue de façon à valoir environ 3 Q2.
Selon un aspect de l'invention, une électrode destinée à empêcher la migration des ions peut être facultativement incorporée dans 30 le stratifié (la). Une ligne faite principalement de platine, conçue pour former l'électrode 117 destinée à empêcher la migration des ions, est placée entre les deuxième et troisième couches d'alumine 112 et 113, par un câblage direct partant du plot négatif externe 156(-) le long du fil conducteur 116 de polarité négative de la résistance de chauffage 115, 35 sinuant à travers une aire dans laquelle la ligne sinueuse correspondante de la résistance de chauffage 115 est formée de manière correspondante et isolée par la deuxième couche d'alumine 112 vis-à-vis de l'électrode 115 empêchant la migration, allant directement le long du fil conducteur 116 de polarité positive de la résistance de chauffage 115, et se terminant en une position médiane correspondante du fil conducteur 116 de polarité positive. Dans son ensemble, la ligne de l'électrode 117 empêchant la migration ionique est chargée d'une polarité négative, puisqu'elle n'est électriquement connectée qu'à la borne externe 156(-) de polarité négative. De ce fait, les ions métalliques, qui sont électriquement positifs, 10 sont attirés jusqu'à l'électrode 117 empêchant la migration ionique, qui
possède une polarité négative.
Plus spécialement, le potentiel électrique de la ligne de l'électrode empêchant la migration ionique peut être prévu de façon à être inférieur ou égal à celui de la ligne de la résistance de chauffage, qui est 15 d'une largeur relativement étroite et est assez vulnérable. En pratique,
l'électrode 117 empêchant la migration ionique est connectée à une partie des fils conducteurs 116 de polarité négative, cette partie étant à un niveau inférieur à celui de la partie de chauffage du potentiel électrique.
Des ions métalliques tels que Na et K, ainsi que Ca, Ba et Mg, qui 20 présentent une valence égale à 2 ou à 3 et qui forment normalement desoxydes sous forme d'un liant inorganique isolant pour les grains d'alumine ou les agents contaminants à basse température deviennent chimiquement instables dans l'environnement du gaz d'échappement à température élevée. Ces substances migrent de manière à rechercher une position 25 chimiquement stable relativement à leur équilibre chimique en balance avec le potentiel électrique, la température, etc., et se déplacent de façon à se séparer de l'oxygène de l'oxyde dans un milieu ambiant de température élevée. Au lieu de la résistance de chauffage 115, l'électrode destinée à empêcher la migration des ions offre une telle position stable 30 permettant aux ions métalliques de se rassembler, et, dans cette position, les ions métalliques ayant migré peuvent se lier à l'oxygène venant du gaz ambiant pour former une nouvelle phase vitreuse lorsque la température du gaz ambiant se refroidit, puisqu'ils ne reviennent pas à leur position initiale. En l'absence de l'électrode destinée à empêcher la migration, les ions métalliques ayant migré peuvent être la cause de divers problèmes sérieux, comme une déconnexion électrique de la résistance de chauffage 115 due à une augmentation de volume de la phase vitreuse autour de la résistance 15 et à un affaiblissement du substrat d'alumine 11. Au lieu de cela, l'électrode 117 empêchant la migration des ions rassemble les ions métalliques ayant migré, de manière à, pour ainsi dire, protéger par substitution la résistance de chauffage 115 de la migration des ions métalliques en direction de cette résistance, si bien que la phase vitreuse qui provoque les divers problèmes ne se forme pas autour de la 10 résistance de chauffage 115 vulnérable. C'est la raison pour laquelle, selon un aspect de l'invention, le potentiel électrique de l'électrode empêchant la migration des ions doit être maintenu à un niveau inférieur ou égal à celui de la résistance de chauffage. En d'autres termes, le potentiel électrique de l'électrode 117 empêchant la migration des ions doit être inférieur ou 15 égal au potentiel électrique présent au niveau de la position de raccordement de la résistance de chauffage 115 et des fils conducteurs
116 de cette résistance.
Selon un autre aspect de l'invention, la position de l'électrode empêchant la migration des ions devient également importante, si l'on 20 utilise, dans un stratifié (la), une telle électrode. C'est parce qu'une nouvelle phase vitreuse se forme de manière inévitable autour de l'électrode destinée à empêcher la migration des ions. Puisque la nouvelle phase vitreuse affaiblit la résistance mécanique de la céramique et d'alumine entourant l'électrode destinée à empêcher la migration, la 25 position o la phase vitreuse peut être autorisée à se former doit être
fixée avec précision, du point de vue de la fiabilité, de celui de l'endurance, de celui de la compacité, de celui de l'efficacité du chauffage par la résistance, et enfin de celui de l'activation des cellules du détecteur.
Selon un aspect de l'invention, l'électrode 117 destinée à 30 empêcher la migration des ions, qui empêche que la résistance de chauffage 115 ne soit dégradée ou électriquement déconnectée, est formée, ou disposée, non pas entre la résistance de chauffage 115 et l'électrode 136 de la cellule de détection d'oxygène 13 (ou l'une quelconque des électrodes 133, 126, 123, indépendamment de la position 35 des cellules 12 et 13). Puisque le potentiel électrique de l'électrode 117 empêchant la migration est inférieur au potentiel de la résistance de chauffage 115, les ions métalliques migrent vers l'électrode 117 empêchant la migration et forment la phase vitreuse autour de l'électrode 117 empêchant la migration des ions. En d'autres termes, la nouvelle phase vitreuse, ou le nouveau verre, formée par les ions métalliques ayant 5 migré autour de l'électrode 117 empêchant la migration, ne doit pas être formée entre la résistance de chauffage 115 et l'une quelconque des
électrodes des cellules 12 et 13.
Dans le cas o l'électrode destinée à empêcher la migration et la résistance de chauffage sont formées sur le même plan, par exemple, 10 étant pris en sandwich entre les première et deuxième couches d'alumine 111 et 112, la ligne électrique de la résistance de chauffage doit passer le plus loin possible de l'électrode 136 de la cellule de détection d'oxygène 13 et la ligne de la résistance de chauffage, de façon que la nouvelle phase vitreuse soit formée plus près de la surface externe du substrat 15 d'alumine 11 que de l'électrode 136 de la cellule de détection d'oxygène 13. De cette manière, l'électrode 136 de la cellule et la résistance de
chauffage sont protégées de la nouvelle phase vitreuse.
On utilise du platine ou un matériau contenant du platine pour former les câblages électriques de l'électrode 117 empêchant la migration 20 des ions et de la résistance de chauffage 115 comportant les fils conducteurs 116 de cette dernière et pour les électrodes 133, 136, 123, 126 de la cellule de détection d'oxygène 13 et de la cellule de pompage d'oxygène 12, y compris les fils conducteurs 134, 137, 124, 127, ainsi que pour les plots 153, 154, 155 et 156 des bornes externes. C'est parce que 25 le platine peut être cuit de manière conjointe dans l'atmosphère oxydante dans laquelle le substrat d'alumine et les couches de zircone sont cuits
ensemble, par exemple à une température d'environ 1450 à 15600C.
On utilise un matériau contenant de l'alumine au moins pour le substrat d'alumine 11, l'élément d'écartement 143 servant à empêcher la 30 fuite des ions, les couches 128, 129 et 138 empêchant la réduction et les couches d'électrolyte solide 121 et 131 conductrices des ions d'oxygène. Il en est ainsi parce qu'on obtient une amélioration de la vitesse d'activation de la cellule de détection d'oxygène 13 et de la cellule de pompage
d'oxygène 12.
Les couches d'alumine 111, 112 et 113 constituant le substrat d'alumine 11 peuvent contenir jusqu'à 30 %, en poids, d'un matériau d'oxyde métallique hétérogène, comme la silice, la magnésie et la chaux, qui sont autres que l'alumine, ou bien peuvent être liées par cuisson avec un tel matériau hétérogène, pour autant que l'électrode 117 destinée à empêcher la migration des ions soit incorporée dans le substrat d'alumine 5 11. Toutefois, il faut minimiser la présence d'oxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux si ceux-ci doivent être ajoutés, au titre de liant
inorganique, au substrat d'alumine 11.
Entre les première, deuxième et troisième couches d'alumine 111, 112 et 113, la teneur en alumine peut varier ou être différente, selon 10 qu'on considère le rendement du chauffage fourni par la résistance de chauffage 115 relativement aux cellules 12 et 13, l'empêchement de la migration des ions métalliques au travers du substrat d'alumine 11 et, ou bien, les conditions de cuisson en une seule fois avec la couche d'électrolyte 131 de la cellule. Un substrat d'alumine typique contenant 15 4 %, en poids, de silice, 3 %, en poids, de MgO et 1 %, en poids, de chaux nécessitent la présence de l'électrode 117 empêchant la migration
des ions.
Lorsque la teneur en alumine des première et deuxième couches d'alumine 111 et 112 qui prennent en sandwich ou entourent la 20 résistance de chauffage 115 est supérieure à 99 %, en poids, ou, de manière préférée, supérieure à 99,9 % en poids (en d'autres termes, lorsque la teneur en matériau d'oxydes métalliques hétérogènes contenue dans les couches d'alumine 111 et 112, en dehors de l'alumine elle-même, n'est pas supérieure à 1 %, en poids, ou bien, de préférence, n'est pas 25 supérieure à 0,1 % en poids, la migration d'ions métalliques est fortement diminuée. De ce fait, il est possible d'éliminer l'électrode empêchant la migration des ions et permettant de protéger la résistance de chauffage 115 vis-à-vis de la dégradation ou de la déconnexion électrique. De préférence, lorsque le matériau hétérogène contenu dans les couches 30 d'alumine 112 et 113 est inférieur à 0,01 % en poids, la migration des ions est complètement interrompue et l'électrode 117 empêchant la
migration des ions est inutile.
Comme représenté sur la figure 3, la partie de la première couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène qui est 35 cuite en même temps que le substrat d'alumine 11 constitue la cellule de détection d'oxygène 13. La première couche d'électrolyte solide conductrice des ions d'oxygène 131 présente une forme rectangulaire dotée d'un trou passant formée au voisinage d'un coin constitué d'un côté
longitudinal et du côté distal de celui-ci.
Le fil conducteur 137 formé de manière à se prolonger de 5 l'électrode de référence d'oxygène 136 et à suivre étroitement le côté longitudinal de la première couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène est de plus prolongé de façon à être électriquement connecté avec un premier plot externe 155 formé sur une surface d'une couche 152 formant un couvercle isolant de renforcement via un trou 10 passant qui traverse les première et deuxième couches d'électrolyte solide 131 et 121, les couches isolantes 138, 128 et 129 destinées à empêcher la réduction, un élément d'écartement en céramique 143 destiné à empêcher
la fuite des ions, et la couche isolante de renforcement 152.
L'électrode de détection d'oxygène 133 de la cellule de 15 détection d'oxygène 13 est formée et cuite entre la première couche 131 d'électrolyte solide conductrice des ions d'oxygène et la première couche d'alumine 111. Le fil conducteur 134 connectant une extrémité de celle-ci à l'électrode 133 de détection d'oxygène et connectant son autre extrémité à une deuxième borne externe 154 est cuite simultanément 20 entre une couche isolante 138 empêchant la réduction et un élément d'écartement en céramique 143 empêchant la fuite des ions. Le fil conducteur 134 passe le long de l'axe central longitudinal de la première couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène pour aller à une partie d'extrémité distale de la première couche d'électrolyte 131 de 25 façon à être électriquement connecté au deuxième plot externe 154 formé sur la couche isolante de renforcement 152 via un trou passant qui traverse l'élément d'écartement en céramique 143 destiné à empêcher la fuite des ions, les première et deuxième couches isolantes 128 et 129
empêchant la réduction, et la couche isolante de renforcement 152.
L'électrode de référence d'oxygène 136 et l'électrode de détection d'oxygène 133 sont respectivement cuites simultanément sur des faces différentes de la couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène, de manière à constituer la cellule de détection d'oxygène 13. L'électrode de détection d'oxygène 133 et l'électrode de référence 35 d'oxygène 137 de la cellule de détection d'oxygène 13 sont positionnées de façon à correspondre à la position de la résistance de chauffage 115
qui, elle-même, est positionnée sous la première couche d'alumine 111.
La première couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène est en interface avec le premier substrat d'alumine 111, 5 l'électrode de référence d'oxygène 136 et le fil conducteur 137 de celle- ci, et est également en interface avec l'électrode de détection d'oxygène 133 de la cellule de détection d'oxygène 13 et la couche isolante 138
empêchant la réduction.
La première couche d'électrolyte solide 131 conductrice des 10 ions d'oxygène contient de la zircone et de l'alumine. De préférence, la quantité d'alumine contenue dans la première couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène est de 10 à 80 % en poids, et, de manière préférée, de 20 à 60 % en poids, sur la base de la valeur d'un pourcentage pondérai de 100 % pour la première couche d'électrolyte 15 solide toute entière. Plus spécialement, de l'alumine de pureté élevée, dépassant une pureté de 99 %, ou bien, de préférence, une pureté de 99,9 %, avec une taille de particule inférieure à 1 pm, doit être contenue dans au moins la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène qui est associée à la cellule 12 de pompage d'oxygène, 20 et, facultativement, encore que cela soit préférable, dans la couche
d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène associée à la cellule 13 de détection d'oxygène. Ceci part du point de vue de l'abaissement de la résistance interne de la cellule de pompage d'oxygène 12 et de la commande de la phase de la zircone pour qu'elle ne se 25 transforme pas en phase monoclinale.
La zircone utilisée dans la couche d'électrolyte solide 121 mise en place dans le stratifié (la) est une zircone partiellement stabilisée qui consiste sensiblement en la phase quadratique et la phase cubique, sensiblement en l'absence de toute phase monoclinale. Plus la taille de 30 grain moyenne des grains d'alumine utilisés sera fine, et meilleures seront la résistance structurelle et la stabilité vis-à-vis de la transformation faisant passer de la phase quadratique à la phase monoclinale sous l'effet d'un cyclage thermique en présence de beaucoup d'humidité, lorsque la taille de grains moyenne de la zircone est inférieure à 2,5 pm, cette valeur 35 étant mesurée par un procédé classique utilisant un microscope électronique à balayage (connu sous le sigle SEM), tel que décrit dans le brevet européen 1 026 502 A2. Il en est ainsi parce que des grains d'alumine fins présents aux frontières de grain de la zircone suppriment la
croissance de grains et la transformation de phase de la zircone.
La zircone comprise dans les première et deuxième couches 5 d'électrolyte solide 131 et 121 conductrices des ions d'oxygène est une zircone partiellement stabilisée, par exemple partiellement stabilisée par un pourcentage molaire de 2 à 9 mol% d'yttria. De préférence, une zircone partiellement stabilisée, dont la phase ou les phases sont sensiblement constituées par les phases quadratique et cubique, et ne 10 contiennent pas de phase monoclinale, ou bien, plutôt, moins de 5 % en poids, est utilisée dans les première et deuxième couches d'électrolyte
solide 131 et 132 conductrices des ions d'oxygène.
Un rapport préférable de la phase cubique à la phase quadratique formées dans la zircone des couches d'électrolyte solide 131 15 et 132 est compris entre 1:4 à 2:1, de manière préférée de 1:3 à 3:1, ou de manière plus souhaitée encore de 3:7 à 1:1. Ce rapport des phases peut être modifié, en fonction de la quantité d'alumine incluse dans les couches d'électrolyte de zircone 131 et 121. Le rapport des phases est déterminé par un procédé connu d'analyse par diffraction des rayons X, 20 plus spécialement basé sur la comparaison des intensités de crête de la
diffraction des rayons X sur des phases monoclinale, quadratiques et, ou bien, cubique entre échantillons ayant des valeurs connues et des spécimens à analyser, la détection se faisant sur la face cristalline (400) pour la phase cubique et sur les faces cristallines (004) et (220) pour la 25 phase quadratique.
Aussi longtemps que ce rapport des phases se trouve dans l'intervalle cidessus indiqué, allant de 1:4 à 2:1, avec incorporation d'alumine dans la zircone utilisée dans la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène de la cellule de pompage 30 d'oxygène 121 et sensiblement en l'absence de phase monoclinale,
laquelle provoque une variation de volume de la zircone (qui est due à la transformation de la phase) conduisant à des craquelures de la couche d'électrolyte solide 121, un détecteur possédant un stratifié (la) révèle une bonne capacité à durer et une bonne résistance structurelle et ne 35 connaît pas de défaillance dans un environnement de cyclage thermique.
Un élément d'écartement en céramique 143 empêchant la fuite
des ions, qui est principalement constitué par de l'alumine, forme un espace de diffusion 141. L'élément d'écartement 143 empêchant la fuite des ions est, comme représenté sur la figure 3, stratifié et cuit en une 5 seule fois avec la première couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène, le fil conducteur 134 de la cellule de détection d'oxygène 12 et la couche isolante 138 empêchant la réduction qui s'interpose entre le fil conducteur 134 et la première couche d'électrolyte solide 131.
Lorsque l'épaisseur de l'élément d'écartement en céramique 143 10 empêchant la fuite des ions diminue, comme représenté sur la figure 6,
l'épaisseur des première et, ou bien, deuxième couches d'électrolyte solide 131, 121 peut être augmentée jusqu'à assurer l'existence d'un espace minimal de diffusion de gaz 141 entre l'électrode de détection d'oxygène 133 de la cellule de détection d'oxygène 13 et l'électrode interne 126 de la 15 cellule de pompage d'oxygène 12.
L'élément d'écartement en céramique 143 empêchant la fuite des ions possède une partie encochée au voisinage ou au niveau de l'une de ses extrémités distales de manière à former l'espace de diffusion 141 et à y incorporer un passage 142 de diffusion de gaz qui est rempli par 20 une céramique d'alumine isolante poreuse. L'élément d'écartement en céramique 143 empêchant la fuite des ions est ainsi conformé qu'il empêche les ions d'oxygène de la deuxième couche d'électrolyte solide 132 conductrice des ions d'oxygène de fuir jusqu'à la première couche d'électrolyte solide 121 de conduction des ions d'oxygène, en coopération 25 avec le passage de diffusion 142 rempli par le matériau de céramique
isolant poreux.
Puisque l'élément d'écartement empêchant la fuite des ions est principalement constitué d'alumine, sa conductivité thermique élevée est avantageuse pour minimiser la différence de température entre les 30 première et deuxième couches d'électrolyte solide 121 et 131 et pour transférer l'énergie de chauffage de la résistance de chauffage 115 à la deuxième couche d'électrolyte solide 121. En l'absence d'un tel élément d'écartement en céramique 143 empêchant la fuite des ions, lorsque la cellule de pompage d'oxygène 12 pompe de l'oxygène pour le faire sortir 35 de l'espace de diffusion 141 ou l'y faire entrer, la deuxième couche 12 conductrice des ions d'oxygène laisse fuir ou fait déborder ces ions d'oxygène dans la première couche 131 conductrice d'ions d'oxygène, ce qui provoque une détection erronée de la force électromotrice produite entre l'électrode de détection d'oxygène 133 et l'électrode de référence d'oxygène 136 de la cellule de détection d'oxygène 13 et une mesure 5 erronée du courant ionique qui circule dans la cellule de pompage d'oxygène 12. Par conséquent, cet élément d'écartement en céramique 143 empêchant la fuite des ions est nécessairement stratifié, de manière directe ou indirecte, avec la première couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène de manière à réaliser une détection ou une 10 mesure précise de la quantité d'oxygène (ou concentration en oxygène)
au moyen de la cellule de détection d'oxygène 13.
Plus spécialement, pour empêcher plus encore une mesure erronée ou d'autres effets négatifs de la fuite des ions, au moins une ligne électriquement conductrice passant dans des trous traversants qui 15 pénètrent au travers de la première et, ou bien, de la deuxième couche
d'électrolyte solide 131, 121 conduisant les ions d'oxygène peut être isolée vis-à-vis de la première et, ou bien, la deuxième des couches d'électrolyte solide conductrices des ions d'oxygène au moyen d'une couche isolante circonférentielle 130 d'alumine placée à l'intérieur des trous traversants, 20 comme représenté sur la figure 2.
La force électromotrice détectée entre les électrodes 133 et 136 est reliée au rapport entre la pression partielle d'oxygène de l'atmosphère gazeuse présente à l'intérieur de l'espace 141 de diffusion de gaz et celle du gaz de référence d'oxygène, selon l'équation de Nernst. Par 25 conséquent, la tension détectée entre l'électrode de détection d'oxygène 133 et l'électrode de référence d'oxygène 136 est indicative de la pression partielle d'oxygène présente à l'intérieur de l'espace de diffusion de gaz 141. La deuxième couche 121 d'électrolyte solide conductrice des 30 ions d'oxygène est stratifiée et simultanément cuite avec l'élément d'écartement en céramique 143 empêchant la fuite des ions d'oxygène, laquelle est stratifiée et simultanément cuite avec la première couche d'électrolyte solide 131 conductrice des ions d'oxygène qui est stratifiée et simultanément cuite avec le substrat d'alumine 11. La deuxième couche 35 d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène est simultanément cuite de manière indirecte avec le substrat d'alumine 11 par l'intermédiaire
de la première couche d'électrolyte solide 121 disposée entre eux.
Une partie de la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice d'ions constitue la cellule de pompage d'oxygène 12, les 5 électrodes externe et interne 123, 126 étant formées sur les faces respectivement différentes de la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice d'ions. La deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice d'ions d'oxygène présente une forme rectangulaire et est dotée de deux trous traversants; l'un est formé au voisinage d'un coin 10 constitué par son extrémité distale et une extrémité d'un côté longitudinal, tandis que l'autre est formé à proximité du milieu de l'extrémité distale. Le trou traversant formé au voisinage du coin est utilisé pour la connexion
électrique du fil conducteur 137 de la cellule de détection d'oxygène 131.
Le fil conducteur 127 qui est formé de manière à s'étendre 15 depuis l'électrode interne 126 de la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice d'ions et qui se prolonge en outre approximativement le long de l'axe longitudinal central de l'élément d'écartement en céramique 143 empêchant la fuite des ions est électriquement connecté au deuxième plot externe 154 formé sur une surface de la couche de couvercle isolant 20 de renforcement 152 par l'intermédiaire d'un trou traversant qui pénètre les première et deuxième couches isolantes 128 et 129 empêchant la réduction, la deuxième couche d'électrolyte solide 121 et la couvercle de céramique isolant de renforcement 152, et est électriquement connecté avec le fil conducteur 134 de l'électrode de détection d'oxygène 133 de la 25 cellule de détection d'oxygène 13, comme représenté sur les figures 2 et 3, de sorte que l'électrode interne 126 de la cellule de pompage 12 et l'électrode de détection d'oxygène 133 de la cellule de détection d'oxygène 13 peuvent être électriquement chargées par le même potentiel électrique. Une première couche isolante 128 empêchant la réduction s'interpose entre le fil conducteur 127 et la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène afin d'empêcher le phénomène dit de "noircissement" ou, plutôt, la réduction, ou désoxydation, de la zircone contenue dans la deuxième couche 121 entourant le fil conducteur 35 127. Le fil conducteur 124 est électriquement connecté au troisième plot externe 153 formé sur la surface de la couche en céramique isolante de renforcement 152, comme on le comprend en observant la figure 3, via un trou traversant qui pénètre au travers du couvercle céramique isolant de renforcement 152 et est également électriquement connecté à l'électrode externe 123 de la cellule de pompage d'oxygène 12. Le fil conducteur 124 5 est formé et simultanément cuit entre le couvercle isolant de renforcement 152 et la deuxième couche isolante 129 empêchant la réduction qui empêche le noircissement ou, plutôt, la réduction ou la désoxydation de la zircone contenue dans la deuxième couche d'électrolyte solide 121 entourant le fil conducteur 124. Le fil conducteur 124 passe à proximité du 10 côté longitudinal de la deuxième couche d'électrolyte solide 121
conductrice des ions d'oxygène et va de l'électrode externe 123 formée à proximité d'une partie d'extrémité distale de la deuxième couche d'électrolyte solide 121 jusqu'à l'autre partie d'extrémité distale o les deux trous traversants sont formés à travers la couche d'électrolyte solide 15 121 conductrice des ions d'oxygène.
Les électrodes internes et externes 126, 123 de la cellule de pompage d'oxygène 12 sont positionnées de façon à correspondre à la position de l'électrode de détection d'oxygène 133 de la cellule de détection d'oxygène 13, laquelle, à son tour, est positionnée à l'écart et à 20 une certaine distance de l'électrode interne 126 par l'espace de diffusion de gaz 141. La deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène est en interface avec l'électrode interne 126 de la cellule de pompage 12, l'élément en céramique 143 empêchant la fuite des ions et la première couche isolante 128 empêchant la réduction. La couche 25 d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène est aussi en interface avec l'électrode externe 123 de la cellule de pompage 12 et la
deuxième couche isolante 129 empêchant la réduction.
La deuxième couche isolante 129 empêchant la réduction possède un grand trou de forme rectangulaire à sa partie d'extrémité 30 distale, dans lequel trou l'électrode externe 123 est formée sur la couche
d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène.
L'espace de diffusion de gaz 141 est formé entre l'électrode interne de la cellule de pompage d'oxygène 12 et l'électrode de détection d'oxygène 133 de la cellule de détection d'oxygène et est formé par 35 l'élément d'écartement 143 empêchant la fuite des ions d'oxygène et le passage de diffusion de gaz 142 rempli par une céramique d'alumine poreuse. La céramique d'alumine poreuse crée une résistance de diffusion vis-à-vis des molécules de gaz entrant dans l'espace de diffusion de gaz 141 et empêche la fuite des ions d'oxygène à travers les deux cellules 12
et 13.
Le passage de diffusion de gaz 12 est formé entre les extrémités des première et deuxième couches d'électrolyte solide 131 et 121 conductrices des ions d'oxygène. Le passage de diffusion de gaz 142 est rempli d'un matériau de céramique isolant poreux, comme par exemple une alumine poreuse présentant une résistance à la diffusion qui 10 limite physiquement la quantité de molécules de composants gazeux
entrant ou, plutôt, diffusant dans l'espace de diffusion de gaz 141.
Puisque les molécules de gaz, y compris l'oxygène, rencontrent une limitation du fait de la résistance à la diffusion du passage de diffusion 142, on peut ajuster la quantité d'oxygène à l'intérieur de l'espace de 15 diffusion de gaz 141 sur une valeur cible constante en pompant l'oxygène pour le faire entrer dans l'espace de diffusion de gaz 141 ou l'en faire sortir. Une commande par réaction est exercée par l'intermédiaire d'un circuit de commande grâce à la comparaison entre la valeur de pression partielle d'oxygène détectée à l'intérieur de l'espace de diffusion de gaz 20 142 avec la valeur cible, puis par fourniture d'un ordre sous forme électrique à la cellule de pompage d'oxygène afin de faire sortir de l'oxygène par pompage (si l'oxygène est abondant à l'intérieur de l'espace de diffusion) ou bien pour faire entrer de l'oxygène par pompage (si l'oxygène y est rare) au moyen d'une polarité appropriée pour la tension25 appliquée entre les électrodes interne et externe 123, 126 de la cellule de pompage d'oxygène 12, pour autant qu'il existe une différence entre les deux valeurs. De cette manière, l'oxygène s'ionise afin de circuler dans la couche 121 conductrice d'ions d'oxygène prise en sandwich par les électrodes 121 et 123 de la cellule de pompage d'oxygène 12. L'oxygène 30 ionisé passant dans les électrodes 121 et 123 peut être mesuré électriquement sous forme d'un courant ionique passant dans la cellule de pompage d'oxygène. Ce courant ionique peut être utilisé comme indicateur de l'état correspondant à la quantité d'oxygène ou à la pression partielle d'oxygène du gaz ambiant, par exemple le gaz d'échappement d'un moteur à 35 combustion interne, couvrant ainsi une large étendue du rapport aircarburant, allant du mélange pauvre en carburant au mélange riche, lorsqu'on équilibre, à dessein, de manière correcte la vitesse d'entrée et la vitesse de sortie de l'oxygène à l'intérieur de l'espace de diffusion de gaz 141. Comme représenté sur la figure 7, deux passages de diffusion 5 de gaz 142 ayant chacun une certaine résistance à la diffusion peuvent être formés entre les côtés des couches 131 et 121 conductrices des ions d'oxygène. Un semblable passage 142 de diffusion de gaz peut être formé, selon une certaine possibilité qui est représentée sur la figure 4, comme pénétrant dans la cellule de pompage d'oxygène 12 et le couvercle 10 protecteur poreux 151 qui couvre une électrode externe de la cellule de pompage 12, ou bien, selon une autre possibilité représentée sur la figure 5, comme pénétrant dans la cellule de détection d'oxygène 13 et le substrat d'alumine 11 dans lequel la résistance de chauffage 115 et, ou bien, l'électrode 117 destinée à empêcher la migration des ions sont 15 incorporés. Parmi ces choix pour les passages de diffusion de gaz, ce qui est le plus avantageux est ce que représente la figure 7, à savoir plusieurs passages de diffusion de gaz. Ainsi, l'ajustement de la résistance de diffusion devient aisé, en raison de l'existence de plusieurs passages,
chacun rempli d'un matériau isolant poreux.
On revient maintenant à la figure 3. La couche isolante 138 empêchant la réduction, qui est principalement faite d'alumine, placée entre le fil conducteur 134 de la cellule de détection d'oxygène 13 et la couche d'électrolyte solide 131, fait l'objet d'une cuisson simultanée. Bien que son fil conducteur 134 ne soit pas sérieusement réduit ou désoxydé, 25 on améliore efficacement la précision de la détection de la force électromotrice produite entre l'électrode de détection 133 et l'électrode de référence 136 de la cellule de détection d'oxygène 13, par comparaison
avec un stratifié de détecteur dépourvu de la couche isolante 138.
Deux autres couches isolantes 128 et 129 empêchant la 30 réduction qui sont principalement faites d'alumine, sont, de manière importante, placées et cuites ensemble entre la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène et les fils conducteurs 124 et 128, respectivement. Ces couches isolantes 128 et 129 empêchant la réduction protègent la zircone de la couche d'électrolyte 35 solide 121 conductrice des ions d'oxygène qui entourent les fils conducteurs vis-à-vis du phénomène de noircissement (ce qui signifie
* désoxydation ou réduction). Ce phénomène de "noircissement", susceptible de se produire à l'intérieur des couches isolantes 128 et 129, est provoqué par l'application d'une tension entre les fils conducteurs 124 de l'électrode externe 123 et de l'électrode interne 126 de la cellule de 5 pompage d'oxygène 12 servant à faire entrer l'oxygène par pompage dans l'espace de diffusion de gaz 141 ou à l'en faire sortir. Plus spécialement, le "noircissement" se produit autour de l'électrode 127 dans l'état pauvre en carburant et il se produit autour de l'électrode 124 dans l'état riche en carburant, en fonction de la polarité de la tension appliquée qui leur est 10 fournie.
Le couvercle isolant de renforcement 152, principalement
constitué d'alumine, est cuit en une seule fois sur la deuxième couche 121 conductrice des ions d'oxygène et le fil conducteur 124 de la cellule de pompage d'oxygène 12 de manière à les protéger électriquement et à 15 accroître mécaniquement la résistance globale du stratifié (la).
Le couvercle isolant poreux 151 est formé sur l'électrode externe 123, la recouvrant entièrement. Un matériau préférable pour ce couvercle 151 est par exemple une alumine poreuse ou une spinelle poreuse. Le couvercle isolant poreux 151 empêche l'électrode externe 123 20 de la cellule de pompage 12 de subir l'effet d'agents contaminants, comme par exemple l'eau, la saleté, ce qui comprend Si, Pb, P, etc., que contient un gaz d'échappement ambiant sortant d'un moteur à combustion interne. Une optimisation des dimensions et des fonctionnements est 25 inévitable pendant la conception du stratifié (la) et la sélection des matériaux destinés à en constituer les composants. En ce qui concerne la dimension globale du stratifié (la) du détecteur de gaz, comme par exemple un détecteur du rapport air-carburant agissant sur toute l'étendue de ce rapport, que l'on utilise pour commander un moteur 30 thermique d'automobile, il faut optimiser la longueur suivant le sens
longitudinal, la largeur et l'épaisseur du stratifié dans des limites respectives de 30 à 60 mm, de 3 à 6 mm et de 1 à 3 mm. Si la longueur est inférieure à 30 mm, l'aire o se trouvent les plots externes des bornes 153, 154, 155 devient trop chaude et l'isolation électrique entre les plots 35 disparaît dans un environnement pratique de température élevée.
Plus spécialement, l'épaisseur de la première couche
d'électrolyte solide 131 conductrice d'ions d'oxygène, qui est étroitement stratifiée sur le substrat d'alumine 11 incorporant la résistance de chauffage 115, est optimisée dans l'intervalle de 10 à 200 pm, de 5 préférence 20 à 100 pm, et de manière plus souhaitable de 30 à 70 pm. Si elle est inférieure à 10 pm, il n'est pas produit de force électromotrique ou de tension suffisante aux bornes de la cellule de détection d'oxygène 13.
Si elle est supérieure à 200 pm, le rendement du chauffage de la cellule de pompage d'oxygène 12 par la résistance de chauffage est fortement 10 affecté.
En ce qui concerne l'épaisseur de la deuxième couche d'électrolyte solide 121 conductrice d'ions d'oxygène, l'épaisseur minimale est augmentée jusqu'à 30 pm, par comparaison à la première couche d'électrolyte solide 131. Il en est ainsi parce qu'une partie de la couche 15 d'électrolyte solide 121 nécessaire pour la fonction de pompage d'oxygène de la cellule de pompage d'oxygène 12 est suspendue au-dessus de l'espace de diffusion de gaz 141 et n'est pas soutenue par un substrat solide, à l'exception de l'électrode externe 123 et du couvercle isolant poreux 151, qui ne sont pas robustes, si on compare au substrat 20 d'alumine 11 par lequel la première couche d'électrolyte solide 131 est entièrement soutenue. Toutefois, l'épaisseur maximale de la deuxième couche d'électrolyte solide 121 ne peut pas dépasser 400 pm, principalement du fait que la capacité de pompage d'oxygène de la cellule de pompage d'oxygène 12 est fortement affectée par la limitation de l'aire 25 admissible de ses électrodes interne et externe, laquelle aire est limitée par la dimension globale du stratifié (la) admissible dans un boîtier de détecteur de gaz, comme ci-dessus indiqué. De plus, l'activation de la cellule de pompage d'oxygène 12 n'est pas améliorée, même si l'on ajoute des grains d'alumine dans les première et deuxième couches d'électrolyte 30 solide 131 et 121 du fait de l'augmentation de volume de la partie en suspension de la deuxième couche d'électrolyte solide 121 de la cellule de
pompage d'oxygène 12 à chauffer.
Plus spécialement, la partie en suspension de la deuxième électrolyte d'électrolyte solide 121 n'est pas échauffée de manière brusque 35 du fait de l'espace de diffusion de gaz 141 bloquant le transfert thermique direct de la chaleur produite par la résistance thermique 115. Ceci est avantageux pour un détecteur de gaz doté du stratifié (la) cuit en une seule fois, puisque la cellule de pompage d'oxygène 12 est ainsi protégée ou abritée derrière un tampon vis-à-vis du choc thermique délivré par la
résistance de chauffage 115.
L'épaisseur des électrodes des cellules du détecteur 12 et 13 est de préférence comprise dans l'intervalle approximatif de 3 à 30 pm, ou bien, de manière préférée, de 10 à 25 pm. L'aire de l'électrode 126 de la cellule de pompage d'oxygène est de préférence comprise dans l'intervalle d'environ 1 à 20 mm2, ou, de préférence de 6 à 10 mm2. L'aire de 10 l'électrode 133 de la cellule de détection d'oxygène 13 est de préférence de 15 à 80 % de celle de l'électrode 126 de la cellule de pompage
d'oxygène 12.
Le fait d'inclure des grains d'alumine dans une couche d'électrolyte solide formée de zircone partiellement stabilisée supprime 15 non seulement la transformation de phase, mais aussi la croissance de grain de la zircone de manière efficace, selon la quantité et la taille de
grain moyenne des grains d'alumine.
La suppression de la transformation de phase et de la croissance de grain de la zircone devient plus efficace lorsque les grains 20 d'alumine incorporés sont dans une quantité correspondant à l'intervalle de 10 à 80 %, en poids, avec une taille de grain moyenne qui est inférieure à 1 pm. Plus spécialement, puisque les grains d'alumine ne sont pas conducteurs pour les ions, l'utilisation d'une alumine purifiée ne contenant sensiblement pas d'agent contaminant, ou bien moins de 25 0,01 %, en poids d'agent contaminant, est la manière la plus souhaitable recommandée pour une couche crue (non cuite) destinée à former la couche d'électrolyte solide 121 conductrice des ions d'oxygène constituant la cellule de pompage d'oxygène 12. La teneur en silice doit tout spécialement être quasiment nulle, puisque celle-ci affecte la conductivité 30 des ions d'oxygène des couches d'électrolyte solide de zircone 121 et 131
cuites simultanément.
La taille de grain moyenne de la poudre d'alumine devant être contenue dans les couches d'électrolyte solide 121 et 131 conductrices d'ions d'oxygène crues (non cuites) est de préférence comprise dans 35 l'intervalle de 0,1 à 0,5 pm. La taille de grain moyenne de la poudre de zircone devant être contenue dans une couche crue destinée aux couches 121 et 131 conductrices des ions d'oxygène est de préférence comprise dans l'intervalle de 0,2 à 1,2 pm. L'utilisation d'une poudre de zircone formée par coprécipitation qui contient de 3 à 7 mol% d'yttria, faisant
fonction de stabiliseur, est recommandée.
Lorsque la couche électrolytique solide contient, après la cuisson simultanée, une alumine présentant une taille de grain moyenne telle que ci-dessus mentionnée, la taille de grain de l'YSZ (zircone stabilisée par l'yttria) après la cuisson simultanée peut être limitée à une valeur inférieure à 2,5 pm. Puisqu'on utilise une alumine contenant YSZ 10 dans le stratifié (la) du détecteur, on limite très efficacement la transformation de phase provoquée par une élévation de température et une chute de température lors d'un cycle thermique froid-chaud dans un environnement réel, dans lequel on utilise le stratifié (la) du détecteur comme détecteur de gaz. Il en est probablement ainsi parce qu'une 15 contrainte provoquée par la transformation de phase est facilement dispersée ou absorbée par les fins grains d'alumine présents en abondance aux frontières des grains de zircone, de sorte que l'on
empêche l'apparition de craquelures.
Lors de la production d'un stratifié (la) qui ne possède pas 20 d'électrode 117 empêchant la migration des ions, on utilise une poudre d'alumine hautement purifiée ayant des agents contaminants à un niveau inférieur à 1 % en poids ou bien sensiblement pas d'agent contaminant du tout (de préférence moins de 0,1 % en poids ou bien, d'une manière davantage préférée, inférieure à 0,01 % en poids) pour préparer des 25 couches crues destinées aux première et deuxième couches d'alumine 111 et 112 entourant la résistance de chauffage 115 et destinées aux première et deuxième couches d'électrolyte solide 131 et 121 conductrices d'ions d'oxygène. Lors de la préparation de ces couches crues 131 et 121 et, ou bien, d'autres couches crues 128, 129, 138, 143, 152 destinées à la 30 cuisson du stratifié (la) en une seule fois, on peut appliquer un procédé connu, comme par exemple le procédé de la lame racleuse ou le procédé du laminage en feuilles minces. On peut utiliser un procédé de sérigraphie pour imprimer des électrodes non cuites 133, 136, 123, 126 et, ou bien, leurs fils conducteurs non cuits 134, 137, 124, 127 sur les première et 35 deuxième couches d'électrolyte solide 131 et 121 crues et, ou bien, sur d'autres couches crues 127, 129, 143, pour imprimer la résistance de chauffage 115 crue et ses fils conducteurs 116 sur la deuxième couche d'alumine 112 non cuite, pour imprimer des plots de borne externes 157(+), 156(-) non cuits sur la deuxième couche d'alumine 112 (ou 113) crue, et pour imprimer les plots des première, deuxième et troisième 5 bornes externes 155, 154, 153 sur la couche de couvercle isolant de renforcement 152 crue. Le procédé de sérigraphie est également applicable à la formation du couvercle protecteur poreux 151 et de la matière poreuse remplissant le passage de diffusion de gaz 142. Plus spécialement, un matériau destiné au couvercle protecteur poreux 151 et 10 un matériau poreux devant remplir le passage de diffusion de gaz 142 sont réalisés par mélange de 30 à 70 %, en volume, de poudre d'alumine et de 70 à 30 %, en volume, de poudre de carbone et par cuisson
simultanée avec d'autres composants de stratification.
Dans la production du stratifié (la) qui possède une électrode 15 117 empêchant la migration des ions incorporée dans le substrat d'alumine 11, des procédés analogues à ceux présentés ci-dessus peuvent être appliqués, à l'exception du fait que des oxydes métalliques tels que MgO, CaO, BaO, SiO2, peuvent être utilisés comme liants inorganiques dans le substrat d'alumine Il cru comprenant les première, deuxième et 20 troisièmes couches d'alumine 111, 112, 113 et qu'une électrode d'empêchement de la migration des ions 117 crue est imprimée sur la
troisième couche d'alumine 113 non cuite.
Après avoir stratifié ces composants non cuits contenant des liants organiques nécessaires pour former un stratifié non cuit (la), on 25 fritte simultanément le stratifié non cuit (la) (c'est-à-dire on le cuit de manière simultanée, c'est-à-dire en une seule fois) selon un schéma de cuisson optimisé, consistant par exemple à élever graduellement la température de 100C par heure jusqu'à 4200C et à maintenir cette température pendant 2 h, puis à élever la température de 1000C par 30 heure jusqu'à 11000C, puis élever encore la température de 600C par heure jusqu'à 15200C, après quoi on maintient cette température pendant 1 h, puis à laisser refroidir de manière à obtenir un stratifié (la) cuit en une seule fois pour détecteur de gaz qui fait fonction de détecteur du rapport air-carburant agissant sur toute l'étendue de ce rapport (ou bien 35 ce que l'on appelle un UEGO, à savoir un détecteur universel d'oxygène de
gaz d'échappement).
Pendant le fonctionnement du stratifié (la) du détecteur ainsi produit, on applique tout d'abord une tension continue d'environ 13 V entre les plots de borne 156(-) et 157(+) de façon à chauffer et activer les cellules 12 et 13 du détecteur. Ensuite, un courant constant petit au point 5 d'être négligeable, d'environ 10 pA, circule entre une électrode de détection d'oxygène 133 et l'électrode de référence 136 de la cellule de détection d'oxygène 13 via une résistance, de sorte que l'électrode de référence 136 maintient, pour l'utiliser comme référence, une pression partielle d'oxygène constante d'environ 2 atmosphères. L'oxygène en 10 excès dans l'électrode de référence s'évacue via son fil conducteur 136, qui est poreux. L'électrode 133 de détection d'oxygène détermine maintenant la pression partielle d'oxygène régnant à l'intérieur de l'espace de diffusion de gaz 141, parce que l'électrode de référence 136 maintient une pression partielle d'oxygène de référence constante. A ce moment, 15 lorsque la pression partielle d'oxygène existant à l'intérieur de l'espace de diffusion de gaz 141 n'a pas une valeur prédéterminée (correspondant par exemple au rapport air-carburant stoechiométrique 2), un dispositif de commande ordonne électriquement à la cellule de pompage d'oxygène 12 de pomper l'oxygène pour le faire entrer dans l'espace de diffusion de gaz 20 141 ou l'en faire sortir jusqu'à ce que la cellule de détection d'oxygène 13 détecte la valeur prédéterminée (qui est d'environ 450 mV en correspondance avec X). Par conséquent, comme cela est bien connu, un courant de pompage ionique qui circule entre les électrodes 123 et 126 de la cellule de pompage d'oxygène 12 devient un moyen qui indique la 25 grandeur dont la quantité d'oxygène s'écarte de la valeur prédéterminée (correspondant à k) et qui se rapporte à un état de combustion du carburant dans un moteur à combustion interne. Sur la base de ce courant ionique, le moteur à combustion interne peut ajuster le rapport aircarburant sur un mélange plus ou moins riche et, ou bien, un état de 30 combustion du carburant dans le moteur. D'autres détails fonctionnels se rapport à l'UEGO sont présentés dans "The Fundamentals of Automotive Engine Control Sensors" de Kanemitsu Nishio, publié par Fontis Media
(Suisse, 2001).
Le détecteur de gaz comportant le stratifié (la) de détecteur 35 selon l'invention a survécu à un essai d'endurance aux chocs thermiques mené sur une monture dynamique de moteur, o la température varie de
manière réversible entre 350 et 9300C en 1 h, pour un rapport aircarburant se décalant de 12 à 30.
Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'imaginer, à
partir du détecteur dont la description vient d'être donnée à titre 5 simplement illustratif et nullement limitatif, diverses variantes et
modifications ne sortant pas du cadre de l'invention.

Claims (25)

REVENDICATIONS
1. Détecteur de gaz (la) possédant un stratifié, caractérisé en ce qu'il comprend: un substrat d'alumine (11) possédant une résistance de chauffage (115) encastrée dans le substrat d'alumine (11); une première couche d'électrolyte solide (131) conductrice pour les ions d'oxygène, qui contient de la zircone et de l'alumine et qui constitue, pour partie, une cellule (13) de détection d'oxygène, ladite 10 première couche d'électrolyte solide (131) étant stratifiée avec ledit substrat d'alumine (11); une deuxième couche d'électrolyte solide (121) conductrice pour les ions d'oxygène, qui contient de la zircone et de l'alumine et qui constitue, pour partie, une cellule (12) de pompage d'oxygène; un élément d'écartement en céramique (143) empêchant les fuites d'ions, qui sert à empêcher que des ions d'oxygène ne fuient de ladite deuxième couche d'électrolyte solide (121) conductrice pour les ions d'oxygène jusque dans la première couche d'électrolyte solide (131) conductrice pour les ions d'oxygène, ledit élément d'écartement (143) 20 étant stratifiée entre lesdites première et deuxième couches d'électrolyte solide (131, 121) conductrices pour les ions d'oxygène; et un espace de diffusion de gaz (141) formé entre une électrode (133) de la cellule (13) de détection d'oxygène et une électrode (126) de la cellule (12) de pompage d'oxygène; o les première et deuxième couches d'électrolyte solide
conductrices pour les ions d'oxygène contiennent des grains d'alumine.
2. Détecteur de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le stratifié est un stratifié cuit en une seule fois.
3. Détecteur de gaz selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en 30 ce qu'il comprend en outre une électrode (117) empêchant la migration
des ions, qui sert à empêcher que la résistance de chauffage (115) ne soit détériorée ou électriquement déconnectée, o le potentiel électrique de ladite électrode empêchant la migration des ions (117) est inférieur ou égal au potentiel électrique le plus bas existant en une partie quelconque 35 de la résistance de chauffage (115).
4. Détecteur de gaz selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite électrode (117) empêchant la migration des ions est formée entre une surface extérieure du substrat d'alumine (11) et la résistance de
chauffage (115).
5. Détecteur de gaz selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ladite électrode (117) empêchant la migration des ions est connectée à une partie de fils conducteurs (116) de polarité négative, ladite partie étant à un niveau plus bas que la résistance de chauffage
(115) en ce qui concerne le potentiel électrique.
6. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications 1
à 5, caractérisé en ce que la deuxième couche d'électrolyte solide (121) conductrice pour les ions d'oxygène, qui constitue la cellule de pompage
d'oxygène (12), contient de 10 à 80 %, en poids, d'alumine.
7. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications 1 15 à 6, caractérisé en ce que la première couche d'électrolyte solide (131)
conductrice pour les ions d'oxygène, qui constitue la cellule de détection
d'oxygène (13), contient de 10 à 80 %, en poids, d'alumine.
8. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications 1
à 7, caractérisé en ce que les première et deuxième couches d'électrolyte 20 solide (131, 121) conductrices pour les ions d'oxygène contiennent respectivement de 10 à 80 %, en poids, d'alumine, et la taille de grain moyenne de l'alumine contenue dans les première et, ou bien, la deuxième couches d'électrolyte solide (131, 121) conductrices pour les
ions d'oxygène est inférieure à 1 pm.
9. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications 1
à 8, caractérisé en ce que la phase de la zircone contenue dans la première et, ou bien, la deuxième couche d'électrolyte solide conductrices pour les ions d'oxygène consiste sensiblement en la phase quadratique et,
ou bien, la phase cubique.
10. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications
1 à 9, caractérisé en ce que la deuxième couche d'électrolyte solide (121) conductrice pour les ions d'oxygène contient de l'alumine en une quantité qui est inférieure à celle correspondant à la première couche d'électrolyte
solide (131) conductrice pour les ions d'oxygène.
11. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications
1 à 10, caractérisé en ce que la deuxième couche d'électrolyte solide (121) conductrice pour les ions d'oxygène contient de l'alumine en une quantité qui est d'au moins 5 %, en poids, inférieure à celle de la première couche
d'électrolyte solide (131) conductrice pour les ions d'oxygène.
12. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications
1 à 11, caractérisé en ce que: la deuxième couche d'électrolyte solide (121) conductrice pour les ions d'oxygène, qui constitue la cellule de pompage d'oxygène (12), contient de 60 à 90 %, en poids, de zircone et de 10 à 40 %, en poids, d'alumine, et la deuxième couche d'électrolyte solide (121) conductrice pour
les ions d'oxygène, qui constitue la cellule de pompage d'oxygène (12), contient de l'alumine en une quantité qui est de 10 à 50 %, en poids, inférieure à celle correspondant à la première couche d'électrolyte solide (131) conductrice pour les ions d'oxygène, qui constitue la cellule de 15 détection d'oxygène (13).
13. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications
1 à 12, caractérisé en ce que: la deuxième couche d'électrolyte solide (121) conductrice pour les ions d'oxygène, qui constitue la cellule de pompage d'oxygène (12), 20 contient de 60 à 90 %, en poids, de zircone et de 10 à 40 %, en poids, d'alumine, la première couche d'électrolyte solide (131) conductrice pour les ions d'oxygène, qui constitue la cellule de détection d'oxygène (13), contient de 40 à 80 %, en poids, de zircone et de 20 à 60 %, en poids, 25 d'alumine, et la deuxième couche d'électrolyte solide (121) conductrice pour les ions d'oxygène, qui constitue la cellule de pompage d'oxygène (12), contient de l'alumine en une quantité qui est de 10 à 50 %, en poids, inférieure à celle correspondant à la première couche d'électrolyte solide 30 (131) conductrice pour les ions d'oxygène, qui constitue la cellule de
détection d'oxygène (13).
14. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications
1 à 13, caractérisé en ce que l'électrode (136) qui constitue la cellule de détection de concentration d'oxygène (13) et qui est en regard du substrat 35 d'alumine (11) est une électrode de référence pouvant stocker de l'oxygène et communiquant avec un milieu ambiant extérieur au détecteur (la) par l'intermédiaire d'un fil conducteur (137) connecté à l'électrode (136), ledit fil conducteur (137) faisant fonction d'un canal (16) servant à
drainer l'oxygène.
15. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications 5 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche (128) isolante empêchant la réduction, qui sert à empêcher la désoxydation de la deuxième couche (121) conductrice pour les ions d'oxygène autour du fil conducteur (127) de la cellule de pompage d'oxygène (12), ladite couche isolante (128) empêchant la réduction étant placée entre un fil 10 conducteur (127) de la cellule de pompage d'oxygène (12) et la couche
d'électrolyte solide (121) conductrice pour les ions d'oxygène.
16. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications
1 à 15, caractérisé en ce que ledit substrat d'alumine contient au moins 99
%, en poids, d'alumine.
17. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications
1 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un couvercle isolant de renforcement (152) servant à renforcer la deuxième couche (121) conductrice pour les ions d'oxygène et à couvrir le fil conducteur (124) de
la cellule de pompage d'oxygène (12).
18. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications
1 à 17, caractérisé en ce que la distance entre les électrodes (126, 133)
définissant l'espace de diffusion de gaz (141) est de 20 à 80 pm.
19. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications
1 à 18, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche 25 d'électrolyte solide (131) conductrice pour les ions d'oxygène, qui constitue la cellule de détection d'oxygène (13), est de 10 à 200 pm, et l'épaisseur de l'électrode (136) qui est placée entre la première couche d'électrolyte solide (131) conductrice pour les ions d'oxygène et le substrat
d'alumine (11) est de 1 à 20 pm.
20. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications
1 à 19, caractérisé en ce que l'aire de ladite électrode (133) de la cellule de détection d'oxygène (13) est de 15 à 80 % de celle de l'électrode (126)
de la cellule de pompage d'oxygène (12).
21. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications 35 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un passage de diffusion
de gaz (142) par l'intermédiaire duquel le gaz de mesure entre dans l'espace de diffusion de gaz (141), ledit passage de diffusion de gaz (142) étant formé au travers de l'élément d'écartement (143) empêchant le
transfert des ions.
22. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications 5 1 à 21, caractérisé en ce que ledit élément d'écartement en céramique (143) empêchant la fuite des ions est principalement fait d'alumine.
23. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications
1 à 22, caractérisé en ce que l'épaisseur de la deuxième couche d'électrolyte solide (121) productrice pour les ions d'oxygène est de 30 à 10 400 pm.
24. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications
1 à 23, caractérisé en ce que la phase formée dans la zircone contenue dans la première, et, ou bien, la deuxième couche d'électrolyte solide conductrices pour les ions d'oxygène consiste pour l'essentiel en une 15 phase cubique et une phase quadratique, le rapport des phases de la phase cubique à la phase quadratique étant compris dans l'intervalle de
1:4 à 2:1.
25. Détecteur de gaz selon les revendications 3 à 5, caractérisé
en ce que l'alumine contenue dans le substrat d'alumine (11) est d'au 20 moins 70 % en poids.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4050593B2 (ja) 2002-11-01 2008-02-20 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びこれを用いたガスセンサ
DE10345143B4 (de) * 2003-09-29 2006-08-24 Robert Bosch Gmbh Sensorelement
DE10358282A1 (de) * 2003-12-12 2005-07-28 Georg Bernitz Bauelement und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2005300470A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Denso Corp 積層型ガスセンサ素子の製造方法
JP2005300472A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Denso Corp 積層型ガスセンサ素子
US8236246B2 (en) * 2004-10-07 2012-08-07 E I Du Pont De Nemours And Company Gas sensitive apparatus
DE102004063072A1 (de) * 2004-12-28 2006-07-13 Robert Bosch Gmbh Keramisches Heizelement und Verfahren zu dessen Herstellung
US7647895B2 (en) * 2005-02-07 2010-01-19 Emerson Electric Co. Systems and methods for controlling a water heater
US20080003530A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Emerson Electric Co. Communicating control for fuel fired heating appliance
DE102006005839A1 (de) * 2005-02-08 2006-09-21 NGK Spark Plug Co., Ltd., Nagoya Gassensor und Verfahren zur Herstellung desselben
EP1717566A1 (fr) * 2005-04-25 2006-11-02 Mettler-Toledo AG Capteur thermoanalytique
EP1739416B1 (fr) * 2005-07-01 2010-09-01 NGK Spark Plug Co., Ltd. Capteur de gaz multi-cellulaire avec chauffage
CN1892209B (zh) * 2005-07-07 2010-05-26 日本特殊陶业株式会社 叠层型气体传感器元件和气体传感器
US7887685B2 (en) * 2005-07-14 2011-02-15 Caterpillar Inc. Multilayer gas sensor having dual heating zones
JP4751736B2 (ja) * 2006-02-16 2011-08-17 日立オートモティブシステムズ株式会社 酸素センサ及びその製造方法
DE102006014681A1 (de) * 2006-03-28 2007-10-04 Robert Bosch Gmbh Gassensor
JP5215538B2 (ja) * 2006-06-30 2013-06-19 富士フイルム株式会社 アゾ色素、着色組成物、感熱転写記録用インクシート、感熱転写記録方法、カラートナー、インクジェット用インクおよびカラーフィルタ
JP2008023512A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Satako:Kk 脱煙脱臭装置付き石窯
JP4705005B2 (ja) * 2006-11-21 2011-06-22 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP5062755B2 (ja) * 2007-05-07 2012-10-31 日本特殊陶業株式会社 センサ制御装置
US8813539B2 (en) * 2007-07-10 2014-08-26 National Taiwan University Of Science And Technology Electrochemistry apparatus
JP5198832B2 (ja) * 2007-11-06 2013-05-15 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ
US7624627B2 (en) * 2007-11-19 2009-12-01 Caterpillar Inc. Ion-based triple sensor
US20090183999A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Alfredo Ibarra Gas sensor element and method
DE102008002735A1 (de) * 2008-06-27 2009-12-31 Robert Bosch Gmbh Sensorelement einer Lambdasonde
US8097137B2 (en) * 2008-09-05 2012-01-17 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Gas sensor element and gas sensor
DE102008046336A1 (de) * 2008-09-09 2010-03-11 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung LTCC-Schichtstapel
CA2775044C (fr) 2009-09-25 2018-04-24 Oerlikon Trading Ag, Truebbach Procede de fabrication de couches d'oxyde de zirconium cubiques
JP2011102797A (ja) * 2009-10-15 2011-05-26 Ngk Insulators Ltd ガスセンサおよびセンサ素子の製造方法
US20110139618A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 Delphi Technologies, Inc. Ceramic exhaust gas sensor
JP5322965B2 (ja) * 2010-02-02 2013-10-23 日本碍子株式会社 ガスセンサ及びその製造方法
CN102411018B (zh) * 2010-09-24 2014-02-12 比亚迪股份有限公司 一种片式氧传感器
CN102043007A (zh) * 2010-10-30 2011-05-04 无锡隆盛科技有限公司 一种氮氧化物传感器芯片
JP5374529B2 (ja) * 2011-02-28 2013-12-25 日本特殊陶業株式会社 センサ素子、及び、センサ素子を備えるガスセンサ
CN102954993B (zh) * 2011-08-29 2015-07-22 比亚迪股份有限公司 一种氧传感器及其制备方法
DE102011082175A1 (de) * 2011-09-06 2013-03-07 Robert Bosch Gmbh Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum
CN102967642A (zh) * 2012-11-02 2013-03-13 浙江湖州新京昌电子有限公司 一种快速响应的平板宽量程氧传感器
CN103454329B (zh) * 2013-09-04 2016-03-23 朱捷 多层片式结构氧传感器
CN104142363A (zh) * 2014-07-17 2014-11-12 厦门宏发电力电器有限公司 一种片式结构氧传感器及其制作方法
CN104165905A (zh) * 2014-08-25 2014-11-26 深圳市宏业翔科技有限公司 一种氧传感器芯片及其制备方法
CN104267139B (zh) * 2014-09-15 2016-03-30 金坛鸿鑫电子科技有限公司 氨气传感器
JP6294800B2 (ja) * 2014-09-25 2018-03-14 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子、ガスセンサ及びガスセンサ素子の製造方法
JP6425993B2 (ja) * 2014-12-23 2018-11-21 株式会社Ｓｏｋｅｎ 粒子状物質検出素子
CN104569106B (zh) * 2014-12-24 2017-12-01 昆山圣赛诺尔传感技术有限公司 一种片式传感器及其制备方法
CN105758899B (zh) * 2016-04-08 2019-03-26 昆明贵研金峰科技有限公司 一种叠层式气敏传感器结构及其制造方法
KR101795702B1 (ko) * 2016-07-01 2017-11-09 (주)포인트엔지니어링 마이크로 멀티어레이 센서
KR101902366B1 (ko) 2016-07-01 2018-10-01 (주)포인트엔지니어링 마이크로 멀티어레이 히터 및 마이크로 멀티어레이 센서
JP6877219B2 (ja) * 2017-03-31 2021-05-26 日本碍子株式会社 センサ素子
CN108169310B (zh) * 2017-12-26 2020-08-25 中国第一汽车股份有限公司 一种提高稳定性的尾气颗粒物检测装置
CN108120756B (zh) * 2018-01-29 2024-03-08 上海艾瓷传感科技有限公司 一种微量氧传感器的敏感元件
RU2694275C1 (ru) * 2018-08-09 2019-07-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Электрохимическое устройство для дозирования кислорода в газовой среде и одновременного контроля кислородосодержания газа на входе и выходе из кислородного насоса
CN109613099A (zh) * 2018-12-12 2019-04-12 厦门海赛米克新材料科技有限公司 片式氧传感装置、发动机排气管和机动车
US11536687B2 (en) * 2019-03-27 2022-12-27 Ngk Insulators, Ltd. Sensor element and gas sensor
CN110487874A (zh) * 2019-09-25 2019-11-22 中国兵器工业集团第二一四研究所苏州研发中心 一种高精度宽域型氧传感器片芯
CN111257392B (zh) * 2019-12-27 2022-12-20 苏州溢亮材料科技有限公司 对称结构电位型氧传感器
CN111257390B (zh) * 2019-12-27 2023-04-07 苏州溢亮材料科技有限公司 对称双泵结构的高温湿度传感器
JP7234988B2 (ja) * 2020-03-31 2023-03-08 株式会社デンソー ガスセンサ
CN111474230B (zh) * 2020-05-21 2022-06-10 江苏惟哲新材料有限公司 一种氮氧传感器陶瓷片芯
CN112198205B (zh) * 2020-09-16 2022-11-29 浙江新瓷智能科技股份有限公司 一种响应时间短氧传感器芯片
CN112255296B (zh) * 2020-10-23 2022-11-29 中国电子科技集团公司第四十九研究所 基于陶瓷共烧工艺技术的分压型氧气传感器及其制备方法
DE102021203548A1 (de) 2021-04-09 2022-10-13 Viessmann Climate Solutions Se Verfahren, computerprogramm und steuerung zum steuern einer heizvorrichtung und heizvorrichtung zum erzeugen von wärme
CN113125542A (zh) * 2021-04-19 2021-07-16 连云港感瓷电子科技有限公司 一种低浓度高测量精度的氮氧传感器陶瓷芯片
CN113075277B (zh) * 2021-05-20 2022-08-02 中国科学技术大学先进技术研究院 氮氧化物传感器
CN113203784B (zh) * 2021-05-20 2022-10-18 安徽中科国瓷新型元器件有限公司 变频氧传感器

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0281378A2 (fr) * 1987-03-03 1988-09-07 Ngk Insulators, Ltd. Dispositif électrochimique avec élément chauffant
US5787866A (en) * 1996-04-12 1998-08-04 Denso Corporation Air-fuel ratio sensor
EP0942279A2 (fr) * 1998-03-05 1999-09-15 Denso Corporation Capteur à couches multiples pour la détermination du rapport carburant /oxygène
EP1026502A2 (fr) * 1999-02-03 2000-08-09 NGK Spark Plug Company Limited Electrolyte solide contenant des grains ceramiques isolants, et métode de son production
US20010047937A1 (en) * 1997-06-19 2001-12-06 Tomio Sugiyama Multilayered air-fuel ratio sensor

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US513210A (en) * 1894-01-23 Box-strap and corner-iron
DE2907032C2 (de) * 1979-02-23 1984-06-20 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Polarographischer Sauerstoffmeßfühler für Gase, insbesondere für Abgase von Verbrennungsmotoren
US4360598A (en) * 1980-03-26 1982-11-23 Ngk Insulators, Ltd. Zirconia ceramics and a method of producing the same
JPS60108744A (ja) 1983-11-18 1985-06-14 Ngk Insulators Ltd 電気化学的装置
EP0142992B1 (fr) * 1983-11-18 1990-07-18 Ngk Insulators, Ltd. Dispositif électrochimique comportant un capteur
JPS6244971A (ja) 1985-08-23 1987-02-26 日本特殊陶業株式会社 セラミツク基板ヒ−タ−
GB2183042B (en) 1985-09-27 1989-09-20 Ngk Spark Plug Co Air/fuel ratio sensor
JPS62148849A (ja) 1985-09-27 1987-07-02 Ngk Spark Plug Co Ltd 空燃比センサ−
JPH0814570B2 (ja) * 1986-02-07 1996-02-14 日本特殊陶業株式会社 空燃比センサ
US5288389A (en) * 1988-04-01 1994-02-22 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Oxygen sensor with higher resistance to repeated thermal-shocks and shorter warm-up time
JP2659793B2 (ja) * 1988-04-01 1997-09-30 日本特殊陶業株式会社 空燃比検出素子
US5130210A (en) * 1989-08-25 1992-07-14 Tonen Corporation Stabilized zirconia solid electrolyte and process for preparation thereof
JP2744088B2 (ja) 1989-10-13 1998-04-28 日本特殊陶業株式会社 空燃比センサ
DE3942773A1 (de) 1989-12-23 1991-06-27 Bosch Gmbh Robert Plaettchenfoermige breitbandsonde fuer die bestimmung der sauerstoffkonzentration in abgasen
JPH04357165A (ja) * 1991-05-29 1992-12-10 Ngk Insulators Ltd ジルコニア磁器およびこれを用いた電気化学的素子
JP3160979B2 (ja) * 1991-12-25 2001-04-25 住友化学工業株式会社 ジルコニア質焼結体の製造方法
JP3324195B2 (ja) * 1993-04-13 2002-09-17 株式会社デンソー 酸素センサの製造方法
US5672811A (en) * 1994-04-21 1997-09-30 Ngk Insulators, Ltd. Method of measuring a gas component and sensing device for measuring the gas component
US5895591A (en) * 1994-07-06 1999-04-20 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Ceramic heater and oxygen sensor
WO1996028546A1 (fr) 1995-03-15 1996-09-19 Human Genome Sciences, Inc. Recepteur humain du facteur de necrose tumorale
JP3110974B2 (ja) 1995-05-16 2000-11-20 日本特殊陶業株式会社 メタライズ発熱層を有するアルミナ質セラミックヒータ
JP3537983B2 (ja) * 1996-03-21 2004-06-14 日本碍子株式会社 ガスセンサ
US6071393A (en) * 1996-05-31 2000-06-06 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Nitrogen oxide concentration sensor
JPH10221295A (ja) 1997-02-07 1998-08-21 Toyota Motor Corp 積層型酸素センサ
JP4125849B2 (ja) 1999-06-22 2008-07-30 日本特殊陶業株式会社 酸素センサ素子
JP4198855B2 (ja) 1999-02-03 2008-12-17 日本特殊陶業株式会社 積層型酸素センサ素子及び空燃比センサ
JP3977955B2 (ja) 1999-02-08 2007-09-19 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ
JP4166404B2 (ja) 2000-02-29 2008-10-15 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びこれを備えるガスセンサ
JP4426065B2 (ja) 2000-05-31 2010-03-03 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びこれを備えるガスセンサ
JP4698041B2 (ja) 2001-02-28 2011-06-08 京セラ株式会社 空燃比センサ素子
JP4050593B2 (ja) 2002-11-01 2008-02-20 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びこれを用いたガスセンサ
JP4035555B2 (ja) 2006-11-10 2008-01-23 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びこれを用いたガスセンサ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0281378A2 (fr) * 1987-03-03 1988-09-07 Ngk Insulators, Ltd. Dispositif électrochimique avec élément chauffant
US5787866A (en) * 1996-04-12 1998-08-04 Denso Corporation Air-fuel ratio sensor
US20010047937A1 (en) * 1997-06-19 2001-12-06 Tomio Sugiyama Multilayered air-fuel ratio sensor
EP0942279A2 (fr) * 1998-03-05 1999-09-15 Denso Corporation Capteur à couches multiples pour la détermination du rapport carburant /oxygène
EP1026502A2 (fr) * 1999-02-03 2000-08-09 NGK Spark Plug Company Limited Electrolyte solide contenant des grains ceramiques isolants, et métode de son production

Also Published As

Publication number Publication date
DE10300248B4 (de) 2019-05-09
GB2427921B (en) 2007-05-30
GB0611681D0 (en) 2006-07-26
CN1493876A (zh) 2004-05-05
GB0611676D0 (en) 2006-07-26
GB0300497D0 (en) 2003-02-12
US20060283708A1 (en) 2006-12-21
GB2395012A (en) 2004-05-12
US8613844B2 (en) 2013-12-24
CN100387979C (zh) 2008-05-14
US7163609B2 (en) 2007-01-16
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GB2427922B (en) 2007-05-30
US20040084309A1 (en) 2004-05-06
GB2427920A (en) 2007-01-10
GB2395012B (en) 2007-05-30
GB0611672D0 (en) 2006-07-19
JP4050593B2 (ja) 2008-02-20
BR0300364A (pt) 2004-08-03
FR2846747B1 (fr) 2006-09-22
GB2427921A (en) 2007-01-10
JP2004156929A (ja) 2004-06-03

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