CN103822952A

CN103822952A - 一种宽域型氧传感器片芯及其制造方法

Info

Publication number: CN103822952A
Application number: CN201310671810.5A
Authority: CN
Inventors: 陈荣浪; 胡云明; 曾咏平
Original assignee: SUZHOU INDUSTRIAL PARK VOLKSELEKTRONIK Co Ltd
Current assignee: SUZHOU INDUSTRIAL PARK VOLKSELEKTRONIK Co Ltd
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2014-05-28

Abstract

本发明公开了一种宽域型氧传感器片芯及其制造方法。其片芯依次为它由多孔陶瓷保护层（1），泵电池上电极（2），泵电池介质层（3），泵电池参考电极（4），参考电池介质层（5），参考电池电极层（6），参考气室层（7），梯度连接层（8），上基板层（9），加热电路层（10）和下基板层（11）依次相叠构成；梯度连接层（8）采用梯度复合材料过渡技术，有效地解决了异质材料间的结合问题；泵电池介质层上有一扩散孔及上下相对应的环形电极；参考电池介质层上有一扩散小腔，扩散小腔内采用多孔陶瓷填料支撑技术，确保了腔体的形成和信号的灵敏度；各层采用流延成型和丝网印刷相结合方式，依次定位、叠压和切割，制成氧传感器片芯胚体，烧结制成致密的氧传感器片芯。

Description

一种宽域型氧传感器片芯及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种宽域型氧传感器片芯及其制造方法，特别涉及一种汽车用控制空燃比的宽量程氧传感器片芯及其制造方法，属于特种功能无机非金属材料及氧传感器制造领域。

背景技术

氧传感器是汽车发动机燃油反馈控制系统的重要部件，在空燃比控制中有着非常重要的作用。现已经应用的车用片式氧传感器主要有三种类型：浓差型、极限电流型和宽域型。由于浓差型和极限电流型氧传感器在测试宽范围空燃比具有很大的局限性，开发一种新型的全空燃比的宽域型氧传感器成为未来汽车使用的必然趋势。

当前大量使用的氧化锆型片式氧传感器工作范围是在λ=1附近产生一个跳跃性的输出电压变化，一旦超出此范围，其反应性能便降低。当发动机需要做稀混合或浓混合控制时，这一类型的氧传感器便无法胜任了，使得发动机的燃油控制不能十分精确。随着人们环保意识的日渐加深和对汽车尾气排放要求的不断提高，传统的片式氧传感器已不能满足高排放标准的要求，因为它只能定性的知道气体的浓稀，而不知道浓稀的程度；且该类型氧传感器的发动机空燃比控制系统，只能以当量空燃比值为目标进行反馈，而宽域氧传感器通过检测发动机尾气排放中的氧含量，并向电子控制单元（ECU）输送相应的电压信号，反映空气燃油混合比的稀浓。ECU根据氧传感器传送的实际混合汽浓稀反馈信号而相应调节喷油脉宽，使发动机运行在最佳空燃（λ=1）状态，从而为催化转换器的尾气处理创造理想的条件。如果混合气太浓（λ<1），必须减少喷油量；如果混合气太稀（λ>1），则要增加喷油量。它可以在很宽的空燃比范围内提供准确的空燃比值，提高汽车发动机电控单元ECU 的控制精度，提高燃油效率，降低废气中的有害成分。

发明内容

本发明目的旨在开发一种新型的全空燃比的宽域型氧传感器片芯及其制备方法。本发明以浓差型片式氧传感器（专利申请号为：CN201210038192.6）为制作技术基础，通过氧传感器结构及关键材料组成设计，提高片芯的力学性能和成品率；结构设计合理，材料设计简单实用，成本较低。

本发明目的通过下述技术方案实现：

一种宽域型氧传感器片芯，它由多孔陶瓷保护层（1），泵电池上电极（2），泵电池介质层（3），泵电池参考电极（4），参考电池介质层（5），参考电池电极层（6），参考气室层（7），梯度连接层（8），上基板层（9），加热电路层（10）和下基板层（11）依次相叠构成；

其中，所述的多孔陶瓷保护层，其组成材料包括纳米级氧化锆、氧化铝粉、镁铝尖晶石粉和石墨粉中的两种以上，且纳米级氧化锆、氧化铝粉和镁铝尖晶石粉三种原料总重量占0~90wt%，石墨粉重量占0~20wt%，单层厚度10~150μm，采用丝网印刷印制在泵电池上电极（2）上；粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在10~150μm。

所述的泵电池介质层（3）上有一扩散孔及上下相对应的环形电极，参考电池介质层上有一扩散小腔，且扩散孔与扩散小腔连通；

所述的扩散小腔是用如下方法实现的：在参考电池介质层上压出一定宽深的凹坑，采用丝网印刷或者手工方法将上述多孔陶瓷保护层浆料印刷填充小腔；其目的是防止在压台压力和在高温烧结条件下，腔体被上下介质层压塌或者封闭；且因为多孔陶瓷在高温烧结后会有很多均匀贯通小孔，依然可以正常通过废气，达到废气扩散的目的；且多孔陶瓷的存在可以支撑腔体，确保腔体不变形、不压塌或者不封闭；

所述的参考气室层开有U形气室槽，槽宽度0.5~3μm，槽末端U形底部未切通，与气室层底部有0.5~3mm预留。

所述的泵电池介质层、参考电池介质层及参考气室层采用商购的纳米级氧化钇稳定氧化锆（3~8mol%YSZ）为主材料，泵电池介质层、参考气室层和参考电池介质层各层厚度400~700μm；所述的泵电池介质层、参考气室层、参考电池介质层和基板层具有相同的厚度、宽度和长度；

所述的基板层为锆铝硅玻璃陶瓷，绝缘性能好，其绝缘电阻率控制在1.0×10¹²欧姆·厘米以上，主要组成为YSZ氧化锆、氧化铝及纳米玻璃粉，配比为氧化铝（0~80wt%）、YSZ氧化锆（20~90wt%）及纳米玻璃粉（0~30wt%），各组分之和为100%；

所述的纳米玻璃粉为市购的锌硼酸硅类玻璃粉；

所述的所有电极层的电极均为铂金电极。

所述的梯度连接层为第8-1梯度连接层、第8-2梯度连接层和第8-3梯度连接层三层结构，分别分次印制制成；其印制料浆中固相粉体质量百分组成为：第8-1梯度连接层为YSZ氧化锆70~90wt%，锆铝硅玻璃陶瓷粉体（与基板层配方相同）5~30wt%，各组分之和为100%；第8-2梯度连接层为YSZ氧化锆40~60wt%，锆铝硅玻璃陶瓷粉体40~60wt%，各组分之和为100%；第8-3梯度连接层为YSZ氧化锆10~30wt%，锆铝硅玻璃陶瓷粉体70~90wt%，各组分之和为100%；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体质量为基础计：增稠剂乙基纤维素或者松香2wt%~8wt%，分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺1wt%~6wt%，增塑剂邻苯二甲酸酯1 wt%~10wt%，有机溶剂松油醇或者松节油15 wt%~35wt%；各层固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在5~50μm。

本发明的氧传感器片芯的制造方法，其特征是制造步骤为：

1）制备流延浆料：将粉料按配比称量，放入球磨罐中，依次加入溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂，球磨罐内球磨20~30小时，制成流延浆料；

2）制备介质层膜片：采用流延工艺，用步骤1）制备的浆料，调整流延机刮刀高度在60~300μm，设置流延机膜片烘干温度在60~90℃，设置烘干时间3~10分钟，切割成均匀长度的膜片，单片膜厚控制在10~300μm；

3）胚层制作：用步骤2）得到的流延膜片，叠层到厚400~700μm，压台压实，用激光刀切割成泵电池介质层片、参考电池介质层片、参考气室层片和基板层片；

4）在步骤3）制备的泵电池介质层正反面印上铂金环形电极，然后印刷多孔陶瓷保护层；

5）在参考电池介质层上压出凹坑制成小腔，用多孔陶瓷保护层浆料填满，并印上极限电流电极（6）；

6）在上基板层上依顺序印上梯度连接层的第8-3、8-2和8-1梯度连接层，在下基板层上部印上加热电极，开好电极引线孔；

7）将上述胚片层依氧传感器片芯结构顺序定位、叠压，放入压台压实；

8）按照切割线对胚体进行切割，获得氧传感器片芯生坯片；

9）将片芯生坯在60-90℃下烘干3~10分钟，排除有机物后，再在1300~1550℃的高温下烧结5~10小时，即得氧传感器片芯。

本发明的氧传感器片芯制造方法步骤3）与步骤7）中，用压台压实，压力为10~50MPa，保压时间为5~15分钟。

本发明的氧传感器片芯制造方法步骤9）中，排除有机物是，氧传感器片芯素胚以0.1~5℃/min的恒定升温速度升温，其中在500℃下保温10~50小时，且最高排胶温度控制在500~900℃，有机物全部排除。

本发明的氧传感器片芯制造方法步骤9）中，氧传感器片芯素胚在排除有机物后，放入高温炉中，在1300~1550℃的高温下烧结5~10小时，升温速度控制在1~3℃/分钟。

本发明提供的一种宽域型氧传感器片芯及其制造方法，与现有的宽域型氧传感器片芯及制备方法相比，具有以下的优点：

（1）采用多孔陶瓷技术，将混合均匀的多孔陶瓷浆料填充在极限电流扩散小腔里，使腔体在压台压力下及高温烧结下依然能够被多孔陶瓷支撑；由于贯通多孔的存在，依然保持了空腔体的废气扩散功能，确保了扩散腔体不被封闭或者压塌，保证了信号灵敏度，提高了强度和成品率；

（2）采用梯度连接层，使上基板层（9）和参考气室层（7）的两种异质材料通过梯度过渡的方法，有效地缓和了各层之间的材料收缩差异，防止样品开裂，提高了结合部的粘结强度和成品率；

（3）通过调控基板层的材料组成，使其绝缘电阻率达到1.0×10¹²欧姆·厘米以上，与现今的相关专利相比，采用直接在基板层中间印刷加热电路，加热电极在同一种绝缘的介质基板层内，有效的防止了在加热电路上下印刷绝缘层的异质材料导致的开裂和收缩不匹配现象，使加热电极不断裂且均匀，提高了加热电极的使用寿命和成品率。

附图说明

图1为本发明氧传感器片芯结构示意图；

图中：1多孔陶瓷保护层；2泵电池上电极；3泵电池介质层；4泵电池参考电极；5参考电池介质层；6参考电池电极层；7参考气室层；8梯度连接层；9上基板层；10加热电路层；11下基板层。

图2为本发明实施例1相关制造过程图。

具体实施方式

实施例1

氧传感器片芯制备

1）流延膜片制备：将8mol%YSZ粉料按配比称量，放入球磨罐中，依次加入溶剂无水乙醇，分散剂三乙醇胺，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇，球磨罐内球磨25小时，制成流延浆料；

2）采用流延工艺，用刮刀刮制250μm厚度的均匀膜片，在全自动流延机内在70℃温度下干燥，烘干时间3分钟，切割获得膜片；

3）胚层制作：用步骤2）得到的流延膜片，叠层到厚500μm，压台压实，切割成泵电池介质层片、参考电池介质层、气室层片和基板层片；

4）在步骤3）制备的泵电池介质层正反面印上铂金环形电极，印刷多孔陶瓷保护层；

5）在参考电池介质层上压出凹坑制成小腔，用多孔陶瓷保护层浆料填满，印上参考电池电极层（6），多孔陶瓷保护层采用如下方式制作：

多孔陶瓷保护层中重量组成为85wt%纳米级氧化锆粉和15wt%石墨粉，配制100g粉体，加入增稠剂乙基纤维素4wt%，分散剂聚丙烯酸3.5wt%，增塑剂邻苯二甲酸酯3wt%，有机溶剂松节油17wt%，放入球磨机进行球磨，球磨20小时。

6）在上基板层（9）上依顺序印上梯度连接层的第8-3、8-2和8-1梯度连接层，在下基板层（11）上部印上加热电极，基板层为锆铝硅玻璃陶瓷，其固相粉体配比为氧化铝（30wt%）、YSZ氧化锆（60wt%）及纳米玻璃粉（10wt%）；

梯度连接层固相粉体配比为：第8-1梯度连接层为YSZ氧化锆80wt%，锆铝硅玻璃陶瓷粉体（与基板层配方相同）20wt%，增稠剂乙基纤维素5wt%，分散剂聚丙烯酸3wt%，增塑剂邻苯二甲酸酯4wt%，有机溶剂松油醇22wt%；第8-2梯度连接层为YSZ氧化锆50wt%，锆铝硅玻璃陶瓷粉体50wt%，增稠剂乙基纤维素6wt%，分散剂聚丙烯酸4wt%，增塑剂邻苯二甲酸酯3%，有机溶剂松油醇25wt%；第8-3梯度连接层为YSZ氧化锆20wt%，锆铝硅玻璃陶瓷粉体80wt%，增稠剂乙基纤维素7wt%，分散剂聚丙烯酸4wt%，增塑剂邻苯二甲酸酯4wt%，有机溶剂松油醇30wt%；各层固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在40μm。

8）按照切割线对胚体进行切割，获得氧传感器片芯素胚片；

9）将片芯素胚在90℃下烘干3分钟，排除有机物后，再在1450℃的高温下烧结10小时，即得氧传感器片芯。

实施例2

氧传感器片芯制备

1）流延膜片制备：将8mol%YSZ粉料按配比称量，放入球磨罐中，依次加入溶剂无水乙醇，分散剂三乙醇胺，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇，球磨罐内球磨30小时，制成流延浆料；

2）采用流延工艺，用刮刀刮制300μm厚度的均匀膜片，在全自动流延机内在70℃温度下干燥，烘干时间4分钟，切割获得膜片；

多孔陶瓷保护层中重量组成为90%纳米级氧化铝粉和10%石墨粉，配制100g固相粉体，加入增稠剂松香5wt%，分散剂三乙醇胺5wt%，增塑剂邻苯二甲酸酯3wt%，有机溶剂松节油24wt%，放入球磨机进行球磨，球磨20小时。

6）在上基板层（9）上依次印上梯度连接层的第8-3、8-2和8-1梯度连接层，在下基板层（11）上部印上加热电极，基板层为锆铝硅玻璃陶瓷，其固相粉体配比为氧化铝（20wt%）、YSZ氧化锆（73wt%）及纳米玻璃粉（7wt%）；

增稠剂乙基纤维素或者松香2wt%~8wt%，分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺1wt%~6wt%，增塑剂邻苯二甲酸酯1 wt%~10wt%，有机溶剂松油醇或者松节油15 wt%~35wt%；

梯度连接层固相粉体配比为：第8-1梯度连接层为YSZ氧化锆90wt%，锆铝硅玻璃陶瓷粉体（与基板层配方相同）10wt%，增稠剂松香6wt%，分散剂三乙醇胺4wt%，增塑剂邻苯二甲酸酯4wt%，有机溶剂松油醇20wt%；第8-2梯度连接层为YSZ氧化锆60wt%，锆铝硅玻璃陶瓷粉体40wt%，增稠剂松香6wt%，分散剂三乙醇胺3wt%，增塑剂邻苯二甲酸酯5%，有机溶剂松油醇25wt%；第8-3梯度连接层为YSZ氧化锆20wt%，锆铝硅玻璃陶瓷粉体80wt%，增稠剂松香7wt%，分散剂三乙醇胺4wt%，增塑剂邻苯二甲酸酯4wt%，有机溶剂松油醇30wt%；各层固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在50μm。

8）按照切割线对胚体进行切割，获得氧传感器片芯素胚片；

9）将片芯素胚在80℃下烘干5分钟，排除有机物后，再在1480℃的高温下烧结10小时，即得氧传感器片芯。

以上是对本发明的描述而非限定，基于本发明思想的其他实施例，亦均在本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种宽域型氧传感器片芯，其特征在于：它由多孔陶瓷保护层（1），泵电池上电极（2），泵电池介质层（3），泵电池参考电极（4），参考电池介质层（5），参考电池电极层（6），参考气室层（7），梯度连接层（8），上基板层（9），加热电路层（10）和下基板层（11）依次相叠构成。

2.如权利要求1所述的氧传感器片芯，其特征在于：所述的泵电池介质层（3）上有一扩散孔及上下相对应的环形电极，参考电池介质层（5）上有一扩散小腔，且扩散孔与扩散小腔连通。

3.如权利要求2所述的氧传感器片芯，其特征在于：所述的扩散小腔是用如下方法实现的：在参考电池介质层上压出一定宽深的凹坑，采用丝网印刷或者手工方法将多孔陶瓷保护层浆料填充；其目的是防止在压台压力和在高温烧结条件下，腔体被上下介质层压塌或者封闭；且因为多孔陶瓷在高温烧结后会有很多均匀贯通小孔，依然可以正常通过废气，达到废气扩散的目的。

4.如权利要求3所述的氧传感器片芯，其特征在于：所述的多孔陶瓷保护层浆料，其组成材料包括纳米级氧化锆、氧化铝粉、镁铝尖晶石粉和石墨粉中的两种以上，且纳米级氧化锆、氧化铝粉和镁铝尖晶石粉三种原料总重量占0~90wt%，石墨粉重量占0~20wt%，各组分之和为100%。

5.如权利要求1所述的氧传感器片芯，其特征在于：所述的基板层为锆铝硅玻璃陶瓷，其绝缘电阻率控制在1.0×10¹²欧姆·厘米以上，主要组成为YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉，配比为氧化铝（0~wt80%）、YSZ氧化锆（20~90wt%）及纳米玻璃粉（0~30wt%），各组分之和为100%。

6.如权利要求1所述的一种氧传感器片芯，其特征在于：所述的梯度连接层（8）为第8-1梯度连接层、第8-2梯度连接层和第8-3梯度连接层三层结构，分别分次印制制成；其印制料浆中固相粉体质量百分组成为：第8-1梯度连接层为YSZ氧化锆70~90wt%，锆铝硅玻璃陶瓷粉体5~30wt%，各组分之和为100%；第8-2梯度连接层为YSZ氧化锆40~60wt%，锆铝硅玻璃陶瓷粉体40~60wt%，各组分之和为100%；第8-3梯度连接层为YSZ氧化锆10~30wt%，锆铝硅玻璃陶瓷粉体70~90wt%，各组分之和为100%；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体质量为基础计：增稠剂乙基纤维素或者松香2wt%~8wt%，分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺1wt%~6wt%，增塑剂邻苯二甲酸酯1wt%~10wt%，有机溶剂松油醇或者松节油15wt%~35wt%；各层固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在5~50μm。

7.如权利要求1所述的一种氧传感器片芯，其特征在于：梯度连接层（8）中各层所用的锆铝硅玻璃陶瓷粉体与基板层配方相同。

8.一种氧传感器片芯的制造方法，其特征在于，制造步骤为：

8）按照切割线对胚体进行切割，获得氧传感器片芯生坯片；

9.如权利要求8所述的一种氧传感器片芯的制造方法，其特征在于：步骤3）与步骤7）中，用压台压实，压力为10~50MPa，保压时间为5~15分钟。

10.如权利要求8所述的一种氧传感器片芯的制造方法，其特征在于：步骤9）中，排除有机物是，氧传感器片芯素胚以0.1~5℃/min的恒定升温速度升温，其中在500℃下保温10~50小时，且最高排胶温度控制在500~900℃，有机物全部排除；

氧传感器片芯素胚在排除有机物后，放入高温炉中，在1300~1550℃的高温下烧结5~10小时，升温速度控制在1~3℃/分钟。