JP2005300472A - 積層型ガスセンサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】反りや割れを抑制すると共に充分なセンサ出力を確保する積層型ガスセンサ素子を提供すること。
【解決手段】絶縁性セラミックを主成分とするヒータ基板２１を有するセラミックヒータ２と、第１固体電解質体３１を有する第１セル３と、第２固体電解質体４１を有する第２セル４とを一体的に積層してなる積層型ガスセンサ素子１。第１固体電解質体３１及び第２固体電解質体４１は、絶縁性セラミックとの熱膨張率の差が２．０×１０^-6℃^-1以下である第２成分を含有する。第１固体電解質体３１における第２成分の含有率とヒータ基板２１における絶縁性セラミックの含有率との差が９０重量％以下である。第２固体電解質体４１における第２成分の含有率と第１固体電解質体３１における第２成分の含有率との差が１０重量％以上である。第１固体電解質体３１及び第２固体電解質体４１の少なくとも一方は、第２成分の含有率が８０重量％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス中の特定ガス濃度等を検出するセンサセルと、センサセルに供給される特定ガス濃度を制御するポンプセルと、セラミックヒータとを一体的に積層してなる積層型ガスセンサ素子に関する。

従来より、排ガス中の特定ガス濃度等を検出するセンサセルと、センサセルに供給される特定ガス濃度を制御するポンプセルと、上記センサセル及びポンプセルを加熱するためのセラミックヒータとを一体的に積層してなる積層型ガスセンサ素子がある。
上記センサセル及びポンプセルは、ジルコニア等を主成分とする固体電解質体の両面に、それぞれ一対の電極を設けてなる。一方、上記セラミックヒータは、アルミナ等の絶縁性セラミックを主成分とするヒータ基板にヒータパターンを形成してなる。

このように、上記積層型ガスセンサ素子は、互いに異なる材料からなる上記固体電解質体と上記ヒータ基板とを積層してなるため、焼成時における収縮率の差から、反りや割れが生じるおそれがある。
かかる不具合を解消すべく、上記固体電解質体に、上記ヒータ基板の主成分であるアルミナ等の絶縁性セラミックを混合して、熱収縮率の差を小さくすることが提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、固体電解質体に、上記絶縁性セラミックを多量に混合すると、固体電解質体のイオン伝導率が低下して、センサセルの出力電流が小さくなるおそれがある。
一方、固体電解質体への絶縁性セラミックの含有率を低くすると、積層型ガスセンサ素子の反りや割れを充分に抑制することが困難となるおそれがある。

特開２００３−２９４６９７号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、反りや割れを抑制すると共に充分なセンサ出力を確保する積層型ガスセンサ素子を提供しようとするものである。

本発明は、絶縁性セラミックを主成分とするヒータ基板を有するセラミックヒータと、イオン伝導性固体電解質の主成分である第１成分を含む第１固体電解質体を有する第１セルと、上記第１成分を含む第２固体電解質体を有する第２セルとを、この順に一体的に積層してなる積層型ガスセンサ素子であって、
上記第１固体電解質体及び上記第２固体電解質体は、上記絶縁性セラミックとの熱膨張率の差が２．０×１０^-6℃^-1以下である第２成分を含有し、
上記第１固体電解質体における上記第２成分の含有率と、上記ヒータ基板における上記絶縁性セラミックの含有率との差が、９０重量％以下であり、
上記第２固体電解質体における上記第２成分の含有率と、上記第１固体電解質体における上記第２成分の含有率との差が、１０重量％以上であり、
かつ、上記第１固体電解質体及び上記第２固体電解質体の少なくとも一方は、上記第２成分の含有率が８０重量％以下であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子にある（請求項１）。

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記第１固体電解質体には、上記ヒータ基板における上記絶縁性セラミックの含有率との差が９０重量％以下となるような含有率で、第２成分が含有されている。そのため、上記第１固体電解質体の強度を高めると共に、第１固体電解質体とヒータ基板との間に生ずる応力を小さくすることができる。これにより、積層型ガスセンサ素子の反りや割れを抑制することができる。

また、上記第２固体電解質体における上記第２成分の含有率と、上記第１固体電解質体における上記第２成分の含有率との差が、１０重量％以上である。そのため、上記第１固体電解質体と上記第２固体電解質体との間に応力を生じさせることにより、積層型ガスセンサ素子における発生応力を分散させることができる。

即ち、上記第２固体電解質体における第２成分の含有率を、上記第１固体電解質体における第２成分の含有率と同等とすると、上記ヒータ基板と第１固体電解質体との間に応力が集中するおそれがある。
そこで、上記のごとく、第２固体電解質体における第２成分の含有率と、第１固体電解質体における第２成分の含有率とを異ならせることにより、応力集中を緩和させ、反りや割れの発生を抑制することができる。

また、上記第１固体電解質体及び上記第２固体電解質体の少なくとも一方は、上記第２成分の含有率が８０重量％以下である。そのため、上記第１固体電解質体及び第２固体電解質体の少なくとも一方のイオン伝導率を充分に維持して、積層型ガスセンサ素子のセンサ出力を充分に確保することができる。
以上のごとく、本発明によれば、反りや割れを抑制すると共に充分なセンサ出力を確保する積層型ガスセンサ素子を提供することができる。
なお、作用効果の詳細については、実施例において説明する。

第２の発明は、絶縁性セラミックを主成分とするヒータ基板を有するセラミックヒータと、イオン伝導性固体電解質の主成分である第１成分を含む第１固体電解質体を有する第１セルと、第１成分を含む第２固体電解質体を有する第２セルとを、この順に一体的に積層してなる積層型ガスセンサ素子であって、、上記ヒータ基板は、上記第１固体電解質体に最も近い位置に、上記第１成分を含有する第１成分含有層を有することを特徴とする積層型ガスセンサ素子にある（請求項７）。
本発明によれば、第１固体電解質体とヒータ基板との熱収縮率の差を小さくして、積層型ガスセンサ素子の反りや割れを抑制することができる。

本発明（請求項１）において、上記第１成分は、イオン伝導性固体電解質の主成分であり、例えば、ジルコニア、酸化バリウム、酸化ランタン等である。
また、上記絶縁性セラミックとしては、例えば、常温（２５℃）における電気伝導率が１０^-18Ω^-1ｃｍ^-1以下のセラミックであり、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト等がある。

また、上記絶縁性セラミック（例えばアルミナの場合、熱膨張率は８．０×１０^-6℃^-1）との熱膨張率の差が２．０×１０^-6℃^-1以下である上記第２成分は、上記絶縁性セラミックと同成分であってもよく、例えば、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト等がある。
なお、上記絶縁性セラミックとの熱膨張率の差が２．０×１０^-6℃^-1を超える成分を用いても、本発明の効果を得ることが困難となるおそれがある。

また、上記第１セル又は第２セルは、固体電解質体における一方の面に被測定ガスに曝される被測定ガス側電極を設け、他方の面に基準ガスに曝される基準ガス側電極を設けてなるセンサセル、或いは、固体電解質体の両面に一対のポンプ電極を設けて特定ガスを移動させるポンプセルとすることができる。
また、上記第２セルにおけるセラミックヒータ側と反対側の面に、ガス透過性の拡散層を積層配置してもよい。

また、第１固体電解質体における第２成分の含有率と、ヒータ基板における絶縁性セラミックの含有率との差が、９０重量％を超える場合には、積層型ガスセンサ素子の反りや割れを防止することが困難となるおそれがある。
第２固体電解質体における第２成分の含有率と、第１固体電解質体における第２成分の含有率との差が、１０重量％未満の場合には、ヒータ基板と第１固体電解質体との間の応力集中を防ぐことが困難となり、積層型ガスセンサ素子の反りや割れを防止することが困難となるおそれがある。
また、第１固体電解質体及び第２固体電解質体の双方において、第２成分の含有率が８０重量％を超える場合には、積層型ガスセンサ素子のセンサ出力を充分に得ることが困難となるおそれがある。

また、上記第１固体電解質体における上記第２成分の含有率と、上記ヒータ基板における上記絶縁性セラミックの含有率との差は、７０重量％以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、積層型ガスセンサ素子の反りや割れを、より抑制することができる。

また、上記第１固体電解質体における上記第２成分の含有率と、上記ヒータ基板における上記絶縁性セラミックの含有率との差は、５０重量％以下であることが更に好ましい（請求項３）。
この場合には、積層型ガスセンサ素子の反りや割れを、更に一層抑制することができる。

また、上記第２固体電解質体における上記第２成分の含有率と、上記第１固体電解質体における上記第２成分の含有率との差は、２０重量％以上であることが好ましい（請求項４）。
ヒータ基板と第１固体電解質体との間の応力集中を、より緩和させ、反りや割れの発生を一層抑制することができる。

また、上記ヒータ基板は、上記絶縁性セラミックを５０重量％以上含有することが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記ヒータ基板の絶縁機能を充分に確保することができる。
上記絶縁性セラミックの含有率が５０重量％未満の場合には、ヒータ基板の絶縁機能を充分に確保することが困難となり、セラミックヒータに流れる電流の影響により、正確なセンサ出力を得ることが困難となるおそれがある。

また、上記第１セルは、上記第１固体電解質体の両面に一対のポンプ電極を設け、該ポンプ電極間において特定ガスを移動させるポンプセルであって、上記ヒータ基板には、上記ポンプ電極と上記積層型ガスセンサ素子の外部とを連通する通気孔が形成されていてもよい（請求項６）。
この場合にも、反りや割れを抑制すると共に充分なセンサ出力を確保する積層型ガスセンサ素子を提供することができる。

上記第２の発明（請求項７）において、上記第１成分含有層は、例えば３〜６００μｍとすることができる。
また、上記第１成分含有層は、上記第１成分の含有率が２〜４０重量％であることが好ましい（請求項８）。
この場合には、ヒータ基板の絶縁機能を充分に確保しつつ、積層型ガスセンサ素子の反りや剥離を抑制することができる。
上記含有率が２重量％未満の場合には、積層型ガスセンサ素子の反りや剥離を充分に抑制することが困難となるおそれがある。一方、上記含有量が４０重量％を超える場合には、ヒータ基板の絶縁機能を充分に確保することが困難となり、セラミックヒータに流れる電流の影響により、正確なセンサ出力を得ることが困難となるおそれがある。

また、上記第１固体電解質体は、１０〜５００μｍの厚みを有することが好ましい（請求項９）。
この場合には、積層型ガスセンサ素子の早期活性を図ることができる。
上記第１固体電解質体の厚みが１０μｍ未満の場合には、該第１固体電解質体を形成することが困難となる。一方、上記厚みが５００μｍを超える場合には、積層型ガスセンサ素子の早期活性が困難となる。

また、上記第２固体電解質体は、１０〜５００μｍの厚みを有することが好ましい（請求項１０）。
この場合にも、積層型ガスセンサ素子の早期活性を図ることができる。数値限定の臨界意義は、上記請求項９と同様である。

（実施例１）
本発明の実施例にかかる積層型ガスセンサ素子につき、図１〜図７を用いて説明する。
本例の積層型ガスセンサ素子１は、図１に示すごとく、ヒータ基板２１を有するセラミックヒータ２と、第１固体電解質体３１を有する第１セル３と、被測定ガス室１１１を形成するためのチャンバ層１１と、第２固体電解質体４１を有する第２セル４とを、この順に一体的に積層してなる。

上記ヒータ基板２１は、絶縁性セラミックとしてのアルミナを主成分とする。また、上記第１固体電解質体３１及び第２固体電解質体４１は、イオン伝導性固体電解質の主成分（第１成分）としてジルコニアを含む。
なお、上記第１成分としては、酸化バリウム、酸化ランタン等を用いることもでき、上記絶縁性セラミックとしては、ムライト、スピネル、ステアタイト等を用いることもできる。

上記第１固体電解質体３１及び上記第２固体電解質体４１は、上記絶縁性セラミック（アルミナ）との熱膨張率の差が２．０×１０^-6℃^-1以下である第２成分を含有する。該第２成分は、上記絶縁性セラミックと同成分であってもよく、例えば、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト等があるが、本例においては、アルミナを用いる。

そして、第１固体電解質体３１における上記第２成分（アルミナ）の含有率と、ヒータ基板２１における上記絶縁性セラミック（アルミナ）の含有率との差が、９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。
また、第２固体電解質体４１における上記第２成分（アルミナ）の含有率と、第１固体電解質体３１における上記第２成分（アルミナ）の含有率との差が、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。

更に、上記第１固体電解質体３１及び上記第２固体電解質体４１の少なくとも一方は、上記第２成分（アルミナ）の含有率が８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
また、上記ヒータ基板２１は、アルミナを５０重量％以上含有する。
また、上記第１固体電解質体３１及び第２固体電解質体４１は、それぞれ１０〜５００μｍの厚みを有する。

ここで、上記第１固体電解質体３１及び第２固体電解質体４１におけるアルミナ含有率は、例えば以下のごとく測定することができる。
即ち、まず、第１固体電解質体３１又は第２固体電解質体４１を厚さ方向に３等分する。この３等分したものからそれぞれサンプル採取し、そのアルミナ含有率は、ＥＰＭＡ分析装置を用い測定する。

測定手順は、まず、含有成分量が既知の標準サンプル（例えば、アルミナ、ジルコニアの含有率を変化させたサンプル）の特性Ｘ線強度を測定する。
次に、測定対象のサンプル（積層型ガスセンサ素子１）の測定を行う。即ち、図１のような断面がでるように積層型ガスセンサ素子１を切断し、測定する部分の任意の点において電子線を照射し、試料と電子線との相互作用により発生する特性Ｘ線強度を検出する。この特性Ｘ線強度を、あらかじめ測定した標準サンプルの特性Ｘ線強度とを比較、補正することにより、アルミナ含有率を決定する。
そして、その３等分したものそれぞれの測定値の平均を、各固体電解質体のアルミナ含有率とする。

次に、本例の積層型ガスセンサ素子１の構成につき説明する。
図１に示すごとく、上記ヒータ基板２１には、発熱部を有するヒータパターン２２が内部に形成されている。これにより、セラミックヒータ２が構成されている。
本例の積層型ガスセンサ素子１における第１セル３はセンサセルであり、図１に示すごとく、第１固体電解質体３１の一方の面には、被測定ガスに曝される被測定ガス側電極３３が設けてあり、他方の面には基準ガスに曝される基準ガス側電極３４が設けてある。

また、上記第２セル４は、表裏間で酸素を移動させることができるポンプセルであり、第２固体電解質体４１の両面に一対のポンプ電極４２１、４２２を設けてある。
また、上記第１セル３と第２セル４との間には、被測定ガス室１１１を形成するためのチャンバ層１１が介在しており、該チャンバ層１１はジルコニアを含有し、第２成分については、第１固体電解質体３１と第２固体電解質体４１の中間の含有率を含有する。

また、上記第２固体電解質体４１における、セラミックヒータ２とは反対側の面には、ポンプ電極４２２を覆うように、ガス透過性の多孔質拡散層１２が形成されている。該多孔質拡散層１２は、ジルコニアを主成分とする多孔質体からなる。

上記積層型ガスセンサ素子１は、ヒータパターン２２が形成されたヒータ基板２１のグリーンシートと、被測定ガス側電極３３及び基準ガス側電極３４を設けた第１固体電解質体３１のグリーンシートと、開口部を有するチャンバ層１１のグリーンシートと、一対のポンプ電極４２１、４２２を設けた第２固体電解質体４１のグリーンシートと、多孔質拡散層１２のグリーンシートとを積層し、圧着した状態で焼成することにより作製する。

本例の条件を満たす具体例として、アルミナ含有量を、ヒータ基板２１は９５重量％、第１固体電解質体３１は５０重量％、第２固体電解質体４１は２重量％とした積層型ガスセンサ素子１が挙げられる。
その他、本発明に該当しうる例としては、表１に示すような態様が考えられる。

表１において、「大」は絶縁性セラミックの含有率が８０重量％以上、「中」は絶縁性セラミックの含有率が１０〜８０重量％、「小」は絶縁性セラミックの含有率が１０重量％未満を表す。
表１に示すごとく、第１固体電解質体３１よりも第２固体電解質体４１の方が絶縁性セラミック含有量が小さいものも、大きいものも、本発明に該当しうる。

次に、本例の作用効果につき説明する。
上記第１固体電解質体３１には、上記ヒータ基板２１とのアルミナ含有率の差が９０重量％以下となるような含有率で、アルミナが含有されている。そのため、上記第１固体電解質体３１の強度を高めると共に、第１固体電解質体３１とヒータ基板２１との間に生ずる応力を小さくすることができる。これにより、積層型ガスセンサ素子１の反りや割れを抑制することができる。

即ち、図２に示すごとく、第１固体電解質体３１は、絶縁性セラミック（アルミナ）含有率が２０〜４０重量％程度のとき、最も強度が高くなる。また、図３に示すごとく、第１固体電解質体３１とヒータ基板２１との絶縁性セラミック（アルミナ）含有率の差が、大きくなるほど、発生応力は略線形的に大きくなる。
この二つの関係から、図４に示す、第１固体電解質体３１とヒータ基板２１との絶縁性セラミック（アルミナ）含有率の差と、積層型ガスセンサ素子１の割れ発生確率との関係が導かれる。

図４から、第１固体電解質体３１とヒータ基板２１との絶縁性セラミック（アルミナ）含有率の差が小さいほど割れ発生確率が抑制され、逆に含有率差が９０重量％を超えて大きくなると、割れ発生確率が急激に高くなることが分かる。
それ故、第１固体電解質体３１とヒータ基板２１との絶縁性セラミック（アルミナ）含有率の差を、９０重量％以下とすることにより、積層型ガスセンサ素子１の割れを抑制することができる。

また、上記第２固体電解質体４１におけるアルミナ含有率と、上記第１固体電解質体３１におけるアルミナ含有率との差が、１０重量％以上である。そのため、第１固体電解質体３１と第２固体電解質体４１との間に応力を生じさせることにより、積層型ガスセンサ素子における発生応力を分散させることができる。

即ち、第２固体電解質体４１におけるアルミナ含有率を、第１固体電解質体３１におけるアルミナ含有率と同等とすると、ヒータ基板２１と第１固体電解質体３１との間に応力が集中するおそれがある。
そこで、上記のごとく、第２固体電解質体４１におけるアルミナ含有率と、第１固体電解質体３１におけるアルミナ含有率とを異ならせることにより、応力集中を緩和させ、反りや割れの発生を抑制することができる。

図５に示すごとく、第２固体電解質体４１におけるアルミナ含有率と、第１固体電解質体３１におけるアルミナ含有率との差が、１０重量％未満の場合には、積層型ガスセンサ素子１に発生する応力が大きいが、上記アルミナ含有率の差が１０重量％以上とすることにより、発生応力を小さく抑えることができる。
なお、図２〜図５に示した関係は、ヒータ基板２１における絶縁性セラミック（アルミナ）含有率を５０重量％以上としたときのデータである。

また、上記第１固体電解質体３１及び上記第２固体電解質体４１の少なくとも一方は、アルミナ含有率が８０重量％以下である。そのため、図６に示すごとく、上記第１固体電解質体３１及び第２固体電解質体４１の少なくとも一方の酸素イオン伝導率を充分に維持し（例えば０．００５Ω^-1ｃｍ^-1以上）、センサ抵抗を充分小さくして（例えば２００Ω以下）、積層型ガスセンサ素子１のセンサ出力を充分に確保することができる。

即ち、図６に示すごとく、固体電解質体における酸素イオン伝導率は、アルミナ含有率が１０重量％を超えると低くなるが、８０重量％以下であれば或程度の酸素イオン伝導率を保つことができる。それ故、第１固体電解質体３１及び第２固体電解質体４１の少なくとも一方のアルミナ含有率を８０重量％以下にすることにより、いずれかの酸素イオン伝導率を確保することができる。
その結果、積層型ガスセンサ素子１のセンサ出力を充分に確保することができる。

例えば、センサ出力にはポンプセル出力を用いるため、センサセルにおける固体電解質体の酸素イオン伝導率が多少低くても、ポンプセルにおける固体電解質体の酸素イオン伝導率を高く維持することにより、センサ出力を確保することができる。

また、上記ヒータ基板２１は、アルミナを５０重量％以上含有するため、ヒータ基板２１の絶縁機能を充分に確保することができる。
また、上記第１固体電解質体３１及び第２固体電解質体４１は、それぞれ１０〜５００μｍの厚みを有するため、第１セル３及び第２セル４の早期活性を図ることができる。

即ち、例えば、図７に示すごとく、第１固体電解質体３１或いは第２固体電解質体４１の厚みを小さくするほど、第１セル３或いは第２セル４の活性時間を短くすることができ、５００μｍ以下にすることにより活性時間を１０秒以下にすることができる。この活性時間は、セラミックヒータ２に通電してから、第１セル３または第２セル４の安定出力の９５％の出力が得られるまでの時間として測定される。測定条件は、被測定ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が約１８、温度が室温（約２０℃）である。

以上のごとく、本例によれば、反りや割れを抑制すると共に充分なセンサ出力を確保する積層型ガスセンサ素子を提供することができる。

（実施例２）
本例は、図８に示すごとく、ヒータ基板２１が、第１固体電解質体３１に最も近い位置に、第１成分であるジルコニアを含有する第１成分含有層２１１を有する積層型ガスセンサ素子１の例である。
また、上記第１成分含有層２１１は、３〜６００μｍの厚みを有する。
その他は、実施例１と同様である。

この場合には、第１固体電解質体３１とヒータ基板２１との熱収縮率の差を小さくして、積層型ガスセンサ素子１の反りや割れを抑制することができる。そして、第１成分含有層３１１におけるジルコニアの含有率を２〜４０重量％とすることにより、ヒータ基板３１の絶縁機能を充分に確保しつつ、積層型ガスセンサ素子１の反りや割れを抑制することができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。

（実施例３）
本例は、第１セル３を、第１固体電解質体３１の両面に一対のポンプ電極３２１、３２２を設け、該ポンプ電極３２１、３２２間において酸素を移動させるポンプセルとした例である。
このポンプセル（第１セル３）に隣接するヒータ基板２１には、ポンプ電極３２２と積層型ガスセンサ素子１の外部とを連通する通気孔２３が形成されている。
これにより、被測定ガス室１１１内の被測定ガスと、大気との間で、酸素の移動を行い、被測定ガス室１１１における酸素濃度を制御することができる。

また、第２セル４として、第２固体電解質体４１に被測定ガス側電極４３と基準ガス側電極４４とを設けたセンサセルが配置される。
従って、本例の積層型ガスセンサ素子１は、図９に示すごとく、セラミックヒータ２、ポンプセル（第１セル３）、チャンバ層１１、センサセル（第２セル４）、多孔質拡散層１２の順に積層してなる。
その他は、実施例１と同様である。
本例の場合にも、反りや割れを抑制すると共に充分なセンサ出力を確保する積層型ガスセンサ素子を提供することができる。その他、実施例１と同様の作用効果を有する。

（実施例４）
本例は、図１０に示すごとく、第１固体電解質体３１及び第２固体電解質体４１の厚みを小さくした積層型ガスセンサ素子１の例である。上記固体電解質体２１の厚みを、例えば５０μｍとする。
その他は、実施例１と同様である。

これにより、第１セル３及び第２セル４の早期活性を図ることができる。
上述した図７に示すごとく、第１固体電解質体３１或いは第２固体電解質体４１の厚みを小さくすることにより、第１セル３或いは第２セル４の活性時間を短くすることができ、上記のごとく５０μｍとしたとき、活性時間は約４秒とすることができる。
また、第１固体電解質体３１或いは第２固体電解質体４１の厚みを小さくすることにより、固体電解質体３１、４１におけるアルミナ含有率を多くしても、センサ出力の低下を防ぐことができる。
なお、図１１は、同等のセンサ出力を得るための、固体電解質体におけるアルミナ含有率と、固体電解質体の厚みとの関係を示したグラフである。即ち、図１１の曲線Ａ上の条件を満たせば、固体電解質体のアルミナ含有率を２重量％、厚みを４００μｍとした場合と同等のセンサ出力を得ることができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。

（実験例１）
本例は、図１２に示すごとく、本発明品と従来品の積層型ガスセンサ素子の強度を比較した例である。
本発明品としては、実施例１において示した積層型ガスセンサ素子１であって、第１固体電解質体３１と第２固体電解質体４１とのアルミナ含有率を異ならせた２種類の試料（試料１、試料２）を用意した。

試料１は、第１固体電解質体３１のアルミナ含有率を１０重量％とし、試料２は、第１固体電解質体３１のアルミナ含有率を３０重量％とし、試料３は、第１固体電解質体３１のアルミナ含有率を５０重量％とした。試料１、２、３共に、第１固体電解質体３１と第２固体電解質体４１のアルミナ含有率差は１０重量％とした。また、試料１、２、３共に、ヒータ基板２１のアルミナ含有率は１００重量％とした。

一方、従来品である比較試料としては、実施例１に示した積層型ガスセンサ素子と同様の構成を有し、第１固体電解質体３１、第２固体電解質体４１のアルミナ含有率を共に０重量％としたものを用いた。

評価方法としては、それぞれ１００個ずつ作製した試料１、２、３、及び比較試料を、１５００℃で焼結させ、その後室温まで徐々に温度を下げる。徐々に温度を下げる際に、どの程度の応力が発生した時点で、どの程度の頻度で割れが生ずるかにより評価する。
割れの発生については、積層型ガスセンサ素子の第１固体電解質体３１における被測定ガス側電極３３と基準ガス側電極３４との間の絶縁抵抗が５００ＭΩ以下となったときと、積層型ガスセンサ素子の第２固体電解質体４１におけるポンプ電極４２１と４２２との間の絶縁抵抗が５００ＭΩ以下となったときに割れが発生したと判断する。

試験結果を、図１２に示す。同図において、曲線Ｓ１が試料１、Ｓ２が試料２、Ｓ３が試料３、Ｓ４が従来品を、それぞれ示す。また、直線Ｌは、積層型ガスセンサ素子の製造工程においてかかるストレス（約２２５ＭＰａ）を示す。
上記の結果から、本発明品（試料１、２、３）は、従来品（比較試料）に比べて強度が高く、製造工程におけるストレス（直線Ｌ）に充分耐えることができることが分かる。一方、従来品（比較試料）は、図１２の斜線領域Ｐにある素子の強度が不充分であり、製造工程において割れが発生するおそれがある。

また、試料１より試料２の方が強度が高くなっており、試料２より試料３の方が強度が高い。このことから、第１固体電解質体３１及び第２固体電解質体４１へのアルミナ含有率を高くして、ヒータ基板２１のアルミナ含有率に近づけることにより、積層型ガスセンサ素子の強度を高くすることができることが分かる。
以上のごとく、本発明によれば、強度に優れた積層型ガスセンサ素子を得ることができることが分かる。

（実験例２）
本例は、本発明の積層型ガスセンサ素子におけるセンサ抵抗を測定した例である。
測定対象としては、第１固体電解質体３１のアルミナ含有率を８０重量％とした試料を用いた。
測定方法としては、大気中で８００℃の温度下で、図１に示す積層型ガスセンサ素子１の被測定ガス側電極２３と基準ガス側電極２４との間に一定電圧（０．５Ｖ）をかけた。そして、この電極間に流れる電流値を測定した。これにより、限界電流に達するまでの電圧と電流値との関係から抵抗値を求めた。

その結果、上記積層型ガスセンサ素子１のセンサ抵抗は、２００Ω以下であった。また、この結果から、固体電解質体３１の酸素イオン伝導率０．００５Ω^-1ｃｍ^-1以上が算出される。
以上のごとく、本発明の積層型ガスセンサ素子１は、充分な酸素イオン伝導率を有することから、充分なセンサ出力を得ることができる。

実施例１における、積層型ガスセンサ素子の断面図。 実施例１における、絶縁性セラミック含有率と第１固体電解質体の強度との関係を示す線図。 実施例１における、第１固体電解質体とヒータ基板との絶縁性セラミック含有率の差と、第１固体電解質体とヒータ基板との間に生ずる応力との関係を示す線図。 実施例１における、第１固体電解質体とヒータ基板との絶縁性セラミック含有率の差と、積層型ガスセンサ素子の割れ発生確率との関係を示す線図。 実施例１における、第１固体電解質体と第２固体電解質体との絶縁性セラミック含有率の差と、積層型ガスセンサ素子に生ずる応力との関係を示す線図。 実施例１における、固体電解質体のアルミナ含有率と酸素イオン伝導率との関係を示す線図。 実施例１における、固体電解質体の厚みと第１セル又は第２セルの活性時間との関係を示す線図。 実施例２における、積層型ガスセンサ素子の断面図。 実施例３における、積層型ガスセンサ素子の断面図。 実施例４における、積層型ガスセンサ素子の断面図。 実施例４における、センサ出力が同等となる固体電解質体のアルミナ含有率と厚みとの関係を示す線図。 実験例１における、積層型ガスセンサ素子の強度の頻度分布を示す線図。

符号の説明

１ 積層型ガスセンサ素子
１１ チャンバ層
１１１ 被測定ガス室
１２ 多孔質拡散層
２ セラミックヒータ
２１ ヒータ基板
３ 第１セル
３１ 第１固体電解質体
４ 第２セル
４１ 第２固体電解質体

Claims (10)

1. 絶縁性セラミックを主成分とするヒータ基板を有するセラミックヒータと、イオン伝導性固体電解質の主成分である第１成分を含む第１固体電解質体を有する第１セルと、上記第１成分を含む第２固体電解質体を有する第２セルとを、この順に一体的に積層してなる積層型ガスセンサ素子であって、
   上記第１固体電解質体及び上記第２固体電解質体は、上記絶縁性セラミックとの熱膨張率の差が２．０×１０^-6℃^-1以下である第２成分を含有し、
   上記第１固体電解質体における上記第２成分の含有率と、上記ヒータ基板における上記絶縁性セラミックの含有率との差が、９０重量％以下であり、
   上記第２固体電解質体における上記第２成分の含有率と、上記第１固体電解質体における上記第２成分の含有率との差が、１０重量％以上であり、
   かつ、上記第１固体電解質体及び上記第２固体電解質体の少なくとも一方は、上記第２成分の含有率が８０重量％以下であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
2. 請求項１において、上記第１固体電解質体における上記第２成分の含有率と、上記ヒータ基板における上記絶縁性セラミックの含有率との差は、７０重量％以下であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
3. 請求項１又は２において、上記第１固体電解質体における上記第２成分の含有率と、上記ヒータ基板における上記絶縁性セラミックの含有率との差は、５０重量％以下であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記第２固体電解質体における上記第２成分の含有率と、上記第１固体電解質体における上記第２成分の含有率との差は、２０重量％以上であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
5. 請求項４において、上記ヒータ基板は、上記絶縁性セラミックを５０重量％以上含有することを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
6. 請求項１〜５のいずれか一項において、上記第１セルは、上記第１固体電解質体の両面に一対のポンプ電極を設け、該ポンプ電極間において特定ガスを移動させるポンプセルであって、上記ヒータ基板には、上記ポンプ電極と上記積層型ガスセンサ素子の外部とを連通する通気孔が形成されていることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
7. 絶縁性セラミックを主成分とするヒータ基板を有するセラミックヒータと、イオン伝導性固体電解質の主成分である第１成分を含む第１固体電解質体を有する第１セルと、第１成分を含む第２固体電解質体を有する第２セルとを、この順に一体的に積層してなる積層型ガスセンサ素子であって、、上記ヒータ基板は、上記第１固体電解質体に最も近い位置に、上記第１成分を含有する第１成分含有層を有することを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
8. 請求項７において、上記第１成分含有層は、上記第１成分の含有率が２〜４０重量％であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
9. 請求項１〜８のいずれか一項において、上記第１固体電解質体は、１０〜５００μｍの厚みを有することを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
10. 請求項１〜９のいずれか一項において、上記第２固体電解質体は、１０〜５００μｍの厚みを有することを特徴とする積層型ガスセンサ素子。

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