CN101321415A - 基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件及其制备工艺 - Google Patents

基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路可控电热元件及其制备方法,包括基片、系列电子浆料、系列电子浆料制备在基片上,所述系列电子浆料包括封装浆料、电极浆料,系列电子浆料均由功能相、无机粘接相、有机载体三部分组成;系列电子浆料还包括稀土电阻浆料,所述基片为ALN氮化铝微晶陶瓷基片,系列电子浆料以厚膜电路的形式制备在基片上,同时还公开了ALN氮化铝微晶陶瓷基片、稀土包封浆料、稀土电阻浆料、稀土电极浆料的配方。本发明加热温度场均匀可控、大功率、高功率密度、高效导热、高速响应,高效节能、抗热冲击能力强,体积小巧、绿色、环保、安全可靠、应用范围广。

Description

基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件及其制备工艺
技术领域
本发明涉及电热技术领域,更具体地说是涉及ALN微晶陶瓷基板、稀土电子浆料、厚膜电路可控电热元件及其制备工艺。
背景技术
在我国确立的可持续发展战略中,涉及到的两个方面是环境保护和提高能量利用率,改善能量结构。在电加热领域中,新型的加热元件要求体积要小,功率要大,表面热负荷要大,热惰性要小,热效率要高,耗电要低,热启动要快,温度场要均匀,导热性能优良、抗热冲击能力要强,无污染,绿色、环保、安全可靠。
在金属基板、微晶玻璃基板高效电热元件已获得市场认可,产生了一定的社会效益、经济效益之际,我们也发现当材料被用作热导体或是绝缘体时,热导率就成为一个很重要的参数。因而,对于基片的诸要求中导热率就成为领军指标,而金属基板、微晶玻璃基板的热导率又不是最好的,当电热元件在大功率、高温运行时,导热率低就有可能造成效率下降,尤其在400~600℃运行时不仅造成效率下降,还会造成设计制造成本的增加.且现有的ALN氮化铝基片虽说热导率是最好的,大功率高温下使用性能良好,但ALN材料韧性差、机械强度低,规格作不大,适用范围受到了很大限制。为此,研制一种韧性好,高强度、大规格的ALN微晶陶瓷基板材料,附着力强、电热性能良好的系列电子浆料,制备出高效环保、大功率的厚膜电路电热元件成为国内外市场急需解决的课题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种体积小,功率大,表面热负荷大,热导率高,热效率高,热启动快,温度场均匀,抗热冲击能力强,机械强度高、无污染,绿色、环保、安全可靠的基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件。
本发明的另一目的是提供一种基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件的制备工艺。
本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的:一种基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件,包括基片、系列电子浆料,所述系列电子浆料以厚膜电路的形式制备在基片上,该系列电子浆料包括封装浆料、电极浆料,系列电子浆料均由功能相、无机粘接相、有机载体三部分组成。所述基片为ALN-YF3-Y2O3-CaF2-La2O3-ZrO2稀土微晶陶瓷,各微晶陶瓷粉体合成比例(重量比)为:ALN-YF3-Y2O3-CaF2-La2O3=93.5~96.8∶3~1.5∶1~0.5∶2~1∶0.5~0.2,所述TiO2、ZrO2作晶核剂。
作为上述方案的进一步说明,所述ALN-YF3-Y2O3-CaF2-La2O3-ZrO2稀土微晶陶瓷,采用流延法(或压延法)制备,低温烧结而成,流延浆料均由固相成份、有机溶剂载体、无机粘接相三部分组成。
所述流延浆料中固相成份、有机溶剂载体、无机粘接相各部分的比例为:(55~70)∶(20~30)∶(2.5~4.5),流延浆料中还含有分散剂(0.8~3)∶增塑剂(3.5~5.5)∶除泡剂(0.01~0.1)。
所述的固相成分为添加稀土氧化物的陶瓷粉体,有机溶剂载体包括溶剂∶二甲苯+无水乙醇、粘接剂∶聚乙烯醇缩丁醛、分散剂∶三油酸甘油酯、增塑剂∶磷苯二甲酸二丁酯+聚乙二醇、除泡剂∶磷酸三丁酯、有机硅油、醇类混合物。
所述系列电子浆料还包括稀土电阻浆料,该稀土电阻浆料由功能相和有机载体组成,比例为:(65~85)∶(35~15);功能相成分由银钌钯钇复合粉和微晶玻璃粉组成,比例为:75~55∶25~45;银钌钯钇粉的重量比为:(75~59)∶(15~20.5)∶(5~20)∶(5~0.5);所述微晶玻璃粉为:CaO-SiO2-Al2O3-B2O3-Bi2O3-La2O3系微晶玻璃,该微晶玻璃各氧化物重量比为CaO10~35%、SiO220~60%、Al2O35~35%、B2O31~10%、Bi2O310~30%、La2O30.3~8%、TiO21~8%、ZrO21~10%。
所述电极浆料由固相成分与有机溶剂载体组成,其重量比为:(70~90)∶(30~10);其中固相成分包括:银钯钇复合粉与微晶玻璃粉,其重量比为:(99.4~94)∶(0.6~6);该银钯钇复合粉由如下组分(重量比)构成,钯粉、银粉与钇粉的重量比为:(0.6~10∶99)~(82∶0.4)~8;所述微晶玻璃粉为SiO2-Al2O3-CaO-B2O3-Bi2O3-La2O3系微晶玻璃,该微晶玻璃各氧化物的成分重量配比为:SiO220~60%、Al2O35~35%、CaO10~35%、B2O31~15%、Bi2O310~30%、La2O30.3~15%、TiO21~10%、ZrO21~10%。
所述封装浆料由固相成分与有机溶剂载体组成,重量比为:(70~90)∶(30~10),固相成分为:SiO2-Al2O3-CaO-B2O3-La2O3系微晶玻璃,各氧化物的成分重量配比为:SiO230~65%、Al2O35~26%、CaO18~38%、B2O32~16%、La2O30.3~15%、Co2O30.05~6%、TiO21~10%、ZrO21~10%。
所述有机载体为油醇、柠檬酸三丁酯、乙基纤维素、硝基纤维素、氢化蓖麻油、卵磷脂。所述稀土电阻浆料有机溶剂载体配方(重量比)为:松油醇68~78%、柠檬酸三丁酯2~18%、乙基纤维素0.4~9%、硝基纤维素0.4~9%、氢化蓖麻油0.1~6%、卵磷脂0.1~6%;稀土电极浆料其配方(重量比)为:松油醇60~98%、柠檬酸三丁酯10~30%、乙基纤维素2~10%、硝基纤维素1~5%、氢化蓖麻油0.1~5%、卵磷脂0.1~5%;稀土包封浆料有机载体配方(重量比)为丁基卡必醇66~89%、柠檬酸三丁酯5~15%、乙基纤维素0.5~10%、氢化蓖麻油0.1~5%、卵磷脂0.1~5%。
一种基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件的制备工艺,其特征在于,它包括如下方法步骤:
a、先将所量取的各陶瓷粉体和添加剂倒入溶剂中,再加入分散剂,进行第一次球磨,时间为12~24h;然后添加增塑剂和粘接剂,进行第二次球磨,时间为12~24h;最后添加除泡剂进行真空搅拌,真空度为-0.95Mpa,搅拌机转速为80~150n/min,时间为15~30分钟,混合制备出流延浆料;
b、将a过程得到的浆料通过流延机流延浆料,制备生瓷片,并在80~150℃下在机干燥30~50分钟,得到厚度为0.5~3mm微晶陶瓷生胚,并冲压加工成片;
c、将b过程中的生瓷片在连续式氮化气氛烧结炉内排胶烧结晶化,温度550~650℃排胶,温升速率50~85℃/时,在1100~1450℃烧结3~5h,获得ALN微晶陶瓷基板;
d、经激光、磨、抛、切、加工线加工制成ALN微晶陶瓷基板产品;
e、CAD制版、光绘制版、ALN微晶陶瓷基板上丝网印刷厚膜电路;
f、真空烘干10~30分钟,温度80~180℃;
g、红外晶化烧结,温升速率50~120℃/时,温度750~950℃,峰值10~20分钟制得基于ALN氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件,测试包装。
本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是:
1、本发明采用上述配比制备的ALN微晶陶瓷基板热导率高达174W/m.k,是金属基板和微晶玻璃基板远远不及的。
2、按上述配比用流延法(或压延法)制备的ALN微晶陶瓷基板规格≥250×250~3.5mm。
3、功能相、粘接相中加入稀土镧和钇等稀土元素,浆料的电性能、湿润性、相溶性、分子间键结合强度及工艺性都有很大提高,采用稀土氧化钇(Y2O3)和镧(La)混合添加剂,可以降低烧结温度,促进烧结,改进工艺,提高效率,节省能源,钇能够增强基板的抗氧化性和延展性,提高结合强度,在AL-Zr合金浆料中加入少量富钇稀土,提高导电率。
4、稀土镧(La)、Y2O3、ZrO2等元素掺杂可以极大的改变微晶玻璃材料、ALN微晶陶瓷基板材料及功能相的烧结性能、微观结构、致密度、相组成及物理和机械性能,从而提高ALN微晶陶瓷基板材料机械强度,提高稀土厚膜电路电热元件的电器性能、工艺性能及电子浆料的湿润性、兼容性和分子健结合强度,改善工艺,显著提高产品优良率。
5、将不同沸点及挥发速度的主溶剂按比例合理配制使浆料在印刷、烘干、烧结、晶化等过程中均匀挥发并排出,避免溶剂集中挥发形成开裂、针孔等缺陷,有效提高成品合格率。
具体实施方式
本发明基于ALN氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件,包括基片、系列电子浆料,系列电子浆料以厚膜电路的形式制备在基片上,该系列电子浆料包括封装浆料、电极浆料、电阻浆料,系列电子浆料均由功能相、无机粘接相、有机载体三部分组成。其中基片为ALN-YF3-Y2O3-CaF2-La2O3-ZrO2稀土微晶陶瓷。
制备ALN-YF3-Y2O3-CaF2-La2O3-ZrO2稀土微晶陶瓷,以ALN为主各微晶陶瓷粉体合成比例(重量比)为:ALN-YF3-Y2O3-CaF2-La2O3=93.5~96.8∶3~1.5∶1~0.5∶2~1∶0.5~0.2。TiO2、ZrO2-作晶核剂。各微晶陶瓷粉体平均粒度依次为1.5、1.6、2.0和1.8μm。粒度场分布均匀,粒度最大≤3μm。
a、将陶瓷粉体和添加剂倒入溶剂中,再加入分散剂,进行第一次球磨,时间为24h,然后添加增塑剂和粘接剂,进行第二次球磨,时间为36h,最后添加除泡剂进行真空搅拌,真空度为-0.95Mpa,搅拌机转速为100n/min,时间为25分钟,获得经过真空除泡处理后的流延浆料的粘度为19Pa.s,制得流延浆料;
b、流延机流延浆料,制备生瓷片(或用压延法),设定储料槽中浆料的液面高度,调节流研刮刀的高度及流延机带速和干燥温度,浆料形成流延胚片,并在95℃在机干燥35分钟,得到厚度为1.5mm微晶陶瓷生胚,冲压加工成片;
c、在连续式氮化气氛烧结炉内排胶烧结晶化,温度580℃排胶.(温升速率76℃/时),在1350℃恒温烧结4h,温升速率140℃/时,获得ALN微晶陶瓷基板;按上述配比制备的ALN基板热导率高达174W/m.k,是金属基板和微晶玻璃基板远远不及的;
d、经激光、磨、抛、切、加工线加工制成ALN微晶陶瓷基板产品,制备系列电子浆料;
按稀土电阻浆料配方及制备工艺制备稀土电阻浆料,该稀土电阻浆料由功能相和有机载体组成,比例为:65~85∶35~15;功能相成分由银钌钯钇复合粉和微晶玻璃粉组成,比例为:75~55∶25~45;银钌钯钇粉的重量比为:75~59∶15~20.5∶5~20∶5~0.5;其中微晶玻璃粉为:CaO-SiO2-Al2O3-B2O3-Bi2O3-La2O3系微晶玻璃,该微晶玻璃各氧化物重量比为CaO10~35%、SiO220~60%、Al2O35~35%、B2O31~10%、Bi2O310~30%、La2O30.3~8%、TiO21~8%、ZrO21~10%。
稀土电阻浆料有机溶剂载体配方(重量比)为:松油醇68~78%、柠檬酸三丁酯2~18%、乙基纤维素0.4~9%、硝基纤维素0.4~9%、氢化蓖麻油0.1~6%、卵磷脂0.1~6%。稀土电阻浆料的制备工艺:微晶玻璃粉制备→银钯钇复合粉制备→配制有机溶剂载体→稀土浆料综合调制。
按稀土电极浆料配方及制备工艺制备稀土电极浆料:该电极浆料由固相成分与有机溶剂载体组成,其重量比为:70~90∶30~10;其中固相成分包括:银钯钇复合粉与微晶玻璃粉,其重量比为:99.4~94∶0.6~6;该银钯钇复合粉由如下组分(重量比)构成,钯粉、银粉与钇粉的重量比为:0.6~10∶99~82∶0.4~8。微晶玻璃粉为SiO2-Al2O3-CaO-B2O3-Bi2O3-La2O3系微晶玻璃。该微晶玻璃各氧化物的成分重量配比为:SiO220~60%、Al2O35~35%、CaO10~35%、B2O31~15%、Bi2O310~30%、La2O30.3~15%、TiO21~10%、ZrO21~10%。
稀土电极浆料有机载体配方(重量比)为:松油醇60~98%、柠檬酸三丁酯10~30%、乙基纤维素2~10%、硝基纤维素1~5%、氢化蓖麻油0.1~5%、卵磷脂0.1~5%。稀土电极浆料制备工艺为:制备稀土微晶玻璃粉→制备银钯钇复合粉→配制有机溶剂载体→三维混料三棍轧制→稀土电极浆料调制→装瓶待用。
按稀土封装资料配方及制备工艺制备稀土封装浆料,该浆料由固相成分与有机溶剂载体组成,重量比为:70~90∶30~10。固相成分为:SiO2-Al2O3-CaO-B2O3-La2O3系微晶玻璃,各氧化物的成分重量配比为:SiO2(30~65%)、Al2O3(5~26%)、CaO(18~38%)、B2O3(2~16%)、La2O3(0.3~15%)、Co2O3(0.05~6%)、TiO2(1~10%)、ZrO2(1~10%)。
稀土包封浆料有机载体配方(重量比)为丁基卡必醇66~89%、柠檬酸三丁酯5~15%、乙基纤维素0.5~10%、氢化蓖麻油0.1~5%、卵磷脂0.1~5%。其制备工艺为:制备稀土微晶玻璃粉→配制有机溶剂载体→三维混料-三棍轧制→浆料调制→装瓶待用。
按基于ALN氮化铝微晶陶瓷基板的厚膜电路电热元件的制备工艺制备ALN氮化铝微晶陶瓷基板电热元件,制备工艺如下:
基片准备-CAD制版-光绘制版-丝网印刷-真空烘干-膜层检测-红外烧结-测试包装。
重点工艺技术数据:
(1)电阻轨迹膜层厚度为:10-15μm;
(2)电阻轨迹膜层长X宽为:630mm×1.8mm;
(3)红外烧结炉升降温速率为:300-700℃段:100℃/min。
本发明氮化铝微晶陶瓷基板性能:
体积密度(kg/m3):                3.26
弯曲强度(MPa):                  >380
抗压强度(GPa):                  3.8
热导率(W/mK):                   180±10
热膨胀系数(10-6K-1)(RT-100℃):  3
介电强度(KV/mm):                ≥18
本发明的稀土电阻浆料性能参数:
①电性能:
方阻   分辨率   TCR/ppm/℃  老化强度
25±2m Ω/□   0.1mm   1000±150ppm×10-6/℃  >10(N/mm2)
②物理性能
  流变特性   电阻层厚度   浆料粘度   单位用量
  触变宜网印   12±2μm   160±20Pas/10RPM   88cm2/g
本发明的稀土电极浆料性能参数:
①电性能:
 方阻   分辨率  抗拉强度  老化强度
 <5±2m Ω/□   0.1mm  >16(N/mm2)  >10(N/mm2)
②物理性能
  流变特性   电阻层厚度   浆料粘度   单位用量
  触变宜网印   12±2μm   186PaS/RPM   88cm2/g
本发明的稀土包封浆料的性能参数:
①物理性能:
  颜色(选)   固体含量   丝网数目   浆料粘度   烧结温度
  蓝(灰、黑)色   76%   180   125PaS/RPM   890℃
②电器性能:
 泄漏电流   绝缘电阻  击穿强度
 <3mA(250VDC)   >50M  Ω(500VDC)  >1500VAC/>85μm
本发明ALN微晶陶瓷基片厚膜电热元件试验数据:(规格:φ55×1.5)
 水负荷   时间(m:s)   电压(v)   电流(A)   功率(PW)   膜面温度℃   负载温度℃   功率密度W/cm2
 500ml   0~1:37   110   14.8   1.63   33~104   33~98   252
如上所述,以上所显示的仅为本发明的实施例,不能以此来限定本发明之权力范围,因此以本发明申请专利范围所作的等同变化,仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1、一种基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件,包括基片、系列电子浆料,系列电子浆料以厚膜电路的形式制备在基片上,系列电子浆料主要由功能相、无机粘接相、有机载体三部分组成,该系列电子浆料包括封装浆料、电极浆料,其特征在于:所述基片为ALN-YF3-Y2O3-CaF2-La2O3-ZrO2稀土微晶陶瓷,各微晶陶瓷粉体合成比例(重量比)为:ALN-YF3-Y2O3-CaF2-La2O3=(93.5~96.8)∶(3~1.5)∶(0.5~1)∶(1~2)∶(0.5~0.2),所述TiO2、ZrO2作晶核剂。
2、根据权利要求1所述的基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件,其特征在于:所述ALN-YF3-Y2O3-CaF2-La2O3-ZrO2稀土微晶陶瓷,采用流延法或压延法制备,低温烧结而成,流延浆料均由固相成份、有机溶剂载体、无机粘接相三部分组成。
3、根据权利要求2所述的基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件,其特征在于:所述流延浆料中固相成份、有机溶剂载体、无机粘接相各部分的比例为(55~70)∶(20~30)∶(2.5~4.5),流延浆料中还含有分散剂(0.8~3)∶增塑剂(3.5~5.5)∶除泡剂(0.01~0.1)。
4、根据权利要求2所述的基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件,其特征在于:所述的固相成分为添加稀土氧化物的陶瓷粉体,有机溶剂载体包括溶剂:二甲苯+无水乙醇、粘接剂:聚乙烯醇缩丁醛、分散剂:三油酸甘油酯、增塑剂:磷苯二甲酸二丁酯+聚乙二醇、除泡剂:磷酸三丁酯、有机硅油、醇类混合物。
5、根据权利要求1所述的基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件,其特征在于:所述系列电子浆料还包括稀土电阻浆料,该稀土电阻浆料由功能相和有机载体组成,比例为:(65~85)∶(35~15);功能相成分由银钌钯钇复合粉和微晶玻璃粉组成,比例为:75~55∶25~45;银钌钯钇粉的重量比为:(75~59)∶(15~20.5)∶(5~20)∶(5~0.5);所述微晶玻璃粉为:CaO-SiO2-Al2O3-B2O3-Bi2O3-La2O3系微晶玻璃,该微晶玻璃各氧化物重量比为CaO10~35%、SiO220~60%、Al2O35~35%、B2O31~10%、Bi2O310~30%、La2O30.3~8%、TiO21~8%、ZrO21~10%。
6、根据权利要求1所述的基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件,其特征在于:所述电极浆料由固相成分与有机溶剂载体组成,其重量比为:(70~90)∶(30~10);其中固相成分包括:银钯钇复合粉与微晶玻璃粉,其重量比为:(99.4~94)∶(0.6~6);该银钯钇复合粉由如下组分(重量比)构成,钯粉、银粉与钇粉的重量比为:(0.6~10∶99)~(82∶0.4)~8;所述微晶玻璃粉为SiO2-Al2O3-CaO-B2O3-Bi2O3-La2O3系微晶玻璃,该微晶玻璃各氧化物的成分重量配比为:SiO220~60%、Al2O35~35%、CaO10~35%、B2O31~15%、Bi2O310~30%、La2O30.3~15%、TiO21~10%、ZrO21~10%。
7、根据权利要求1所述的基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件,其特征在于:所述封装浆料由固相成分与有机溶剂载体组成,重量比为:(70~90)∶(30~10),固相成分为:SiO2-Al2O3-CaO-B2O3-La2O3系微晶玻璃,各氧化物的成分重量配比为:SiO230~65%、Al2O35~26%、CaO18~38%、B2O32~16%、La2O30.3~15%、Co2O30.05~6%、TiO21~10%、ZrO21~10%。
8、根据权利要求1所述的基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件,其特征在于:所述有机载体为油醇、柠檬酸三丁酯、乙基纤维素、硝基纤维素、氢化蓖麻油、卵磷脂。
9、根据权利要求1所述的基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件,其特征在于:所述稀土电阻浆料有机溶剂载体配方(重量比)为:松油醇68~78%、柠檬酸三丁酯2~18%、乙基纤维素0.4~9%、硝基纤维素0.4~9%、氢化蓖麻油0.1~6%、卵磷脂0.1~6%;稀土电极浆料其配方(重量比)为:松油醇60~98%、柠檬酸三丁酯10~30%、乙基纤维素2~10%、硝基纤维素1~5%、氢化蓖麻油0.1~5%、卵磷脂0.1~5%;稀土包封浆料有机载体配方(重量比)为丁基卡必醇66~89%、柠檬酸三丁酯5~15%、乙基纤维素0.5~10%、氢化蓖麻油0.1~5%、卵磷脂0.1~5%。
10、一种权利要求1~9中任意一项所述的基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件的制备工艺,其特征在于,它包括如下方法步骤:
a、先将所量取的各陶瓷粉体和添加剂倒入溶剂中,再加入分散剂,进行第一次球磨,时间为12~24h;然后添加增塑剂和粘接剂,进行第二次球磨,时间为12~24h;最后添加除泡剂进行真空搅拌,真空度为-0.95Mpa,搅拌机转速为80~150n/min,时间为15~30分钟,混合制备出流延浆料;
b、将a过程得到的浆料通过流延机流延浆料,制备生瓷片,并在80~150℃下在机干燥30~50分钟,得到厚度为0.5~3mm微晶陶瓷生胚,并冲压加工成片;
c、将b过程中的生瓷片在连续式氮化气氛烧结炉内排胶烧结晶化,温度550~650℃排胶,温升速率50~85℃/时,在1100~1450℃烧结3~5h,获得ALN微晶陶瓷基板;
d、经激光、磨、抛、切、加工线加工制成ALN微晶陶瓷基板产品;
e、CAD制版、光绘制版、ALN微晶陶瓷基板上丝网印刷厚膜电路;
f、真空烘干10~30分钟,温度80~180℃;
g、红外晶化烧结,温升速率50~120℃/时,温度750~950℃,峰值10~20分钟制得基于ALN氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件,测试包装。
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