CN109060921A - 一种极限电流型氧传感器片芯及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到片式氧传感器芯片技术领域，尤其涉及到一种极限电流型氧传感器片芯及其制造方法，属于特种功能无机非金属材料及汽车电子先进制造领域。所述极限电流型氧传感器片芯由氧化铝多孔保护层，氧离子快离子导体扩散层，泵电池上电极，泵电池介质层，泵电池下电极，槽形注模层，注模基板上层，加热电极层和注模基板上层依次相叠构成。该极限电流型氧传感器片芯的强度和成品率高。生产工艺简单可靠，改善了加热电极的可控性和可靠性，确保了氧传感器具有高的信号强度和信号灵敏度。

Description

一种极限电流型氧传感器片芯及其制造方法

技术领域

本发明涉及到片式氧传感器芯片技术领域，尤其涉及到一种极限电流型氧传感器片芯及其制造方法，属于特种功能无机非金属材料及汽车电子先进制造领域。

背景技术

氧传感器是汽车发动机燃油反馈控制系统的重要部件，在空燃比控制中有着非常重要的作用。汽车氧传感器用于检查废气中的氧气含量，并向ECU发送信息，让ECU调整和保持理想的空燃比，以便得到更好的排放性和燃油经济性，在温度超过300℃时，所用的陶瓷材料变成了氧离子的导体。在这种情况下，如果传感器两侧的氧含量处于不同比例的状况，在两端之间会产生电压的变化，这个变化是对在两侧（空气一侧和尾气一侧）氧气数量不同的测量基础，这个变化传送到ECU，验证废气中剩余的氧气百分比是否达到使燃料充分燃烧的理论比例。当氧传感器输出的电压较低时（低于200mv），ECU识别出油气浓度低（λ≥1），它将发出指令让喷油嘴喷油时间延长以提高喷油量；当氧传感器输出的电压较高时（高于800mv）ECU识别出油气浓度高（λ≤1），ECU将发出指令让喷油嘴喷油时间缩短以降低喷油量，因此氧传感器的信息反馈是有助于ECU检测尾气中的氧含量及时调节喷油器的喷油时间，使空燃比接近14.7：1的理论值。

现今市场上已经在使用的汽车尾气用极限电流型氧传感器主要为国外生产的小孔型和多孔型，但国内至今还未有产业化的产品出现，可能是因为小孔成型技术要求高，孔大小不容易控制且使用过程中由于尾气中粉尘等颗粒物极易堵塞，严重影响寿命。而多孔型的生产上可以通过材料的粒径及有机物的配比进行有效控制，同样的由于长时间使用导致的寿命问题而无法正常使用。近来，采用离子导体材料作为氧离子的传输介质成为未来发展的一个方向，其优点是可以精确控制氧离子的传输速率，且生产工艺简单，不会因为尾气粉尘等等原因导致长时间使用失效的问题。

发明内容

为了克服背景技术中存在的缺陷，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种极限电流型氧传感器片芯，所述极限电流型氧传感器片芯由氧化铝多孔保护层，氧离子快离子导体扩散层，泵电池上电极，泵电池介质层，泵电池下电极，槽形注模层，注模基板上层，加热电极层和注模基板上层依次相叠构成。

优选的所述氧化铝多孔保护层，其组成材料包括纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉，所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉均通过300目筛，纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉两种原料总重量占80-90wt%（重量百分比），且纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉质量比为4:1，淀粉重量占10-20wt%（重量百分比），所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉之和为100%；以上述三种固体粉体总重量为100%基准计，加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛4-10wt%（重量百分比）和30-60wt%（重量百分比）无水乙醇作为溶剂配制成高粘稠的糊状氧化铝多孔浆体；采用手工涂覆在氧离子快离子导体扩散层上，且使氧离子快离子导体扩散层全部被涂覆；涂覆厚度控制在10-300微米。

优选的所述的氧离子快离子导体扩散层，其组成材料为（Ce_xNd_1-x）（Mo_yGa_1-y）O₉（x=0.1-0.8，y=0-0.4），所述原材料为市售纯度大于99.0%的CeO₂、Nd₂O₃、MoO₃及Ga₂O₃，采用高能球磨机磨细后加入有机料，制成料浆，采用丝网印刷印制在泵电池上电极（3）上，所述CeO₂、Nd₂O₃、MoO₃及Ga₂O₃固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在5-100微米；印制料浆中有机料添加量以所述固相粉体总质量为基础计：增稠剂乙基纤维素或者松香1-7wt%（重量百分比），分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺1-6wt%（重量百分比），增塑剂邻苯二甲酸酯1 -10wt%（重量百分比），有机溶剂松油醇或者松节油10-35wt%（重量百分比）。

优选的所述泵电池介质层，其组成采用商购的纳米级氧化钇稳定氧化锆（3-8mol%YSZ）为主材料，所述泵电池介质层的上面相对应泵电池上电极开有电极孔，所述泵电池介质层的下面相对应泵电池下电极开电极孔。

优选的所述的泵电池介质层是用如下方法实现的：采用流延方法，在流延机上制成氧化钇稳定氧化锆（3-8mol%YSZ）流延膜片，叠层至10-150微米，压平后在泵电池介质层上下相对应的位置用丝网印刷印制上泵电池上极和泵电池下电极。

优选的所述槽形注模层和注模基板上层为锆铝硅玻璃陶瓷，其绝缘电阻率控制在1.0×10¹²欧姆·厘米以上，所述锆铝硅玻璃陶瓷组成为YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉，配比为氧化铝0－80wt%（重量百分比）、YSZ氧化锆20－90wt%（重量百分比）及纳米级锌硼酸硅玻璃粉0－30wt%（重量百分比），所述YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉之和为100%。

优选的所述槽形注模层（6）上设有U形气室槽，所述U形气室槽的宽度0.2－3微米，所述U形气室槽的槽末端U形底部未切通，所述U形气室槽底部有0.3－2毫米预留空间。

所述的一种极限电流型氧传感器片芯的制造方法，其步骤为：

1）、制备泵电池介质层流延浆料：采用流延方法，在流延机上制成氧化钇稳定氧化锆（3-8mol%YSZ）流延膜片，叠层至10-150微米，压平后在泵电池介质层上下相对应的位置用丝网印刷印制上泵电池上极和泵电池下电极；

2）、氧离子快离子导体扩散层及氧化铝多孔保护层的制作：将氧离子快离子导体材料，加入有机添加剂配制成丝网印刷浆料，印制在泵电池上电极上形成氧离子快离子导体扩散层，接着制备氧化铝多孔保护层，其组成材料包括纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉，所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉均通过300目筛，纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉两种原料总重量占80-90wt%（重量百分比），且纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉质量比为4:1，淀粉重量占10-20wt%（重量百分比），所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉之和为100%；以上述三种固体粉体总重量为100%基准计，加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛4-10wt%（重量百分比）和30-60wt%（重量百分比）无水乙醇作为溶剂配制成高粘稠的糊状氧化铝多孔浆体；采用手工涂覆在氧离子快离子导体扩散层上，且使氧离子快离子导体扩散层全部被涂覆；涂覆厚度控制在10-300微米制得氧化铝多孔保护层；

3）、凝胶注模浆体的制备：先配制锆铝硅玻璃陶瓷粉体，主要组成为YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉，配比为氧化铝0－80wt%（重量百分比）、YSZ氧化锆20－90wt%（重量百分比）及纳米级锌硼酸硅玻璃粉0－30wt%（重量百分比），所述YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉之和为100%；在配制预混合液，分别加入丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酞胺、四甲基乙二胺、过硫酸铵和聚丙烯酸铵，用氨水调节PH值，将固相粉体加入混合液中，球磨，配制出需要的凝胶注模浆体；

4）、将步骤3）制备的凝胶注模浆体浇注入模具中，制备出槽形注模层、注模基板上层和注模基板下层，在50－90℃下干燥，脱模，形成干燥成凝胶的注模层；

5）、加热电极制作，用步骤4）制备的注模基板下层，用丝网印刷印制加热电极层并开电极引出孔；

6）、将上述胚片层依氧传感器片芯结构顺序定位、叠压，放入压台压实，并按照切割线对胚体进行切割，获得氧传感器片芯生坯片；

8）、将氧传感器片芯生坯在500-900℃下烘干3－10小时，升温排除有机物后，再在1300－1550℃的高温下烧结5-10小时，即得到极限电流型氧传感器片芯。

优选的所述步骤8）中，排除有机物升温时氧传感器片芯生坯以0.1－5℃/分钟的恒定升温速度升温，且最高温度控制在500~900℃，使得有机物全部排除。

优选的所述步骤8）中，氧传感器片芯生坯在排除有机物后，放入高温炉中，在1300-1550℃的高温下烧结6-8小时，高温炉升温速度控制在1-3℃/分钟。

本发明涉及的一种极限电流型氧传感器片芯及其制造方法，与现有的极限电流型氧传感器片芯及制备方法相比，具有以下的优点：（1）采用整板凝胶注模成型技术，防止由于现有流延膜片技术的多层叠压导致的结合力不牢固而开裂的现象的出现，提高了强度和成品率。（2）采用高绝缘的氧化铝复合玻璃陶瓷为基板，而不是用传统的在高温下容易形成离子导体的钇掺杂氧化锆陶瓷，利用其本身的高绝缘性能，不需要为加热电极另外印制绝缘层保护层，确保了加热电极结合紧密不容易脱落，极大的提高了成品率和简化了生产工艺，改善了加热电极的可控性和可靠性。（3）采用一种新型的氧离子快离子导体材料，在高温下其在宽的氧分压范围内呈现出较高的氧离子电导率和高的稳定性，其优化的性能远远满足氧传感器氧离子导电率要求，确保了氧传感器具有高的信号强度和信号灵敏度。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明一种极限电流型氧传感器片芯的结构示意图；

图2是本发明一种极限电流型氧传感器片芯的制造工艺流程图；

其中:1、氧化铝多孔保护层；2、氧离子快离子导体扩散层；3、泵电池上电极；4、泵电池介质层；5、泵电池下电极；6、槽形注模层；7、注模基板上层；8、加热电极层；9、注模基板上层。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。附图为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

具体实施例一，请参阅图1和图2，一种极限电流型氧传感器片芯，所述极限电流型氧传感器片芯由氧化铝多孔保护层1，氧离子快离子导体扩散层2，泵电池上电极3，泵电池介质层4，泵电池下电极5，槽形注模层6，注模基板上层7，加热电极层8和注模基板上层9依次相叠构成。

所述氧化铝多孔保护层1，其组成材料包括纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉，所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉均通过300目筛，纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉两种原料总重量占80wt%（重量百分比），且纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉质量比为4:1，淀粉重量占20wt%（重量百分比），所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉之和为100%；以上述三种固体粉体总重量为100%基准计，加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛4wt%（重量百分比）和30wt%（重量百分比）无水乙醇作为溶剂配制成高粘稠的糊状氧化铝多孔浆体；采用手工涂覆在氧离子快离子导体扩散层2上，且使氧离子快离子导体扩散层2全部被涂覆；涂覆厚度控制在10微米。

所述的氧离子快离子导体扩散层2，其组成材料为（Ce_xNd_1-x）（Mo_yGa_1-y）O₉（x=0.1-0.8，y=0-0.4），所述原材料为市售纯度大于99.0%的CeO₂、Nd₂O₃、MoO₃及Ga₂O₃，采用高能球磨机磨细后加入有机料，制成料浆，采用丝网印刷印制在泵电池上电极3上，所述CeO₂、Nd₂O₃、MoO₃及Ga₂O₃固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在5微米；印制料浆中有机料添加量以所述固相粉体总质量为基础计：增稠剂乙基纤维素或者松香1wt%（重量百分比），分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺1wt%（重量百分比），增塑剂邻苯二甲酸酯1 wt%（重量百分比），有机溶剂松油醇或者松节油10wt%（重量百分比）。

所述泵电池介质层4，其组成采用商购的纳米级氧化钇稳定氧化锆（3-8mol%YSZ）为主材料，所述泵电池介质层4的上面相对应泵电池上电极3开有电极孔，所述泵电池介质层4的下面相对应泵电池下电极5开电极孔。

所述的泵电池介质层4是用如下方法实现的：采用流延方法，在流延机上制成氧化钇稳定氧化锆（3-8mol%YSZ）流延膜片，叠层至10微米，压平后在泵电池介质层4上下相对应的位置用丝网印刷印制上泵电池上极3和泵电池下电极5。

所述槽形注模层6和注模基板上层7为锆铝硅玻璃陶瓷，其绝缘电阻率控制在1.0×10¹²欧姆·厘米以上，所述锆铝硅玻璃陶瓷组成为YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉，配比为YSZ氧化锆90wt%（重量百分比）及纳米级锌硼酸硅玻璃粉10wt%（重量百分比），所述YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉之和为100%。

所述槽形注模层6上设有U形气室槽，所述U形气室槽的宽度0.2微米，所述U形气室槽的槽末端U形底部未切通，所述U形气室槽底部有0.3毫米预留空间。

所述的一种极限电流型氧传感器片芯的制造方法，其特征在于其步骤为：

1）、制备泵电池介质层4流延浆料：采用流延方法，在流延机上制成氧化钇稳定氧化锆（3-8mol%YSZ）流延膜片，叠层至10微米，压平后在泵电池介质层4上下相对应的位置用丝网印刷印制上泵电池上极3和泵电池下电极5；

2）、氧离子快离子导体扩散层2及氧化铝多孔保护层1的制作：将氧离子快离子导体材料，加入有机添加剂配制成丝网印刷浆料，印制在泵电池上电极3上形成氧离子快离子导体扩散层2，接着制备氧化铝多孔保护层1，其组成材料包括纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉，所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉均通过300目筛，纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉两种原料总重量占80wt%（重量百分比），且纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉质量比为4:1，淀粉重量占20wt%（重量百分比），所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉之和为100%；以上述三种固体粉体总重量为100%基准计，加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛4wt%（重量百分比）和30wt%（重量百分比）无水乙醇作为溶剂配制成高粘稠的糊状氧化铝多孔浆体；采用手工涂覆在氧离子快离子导体扩散层2上，且使氧离子快离子导体扩散层2全部被涂覆；涂覆厚度控制在10微米制得氧化铝多孔保护层1；

3）、凝胶注模浆体的制备：先配制锆铝硅玻璃陶瓷粉体，主要组成为YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉，配比为YSZ氧化锆90wt%（重量百分比）及纳米级锌硼酸硅玻璃粉10wt%（重量百分比），所述YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉之和为100%；在配制预混合液，分别加入丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酞胺、四甲基乙二胺、过硫酸铵和聚丙烯酸铵，用氨水调节PH值，将固相粉体加入混合液中，球磨，配制出需要的凝胶注模浆体；

4）、将步骤３）制备的凝胶注模浆体浇注入模具中，制备出槽形注模层6、注模基板上层7和注模基板下层9，在50℃下干燥，脱模，形成干燥成凝胶的注模层；

5）、加热电极制作，用步骤4）制备的注模基板下层9，用丝网印刷印制加热电极层8并开电极引出孔；

6）、将上述胚片层依氧传感器片芯结构顺序定位、叠压，放入压台压实，并按照切割线对胚体进行切割，获得氧传感器片芯生坯片；

8）、将氧传感器片芯生坯在600℃下烘干6小时，升温排除有机物后，再在1450℃的高温下烧结8小时，即得到极限电流型氧传感器片芯。

具体实施例二，请参阅图1和图2，一种极限电流型氧传感器片芯，所述极限电流型氧传感器片芯由氧化铝多孔保护层1，氧离子快离子导体扩散层2，泵电池上电极3，泵电池介质层4，泵电池下电极5，槽形注模层6，注模基板上层7，加热电极层8和注模基板上层9依次相叠构成。

所述氧化铝多孔保护层1，其组成材料包括纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉，所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉均通过300目筛，纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉两种原料总重量占85wt%（重量百分比），且纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉质量比为4:1，淀粉重量占15wt%（重量百分比），所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉之和为100%；以上述三种固体粉体总重量为100%基准计，加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛7wt%（重量百分比）和45wt%（重量百分比）无水乙醇作为溶剂配制成高粘稠的糊状氧化铝多孔浆体；采用手工涂覆在氧离子快离子导体扩散层2上，且使氧离子快离子导体扩散层2全部被涂覆；涂覆厚度控制在130微米。

所述的氧离子快离子导体扩散层2，其组成材料为（Ce_xNd_1-x）（Mo_yGa_1-y）O₉（x=0.1-0.8，y=0-0.4），所述原材料为市售纯度大于99.0%的CeO₂、Nd₂O₃、MoO₃及Ga₂O₃，采用高能球磨机磨细后加入有机料，制成料浆，采用丝网印刷印制在泵电池上电极3上，所述CeO₂、Nd₂O₃、MoO₃及Ga₂O₃固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在45微米；印制料浆中有机料添加量以所述固相粉体总质量为基础计：增稠剂乙基纤维素或者松香3wt%（重量百分比），分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺3wt%（重量百分比），增塑剂邻苯二甲酸酯6wt%（重量百分比），有机溶剂松油醇或者松节油25wt%（重量百分比）。

所述泵电池介质层4，其组成采用商购的纳米级氧化钇稳定氧化锆（3-8mol%YSZ）为主材料，所述泵电池介质层4的上面相对应泵电池上电极3开有电极孔，所述泵电池介质层4的下面相对应泵电池下电极5开电极孔。

所述的泵电池介质层4是用如下方法实现的：采用流延方法，在流延机上制成氧化钇稳定氧化锆（3-8mol%YSZ）流延膜片，叠层至80微米，压平后在泵电池介质层4上下相对应的位置用丝网印刷印制上泵电池上极3和泵电池下电极5。

所述槽形注模层6和注模基板上层7为锆铝硅玻璃陶瓷，其绝缘电阻率控制在1.0×10¹²欧姆·厘米以上，所述锆铝硅玻璃陶瓷组成为YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉，配比为氧化铝10wt%（重量百分比）、YSZ氧化锆80wt%（重量百分比）及纳米级锌硼酸硅玻璃粉10wt%（重量百分比），所述YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉之和为100%。

所述槽形注模层6上设有U形气室槽，所述U形气室槽的宽度2微米，所述U形气室槽的槽末端U形底部未切通，所述U形气室槽底部有1毫米预留空间。

所述的一种极限电流型氧传感器片芯的制造方法，其特征在于其步骤为：

1）、制备泵电池介质层4流延浆料：采用流延方法，在流延机上制成氧化钇稳定氧化锆（3-8mol%YSZ）流延膜片，叠层至85微米，压平后在泵电池介质层4上下相对应的位置用丝网印刷印制上泵电池上极3和泵电池下电极5；

2）、氧离子快离子导体扩散层2及氧化铝多孔保护层1的制作：将氧离子快离子导体材料，加入有机添加剂配制成丝网印刷浆料，印制在泵电池上电极3上形成氧离子快离子导体扩散层2，接着制备氧化铝多孔保护层1，其组成材料包括纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉，所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉均通过300目筛，纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉两种原料总重量占85wt%（重量百分比），且纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉质量比为4:1，淀粉重量占15wt%（重量百分比），所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉之和为100%；以上述三种固体粉体总重量为100%基准计，加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛7wt%（重量百分比）和45wt%（重量百分比）无水乙醇作为溶剂配制成高粘稠的糊状氧化铝多孔浆体；采用手工涂覆在氧离子快离子导体扩散层2上，且使氧离子快离子导体扩散层2全部被涂覆；涂覆厚度控制在130微米制得氧化铝多孔保护层1；

3）、凝胶注模浆体的制备：先配制锆铝硅玻璃陶瓷粉体，主要组成为YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉，配比为氧化铝10wt%（重量百分比）、YSZ氧化锆80wt%（重量百分比）及纳米级锌硼酸硅玻璃粉10wt%（重量百分比），所述YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉之和为100%；在配制预混合液，分别加入丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酞胺、四甲基乙二胺、过硫酸铵和聚丙烯酸铵，用氨水调节PH值，将固相粉体加入混合液中，球磨，配制出需要的凝胶注模浆体；

4）、将步骤３）制备的凝胶注模浆体浇注入模具中，制备出槽形注模层6、注模基板上层7和注模基板下层9，在70℃下干燥，脱模，形成干燥成凝胶的注模层；

5）、加热电极制作，用步骤4）制备的注模基板下层9，用丝网印刷印制加热电极层8并开电极引出孔；

6）、将上述胚片层依氧传感器片芯结构顺序定位、叠压，放入压台压实，并按照切割线对胚体进行切割，获得氧传感器片芯生坯片；

8）、以2℃/分钟的恒定升温速度升温，升温至600℃，保温4小时，以排除传感器片芯中的有机物；升温排除有机物后，再在1450℃的高温下烧结7小时，即得到极限电流型氧传感器片芯。

具体实施例三，请参阅图1和图2，一种极限电流型氧传感器片芯，所述极限电流型氧传感器片芯由氧化铝多孔保护层1，氧离子快离子导体扩散层2，泵电池上电极3，泵电池介质层4，泵电池下电极5，槽形注模层6，注模基板上层7，加热电极层8和注模基板上层9依次相叠构成。

所述氧化铝多孔保护层1，其组成材料包括纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉，所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉均通过300目筛，纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉两种原料总重量占90wt%（重量百分比），且纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉质量比为4:1，淀粉重量占10wt%（重量百分比），所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉之和为100%；以上述三种固体粉体总重量为100%基准计，加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛10wt%（重量百分比）和60wt%（重量百分比）无水乙醇作为溶剂配制成高粘稠的糊状氧化铝多孔浆体；采用手工涂覆在氧离子快离子导体扩散层2上，且使氧离子快离子导体扩散层2全部被涂覆；涂覆厚度控制在300微米。

所述的氧离子快离子导体扩散层2，其组成材料为（Ce_xNd_1-x）（Mo_yGa_1-y）O₉（x=0.1-0.8，y=0-0.4），所述原材料为市售纯度大于99.0%的CeO₂、Nd₂O₃、MoO₃及Ga₂O₃，采用高能球磨机磨细后加入有机料，制成料浆，采用丝网印刷印制在泵电池上电极3上，所述CeO₂、Nd₂O₃、MoO₃及Ga₂O₃固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在100微米；印制料浆中有机料添加量以所述固相粉体总质量为基础计：增稠剂乙基纤维素或者松香7wt%（重量百分比），分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺6wt%（重量百分比），增塑剂邻苯二甲酸酯10wt%（重量百分比），有机溶剂松油醇或者松节油35wt%（重量百分比）。

所述泵电池介质层4，其组成采用商购的纳米级氧化钇稳定氧化锆（3-8mol%YSZ）为主材料，所述泵电池介质层4的上面相对应泵电池上电极3开有电极孔，所述泵电池介质层4的下面相对应泵电池下电极5开电极孔。

所述的泵电池介质层4是用如下方法实现的：采用流延方法，在流延机上制成氧化钇稳定氧化锆（3-8mol%YSZ）流延膜片，叠层至150微米，压平后在泵电池介质层4上下相对应的位置用丝网印刷印制上泵电池上极3和泵电池下电极5。

所述槽形注模层6和注模基板上层7为锆铝硅玻璃陶瓷，其绝缘电阻率控制在1.0×10¹²欧姆·厘米以上，所述锆铝硅玻璃陶瓷组成为YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉，配比为氧化铝70wt%（重量百分比）、YSZ氧化锆20wt%（重量百分比）及纳米级锌硼酸硅玻璃粉10wt%（重量百分比），所述YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉之和为100%。

所述槽形注模层6上设有U形气室槽，所述U形气室槽的宽度3微米，所述U形气室槽的槽末端U形底部未切通，所述U形气室槽底部有2毫米预留空间。

所述的一种极限电流型氧传感器片芯的制造方法，其特征在于其步骤为：

1）、制备泵电池介质层4流延浆料：采用流延方法，在流延机上制成氧化钇稳定氧化锆（3-8mol%YSZ）流延膜片，叠层至150微米，压平后在泵电池介质层4上下相对应的位置用丝网印刷印制上泵电池上极3和泵电池下电极5；

2）、氧离子快离子导体扩散层2及氧化铝多孔保护层1的制作：将氧离子快离子导体材料，加入有机添加剂配制成丝网印刷浆料，印制在泵电池上电极3上形成氧离子快离子导体扩散层2，接着制备氧化铝多孔保护层1，其组成材料包括纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉，所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉均通过300目筛，纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉两种原料总重量占90wt%（重量百分比），且纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉质量比为4:1，淀粉重量占10wt%（重量百分比），所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉之和为100%；以上述三种固体粉体总重量为100%基准计，加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛10wt%（重量百分比）和60wt%（重量百分比）无水乙醇作为溶剂配制成高粘稠的糊状氧化铝多孔浆体；采用手工涂覆在氧离子快离子导体扩散层2上，且使氧离子快离子导体扩散层2全部被涂覆；涂覆厚度控制在300微米制得氧化铝多孔保护层1；

3）、凝胶注模浆体的制备：先配制锆铝硅玻璃陶瓷粉体，主要组成为YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉，配比为氧化铝70wt%（重量百分比）、YSZ氧化锆20wt%（重量百分比）及纳米级锌硼酸硅玻璃粉10wt%（重量百分比），所述YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉之和为100%；在配制预混合液，分别加入丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酞胺、四甲基乙二胺、过硫酸铵和聚丙烯酸铵，用氨水调节PH值，将固相粉体加入混合液中，球磨，配制出需要的凝胶注模浆体；

4）、将步骤３）制备的凝胶注模浆体浇注入模具中，制备出槽形注模层6、注模基板上层7和注模基板下层9，在90℃下干燥，脱模，形成干燥成凝胶的注模层；

5）、加热电极制作，用步骤4）制备的注模基板下层9，用丝网印刷印制加热电极层8并开电极引出孔；

6）、将上述胚片层依氧传感器片芯结构顺序定位、叠压，放入压台压实，并按照切割线对胚体进行切割，获得氧传感器片芯生坯片；

8）、将氧传感器片芯生坯在600℃下烘干10小时，升温排除有机物后，高温炉升温速度控制在2℃/分钟，再在1450℃的高温下烧结7小时，即得到极限电流型氧传感器片芯。

本发明涉及的一种极限电流型氧传感器片芯及其制造方法，与现有的极限电流型氧传感器片芯及制备方法相比，具有以下的优点：（1）采用整板凝胶注模成型技术，防止由于现有流延膜片技术的多层叠压导致的结合力不牢固而开裂的现象的出现，提高了强度和成品率。（2）采用高绝缘的氧化铝复合玻璃陶瓷为基板，而不是用传统的在高温下容易形成离子导体的钇掺杂氧化锆陶瓷，利用其本身的高绝缘性能，不需要为加热电极另外印制绝缘层保护层，确保了加热电极结合紧密不容易脱落，极大的提高了成品率和简化了生产工艺，改善了加热电极的可控性和可靠性。（3）采用一种新型的氧离子快离子导体材料，在高温下其在宽的氧分压范围内呈现出较高的氧离子电导率和高的稳定性，其优化的性能远远满足氧传感器氧离子导电率要求，确保了氧传感器具有高的信号强度和信号灵敏度。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种极限电流型氧传感器片芯，其特征在于：所述极限电流型氧传感器片芯由氧化铝多孔保护层（1），氧离子快离子导体扩散层（2），泵电池上电极（3），泵电池介质层（4），泵电池下电极（5），槽形注模层（6），注模基板上层（7），加热电极层（8）和注模基板上层（9）依次相叠构成。

2.根据权利要求1所述的一种极限电流型氧传感器片芯，其特征在于：所述氧化铝多孔保护层（1），其组成材料包括纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉，所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉均通过300目筛，纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉两种原料总重量占80-90wt%（重量百分比），且纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉质量比为4:1，淀粉重量占10-20wt%（重量百分比），所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉之和为100%；以上述三种固体粉体总重量为100%基准计，加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛4-10wt%（重量百分比）和30-60wt%（重量百分比）无水乙醇作为溶剂配制成高粘稠的糊状氧化铝多孔浆体；采用手工涂覆在氧离子快离子导体扩散层（2）上，且使氧离子快离子导体扩散层（2）全部被涂覆；涂覆厚度控制在10-300微米。

3.根据权利要求1所述的一种极限电流型氧传感器片芯，其特征在于：所述的氧离子快离子导体扩散层（2），其组成材料为（Ce_xNd_1-x）（Mo_yGa_1-y）O₉（x=0.1-0.8，y=0-0.4），所述原材料为市售纯度大于99.0%的CeO₂、Nd₂O₃、MoO₃及Ga₂O₃，采用高能球磨机磨细后加入有机料，制成料浆，采用丝网印刷印制在泵电池上电极（3）上，所述CeO₂、Nd₂O₃、MoO₃及Ga₂O₃固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在5-100微米；印制料浆中有机料添加量以所述固相粉体总质量为基础计：增稠剂乙基纤维素或者松香1-7wt%（重量百分比），分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺1-6wt%（重量百分比），增塑剂邻苯二甲酸酯1 -10wt%（重量百分比），有机溶剂松油醇或者松节油10-35wt%（重量百分比）。

4.根据权利要求1所述的一种极限电流型氧传感器片芯，其特征在于：所述泵电池介质层（4），其组成采用商购的纳米级氧化钇稳定氧化锆（3-8mol%YSZ）为主材料，所述泵电池介质层（4）的上面相对应泵电池上电极（3）开有电极孔，所述泵电池介质层（4）的下面相对应泵电池下电极（5）开电极孔。

5.根据权利要求1所述的一种极限电流型氧传感器片芯，其特征在于：所述的泵电池介质层（4）是用如下方法实现的：采用流延方法，在流延机上制成氧化钇稳定氧化锆（3-8mol%YSZ）流延膜片，叠层至10-150微米，压平后在泵电池介质层（4）上下相对应的位置用丝网印刷印制上泵电池上极（3）和泵电池下电极（5）。

6.根据权利要求1所述的一种极限电流型氧传感器片芯，其特征在于：所述槽形注模层（6）和注模基板上层（7）为锆铝硅玻璃陶瓷，其绝缘电阻率控制在1.0×10¹²欧姆·厘米以上，所述锆铝硅玻璃陶瓷组成为YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉，配比为氧化铝0－80wt%（重量百分比）、YSZ氧化锆20－90wt%（重量百分比）及纳米级锌硼酸硅玻璃粉0－30wt%（重量百分比），所述YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉之和为100%。

7.根据权利要求1所述的一种极限电流型氧传感器片芯，其特征在于：所述槽形注模层（6）上设有U形气室槽，所述U形气室槽的宽度0.2－3微米，所述U形气室槽的槽末端U形底部未切通，所述U形气室槽底部有0.3－2毫米预留空间。

8.根据权利要求1所述的一种极限电流型氧传感器片芯的制造方法，其特征在于其步骤为：

1）、制备泵电池介质层（4）流延浆料：采用流延方法，在流延机上制成氧化钇稳定氧化锆（3-8mol%YSZ）流延膜片，叠层至10-150微米，压平后在泵电池介质层（4）上下相对应的位置用丝网印刷印制上泵电池上极（3）和泵电池下电极（5）；

2）、氧离子快离子导体扩散层（2）及氧化铝多孔保护层（1）的制作：将氧离子快离子导体材料，加入有机添加剂配制成丝网印刷浆料，印制在泵电池上电极（3）上形成氧离子快离子导体扩散层（2），接着制备氧化铝多孔保护层（1），其组成材料包括纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉，所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉均通过300目筛，纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉两种原料总重量占80-90wt%（重量百分比），且纳米级氧化铝粉和纳米级氧化锆粉质量比为4:1，淀粉重量占10-20wt%（重量百分比），所述纳米级氧化铝粉、纳米级氧化锆粉和淀粉之和为100%；以上述三种固体粉体总重量为100%基准计，加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛4-10wt%（重量百分比）和30-60wt%（重量百分比）无水乙醇作为溶剂配制成高粘稠的糊状氧化铝多孔浆体；采用手工涂覆在氧离子快离子导体扩散层（2）上，且使氧离子快离子导体扩散层（2）全部被涂覆；涂覆厚度控制在10-300微米制得氧化铝多孔保护层（1）；

3）、凝胶注模浆体的制备：先配制锆铝硅玻璃陶瓷粉体，主要组成为YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉，配比为氧化铝0－80wt%（重量百分比）、YSZ氧化锆20－90wt%（重量百分比）及纳米级锌硼酸硅玻璃粉0－30wt%（重量百分比），所述YSZ氧化锆、氧化铝及商购的纳米级锌硼酸硅玻璃粉之和为100%；在配制预混合液，分别加入丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酞胺、四甲基乙二胺、过硫酸铵和聚丙烯酸铵，用氨水调节PH值，将固相粉体加入混合液中，球磨，配制出需要的凝胶注模浆体；

4）、将步骤３）制备的凝胶注模浆体浇注入模具中，制备出槽形注模层（6）、注模基板上层（7）和注模基板下层（９），在50－90℃下干燥，脱模，形成干燥成凝胶的注模层；

5）、加热电极制作，用步骤４）制备的注模基板下层（９），用丝网印刷印制加热电极层（８）并开电极引出孔；

6）、将上述胚片层依氧传感器片芯结构顺序定位、叠压，放入压台压实，并按照切割线对胚体进行切割，获得氧传感器片芯生坯片；

8）、将氧传感器片芯生坯在500-900℃下烘干3－10小时，升温排除有机物后，再在1300－1550℃的高温下烧结5-10小时，即得到极限电流型氧传感器片芯。

9.根据权利要求８所述的一种极限电流型氧传感器片芯的制造方法，其特征在于：所述步骤8）中，排除有机物升温时氧传感器片芯生坯以0.1－5℃/分钟的恒定升温速度升温，且最高温度控制在500~900℃，使得有机物全部排除。

10.根据权利要求8所述的一种极限电流型氧传感器片芯的制造方法，其特征在于：所述步骤8）中，氧传感器片芯生坯在排除有机物后，放入高温炉中，在1300-1550℃的高温下烧结6-8小时，高温炉升温速度控制在1-3℃/分钟。