JP7299852B2 - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

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Description

本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。
従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層の積層体と、固体電解質層に設けられた複数の電極とを備えたガスセンサが記載されている。このガスセンサでＮＯｘの濃度を検出する場合、まず、センサ素子の内部の被測定ガス流通部とセンサ素子の外部との間で酸素の汲み出し又は汲み入れが行われて、被測定ガス流通部内の酸素濃度が調整される。酸素濃度が調整された後の被測定ガス中のＮＯｘは、測定電極の周囲で還元される。そして、測定電極の周囲の酸素濃度に応じて測定電極と基準電極との間に生じる電圧が一定となるように、測定電極の周囲の酸素を汲み出し、このときに流れるポンプ電流に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘの濃度が検出される。
特開２０１８－１７３３１８号公報
ところで、センサ素子は、固体電解質が活性化する温度（例えば８００℃）まで加熱された状態で使用される。このとき、基準電極と測定電極との間の温度差によって熱起電力が発生すると、両電極間の電圧に熱起電力が含まれてしまうから、特定ガス濃度の検出精度が低下するという問題があった。例えば、ヒータによる固体電解質層の加熱開始直後には、基準電極及び測定電極の各々の電極内での温度ばらつきにより熱起電力が不安定な値になる。熱起電力が不安定な状態では、特定ガス濃度の検出精度が低下する。また、電極内の温度が安定した後も、基準電極と測定電極との間の温度差による定常的な熱起電力は存在し、この熱起電力によっても特定ガス濃度の検出精度が低下する場合があった。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、基準電極と測定電極との間の熱起電力の安定時間を短くするとともに定常的な熱起電力を小さくすることを主目的とする。
本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
本発明のセンサ素子は、
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み長手方向を有する素子本体と、
前記被測定ガスと接触するように前記素子本体に配設された測定電極と、
前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスと接触するように前記素子本体に配設された基準電極と、
前記素子本体に配設され前記固体電解質層を加熱するヒータと、
を備え、
前記固体電解質層の厚み方向から見たときに、前記基準電極の重心が前記測定電極と重なっており、
前記素子本体の長手方向を前後方向として、前記基準電極及び前記測定電極は、いずれも、前後方向の長さが１．１ｍｍ以下であり、
前記基準電極は、前記厚み方向から見た面積が１．０ｍｍ2以上である、
ものである。
このセンサ素子は、使用時にはヒータで加熱されて保温され、基準電極と測定電極との間には、基準電極の周辺と測定電極の周辺との酸素濃度差に応じた電圧が生じる。この電圧が、被測定ガス中の特定ガス濃度を導出するために用いられる。そして、このセンサ素子では、基準電極及び測定電極のいずれもが、素子本体の長手方向に沿った長さすなわち前後方向の長さが１．１ｍｍ以下である。これにより、ヒーターによる加熱の開始から、測定電極と基準電極との間の熱起電力が安定するまでの時間が短くなる。ここで、長手方向及び厚み方向に垂直な方向を幅方向とする。素子本体は長手方向を有するから、ヒータで加熱された際の素子本体の温度ばらつきは、幅方向に沿った温度ばらつきよりも長手方向に沿った温度ばらつきの方が大きい。そのため、基準電極及び測定電極のいずれについても、前後方向の長さが長いほど、電極内の温度ばらつきが大きくなりやすく、電極内の温度が均一化するまでに要する時間が長くなる。基準電極及び測定電極のいずれもが、長さが１．１ｍｍ以下であることで、いずれの電極についても電極内の温度の均一化が早くなり、測定電極と基準電極との間の熱起電力が安定するまでの時間が短くなる。また、このセンサ素子では、固体電解質層の厚み方向から見たときに、基準電極の重心が測定電極と重なっている。これにより、基準電極と測定電極との定常的な温度差を小さくすることができ、基準電極と測定電極との間の定常的な熱起電力を小さくすることができる。以上のことから、本発明のセンサ素子では、基準電極と測定電極との間の熱起電力の安定時間を短くするとともに定常的な熱起電力を小さくすることができる。
本発明のセンサ素子において、前記基準電極と前記測定電極との前記厚み方向の距離が５０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。厚み方向の距離が５０μｍ以上では、素子本体の基準電極と測定電極との間の部分が薄くなりすぎないため、素子本体にクラックが生じにくくなる。厚み方向の距離が５００μｍ以下では、基準電極と測定電極との間の定常的な熱起電力をより小さくすることができる。
本発明のセンサ素子において、前記基準電極は、前記面積が４．０ｍｍ2以下であってもよい。基準電極の面積が大きすぎると、基準電極内の温度の均一化に時間を要して熱起電力の安定時間が長くなる場合がある。基準電極の面積が４．０ｍｍ2以下では、熱起電力の安定時間が長くなりにくい。
本発明のセンサ素子において、前記基準電極は、前記長さが０．５ｍｍ以上であってもよい。前記測定電極は、前記長さが０．２ｍｍ以上であってもよい。前記測定電極は、前記長さが０．５７ｍｍ以下であってもよい。
本発明のセンサ素子において、前記前後方向及び前記厚み方向に垂直な方向を幅方向として、前記基準電極は、前記前後方向の長さを前記幅方向の長さで除した値である比Ｒｒが０．２以上０．８以下であってもよい。前記測定電極は、前記前後方向の長さを前記幅方向の長さで除した値である比Ｒｍが０．２以上０．８以下であってもよい。
本発明のガスセンサは、
上述したいずれかの本発明のセンサ素子を備え、
前記センサ素子は、前記被測定ガスと接触するように前記素子本体に配設された被測定ガス側電極を有し、
前記素子本体は、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられており、
前記測定電極は、前記被測定ガス流通部のうちの測定室に配設されており、
さらに、
前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間に繰り返しオンオフされる制御電圧を印加して、前記基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整手段と、
前記制御電圧のオンによって生じ前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の電位差の大きい第１期間と、前記制御電圧のオフによって生じ前記第１期間から前記電位差が立ち下がった後の第２期間とのうち、該第２期間中に、前記基準電極と前記測定電極との間の電圧に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する検出手段と、
を備えたものである。
このガスセンサでは、基準ガス調整手段が基準電極と前記被測定ガス側電極との間に制御電圧を印加して基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う。これにより、基準電極の周囲の酸素濃度の低下を補うことができる。また、基準ガス調整手段はオンオフを繰り返す制御電圧を印加するため、このガスセンサには、基準電極と被測定ガス側電極との間の電位差の大きい第１期間と、基準電極と被測定ガス側電極との間の電位差が立ち下がった後の第２期間とが存在する。そして、第１期間中と比べると第２期間中は制御電圧が基準電極の電位に与える影響が小さくなっているから、検出手段が第２期間中の基準電極と測定電極との間の電圧に基づいて特定ガス濃度を検出することで、特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制できる。以上のことから、このガスセンサでは、基準電極の周囲への酸素の汲み入れを行いつつ汲み入れ用の制御電圧に起因する特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制できる。また、このガスセンサでは、上述したように基準電極の面積が１．０ｍｍ2以上である。これにより、基準電極の抵抗値が小さくなるから、第２期間中の基準電極と被測定ガス側電極との間の残留電圧を小さくできる。この残留電圧は基準電極の電位に影響を与えるから、残留電圧を小さくできることで、特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制できる。
本発明のガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記被測定ガスと接触するように前記素子本体の外側に配設された外側測定電極を有し、前記検出手段は、前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素を前記測定電極の周辺から前記外側測定電極の周辺に汲み出し、該汲み出しを行ったときに流れる測定用ポンプ電流に基づいて、前記特定ガス濃度を検出し、前記測定電極は、前記面積が０．２ｍｍ2以上２．０ｍｍ2以下であってもよい。こうすることで、測定用ポンプ電流に基づいて特定ガス濃度を検出できる。そして、測定電極の面積が０．２ｍｍ2以上では、測定電極の抵抗値が大きすぎないため、測定用ポンプ電流の値が大きくなり、特定ガス濃度の検出精度が十分なものとなる。測定電極の面積が２．０ｍｍ2以下では、測定電極の抵抗値が小さすぎないため、オフセット電流（被測定ガス中に特定ガスが含まれない場合に流れる測定用ポンプ電流）を小さくできる。
ここで、前記特定ガスが酸化物の場合には、「前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素」は、前記特定ガスそのものを前記測定室で還元したときに発生する酸素としてもよい。前記特定ガスが非酸化物の場合には、「前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素」は、前記特定ガスを酸化物に変換した後のガスを前記測定室で還元したときに発生する酸素としてもよい。
本発明のガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記基準電極と前記測定電極との間の前記電圧である測定用電圧を検出する測定用電圧検出部と、前記被測定ガスと接触するように前記素子本体の外側に配設された外側測定電極及び前記測定電極を含んで構成される測定用ポンプセルと、前記基準電極及び前記被測定ガス側電極を含んで構成される基準ガス調整ポンプセルと、を有しており、前記検出手段は、前記測定用ポンプセルと、該測定用ポンプセルを制御する測定用ポンプセル制御装置と、を有しており、前記測定用ポンプセル制御装置は、前記第２期間中に取得した前記測定用電圧に基づいて、該第２期間中に取得した該測定用電圧が目標電圧になるように前記測定用ポンプセルを制御し、該制御により該測定用ポンプセルが前記特定ガスに由来して前記測定電極の周囲で発生する酸素を前記測定電極の周囲から前記外側測定電極の周囲に汲み出すときに流れる測定用ポンプ電流を取得し、該測定用ポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するか、又は、前記測定用ポンプ電流が目標電流になるように前記測定用ポンプセルを制御し、該制御が行われ且つ前記第２期間中に取得された前記測定用電圧に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出し、前記基準ガス調整手段は、前記基準ガス調整ポンプセルと、該基準ガス調整ポンプセルに前記制御電圧を印加する基準ガス調整ポンプセル制御装置と、を有していてもよい。
ガスセンサ１００の縦断面図。 センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図。 制御電圧Ｖｐ３及び電圧Ｖｒｅｆの時間変化を示す説明図。 基準電極４２と測定電極４４との上面視での位置関係を示す説明図。 比較例の基準電極４２と測定電極４４との位置関係を示す説明図。 変形例のセンサ素子２０１の断面模式図。 変形例のガスセンサ３００の説明図。 制御装置９５と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図。 基準電極４２と測定電極４４との上面視での位置関係を示す説明図。 残留電圧ＤＶｒｅｆの説明図。
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の縦断面図である。図２は、ガスセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図２の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。
図１に示すように、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１の前端側を保護する保護カバー１３０と、センサ素子１０１と導通するコネクタ１５０を含むセンサ組立体１４０とを備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１９０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ2等の特定ガスの濃度を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。
保護カバー１３０は、センサ素子１０１の前端を覆う有底筒状の内側保護カバー１３１と、この内側保護カバー１３１を覆う有底筒状の外側保護カバー１３２とを備えている。内側保護カバー１３１及び外側保護カバー１３２には、被測定ガスを保護カバー１３０内に流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー１３１で囲まれた空間としてセンサ素子室１３３が形成されており、センサ素子１０１の前端はこのセンサ素子室１３３内に配置されている。
センサ組立体１４０は、センサ素子１０１を封入固定する素子封止体１４１と、素子封止体１４１に取り付けられたナット１４７，外筒１４８と、センサ素子１０１の後端の表面（上下面）に形成された図示しないコネクタ電極（後述するヒータコネクタ電極７１のみ図２に図示した）に接触してこれらと電気的に接続されたコネクタ１５０と、を備えている。
素子封止体１４１は、筒状の主体金具１４２と、主体金具１４２と同軸に溶接固定された筒状の内筒１４３と、主体金具１４２及び内筒１４３の内側の貫通孔内に封入されたセラミックスサポーター１４４ａ～１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂ，メタルリング１４６と、を備えている。センサ素子１０１は素子封止体１４１の中心軸上に位置しており、素子封止体１４１を前後方向に貫通している。内筒１４３には、圧粉体１４５ｂを内筒１４３の中心軸方向に押圧するための縮径部１４３ａと、メタルリング１４６を介してセラミックスサポーター１４４ａ～１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂを前方に押圧するための縮径部１４３ｂとが形成されている。縮径部１４３ａ，１４３ｂからの押圧力により、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが主体金具１４２及び内筒１４３とセンサ素子１０１との間で圧縮されることで、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが保護カバー１３０内のセンサ素子室１３３と外筒１４８内の空間１４９との間を封止すると共に、センサ素子１０１を固定している。
ナット１４７は、主体金具１４２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット１４７の雄ネジ部は、配管１９０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材１９１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００のうちセンサ素子１０１の前端や保護カバー１３０の部分が配管１９０内に突出した状態で、ガスセンサ１００が配管１９０に固定されている。
外筒１４８は、内筒１４３，センサ素子１０１，コネクタ１５０の周囲を覆っており、コネクタ１５０に接続された複数のリード線１５５が後端から外部に引き出されている。このリード線１５５は、コネクタ１５０を介してセンサ素子１０１の各電極（後述）と導通している。外筒１４８とリード線１５５との隙間はゴム栓１５７によって封止されている。外筒１４８内の空間１４９は基準ガス（本実施形態では大気）で満たされている。センサ素子１０１の後端はこの空間１４９内に配置されている。
センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子１０１の一端（図２の左側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。
第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間には、大気導入層４８が設けられている。大気導入層４８は、例えばアルミナなどのセラミックスからなる多孔質体である。大気導入層４８は、後端面が入口部４８ｃとなっており、この入口部４８ｃはセンサ素子１０１の後端面に露出している。入口部４８ｃは、図１の空間１４９内に露出している（図１参照）。大気導入層４８には、この入口部４８ｃから、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスが導入される。基準ガスは、本実施形態では大気（図１の空間１４９内の雰囲気）とした。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。この大気導入層４８は、入口部４８ｃから導入された基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつこれを基準電極４２に導入する。大気導入層４８は、厚さが１０μｍ以上であってもよいし、３０μｍ以下であってもよい。大気導入層４８は、気孔率が１０体積％以上であってもよいし、５０体積％以下であってもよい。
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、大気導入層４８が設けられている。なお、基準電極４２は、第３基板層３の上面に直に形成されており、第３基板層３の上面に接する部分以外が大気導入層４８に覆われている。ただし、基準電極４２は少なくとも一部が大気導入層４８に覆われていればよい。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。
被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間（図１のセンサ素子室１３３）に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが直に形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４の上面には、底部電極部５１ｂが直に形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。
第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。
測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に直に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、内側ポンプ電極２２よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力（電圧Ｖ２）に基づいて可変電源４６が制御される。
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力（電圧Ｖｒｅｆ）によりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
さらに、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的な基準ガス調整ポンプセル９０が構成されている。この基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に接続された電源回路９２が印加する制御電圧Ｖｐ３により制御電流Ｉｐ３が流れることで、ポンピングを行う。これにより、基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３の周囲の空間（図１のセンサ素子室１３３）から基準電極４２の周囲の空間（大気導入層４８）に酸素の汲み入れを行う。
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、リード線７６とを備えている。
ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、リード線７６及びスルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
圧力放散孔７５は、第３基板層３及び大気導入層４８を貫通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
なお、図２に示した可変電源２５，４６，５２，及び電源回路９２などは、実際にはセンサ素子１０１内に形成された図示しないリード線や図１のコネクタ１５０及びリード線１５５を介して、各電極と接続されている。
次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線、大気導入層４８，ヒータ部７０，などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。
このようにしてセンサ素子１０１を得ると、センサ素子１０１を組み込んだセンサ組立体１４０（図１参照）を製造し、保護カバー１３０やゴム栓１５７などを取り付けることで、ガスセンサ１００が得られる。
ここで、基準ガス調整ポンプセル９０の果たす役割について、詳細に説明する。センサ素子１０１のうちガス導入口１０などの被測定ガス流通部には、図１に示したセンサ素子室１３３から被測定ガスが導入される。一方、センサ素子１０１のうち大気導入層４８には、図１に示した空間１４９内の基準ガス（大気）が導入される。そして、このセンサ素子室１３３と空間１４９とは、センサ組立体１４０（特に、圧粉体１４５ａ，１４５ｂ）によって区画され、互いにガスが流通しないように封止されている。しかし、被測定ガス側の圧力が大きいことなどにより、被測定ガスがわずかに空間１４９内に侵入してしまう場合がある。これにより、基準電極４２周囲の酸素濃度が低下してしまうと、基準電極４２の電位である基準電位が変化してしまう。これにより、例えば測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２の電圧Ｖ２など、基準電極４２を基準とした電圧が変化してしまい、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度が低下してしまう。基準ガス調整ポンプセル９０は、このような検出精度の低下を抑制する役割を果たしている。基準ガス調整ポンプセル９０は、制御電圧Ｖｐ３を基準電極４２と外側ポンプ電極２３との間に印加して制御電流Ｉｐ３を流すことで、外側ポンプ電極２３周辺から基準電極４２周辺へ、酸素の汲み入れを行っている。これにより、上述したように被測定ガスが基準電極４２周囲の酸素濃度を低下させた場合に、減少した酸素を補うことができ、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。
基準ガス調整ポンプセル９０の電源回路９２は、制御電圧Ｖｐ３として、繰り返しオンオフされる電圧を印加する。これにより、基準電極４２と外側ポンプ電極２３との間の電圧Ｖｒｅｆは、値（＝基準電極４２と外側ポンプ電極２３との電位差）の大きい第１期間と、値の小さい第２期間とが存在する。図３は、制御電圧Ｖｐ３及び電圧Ｖｒｅｆの時間変化を示す説明図である。図３の上段は制御電圧Ｖｐ３の時間変化を表し、下段は電圧Ｖｒｅｆの時間変化を表す。制御電圧Ｖｐ３及び電圧Ｖｒｅｆは、外側ポンプ電極２３よりも基準電極４２の電位が高い状態を正とし、図３では縦軸の上方向を正方向とする。図３に示すように、制御電圧Ｖｐ３は、周期Ｔでオンオフを繰り返すパルス状の波形の電圧である。例えば、時刻ｔ１で制御電圧Ｖｐ３がオンになると、制御電圧Ｖｐ３は０Ｖから立ち上がって最大電圧Ｖｐ３ｍａｘとなり、オン時間Ｔｏｎが経過する時刻ｔ４までその状態が継続する。時刻ｔ４で制御電圧Ｖｐ３がオフになると、オフ時間Ｔｏｆｆが経過する時刻ｔ７までは制御電圧Ｖｐ３は０Ｖとなる。この制御電圧Ｖｐ３によって、電圧Ｖｒｅｆは、時刻ｔ１から立ち上がり始めて時刻ｔ４で最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘとなり、時刻ｔ４から立ち下がり始めて時刻ｔ７で最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎとなる。このとき、制御電圧Ｖｐ３のオンオフによって生じる電圧Ｖｒｅｆの最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘと最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎとの差を１００％とし、これを基準として電圧Ｖｒｅｆの立ち上がり期間，第１期間，立ち下がり期間，及び第２期間を定める。具体的には、電圧Ｖｒｅｆが１０％から９０％まで立ち上がる期間（時刻ｔ２～ｔ３）を立ち上がり期間とし、この長さを立ち上がり時間Ｔｒとする。電圧Ｖｒｅｆが９０％以上である期間（時刻ｔ３～ｔ５）を第１期間とし、この長さを第１時間Ｔ１とする。電圧Ｖｒｅｆが９０％から１０％まで立ち下がる期間（時刻ｔ５～ｔ６）を立ち下がり期間とし、この長さを立ち下がり時間Ｔｆとする。電圧Ｖｒｅｆが１０％まで立ち下がってから次の周期の制御電圧Ｖｐ３のオンによって電圧Ｖｒｅｆが立ち上がり始めるまでの期間（時刻ｔ６～ｔ７）を第２期間とし、この長さを第２時間Ｔ２とする。第２期間の始期における電圧Ｖｒｅｆ、すなわち電圧Ｖｒｅｆが１０％まで立ち下がったときの電圧を、立ち下がり電圧Ｖ１０とする。なお、図３では、電圧Ｖｒｅｆは制御電圧Ｖｐ３が立ち下がる時刻ｔ４で初めて最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘとなっているが、オン時間Ｔｏｎが長い場合には時刻ｔ４よりも前から最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘに達する場合もある。
そして、測定用ポンプセル４１は、この第２期間中に、電圧Ｖ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。より具体的には、測定用ポンプセル４１は、第２期間中に、電圧Ｖ２の値を取得し、その電圧Ｖ２が所定の一定値（目標値Ｖ２＊と称する）となるように（つまり第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるように）、可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。これにより、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。そして、測定用ポンプセル４１は、電圧Ｖｐ２によって流れるポンプ電流Ｉｐ２の値を検出する。このように、測定用ポンプセル４１が第２期間中にＮＯｘ濃度（ここではポンプ電流Ｉｐ２）を検出することで、測定電極４４への酸素の汲み入れ用の制御電圧Ｖｐ３に起因するＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制することができる。例えば、測定用ポンプセル４１が第１期間中にＮＯｘ濃度を測定する場合を考える。この場合、第１期間では第２期間と比べて制御電圧Ｖｐ３がオンであることで、電圧Ｖｒｅｆが本来の値（基準電極４２の周囲と外側ポンプ電極２３の周囲との酸素濃度差に基づく電圧）である電圧Ｖｒｅｆ＊よりも高い値に変化している。これにより、基準電極４２の電位が変化し、電圧Ｖ２も変化してしまう。そのため、第１期間中の電圧Ｖ２に基づいて測定用ポンプセル４１がポンプ電流Ｉｐ２を流すと、ポンプ電流Ｉｐ２はＮＯｘ濃度を表す正しい値から外れやすくなり、ＮＯｘ濃度の検出精度が低下しやすい。これに対し、第２期間では、第１期間と比べると制御電圧Ｖｐ３が基準電極４２の電位に与える影響が小さくなっている。具体的には、第１期間の電圧Ｖｒｅｆと比べて、電圧Ｖｒｅｆが立ち下がった後の第２期間の電圧Ｖｒｅｆは電圧Ｖｒｅｆ＊に近い値になっている。そのため、第２期間中に測定用ポンプセル４１がＮＯｘ濃度の測定を行うことで、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。なお、電圧Ｖｒｅｆ＊には、正確には外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に生じる熱起電力が不可避的に含まれる。
図３からわかるように、電圧Ｖｒｅｆは制御電圧Ｖｐ３がオフになったタイミングから時間をかけて低下していく。これは、例えば基準電極４２などの容量成分の影響と考えられる。そのため、第２期間であっても、制御電圧Ｖｐ３に起因する残留電圧Ｖｒｓが基準電極４２と外側ポンプ電極２３との間に存在する場合がある。この場合、例えば第２期間中の電圧Ｖｒｅｆは、電圧Ｖｒｅｆ＊と残留電圧Ｖｒｓとの和となる。この残留電圧Ｖｒｓは基準電極４２の電位に影響を与えるから、残留電圧Ｖｒｓが小さいほどＮＯｘ濃度の検出精度は向上する傾向にある。そのため、この残留電圧Ｖｒｓは小さいほど好ましい。例えば立ち下がり電圧Ｖ１０が小さいほど好ましい。最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎが小さいほど好ましい。また、第２期間中も残留電圧Ｖｒｓは時間の経過と共に低下していくから、第２期間の終期（図３では時刻ｔ７）に近いほど、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる傾向にある。そのため、測定用ポンプセル４１によるＮＯｘ濃度の検出は、第２期間中のなるべく遅いタイミングで行うことが好ましい。また、測定用ポンプセル４１がＮＯｘ濃度を検出するために必要な期間（例えば上述した電圧Ｖ２の検出からポンプ電流Ｉｐ２の値を検出するまでの期間）が、第２期間中に含まれていることが好ましい。測定用ポンプセル４１は、制御電圧Ｖｐ３のオンオフと同じ周期ＴでＮＯｘ濃度の検出を行うことが好ましい。こうすれば、周期Ｔ毎に第２期間中の同じタイミングで繰り返しＮＯｘ濃度を検出できる。
測定用ポンプセル４１と同様に、主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０についても、各々の動作を周期Ｔ毎に、且つ第２期間中に行うことが好ましい。例えば、主ポンプセル２１は、起電力Ｖ０の取得と、取得した起電力Ｖ０に基づくポンプ電圧Ｖｐ０のフィードバック制御と、を周期Ｔ毎に、且つ第２期間中に行うことが好ましい。補助ポンプセル５０は、起電力Ｖ１の取得と、取得した起電力Ｖ１に基づく電圧Ｖｐ１のフィードバック制御と、を周期Ｔ毎に、且つ第２期間中に行うことが好ましい。こうすれば、これらのセルの動作についても、制御電圧Ｖｐ３に起因する基準電極４２の電位の変化の影響を受けにくくなる。
ここで、基準電極４２及び測定電極４４の位置関係や大きさについて説明する。図４は、本実施形態の基準電極４２と測定電極４４との上面視での位置関係を示す説明図である。図５は、比較例の基準電極４２と測定電極４４との位置関係を示す説明図である。図４，５のいずれにおいても、センサ素子１０１を上面から仮想的に透視した様子を示しており、基準電極４２及び測定電極４４の位置を一点鎖線及び破線で示している。また、図４，５では、外側ポンプ電極２３などの他の構成要素の図示は省略している。
図４に示すように、本実施形態のガスセンサ１００では、固体電解質層（各層１～６）の厚み方向（ここでは上方向）から見たときに、基準電極４２の重心Ｂが測定電極４４と重なるように、基準電極４２及び測定電極４４が配置されている。すなわち、上面視で、基準電極４２の重心Ｂは、測定電極４４の存在する領域の範囲内（図４の破線枠内）に位置している。ここで、「基準電極４２の重心」は、上面視での二次元的な形状の重心を意味する。したがって、基準電極４２の厚みのばらつきなどは考慮せずに、重心の位置を定めることとする。言い換えると、「基準電極４２の重心」は、基準電極４２の厚みが均一と仮定した場合の、質量中心を意味する。基準電極４２の厚みは前後の長さや左右の幅に比べて非常に小さいため、このように厚みの影響は無視して重心を定めることとする。測定電極４４の重心についても同様とする。
本実施形態では、基準電極４２及び測定電極４４はいずれも上面視で矩形状をしており、矩形の辺が前後左右方向に沿っている。そのため、本実施形態では、基準電極４２の重心Ｂは、基準電極４２の前後の中心且つ左右の中心である。図４に示すように、上面視で測定電極４４は基準電極４２に含まれるように配置されている。言い換えると、上面視で測定電極４４は基準電極４２に完全に重なるように配置されている。また、図４では、上面視で基準電極４２の重心Ｂと測定電極４４の重心とは一致している。さらに、基準電極４２及び測定電極４４は、いずれも前後方向の長さが１．１ｍｍ以下になっている。なお、図４では、上面視で基準電極４２の重心Ｂと測定電極４４の重心とは一致しているが、基準電極４２の重心Ｂと測定電極４４の重心とが一致していなくとも、基準電極４２の重心Ｂが測定電極４４と重なっていればよい。上面視で基準電極４２の重心Ｂと測定電極４４の重心とが一致していない場合、上面視での基準電極４２の重心Ｂと測定電極４４の重心との距離は、２９０μｍ以下であってもよいし、２００μｍ以下であってもよいし、１５０μｍ以下であってもよいし、１００μｍ以下であってもよい。
上記のように、上面視で基準電極４２の重心Ｂが測定電極４４と重なっており、且つ、基準電極４２及び測定電極４４の前後方向の長さがいずれも１．１ｍｍ以下であることで、基準電極４２と測定電極４４との間の熱起電力の安定時間を短くするとともに定常的な熱起電力を小さくすることができる。以下、これについて説明する。
センサ素子１０１は、使用時にはヒータ７２で加熱されて固体電解質が活性化する温度（例えば８００℃）に保温される。このとき、基準電極４２と測定電極４４との間には、両者の温度差によって熱起電力が発生する。そして、ヒータ７２による加熱開始直後には、基準電極４２及び測定電極４４の各々の電極内での温度ばらつきにより熱起電力が不安定な値になる。また、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、素子本体（各層１～６）は長手方向を有するから、ヒータ７２で加熱された際の素子本体の温度ばらつきは、幅方向（左右方向）に沿った温度ばらつきよりも長手方向（前後方向）に沿った温度ばらつきの方が大きい。そのため、基準電極４２及び測定電極４４のいずれについても、前後方向の長さが長いほど、電極内の温度ばらつきが大きくなりやすく、電極内の温度が均一化するまでに要する時間が長くなる。これに対し、基準電極４２及び測定電極４４のいずれもが、前後方向の長さが１．１ｍｍ以下であることで、いずれの電極についても電極内の温度の均一化が早くなり、基準電極４２と測定電極４４との間の熱起電力が安定するまでの時間が短くなる。また、上面視で基準電極４２の重心Ｂが測定電極４４と重なっていることにより、基準電極４２と測定電極４４との定常的な温度差を小さくすることができ、基準電極４２と測定電極４４との間の定常的な熱起電力を小さくすることができる。これに対し、例えば図５に示す比較例の位置関係の場合には、すなわち上面視で基準電極４２の重心Ｂが測定電極４４と重なっていない場合には、基準電極４２と測定電極４４との間の定常的な熱起電力が大きくなる。ここで、図５においても、図４と同様に上面視で測定電極４４は基準電極４２に含まれるように配置されている。しかし、その場合でも、図５のように上面視で基準電極４２の重心Ｂが測定電極４４と重なっていない場合には、基準電極４２と測定電極４４との間の定常的な熱起電力は大きくなる。
基準電極４２と測定電極４４の間の熱起電力は、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が検出する電圧Ｖ２に含まれてしまう。そのため、この熱起電力が不安定であったり定常的な熱起電力が大きかったりすると、電圧Ｖ２が本来検出したい値、すなわち基準電極４２の周辺と測定電極４４の周辺との酸素濃度差に応じた電圧値からずれてしまう。これにより、ガスセンサ１００のＮＯｘ濃度の検出精度が低下してしまう。本実施形態のガスセンサ１００では、基準電極４２と測定電極４４との間の熱起電力の安定時間を短くするとともに定常的な熱起電力を小さくすることができるから、熱起電力に起因するＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。また、熱起電力の安定時間を短くすることができるから、ガスセンサ１００のライトオフ時間（ヒータ７２に通電を開始してからＮＯｘ濃度を正しく検出可能になるまでの時間）を短くすることもできる。
また、基準電極４２は、上面視での面積が１．０ｍｍ2以上となっている。これにより、基準電極４２の抵抗値が小さくなるから、上述した第２期間中の基準電極４２と外側ポンプ電極２３との間の残留電圧Ｖｒｓ（図３参照）を小さくできる。残留電圧Ｖｒｓは基準電極４２の電位に影響を与えるから、残留電圧Ｖｒｓを小さくできることで、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。基準電極４２の上面視での面積は、１．０ｍｍ2超過が好ましく、１．２ｍｍ2以上がより好ましく、１．５ｍｍ2以上が一層好ましい。
基準電極４２は、上面視での面積が４．０ｍｍ2以下であることが好ましい。基準電極４２の面積が大きすぎると、基準電極４２内の温度の均一化に時間を要して熱起電力の安定時間が長くなる場合がある。基準電極４２の面積が４．０ｍｍ2以下では、熱起電力の安定時間が長くなりにくい。
同様に、測定電極４４についても、上面視での面積を４．０ｍｍ2以下としてもよい。また、測定電極４４は、上面視での面積が０．２ｍｍ2以上２．０ｍｍ2以下であることが好ましい。測定電極４４の面積が０．２ｍｍ2以上では、測定電極４４の抵抗値が大きすぎないため、ＮＯｘ濃度の測定に用いられるポンプ電流Ｉｐ２の値が大きくなり、特定ガス濃度の検出精度が十分なものとなる。これに対して、例えば測定電極４４の抵抗値が大きすぎると、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が変化してもポンプ電流Ｉｐ２の値の変化が小さくなるから、特定ガス濃度の検出精度が低下する。測定電極４４の面積が２．０ｍｍ2以下では、測定電極４４の抵抗値が小さすぎないため、オフセット電流（被測定ガス中にＮＯｘが含まれない場合に流れるポンプ電流Ｉｐ２）を小さくできる。これによっても、ＮＯｘ濃度の検出精度が十分なものとなる。
基準電極４２と測定電極４４とは、厚み方向の距離（ここでは上下方向の距離）が５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。この距離は、本実施形態では基準電極４２の上面と測定電極４４の下面との、上下方向の距離である。厚み方向の距離が５０μｍ以上では、素子本体のうち基準電極４２と測定電極４４との間の部分（ここでは第１固体電解質層４及び大気導入層４８の一部）が薄くなりすぎない。そのため、素子本体にクラックが生じにくくなる。厚み方向の距離が５００μｍ以下では、基準電極４２と測定電極４４との間の定常的な熱起電力をより小さくすることができる。
基準電極４２の前後方向の長さは、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．９５ｍｍ以下がより好ましい。基準電極４２の前後方向の長さが短いほど、基準電極４２内の温度の均一化が早くなる。基準電極４２の前後方向の長さは、０．５ｍｍ以上としてもよい。基準電極４２の厚みは、５～３０μｍとしてもよい。基準電極４２の左右方向の幅は、１．０～４．０ｍｍとしてもよい。
測定電極４４の前後方向の長さは、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．９５ｍｍ以下がより好ましく、０．５７ｍｍ以下がさらに好ましい。測定電極４４の前後方向の長さが短いほど、測定電極４４内の温度の均一化が早くなる。測定電極４４の前後方向の長さは、０．２ｍｍ以上としてもよい。測定電極４４の厚みは、５～３０μｍとしてもよい。測定電極４４の左右方向の幅は、０．５～２．５ｍｍとしてもよい。
基準電極４２は、前後方向の長さを幅方向の長さで除した値である比Ｒｒが０．２以上０．８以下としてもよい。比Ｒｒは、０．７以下としてもよいし、０．５以下としてもよいし、０．４５以下としてもよい。測定電極４４は、前後方向の長さを幅方向の長さで除した値である比Ｒｍが０．２以上０．８以下としてもよい。比Ｒｍは、０．７以下としてもよいし、０．５以下としてもよいし、０．４以下としてもよい。本実施形態では、基準電極４２及び測定電極４４はいずれも上面視で矩形状をしており、矩形の辺が前後左右方向に沿っているから、比Ｒｒ及び比Ｒｍは、それぞれ基準電極４２及び測定電極４４のアスペクト比に相当する。比Ｒｒが小さいほど、基準電極４２の面積を適切な大きさに保ちつつ、前後方向の長さを小さくして基準電極４２内の温度の均一化に要する時間を短くできる。同様に、比Ｒｍが小さいほど、測定電極４４の面積を適切な大きさに保ちつつ、前後方向の長さを小さくして測定電極４４内の温度の均一化に要する時間を短くできる。
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１，第２基板層２，第３基板層３，第１固体電解質層４，スペーサ層５及び第２固体電解質層６が本発明の素子本体に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、基準電極４２が基準電極に相当し、ヒータ７２がヒータに相当する。また、外側ポンプ電極２３が被測定ガス側電極及び外側測定電極に相当し、第３内部空所６１が測定室に相当し、基準ガス調整ポンプセル９０が基準ガス調整手段に相当し、測定用ポンプセル４１が検出手段に相当する。ポンプ電流Ｉｐ２が測定用ポンプ電流に相当する。
以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、上面視で基準電極４２の重心Ｂが測定電極４４と重なっており、且つ、基準電極４２及び測定電極４４の前後方向の長さがいずれも１．１ｍｍ以下となっている。したがって、基準電極４２と測定電極４４との間の熱起電力の安定時間を短くするとともに定常的な熱起電力を小さくすることができる
。
また、基準電極４２と測定電極４４との厚み方向の距離が５０μｍ以上であるため、素子本体にクラックが生じにくくなる。厚み方向の距離が５００μｍ以下であるため、基準電極４２と測定電極４４との間の定常的な熱起電力をより小さくすることができる。基準電極４２の面積が４．０ｍｍ2以下であるため、熱起電力の安定時間が長くなりにくい。
さらに、基準ガス調整ポンプセル９０が制御電圧Ｖｐ３を印加して基準電極４２の周囲に酸素の汲み入れを行うから、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補うことができる。また、基準ガス調整ポンプセル９０はオンオフを繰り返す制御電圧Ｖｐ３を印加し、測定用ポンプセル４１が第２期間中の電圧Ｖ２に基づいてＮＯｘ濃度を検出するから、制御電圧Ｖｐ３に起因するＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。そして、基準電極４２の面積が１．０ｍｍ2以上であるから、残留電圧Ｖｒｓを小さくでき、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。
さらにまた、測定用ポンプセル４１は、ＮＯｘを第３内部空所６１で還元したときに発生する酸素を測定電極４４の周辺から外側ポンプ電極２３の周辺に汲み出し、このときのポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、ＮＯｘ濃度を検出する。そして、測定電極４４の面積が０．２ｍｍ2以上であるから、ポンプ電流Ｉｐ２の値が大きくなり、ＮＯｘ濃度の検出精度が十分なものとなる。また、測定電極４４の面積が２．０ｍｍ2以下であるため、ガスセンサ１００のオフセット電流を小さくできる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施しうることは言うまでもない。
上述した実施形態では、大気導入層４８は基準電極４２からセンサ素子１０１の長手方向の後端面までに亘って配設されていたが、これに限られない。図６は、この場合の変形例のセンサ素子２０１の断面模式図である。図６に示すように、センサ素子２０１は、大気導入層２４８の上方に基準ガス導入空間４３を有している。基準ガス導入空間４３は、第３基板層３の上面とスペーサ層５の下面との間であって側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に配設された空間である。基準ガス導入空間４３の後端は、センサ素子２０１の後端面に開口している。基準ガス導入空間４３は、前後方向で圧力放散孔７５よりも前方まで配設されており、圧力放散孔７５は基準ガス導入空間４３に開口している。大気導入層２４８は、大気導入層４８とは異なり、センサ素子２０１の後端までは配設されていない。そのため、大気導入層２４８はセンサ素子２０１の後端面には露出していない。代わりに、大気導入層２４８の上面の一部が基準ガス導入空間４３に露出している。この露出部分が大気導入層２４８の入口部４８ｃとなっている。大気導入層２４８には、この基準ガス導入空間４３を介して入口部４８ｃから基準ガスが導入される。なお、センサ素子２０１において、大気導入層２４８の後端がセンサ素子２０１の後端まで配設されていてもよい。
上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、上述した図６のセンサ素子２０１のように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図６に示した変形例のセンサ素子２０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子２０１であっても、上述した実施形態と同様に、測定用ポンプセル４１によりＮＯｘ濃度を検出できる。図６のセンサ素子２０１では、この場合、測定電極４４の周囲が測定室として機能することになる。
上述した実施形態では、外側ポンプ電極２３が、測定用ポンプセル４１における測定電極４４と対になる電極（外側測定電極ともいう）としての役割と、基準ガス調整ポンプセル９０における基準電極４２と対になる電極（被測定ガス側電極ともいう）としての役割とを兼ねているものとしたが、これに限られない。外側測定電極と被測定ガス側電極との少なくとも一方を、外側ポンプ電極２３とは別に素子本体の外側に被測定ガスと接触するように設けてもよい。また、基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極は、センサ素子１０１のうち被測定ガスに接触する部分に配設されていればよく、配設位置は素子本体の外側に限られない。例えば、内側ポンプ電極２２が基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極を兼ねていてもよい。
上述した実施形態では、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御され、このときのポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されるものとしたが、基準電極４２と測定電極４４との間の電圧に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準電極４２の周囲の酸素の量との差に応じた電圧を電圧Ｖ２として検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることができる。この場合、この電気化学的センサセルが本発明の検出手段に相当する。このように、ＮＯｘ濃度に対応する値として電圧Ｖ２を検出する場合、ポンプ電流Ｉｐ２が一定の目標値Ｉｐ２＊となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御（例えば電圧Ｖｐ２のフィードバック制御又は電圧Ｖｐ２の一定制御）されることが好ましい。ポンプ電流Ｉｐ２が目標値Ｉｐ２＊となるように測定用ポンプセル４１が制御されることで、ほぼ一定の流量で第３内部空所６１から酸素が汲み出されることになる。そのため、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生する酸素の多寡に応じて第３内部空所６１の酸素濃度が変化し、これにより電圧Ｖ２が変化する。したがって、電圧Ｖ２が被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた値になる。そのため、この電圧Ｖ２に基づいてＮＯｘ濃度を算出できる。
上述した実施形態では、基準電極４２は第３基板層３の上面に直に形成されているものとしたが、これに限られない。例えば、基準電極４２は第１固体電解質層４の下面に直に形成されていてもよい。また、基準電極４２と測定電極４４との間に、２層以上の固体電解質層が存在していてもよい。
上述した実施形態では、基準ガスでは大気としたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度の検出の基準となるガスであれば、これに限られない。例えば、予め所定の酸素濃度（＞被測定ガスの酸素濃度）に調整したガスが基準ガスとして空間１４９に満たされていてもよい。
上述した実施形態では、基準ガス調整ポンプセル９０が制御電圧Ｖｐ３を印加して基準電極４２の周囲に酸素の汲み入れを行ったが、これを省略してもよい。すなわち、ガスセンサ１００において、基準ガス調整ポンプセル９０を備えないものとしてもよい。
上述した実施形態では、センサ素子１０１は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するものとしたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、ＮＯｘに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものを第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスを酸化物に変換（例えばアンモニアであればＮＯに変換）することで、変換後のガスが第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。例えば、第１内部空所２０の内側ポンプ電極２２が触媒として機能することにより、第１内部空所２０においてアンモニアをＮＯに変換できる。
あるいは、特定ガスを酸素としてもよい。図７は、変形例のガスセンサ３００の説明図である。図７では、図２と同じ構成要素については同じ符号を付した。変形例のガスセンサ３００のセンサ素子３０１は、センサ素子１０１のスペーサ層５，第２固体電解質層６，内側ポンプ電極２２，外側ポンプ電極２３，補助ポンプ電極５１，及び被測定ガス流通部を備えない。センサ素子３０１では、第１固体電解質層４の上面に配設された測定電極４４が、素子本体（各層１～４）の外側に配設されている。測定電極４４は、上述した実施形態と同様にＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極としてもよいし、さらに例えばＡｕなどを含有させて被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力が弱められていてもよい。このセンサ素子３０１では、被測定ガス中の酸素濃度に応じた起電力（電圧Ｖ２）が、基準電極４２と測定電極４４との間に発生する。したがって、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２がこの電圧Ｖ２を検出することで、被測定ガス中の酸素濃度を検出できる。このガスセンサ３００においても、基準電極４２と測定電極４４との間の熱起電力が電圧Ｖ２に含まれる。そのため、センサ素子３０１において上面視で基準電極４２の重心が測定電極４４と重なっており、且つ、基準電極４２及び測定電極４４の前後方向の長さがいずれも１．１ｍｍ以下であることで、上述した実施形態と同様に、基準電極４２と測定電極４４との間の熱起電力の安定時間を短くするとともに定常的な熱起電力を小さくすることができる。これにより、ガスセンサ３００では、酸素濃度の検出精度の低下を抑制したり、ライトオフ時間を短くしたりすることができる。
上述した実施形態では、センサ素子１０１の素子本体は複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子１０１の素子本体は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含んでいればよい。例えば、図２において第２固体電解質層６以外の層１～５は固体電解質層以外の材質からなる層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０１が有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図２の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、大気導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設ける代わりに第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第３内部空所６１よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。図７の変形例のセンサ素子３０１においても、第１固体電解質層４以外の層１～３は固体電解質層以外の材質からなる層としてもよい。この場合、基準電極４２を第１固体電解質層４の下面に設ければよい。
上述した実施形態では、基準電極４２及び測定電極４４はいずれも上面視で矩形状をしており、矩形の辺が前後左右方向に沿っていたが、これに限られない。例えば、基準電極４２及び測定電極４４の少なくとも一方が、矩形状以外の形状であってもよいし、矩形状ではあるが辺が前後左右方向から傾いていたりしてもよい。これらの場合、基準電極４２の前後方向の長さは、基準電極４２の前端から後端までの前後方向の距離とすればよい。左右方向の幅についても同様である。測定電極４４についても同様である。
上述した実施形態では、内側ポンプ電極２２は、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極としたが、これに限られない。内側ポンプ電極２２は、触媒活性を有する貴金属（例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄの少なくともいずれか）と、触媒活性を有する貴金属の特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属（例えばＡｕ）と、を含んでいればよい。補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、触媒活性を有する貴金属と、触媒活性抑制能を有する貴金属と、を含んでいればよい。外側ポンプ電極２３，基準電極４２，測定電極４４は、それぞれ、上述した触媒活性を有する貴金属を含んでいればよい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、貴金属と酸素イオン伝導性を有する酸化物（例えばＺｒＯ2）とを含むサーメットであることが好ましいが、これらの電極の１以上がサーメットでなくてもよい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、多孔質体であることが好ましいが、これらの電極の１以上が多孔質体でなくてもよい。
上述した実施形態では、ポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力Ｖ０の制御に用いられたが、これに限られない。例えば、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいてポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御してもよい。すなわち、ポンプ電流Ｉｐ１に基づく起電力Ｖ０の制御を省略して、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて直接的にポンプ電圧Ｖｐ０を制御（ひいてはポンプ電流Ｉｐ０を制御）してもよい。
上述した実施形態では、制御電圧Ｖｐ３は繰り返しオンオフされる電圧としたが、これに限られない。例えば、制御電圧Ｖｐ３が直流電圧であるなど、繰り返しオンオフされない一定の電圧であってもよい。
上述した実施形態では、上述した各セル２１，４１，５０，８０～８３，９０などを制御する制御装置について説明しなかったが、ガスセンサ１００はこの制御装置によって制御されてもよい。また、この制御装置をガスセンサ１００の一部とみなすこともできる。ガスセンサ１００がこの制御装置を備える態様の一例について以下で説明する。図８は、制御装置９５と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図である。制御装置９５は、上述した可変電源２４，４６，５２と、電源回路９２と、制御部９６と、を備えている。制御部９６は、ＣＰＵ９７を中心としたマイクロプロセッサとして構成されている。制御部９６は、ＣＰＵ９７と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ９８と、処理プログラム及び各種データなどを記憶するＲＯＭ９９と、を備えている。制御部９６は、各センサセル８０～８３の起電力Ｖ０～Ｖ２，及び電圧Ｖｒｅｆを入力する。制御部９６は、各ポンプセル２１，５０，４１，９０を流れるポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ２及び制御電流Ｉｐ３を入力する。制御部９６は、可変電源２４，４６，５２及び電源回路９２へ制御信号を出力することで可変電源２４，４６，５２及び電源回路９２が出力する電圧Ｖｐ０～Ｖｐ３を制御し、これにより、各ポンプセル２１，４１，５０，９０を制御する。ＲＯＭ９９には、後述する目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊、及び上述した目標値Ｖ２＊などが記憶されている。ＲＯＭ９９には、繰り返しオンオフされる電圧である制御電圧Ｖｐ３に関する情報として、例えば最大電圧Ｖｐ３ｍａｘの値や、オン時間Ｔｏｎ及びオフ時間Ｔｏｆｆの値（又は周期Ｔのうちオン時間Ｔｏｎの割合を表すデューティ比の値）などが記憶されている。制御部９６のＣＰＵ９７は、ＲＯＭ９９に記憶されたこれらの情報を参照しつつ、各ポンプセル２１，４１，５０，９０を制御する。制御部９６がどのように各ポンプセル２１，４１，５０，９０を制御するか（すなわち各ポンプセル２１，４１，５０，９０がどのように制御されるか）については上述したが、以下でも説明する。例えば、制御部９６は、起電力Ｖ０が目標値（目標値Ｖ０＊と称する）となるように（つまり第１内部空所２０の酸素濃度が目標濃度となるように）可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。また、制御部９６は、起電力Ｖ１が一定値（目標値Ｖ１＊と称する）となるように（つまり第２内部空所４０の酸素濃度がＮＯｘの測定に実質的に影響がない所定の低酸素濃度となるように）可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する。これとともに、制御部９６は、電圧Ｖｐ１によって流れるポンプ電流Ｉｐ１が一定値（目標値Ｉｐ１＊と称する）となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて起電力Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）する。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。また、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧が、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御される。目標値Ｖ０＊は、第１内部空所２０の酸素濃度が０％よりは高く且つ低酸素濃度となるような値に設定される。さらに、制御部９６は、電圧Ｖ２（測定用電圧の一例）に基づいて、電圧Ｖ２が上述した目標値Ｖ２＊（目標電圧の一例）となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。そして、制御部９６は、特定ガス（ここではＮＯｘ）に由来して第３内部空所６１で発生する酸素に応じた検出値としてポンプ電流Ｉｐ２（測定用ポンプ電流の一例）を取得し、このポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。ＲＯＭ９９には、ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との対応関係として、関係式（例えば一次関数の式）やマップなどが記憶されている。このような関係式又はマップは、予め実験により求めておくことができる。そして、制御部９６は、取得したポンプ電流Ｉｐ２とＲＯＭ９９に記憶された上記の対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。制御電圧Ｖｐ３が上述したように繰り返しオンオフされる電圧である場合には、制御部９６は、第２期間中に取得した電圧Ｖ２が目標値Ｖ２＊になるように測定用ポンプセル４１を制御したときのポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。
このようにガスセンサ１００が制御装置９５を備える場合、制御装置９５が測定用ポンプセル制御装置及び基準ガス調整ポンプセル制御装置に相当し、測定用ポンプセル４１及び制御装置９５が検出手段に相当し、基準ガス調整ポンプセル９０及び制御装置９５が基準ガス調整手段に相当する。また、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が測定用電圧検出部に相当する。
上述した実施形態の種々の変形例で説明した内容は、制御装置９５を備えるガスセンサ１００に適用可能である。例えば、制御部９６は、電圧Ｖ２が目標値Ｖ２＊になるように測定用ポンプセル４１を制御する代わりに、ポンプ電流Ｉｐ２が目標値Ｉｐ２＊（目標電流の一例）となるように測定用ポンプセル４１を制御し、このときの電圧Ｖ２に基づいてＮＯｘ濃度を検出してもよい。この場合、ＲＯＭ９９に電圧Ｖ２とＮＯｘ濃度との対応関係を予め記憶しておき、制御部９６はこの対応関係と取得した電圧Ｖ２とに基づいてＮＯｘ濃度を検出する。また、この場合において制御電圧Ｖｐ３が繰り返しオンオフされる電圧である場合には、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ２が目標値Ｉｐ２＊（目標電流の一例）となるように測定用ポンプセル４１を制御し、この制御が行われ且つ第２期間中に電圧Ｖ２を取得する。そして、制御部９６は、取得された電圧Ｖ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。
以下には、ガスセンサを具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
上述した製造方法により図１，２に示したガスセンサ１００を作製し、実施例１とした。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと分散剤と可塑剤と有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。図１の圧粉体１４５ａ，１４５ｂとしてはタルク粉末を成形したものとした。大気導入層４８はアルミナのセラミックスとした。基準電極４２及び測定電極４４は、図４に示したように上面視で互いの重心が一致するように配置した。基準電極４２は、上面視での面積が１．９ｍｍ2，前後方向の長さが０．９１ｍｍ，左右方向の幅が２．０８ｍｍ，比Ｒｒが０．４４とした。測定電極４４は、上面視での面積が０．４ｍｍ2，前後方向の長さが０．４０ｍｍ，左右方向の幅が１．００ｍｍ，比Ｒｒが０．４０とした。基準電極４２と測定電極４４との厚み方向の距離は、３００μｍとした。
［実施例２～５，実施例６～１６，比較例１～５］
基準電極４２と測定電極４４との上面視での位置関係，基準電極４２及び測定電極４４の大きさを表１に示すように種々変更した点以外は実施例１と同じガスセンサ１００を作製して実施例２～５，実施例６～１６，比較例１～５とした。実施例２～５，実施例６～１１，比較例２～５については、いずれも、上面視で基準電極４２の重心と測定電極４４の重心が一致するように配置した。実施例１２～１６については、いずれも、図９に示すように、上面視で基準電極４２の重心Ｂが測定電極４４の前端と一致するように配置した。したがって、実施例１２～１６では、上面視で基準電極４２の重心Ｂが測定電極４４と重なっているが、上面視で基準電極４２の重心Ｂは測定電極４４の重心Ｂ２とは一致していない。比較例１については、図５に示したように、上面視で測定電極４４が基準電極４２に含まれ、且つ基準電極４２の重心が測定電極４４と重ならないように配置した。実施例２～５，実施例６～１６，比較例１～５のいずれについても、基準電極４２と測定電極４４との厚み方向の距離は、実施例１と同じとした。
［熱起電力の評価］
実施例１～５，実施例６～１６，比較例１～５のガスセンサ１００の各々について、熱起電力の安定時間及び定常状態での熱起電力を測定した。まず、可変電源２５，４６，５２，及び電源回路９２はいずれも電圧を印加しない状態とし、基準電極４２と測定電極４４との間のオープン電圧（電圧Ｖ２）を測定できる状態とした。この状態で、ヒータ７２に通電を開始して、電圧Ｖ２を継続的に測定した。そして、電圧Ｖ２が安定したとみなせるまでに要する時間を、熱起電力の安定時間とした。また、電圧Ｖ２が十分安定した後の値を測定して、定常状態での熱起電力とした。熱起電力の安定時間が５分以内の場合には評価を「Ａ（優）」とし、５分超過１０分以下の場合には評価を「Ｂ（良）」とし、１０分超過の場合には評価を「Ｆ（不可）」とした。定常状態での熱起電力が±１５ｍＶ以内の場合には評価を「Ａ（優）」とし、±１５ｍＶ以内から外れている場合には評価を「Ｆ（不可）」とした。また、定常状態での熱起電力の評価が「Ａ」である場合においてさらに定常状態での熱起電力が±７．５ｍＶ以内である場合には、後述する表１において定常状態での熱起電力の評価に「Ｓ」を追記して評価を「Ａ（Ｓ）」とした。
［残留電圧の評価］
実施例１～５，実施例６～１６，比較例１～５のガスセンサ１００の各々について、図３における第２期間中の残留電圧Ｖｒｓの最小値（＝最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎ－電圧Ｖｒｅｆ＊）を大気中で測定した値である、残留電圧ＤＶｒｅｆ［ｍＶ］を測定した。まず、残留電圧ＤＶｒｅｆについて説明する。残留電圧ＤＶｒｅｆは、以下の式（１）で導出される値である。
ＤＶｒｅｆ＝Ｖｒｅｆ１－Ｖｒｅｆ０ （１）
（ただし、
Ｖｒｅｆ１は、大気中にセンサ素子１０１を配置し且つ制御電圧Ｖｐ３のオンオフを繰り返した状態における電圧Ｖｒｅｆの最小値［ｍＶ］、
Ｖｒｅｆ０は、大気中にセンサ素子１０１を配置し且つ制御電圧Ｖｐ３を印加しない状態における電圧Ｖｒｅｆの値［ｍＶ］）
図１０は、残留電圧ＤＶｒｅｆの説明図である。上記の定義及び図１０からわかるように、電圧Ｖｒｅｆ１は、図３における第２期間中の最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎを大気中で測定した値に相当する。電圧Ｖｒｅｆ０は、図３における電圧Ｖｒｅｆ＊を大気中で測定した値に相当する。そして、残留電圧ＤＶｒｅｆは、図３における第２期間中の残留電圧Ｖｒｓの最小値（＝最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎ－電圧Ｖｒｅｆ＊）を、大気中で測定した値に相当する。大気中にセンサ素子１０１を配置した場合には外側ポンプ電極２３の周囲と基準電極４２の周囲との間に酸素濃度差がないため、電圧Ｖｒｅｆ０は理論的には値０である。しかし、実際には外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間の温度差による熱起電力などの影響により電圧Ｖｒｅｆ０は値０にはならない。残留電圧ＤＶｒｅｆは、電圧Ｖｒｅｆ１から電圧Ｖｒｅｆ０を引いた値であるため、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間の熱起電力の影響を除外した値として測定される。この残留電圧ＤＶｒｅｆは、図３の残留電圧Ｖｒｓに比例する。図３の電圧Ｖｒｅｆ＊を正確に測定することは難しいことから、残留電圧Ｖｒｓを直接測定することは難しい。そのため、このように大気中で残留電圧ＤＶｒｅｆを測定することで、間接的に残留電圧Ｖｒｓを評価することにした。
電圧Ｖｒｅｆ０，Ｖｒｅｆ１の測定は、以下のように行った。まず、大気中にセンサ素子１０１を配置し、ヒータ７２に通電してセンサ素子１０１を所定の駆動温度（例えば８００℃）まで加熱した。可変電源２５，４６，５２，及び電源回路９２はいずれも電圧を印加しない状態とする。続いて、センサ素子１０１の温度が安定した後に電圧Ｖｒｅｆを測定して、その値を電圧Ｖｒｅｆ０とした。次に、電源回路９２による制御電圧Ｖｐ３のオンオフを開始して外側ポンプ電極２３から基準電極４２への酸素の汲み入れを開始した。基準ガス調整ポンプセル９０の電源回路９２が印加する制御電圧Ｖｐ３は、周期Ｔが１０ｍｓｅｃ、オン時間Ｔｏｎが２．０ｍｓｅｃ、オフ時間Ｔｏｆｆが８．０ｍｓｅｃのパルス電圧とした。電源回路９２が印加する制御電圧Ｖｐ３の最大値（最大電圧Ｖｐ３ｍａｘ）は、制御電圧Ｖｐ３によって基準電極４２に流れるピーク電流Ｉｐ３ｍａｘが１００μＡとなるような値に設定した。そして、汲み入れ開始から１分後における第２期間中の電圧Ｖｒｅｆを測定して、その最小値を電圧Ｖｒｅｆ１とした。そして、式（１）から残留電圧ＤＶｒｅｆを導出した。残留電圧ＤＶｒｅｆは、６回測定して、平均値を導出した。残留電圧ＤＶｒｅｆの平均値が１０ｍＶ以下の場合には評価を「Ａ（優）」とし、１０ｍＶ超過２０ｍＶ以下の場合には評価を「Ｂ（良）」とし、２０ｍＶ超過の場合には評価を「Ｆ（不可）」とした。
表１に、実施例１～５，実施例６～１６，比較例１～５の各々についての、基準電極４２と測定電極４４との位置関係，基準電極４２の面積，基準電極４２の前後方向の長さ，基準電極４２の左右方向の幅，基準電極４２の比Ｒｒ，測定電極４４の面積，測定電極４４の前後方向の長さ，測定電極４４の左右方向の幅，測定電極４４の比Ｒｍ，熱起電力の安定時間の評価結果，定常的な熱起電力の評価結果，及び残留電圧ＤＶｒｅｆの評価結果を示す。表１における基準電極４２と測定電極４４との位置関係は、基準電極４２の重心が測定電極４４と重なる場合を「Ａ」、重ならない場合を「Ｆ」として示している。また、基準電極４２と測定電極４４との位置関係が「Ａ」である場合においてさらに基準電極４２の重心と測定電極４４の重心とが一致している場合には、表１において「Ｓ」を追記して基準電極４２と測定電極４４との位置関係を「Ａ（Ｓ）」として示している。
Figure 0007299852000001
表１からわかるように、上面視で基準電極４２の重心が測定電極４４と重なっている実施例１～５，実施例６～１６，比較例２～５は、いずれも、定常的な熱起電力の評価がＡであった。一方、上面視で基準電極４２の重心が測定電極４４と重なっていない比較例１は、定常的な熱起電力の評価がＦであった。これらの結果から、基準電極４２の重心が測定電極４４と重なっていることで、定常的な熱起電力を小さくできることが確認された。基準電極４２の重心と測定電極４４の重心とが一致している実施例１～１１，比較例２～５は、定常的な熱起電力の評価がＡ（Ｓ）であった。基準電極４２の重心と測定電極４４の重心とが一致していない実施例１２～１６のうち、互いの重心の距離が比較的小さい実施例１５，１６は、定常的な熱起電力の評価がＡ（Ｓ）であった。これらの結果から、基準電極４２の重心と測定電極４４の重心との距離が小さい方が、定常的な熱起電力が小さくなることが確認された。なお、実施例１２～１６の各々において、上面視での基準電極４２の重心と測定電極４４の重心との距離は、測定電極の長さの半分に等しい。
また、基準電極４２及び測定電極４４の前後方向の長さがいずれも１．１ｍｍ以下となっている実施例１～５，実施例６～１６，比較例２は、いずれも、熱起電力の安定時間の評価がＡ又はＢであった。特に、基準電極４２及び測定電極４４の前後方向の長さがいずれも１．０ｍｍ未満となっている実施例１～４，実施例６～１５，比較例２は、いずれも、熱起電力の安定時間の評価がＡであった。一方、基準電極４２の前後方向の長さが１．１ｍｍを超えている比較例１，３～５は、いずれも、熱起電力の安定時間の評価がＦであった。
以上の結果から、上面視で基準電極４２の重心が測定電極４４と重なっており、且つ、基準電極４２及び測定電極４４の前後方向の長さがいずれも１．１ｍｍ以下であれば、基準電極４２と測定電極４４との間の熱起電力の安定時間を短くするとともに定常的な熱起電力を小さくすることができると考えられる。また、基準電極４２及び測定電極４４の前後方向の長さは１．０ｍｍ以下が好ましく、０．９５ｍｍ以下がより好ましいと考えられる。
また、基準電極４２の面積が大きいほど残留電圧ＤＶｒｅｆが小さい（従って残留電圧Ｖｒｓも小さい）傾向が確認された。具体的には、基準電極４２の面積が１．０ｍｍ2未満である比較例２は残留電圧の評価がＦであり、基準電極４２の面積が１．０ｍｍ2である実施例３，実施例９～１１，１４は残留電圧の評価がＢであり、基準電極４２の面積が１．０ｍｍ2超過である実施例１，２，４，５，実施例６～８，１２，１３，１５，１６，比較例１，３～５は、残留電圧の評価がＡであった。これらの結果から、基準電極４２の面積は１．０ｍｍ2以上が好ましく、１．０ｍｍ2超過がより好ましいと考えられる。
本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘ又は酸素などの特定ガス濃度を検出するガスセンサに利用可能である。
１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２５ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４６ 可変電源、４８，２４８ 大気導入層、４８ｃ 入口部、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、７６ リード線、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９０ 基準ガス調整ポンプセル、９２ 電源回路、９５ 制御装置、９６ 制御部、９７ ＣＰＵ、９８ ＲＡＭ、９９ ＲＯＭ、１００，３００ ガスセンサ、１０１，２０１，３０１ センサ素子、１３０ 保護カバー、１３１ 内側保護カバー、１３２ 外側保護カバー、１３３ センサ素子室、１４０ センサ組立体、１４１ 素子封止体、１４２ 主体金具、１４３ 内筒、１４３ａ，１４３ｂ 縮径部、１４４ａ～１４４ｃ サポーター、１４５ａ，１４５ｂ 圧粉体、１４６ メタルリング、１４７ ナット、１４８ 外筒、１４９ 空間、１５０ コネクタ、１５５ リード線、１５７ ゴム栓、１９０ 配管、１９１ 固定用部材。

Claims (10)

  1. 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
    酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み長手方向を有する素子本体と、
    前記被測定ガスと接触するように前記素子本体に配設された測定電極と、
    前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスと接触するように前記素子本体に配設された基準電極と、
    前記素子本体に配設され前記固体電解質層を加熱するヒータと、
    を備え、
    前記固体電解質層の厚み方向から見たときに、前記基準電極の重心が前記測定電極と重なっており、
    前記素子本体の長手方向を前後方向として、前記基準電極及び前記測定電極は、いずれも、前後方向の長さが１．１ｍｍ以下であり、
    前記基準電極は、前記厚み方向から見た面積が１．０ｍｍ2以上である、
    センサ素子。
  2. 前記基準電極と前記測定電極との前記厚み方向の距離が５０μｍ以上５００μｍ以下である、
    請求項１に記載のセンサ素子。
  3. 前記基準電極は、前記面積が４．０ｍｍ2以下である、
    請求項１又は２に記載のセンサ素子。
  4. 前記基準電極は、前記長さが０．５ｍｍ以上である、
    請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
  5. 前記測定電極は、前記長さが０．２ｍｍ以上である、
    請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子。
  6. 前記前後方向及び前記厚み方向に垂直な方向を幅方向として、前記基準電極は、前記前後方向の長さを前記幅方向の長さで除した値である比Ｒｒが０．２以上０．８以下である、
    請求項１～５のいずれか１項に記載のセンサ素子。
  7. 前記前後方向及び前記厚み方向に垂直な方向を幅方向として、前記測定電極は、前記前後方向の長さを前記幅方向の長さで除した値である比Ｒｍが０．２以上０．８以下である、
    請求項１～６のいずれか１項に記載のセンサ素子。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のセンサ素子を備え、
    前記センサ素子は、前記被測定ガスと接触するように前記素子本体に配設された被測定ガス側電極を有し、
    前記素子本体は、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられており、
    前記測定電極は、前記被測定ガス流通部のうちの測定室に配設されており、
    さらに、
    前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間に繰り返しオンオフされる制御電圧を印加して、前記基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整手段と、
    前記制御電圧のオンによって生じ前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の電位差の大きい第１期間と、前記制御電圧のオフによって生じ前記第１期間から前記電位差が立ち下がった後の第２期間とのうち、該第２期間中に、前記基準電極と前記測定電極との間の電圧に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する検出手段と、
    を備えたガスセンサ。
  9. 前記センサ素子は、前記被測定ガスと接触するように前記素子本体の外側に配設された外側測定電極を有し、
    前記検出手段は、前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素を前記測定電極の周辺から前記外側測定電極の周辺に汲み出し、該汲み出しを行ったときに流れる測定用ポンプ電流に基づいて、前記特定ガス濃度を検出し、
    前記測定電極は、前記面積が０．２ｍｍ2以上２．０ｍｍ2以下である、
    請求項８に記載のガスセンサ。
  10. 前記センサ素子は、前記基準電極と前記測定電極との間の前記電圧である測定用電圧を検出する測定用電圧検出部と、前記被測定ガスと接触するように前記素子本体の外側に配設された外側測定電極及び前記測定電極を含んで構成される測定用ポンプセルと、前記基準電極及び前記被測定ガス側電極を含んで構成される基準ガス調整ポンプセルと、を有しており、
    前記検出手段は、前記測定用ポンプセルと、該測定用ポンプセルを制御する測定用ポンプセル制御装置と、を有しており、
    前記測定用ポンプセル制御装置は、前記第２期間中に取得した前記測定用電圧に基づいて、該第２期間中に取得した該測定用電圧が目標電圧になるように前記測定用ポンプセルを制御し、該制御により該測定用ポンプセルが前記特定ガスに由来して前記測定電極の周囲で発生する酸素を前記測定電極の周囲から前記外側測定電極の周囲に汲み出すときに流れる測定用ポンプ電流を取得し、該測定用ポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するか、又は、前記測定用ポンプ電流が目標電流になるように前記測定用ポンプセルを制御し、該制御が行われ且つ前記第２期間中に取得された前記測定用電圧に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出し、
    前記基準ガス調整手段は、前記基準ガス調整ポンプセルと、該基準ガス調整ポンプセルに前記制御電圧を印加する基準ガス調整ポンプセル制御装置と、を有している、
    請求項８又は９に記載のガスセンサ。
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