CN104569106B

CN104569106B - 一种片式传感器及其制备方法

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Publication number: CN104569106B
Application number: CN201410816553.4A
Authority: CN
Inventors: 朱捷; 肖建中
Original assignee: KUNSHAN SENSONOR SENSING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: KUNSHAN SENSONOR SENSING TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: CN104569106A

Abstract

本发明公开了一种片式传感器及其制备方法，其中制备方法上通过在加热层和敏感层之间设置至少三种过渡层且各过渡层中氧化锆粉末和氧化铝粉末的含量自上而下逐渐减少呈梯度分布。本发明提供的片式传感器的制备方法能够提高加热层和敏感层之间的结合力同时增加它们之间的绝缘性能，还能防止出现因为各功能层因为膨胀系数差异导致传感器断裂的问题，从而提高片式传感器的性能和使用寿命。

Description

一种片式传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及以氧化锆电解质为基的片式传感器技术领域，特别涉及一种片式传感器及其制备方法。

背景技术

由于片式传感器具有加热时间快、响应速度高，广泛地应用于燃烧控制、安全控制以及工业过程控制，特别是汽车发动机燃烧控制及其尾气排放控制系统中。它将氧化锆材料制作的传感器的功能部分与加热部分集成在同一小型陶瓷片体中，为了便于进行共烧结，通常加热部分也采用与传感器部分相同的氧化锆材料制成，即先将绝缘浆料(一般为氧化铝材料或氧化铝中添加适量助烧剂制得)印刷在氧化锆基片上，再将加热导电浆料印刷其上，将加热电路包裹在氧化铝绝缘之间，从而避免高温下加热电路对传感器部分的信号干扰。但是，由于绝缘层氧化铝印刷厚度或者印刷质量不好，经常造成加热电路漏电而影响传感器的信号，而且片式传感器制造或使用过程中由于各叠层材料膨胀系数不同经常出现叠层断裂的问题。

发明内容

基于上述问题，本发明目的是提供一种片式传感器的制备方法，该方法提高了加热层与敏感层之间的绝缘性能，而且可防止不同材料层膨胀系数不同使叠层断裂导致传感器失效的问题。

本发明的另一目的是提供一种片式传感器。

为了克服现有技术的不足，本发明提供的技术方案是：

一种片式传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)用氧化铝粉末和氧化硅粉末或氧化镁粉末混合制作流延片作为加热层，然后在加热层一面印刷加热电路且所述加热电路与加热层另一面的加热电路引线连接；

(2)将氧化物掺杂的氧化锆粉末与氧化铝粉末混合制得至少三种不同氧化锆粉末与氧化铝粉末比例的流延片作为过渡层，其中氧化铝粉末的含量依次增加；

(3)用氧化物掺杂的氧化锆粉末制作流延片作为敏感层；

(4)采用步骤(2)中制作过渡层的氧化物粉末或步骤(3)中制作敏感层的氧化物粉末来制作参比空气通道层；

(5)将步骤(1)制得的加热层、步骤(2)制得的至少三种过渡层、参比空气通道层、敏感层及多孔保护层自下而上依次叠加，且各过渡层中氧化锆粉末和氧化铝粉末的质量比按照排布位置自上而下依次减少，在敏感层上印刷多孔保护层；

(6)将步骤(4)制得的片式结构层在等压机或静压机上加压并加热使各层叠合在一起；

(7)将步骤(5)制得的片式结构层在烘箱中烘烤后脱脂排胶；

(8)烧结后制得片式传感器。

优选的，所述步骤(1)中氧化硅粉末或氧化镁粉末的含量为1～5wt％。

优选的，所述步骤(2)和步骤(3)中氧化物为Y₂O₃、MgO或CaO中一种或其混合物。

优选的，所述氧化物的含量为2～8Mole％。

优选的，所述步骤(2)中过渡层的厚度为0.1～0.5mm。

优选的，所述步骤(6)中加热温度为50～90℃。

优选的，所述步骤(7)中烘烤温度为60～400℃，烘烤时间为10～30小时。

优选的，所述步骤(8)中烧结温度为1350～1550℃。

本发明还提供一种采用上述片式传感器的制备方法制得的片式传感器。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1.采用本发明的技术方案，通过在加热层和敏感层之间设置氧化锆和氧化铝含量呈梯度分布的多个过渡层且其中氧化铝的含量为从上而下逐渐增加，提高了加热层和敏感层之间结合力和绝缘性能，防止加热电极对传感器信号的影响，进而提高了片式结构传感器的性能；

2.本发明采用的技术方案，在制作过渡层和敏感层过程中添加氧化物添加剂，一方面使上下不同材料层紧密粘合在一起，另一方面也调节不同层间的热膨胀而导致的层间应力，避免因膨胀系数的差异导致叠层之间断裂的问题，提高了片式结构传感器的使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为采用本发明方法制得的一种片式传感器实施例1的结构示意图；

其中：1、多孔保护层；2、外电极；3、敏感层；4、内电极；5、参比空气通道层；61、第一过渡层；62、第二过渡层；63、第三过渡层；7、加热电路；8、加热层；9、加热电路引线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

本发明提供一种片式传感器的制备方法，包括以下步骤：

(3)用氧化物掺杂的氧化锆粉末制作流延片作为敏感层，在所述敏感层的上下两面分别印刷外电极和内电极；

(5)将步骤(1)制得的加热层、步骤(2)制得的至少三种过渡层、参比空气通道层和敏感层自下而上依次叠加，且各过渡层中氧化锆粉末和氧化铝粉末的质量比按照排布位置自上而下依次减少，在敏感层上印刷多孔保护层；

(6)将步骤(5)制得的片式结构层在等压机或静压机上加压并加热使各层叠合在一起；

(7)将步骤(6)制得的片式结构层在烘箱中烘烤后脱脂排胶；

(8)烧结后制得片式传感器。

本发明中，各功能片层采用流延成型工艺制得，该流延成型工艺为本领域技术人员公知，包括浆料制备、流延成型、生坯干燥几个环节，浆料制备过程加入的有机试剂如溶剂、分散剂、增塑剂和粘接剂为本领域常规使用的试剂而各种试剂含量也为本领域常规的选择，其中溶剂采用水、乙醇或丁酮中的一种或其混合物，分散剂采用三乙醇胺或鱼油中的一种或其混合物，增塑剂采用甘油或聚乙二醇或其混合物，粘接剂采用聚乙烯醇或乙基纤维素或其混合物；本发明创新之处在于对浆料中无机粉体材料进行了选择，将制得的各层流延片按照上述方法中所述的顺序依次叠加后经过加热、脱脂、烧结处理后制得片式传感器。

其中制作加热层时氧化硅粉末或氧化镁粉末的含量为1～5wt％；制作过渡层和敏感层时氧化锆粉末中掺杂有氧化物添加剂，该氧化物添加剂为Y₂O₃、MgO或CaO中一种或其混合物，以总的无机粉体材料为基准，其含量为2～8Mole％，可以提高不同功能层的粘合并调节各个功能层的热膨胀系数，避免因热膨胀系数不同导致断裂的问题。

本发明在加热层和参比空气通道层之间设置至少三层过渡层，各过渡层中氧化锆粉末和氧化铝粉末的比例自上而下逐渐减小呈梯度分布，例如设置三层过渡层，其中第一过渡层中氧化锆含量为90wt％，氧化铝含量为10wt％，第二过渡层中氧化锆含量为50wt％，氧化铝含量为50wt％，第三过渡层中氧化锆含量为10wt％，氧化铝含量为90wt％，当然氧化锆和氧化铝的含量不限于上述三种情况，本发明在此处不做限制；位于上层的过渡层中含有较多的氧化锆可与以氧化锆粉末为主要成分的参比空气通道具有较好的结合力，位于下层的过渡层中含有较多的氧化铝使其与以氧化铝粉末为主要成分的加热层具有较好的结合力，多层过渡层的设置能够提高加热层和敏感层之间的结合力同时也增加了它们之间的绝缘性能，进而可提高片式传感器的性能。

本发明中参比空气通道层通过在制作过渡层或敏感层时通过在流延片上切割参比空气通道得到。

本发明中制作电极的浆料为本领域常规的电极浆料，可以是在铂粉中加入氧化铝或氧化锆微粒制成的浆料；本发明中制作多孔保护层的材料为本领域常规用来制作多孔保护层的镁铝尖晶石微粉。

参见图1为采用本发明方法制得的片式传感器的结构示意图，该片式传感器自下而上依次包括加热器引线9、加热层8、加热电路7、第三过渡层63、第二过渡层62、第一过渡层61、参比空气通道层5、内电极4、敏感层3、外电极2和多孔保护层1，加热器引线9经加热层8上的穿孔与加热电路7连接，其中第一过渡层61、第二过渡层62和第三过渡层63中氧化锆和氧化铝的质量比依次减小，第一过渡层61中含有较多的氧化锆其与参比空气通道层5接触具有较好的结合力，第三过渡层63含有较多的氧化铝其与加热层8接触具有较好的结合力。

以下通过具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。

实施例1

①制作加热层

将99g氧化铝粉末和1g氧化硅或氧化镁粉末混合(其中氧化铝粉末为99wt％，氧化硅或氧化镁粉末为1wt％)，置于球磨机中，然后加入150g乙醇、5g三乙醇胺、2g甘油、7g聚乙烯醇，球磨混合24h后制得粘度为5000mPa.s的浆料；将制得的浆料放入流延机中制成厚度为0.1～0.5mm的流延片作为加热层，然后在加热层一面印刷加热电路且该加热电路经加热层上穿孔与加热层另一面的加热器连接。

②制作过渡层

将2～8mole％Y₂O₃掺杂的氧化锆粉末90g与氧化铝粉末10g混合(其中氧化锆粉末为90wt％，氧化铝粉末为10wt％)，置于球磨机中，然后加入150g乙醇、5g三乙醇胺、2g甘油、7g聚乙烯醇，球磨混合24h后制得粘度为6500mPa.s的浆料，在流延机中制成厚度为0.1～1.0mm的流延片作为第一过渡层；将2～8mole％Y₂O₃掺杂的氧化锆粉末50g与氧化铝粉末50g混合(其中氧化锆粉末为50wt％，氧化铝粉末为50wt％)，置于球磨机中，然后加入150g乙醇、5g三乙醇胺、2g甘油、7g聚乙烯醇，球磨混合24h后制得粘度为5500mPa.s的浆料，在流延机中制成厚度为0.1～1.0mm的流延片作为第二过渡层；将2～8mole％Y₂O₃掺杂的氧化锆粉末10g与氧化铝粉末90g混合(其中氧化锆粉末为10wt％，氧化铝粉末为90wt％)，置于球磨机中，然后加入150g乙醇、5g三乙醇胺、2g甘油、7g聚乙烯醇，球磨混合35h后制得粘度为5400mPa.s的浆料，在流延机中制成厚度为0.1～1.0mm的流延片作为第三过渡层。

③制作敏感层

将2～8mole％Y₂O₃掺杂的氧化锆粉末100g置于球磨机中，加入150g乙醇、5g三乙醇胺、2g甘油、7g聚乙烯醇，球磨混合35h后制得粘度为5400mPa.s的浆料，在流延机中制成厚度为0.1～0.5mm的流延片作为敏感层，然后在敏感层的两面采用电极浆料分别印刷外电极和内电极。

④制作参比空气通道层

将上述制得的过渡层或敏感层通过在流延片上切割空气通道制得参比空气通道层。

将上述制得的加热层、第三过渡层、第二过渡层、第一过渡层、参比空气通道层和敏感层自下而上依次叠加，并在敏感层设有外电极的一层印刷多孔保护层；将叠加后的片式结构层放置在等压机或静压机中加压并加热使各层叠加在一起，加热温度为50～90℃，压力为25～50MPa；加压后的片式结构层放置在60～400℃烤箱中烘烤10～30小时以脱脂排胶，最后在1350～1550℃下烧结制得片式传感器。

实施例2

其他与实施例1相同，各功能片层中无机氧化物粉末总质量为100g，不同之处在于：加热层中氧化铝粉末为97wt％，氧化硅或氧化镁粉末为3wt％；第一过渡层中氧化锆粉末为80wt％，氧化铝粉末为20wt％；第二过渡层中氧化锆粉末为60wt％，氧化铝粉末为40wt％；第三过渡层中氧化锆粉末为20wt％，氧化铝粉末为80wt％；制作过渡层和敏感层使用的氧化锆粉末中掺杂2～8mole％MgO。

实施例3

其他与实施例1相同，各功能片层中无机氧化物粉末总质量为100g，不同之处在于：加热层中氧化铝粉末为95wt％，氧化硅或氧化镁粉末为5wt％；本例中设置四层过渡层，其中第一过渡层中氧化锆粉末为90wt％，氧化铝粉末为10wt％；第二过渡层中氧化锆粉末为80wt％，氧化铝粉末为20wt％；第三过渡层中氧化锆粉末为50wt％，氧化铝粉末为50wt％；第四过渡层中氧化锆粉末为10wt％，氧化铝粉末为90wt％；制作过渡层和敏感层使用的氧化锆粉末中掺杂2～8mole％CaO。

实施例4

其他与实施例1相同，各功能片层中无机氧化物粉末总质量为100g，不同之处在于：加热层中氧化铝粉末为95wt％，氧化硅或氧化镁粉末为5wt％；本例中设置五层过渡层，第一过渡层中氧化锆粉末为95wt％，氧化铝粉末为5wt％；第二过渡层中氧化锆粉末为80wt％，氧化铝粉末为20wt％；第三过渡层中氧化锆粉末为60wt％，氧化铝粉末为40wt％；第四过渡层中氧化锆粉末为40wt％，氧化铝粉末为60wt％；第五过渡层中氧化锆粉末为20wt％，氧化铝粉末为80wt％；制作过渡层和敏感层使用的氧化锆粉末中掺杂2～8mole％Y₂O₃、MgO和CaO的混合物。

应该理解，本发明还可以有更多实施例，在加热层和参比空气通道层之间设置更多层的过渡层，而且各过渡层中氧化锆粉末和氧化铝粉末的含量也不限于上述实施例，只要满足各过渡层中氧化锆粉末和氧化铝粉末的质量比按照过渡层的排布自上而下逐渐减小即可。

对比例1

现在制备片式传感器加热器绝缘层的方法一般为：加热层采用与敏感层的材料一致，即用氧化锆材料制备加热层，将氧化铝制备成印刷浆料印刷在氧化锆上，然后在将加热电路印刷在氧化铝层上再在加热电路上印刷一层氧化铝浆料将加热电路包裹起来，最后将敏感层、空气通道及加热层叠在一起进行脱脂共烧结。这样制备的加热器绝缘层的绝缘电阻一般小于300k′Ω，如果氧化铝绝缘浆料印刷不均匀时，绝缘电阻可能只有200～400k′Ω。

性能测试：为了说明本发明的效果，分别测试了如下性能

1、密封性测试：将上述实施例中的传感器安装在片式传感器密封性测试台上进行测试，即将片式传感器的空气通道开口一端插入密封测试台测试腔中，将压缩空气通入传感器空气通道内，使其压力达到300kPa，同时测量其压力变化，记录压力随时间的变化，以每分钟压力下降的多少记为气体泄漏率，单位为Pa/min。

2、抗热震性测试：将所制备的传感器在900℃加热炉加热5min，然后在空气条件下冷却至室温，再放入900℃加热炉中加热5min后取出在空气中冷却至室温，反复此过程，直至传感器出现裂纹为止，记录反复加热冷却的次数，记为抗热震次数。

3、绝缘电阻测试：将直流电源与传感器加热引线连接，使传感器温度达到800℃，此时用阻抗大于10M′Ω万用表测量加热器引线与传感器敏感电极(内电极或者外电极)之间的电阻大小。

测试结果见下表：

从上表可以看出，本发明方法制得的片式传感器与现有技术相比，片式传感器的性能均优于现有技术。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种片式传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(6)将步骤(5)制得的片式结构层在等压机或静压机上加压并在50～90℃条件下加热使各层叠合在一起；

(7)将步骤(6)制得的片式结构层在60～400℃烘箱中烘烤10～30小时后脱脂排胶；

(8)在1350～1550℃条件下烧结后制得片式传感器；

所述步骤(2)和步骤(3)中氧化物为Y₂O₃、MgO或CaO中一种或其混合物，所述氧化物的含量为2～8Mole％。

2.根据权利要求1所述的片式传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化硅粉末或氧化镁粉末的含量为1～5wt％。

3.根据权利要求1所述的片式传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中过渡层的厚度为0.1～1.0mm。

4.一种采用权利要求1至3任一所述的片式传感器的制备方法制得的片式传感器。