JP7341155B2

JP7341155B2 - センサ素子およびセンサ素子を製造する方法

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Publication number: JP7341155B2
Application number: JP2020548481A
Authority: JP
Inventors: 浩佑氏原; 恵実藤▲崎▼; 崇弘冨田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-13
Publication date: 2023-09-08
Anticipated expiration: 2039-09-13
Also published as: WO2020066713A1; US20210163372A1; DE112019003806T5; CN112714756A; CN112714756B; JPWO2020066713A1

Description

本発明は、センサ素子およびセンサ素子を製造する方法に関する。

従来、ジルコニアを用いたセンサが利用されている。例えば、特許第５１０４７４４号公報では、アルミナシートに設けた充填用貫通穴内に、ジルコニア材料からなるジルコニア充填部を設け、当該ジルコニア充填部の両表面に一対の電極を設けたガスセンサ素子が開示されている。また、特許第５１９８８３２号公報では、積層型の検出素子を備えるガスセンサが開示されており、当該検出素子は、ジルコニアを主成分とする固体電解質層を有する板状のセンサ機能部と、センサ機能部の両面上に積層されるとともに、アルミナを主成分とする基層から構成される板状の第１部および第２部とを備える。当該ガスセンサでは、第１部の基層と第２部の基層とが同程度の厚みとされ、検出素子の少なくとも一部に、センサ機能部の固体電解質層を中心に積層方向に対称的な構造をなす対称構造部が設けられる。これにより、素子全体の反りが抑制される。

なお、特開平８－１５２１３号公報では、内燃機関排気系に設けられるヒータ付き酸素センサにおいて、内燃機関排気管の水分不発生温度に相当する所定の負荷量に達することを条件に酸素センサのヒータに通電を行う手法が開示されている。当該手法により、排気管に存在する水滴がセンサ素子に接触することによる素子割れが防止される。

ところで、センサ素子の製造等において、ジルコニア層部の両面に２つのアルミナ層部を形成したセラミック積層体を作製する場合、セラミック積層体において大きな反りが生じてしまう。この場合、例えば、センサ素子を用いたセンサの組立等において支障が生じてしまう。

本発明は、センサ素子に向けられており、センサ素子のセラミック積層体における反りを抑制することを目的としている。

本発明に係る一のセンサ素子は、ジルコニア層部、および、前記ジルコニア層部の両面にそれぞれ設けられた２つのアルミナ層部を有するセラミック積層体と、前記セラミック積層体に設けられる複数の電極とを備え、前記２つのアルミナ層部の双方が、Ｔｉ元素を含み、前記ジルコニア層部が、前記２つのアルミナ層部のそれぞれとの界面において、ジルコニアの結晶構造にＴｉ元素が固溶した反応層を有し、前記反応層が、Ｔｉ元素を０．０５～５．０質量％含む。

本発明によれば、センサ素子のセラミック積層体における反りを抑制することができる。

本発明の一の好ましい形態では、前記反応層の厚さが、５～１００μｍである。

本発明の他の好ましい形態では、前記２つのアルミナ層部が、遷移金属、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかに含まれる他の元素をさらに含む。

本発明の他の好ましい形態では、センサ素子が、前記セラミック積層体の一部を覆う多孔質保護部をさらに備える。
本発明は、センサ素子を製造する方法にも向けられている。本発明に係る上記センサ素子を製造する方法では、前記ジルコニア層部および前記２つのアルミナ層部が、共焼成により形成される。

上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。

ガスセンサを示す図である。センサ素子の構造を示す断面図である。アルミナ層部とジルコニア層部との界面近傍を示す断面図である。セラミック積層体を示す図である。反りが生じたセラミック積層体を示す図である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係るガスセンサ１を示す図である。ガスセンサ１は、被測定ガスに含まれる所定のガス成分の濃度の測定に用いられる。一例では、ガスセンサ１は、自動車の排ガスに含まれるＮＯｘ等の濃度の測定に用いられる。被測定ガスが排ガスである場合、ガスセンサ１は、例えば自動車の排ガス管に取り付けられる。

ガスセンサ１は、センサ本体１１と、外部接続部１２と、チューブ１３とを備える。チューブ１３は、センサ本体１１と外部接続部１２とを接続する複数のリード線を覆う。外部接続部１２は、複数のリード線にそれぞれ接続された複数の端子電極（図示省略）を備える。端子電極は、リード線を介して後述のセンサ素子２の電極と導通する。外部接続部１２は、例えば自動車の制御ユニットに接続される。制御ユニットにより、センサ素子２に対して電流が供給されるとともに、センサ素子２からの信号が受信される。

センサ本体１１は、センサ素子２と、本体筒状部１１１と、保護カバー１１２とを備える。センサ素子２は、長尺の板状であり、被測定ガスから所定のガス成分の濃度を測定する。センサ素子２の構造については後述する。本体筒状部１１１は、センサ素子２を内部に収容する筒状部材である。センサ素子２の一方の端部（図１中の下側の端部であり、以下、「先端部」という。）は、本体筒状部１１１から外側に配置されており、保護カバー１１２は、センサ素子２の先端部の周囲を囲む。保護カバー１１２には、被測定ガスを流通させるための貫通孔が形成される。

図２は、センサ素子２の構造を示す断面図である。図２では、互いに直交するＸ方向、Ｙ方向およびＺ方向を矢印で示している。既述のように、センサ素子２は長尺の板状であり、図２中のＹ方向がセンサ素子２の長手方向であり、Ｘ方向がセンサ素子２の幅方向である。また、後述するように、センサ素子２は、複数の層（またはシート）が積層されて形成されており、図２中のＺ方向が積層方向である。図２では、幅方向に垂直な断面を示している。

センサ素子２は、素子本体２０と、素子本体２０の一部を覆う多孔質保護部５とを備える。素子本体２０は、ジルコニア層部３と、２つのアルミナ層部４ａ，４ｂとを備える。素子本体２０では、ジルコニア層部３の両面（積層方向を向く面）に２つのアルミナ層部４ａ，４ｂがそれぞれ設けられる。後述するように、ジルコニア層部３およびアルミナ層部４ａ，４ｂは、主としてセラミックにより形成されており、素子本体２０は、セラミック積層体である。

ジルコニア層部３は、第１基板層３１と、第２基板層３２と、第３基板層３３と、第１固体電解質層３４と、スペーサ層３５と、第２固体電解質層３６とを備える。第１基板層３１、第２基板層３２、第３基板層３３、第１固体電解質層３４、スペーサ層３５および第２固体電解質層３６は、（－Ｚ）側から（＋Ｚ）方向に向かってこの順序で積層される。

ジルコニア層部３に含まれる複数の層３１～３６は、いずれもジルコニア（ＺｒＯ_２）を主成分とするセラミックにより形成される。ここで、各層３１～３６の主成分は、当該層３１～３６の全体に対して５０質量％以上含まれる成分を意味する。以下同様である。各層３１～３６は緻密な構造を有し、気密性を有する。ジルコニアを主成分とするジルコニア層部３（および各層３１～３６）は、酸素イオン伝導性を有する。ジルコニア層部３において、酸素イオン伝導性をより確実に発揮させるという観点では、ジルコニア層部３は、ジルコニア層部３の全体に対してジルコニアを６５質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。後述するように、ジルコニア層部３は、例えば、各層３１～３６に対応するセラミックグリーンシートに所定の加工およびパターンの印刷等を行い、これらのシートを積層した後、焼成して一体化させることにより作製される。

ジルコニア層部３において、先端部側（（－Ｙ）側）の部位には、スペーサ層３５の一部を除去して形成された空間３５１が設けられており、当該空間３５１には、複数の電極３７１～３７５が設けられる。また、第２固体電解質層３６の（＋Ｚ）側の面にも電極３７６が形成される。電極３７６の周りには、被測定ガスからポンピングした酸素を外部に放出するための貫通孔を設けてある。ジルコニア層部３における、先端部から（＋Ｙ）側に離れた部位では、第３基板層３３とスペーサ層３５との間に空間３４１が設けられる。空間３４１は、第１固体電解質層３４の側面で区画される。空間３４１の近傍において、第３基板層３３と第１固体電解質層３４との間には、多孔質セラミック層３３１や電極３７７が設けられる。これらの電極３７１～３７７のうち、少なくとも一部の電極は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。

ジルコニア層部３は、ヒータ部３８をさらに備える。ヒータ部３８は、第２基板層３２と第３基板層３３との間に設けられる。ヒータ部３８は、電気抵抗体をアルミナ等の絶縁体で覆うことにより形成される。電気抵抗体には、図示省略のコネクタ電極から電流が供給される。ヒータ部３８がジルコニア層部３を、例えば、６００℃以上に加熱することにより、固体電解質層３４，３６における酸素イオン伝導性が高められる。

ジルコニア層部３では、電極３７１～３７７および固体電解質層３４，３６等により、電気化学的ポンプセルや電気化学的センサセルが実現される。上記空間３５１には、図示省略のガス導入口から被測定ガスが導入され、ポンプセルおよびセンサセルが協働することにより、被測定ガスのＮＯｘ濃度が測定される。以上のように、センサ素子２では、ジルコニア層部３における酸素イオン伝導性を利用した測定が行われる。なお、センサ素子２におけるＮＯｘ濃度の測定原理については周知であるため、ここでは説明を省略する。

ジルコニア層部３における上記層３１～３６の個数は、センサ素子２の設計に応じて適宜変更されてよい。典型的には、ジルコニア層部３は、ジルコニアを主成分とする複数の層を含む。素子本体２０の製造を容易に行うという観点では、積層方向におけるジルコニア層部３の厚さの下限値は、例えば４００μｍであり、好ましくは５００μｍである。素子本体２０の小型化を図るという観点では、ジルコニア層部３の厚さの上限値は、例えば１８００μｍであり、好ましくは１６００μｍである。

アルミナ層部４ａは、第１基板層３１の（－Ｚ）側の面に接し、典型的には、当該面の全体を覆う。アルミナ層部４ｂは、第２固体電解質層３６の（＋Ｚ）側の面に接し、典型的には、当該面の全体を覆う。２つのアルミナ層部４ａ，４ｂは、いずれもアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とするセラミックにより形成される。アルミナ層部４ａ，４ｂによりジルコニア層部３が保護される。アルミナ層部４ａ，４ｂにおいて、ある程度の強度を確保するという観点では、各アルミナ層部４ａ，４ｂは、当該アルミナ層部４ａ，４ｂの全体に対してアルミナを６５質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。

素子本体２０の製造を容易に行うという観点では、積層方向における各アルミナ層部４ａ，４ｂの厚さの下限値は、例えば１０μｍであり、好ましくは２０μｍであり、より好ましくは３０μｍである。素子本体２０の小型化を図るという観点では、アルミナ層部４ａ，４ｂの厚さの上限値は、例えば７００μｍであり、好ましくは６００μｍであり、より好ましくは５００μｍである。好ましくは、２つのアルミナ層部４ａ，４ｂの厚さは、ほぼ同じであり、例えば、一方のアルミナ層部の厚さが、他方のアルミナ層部の厚さの８０％以上かつ１２０％以下である。素子本体２０の設計によっては、２つのアルミナ層部４ａ，４ｂの厚さが、上記範囲を超えて異なっていてもよい。

ジルコニア層部３の厚さＴ１と、各アルミナ層部４ａ，４ｂの厚さＴ２との比の値（Ｔ１／Ｔ２）の下限値は、例えば０．１であり、好ましくは０．２であり、より好ましくは０．４である。上記比の値の上限値は、例えば２５であり、好ましくは２４であり、より好ましくは２３である。アルミナ層部４ａ，４ｂにおいて、ある程度の強度を確保するという観点では、アルミナ層部４ａ，４ｂの開気孔率の上限値は、例えば１０％であり、好ましくは５％である。アルミナ層部４ａ，４ｂの開気孔率の下限値は、例えば０．１％であり、好ましくは０．３％である。開気孔率は、例えばアルキメデス法により測定可能である。アルミナ層部４ａ，４ｂの材料の詳細については後述する。

既述のように、センサ素子２は、多孔質保護部５を備える。多孔質保護部５は、素子本体２０における先端部側（（－Ｙ）側）の部位の表面を覆う。具体的には、素子本体２０の（－Ｚ）側の面の先端部側、（＋Ｚ）側の面の先端部側、（－Ｘ）側の面の先端部側、（＋Ｘ）側の面の先端部側、および、（－Ｙ）側の面の全体が、多孔質保護部５により覆われる。多孔質保護部５は、例えば、アルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト、チタニアまたはマグネシア等の多孔質セラミックにより形成される。本実施の形態では、多孔質保護部５がアルミナにより形成される。この場合、アルミナ層部４ａ，４ｂと多孔質保護部５とが共にアルミナを含むことにより、両者間の密着力を向上することが可能となる。

多孔質保護部５は、素子本体２０における先端部側の部位を保護する。仮に、被測定ガス中の水分等がジルコニア層部３に付着した場合、付着部分が局所的に急激に冷却されることにより、ジルコニア層部３が熱衝撃を受け、クラックが発生する可能性がある。一方、多孔質保護部５が設けられるセンサ素子２では、被測定ガス中の水分等がジルコニア層部３に付着することが防止され、ジルコニア層部３におけるクラックの発生が抑制される。また、多孔質保護部５により、被測定ガスに含まれるオイル成分等が、素子本体２０の表面上の電極に付着することも防止され、当該電極の劣化が抑制される。なお、センサ素子２では、ジルコニア層部３における既述のガス導入口が多孔質保護部５により覆われるが、多孔質保護部５が多孔質体により形成されため、被測定ガスは多孔質保護部５を通過してガス導入口に到達可能である。

素子本体２０を適切に保護するという観点では、多孔質保護部５の厚さの下限値は、例えば１００μｍであり、好ましくは２００μｍである。センサ素子２の小型化を図るという観点では、多孔質保護部５の厚さの上限値は、例えば１０００μｍであり、好ましくは９００μｍである。被測定ガスをジルコニア層部３のガス導入口に適切に導くという観点では、多孔質保護部５の開気孔率の下限値は、例えば５％であり、好ましくは１０％である。多孔質保護部５において、ある程度の強度を確保するという観点では、多孔質保護部５の開気孔率の上限値は、例えば８５％であり、好ましくは８０％である。

次に、アルミナ層部４ａ，４ｂの材料の詳細について説明する。以下の説明では、２つのアルミナ層部４ａ，４ｂを区別しない場合に、アルミナ層部４ａ，４ｂを「アルミナ層部４」と総称する。アルミナ層部４は、アルミナを主成分とするとともに、添加元素をさらに含む。ここで、添加元素は、アルミナを構成するＡｌ（アルミニウム）およびＯ（酸素）以外の元素であり、遷移金属、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかに含まれる元素（ただし、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）およびＣａ（カルシウム）を除く。）である。アルミナ層部４が、遷移金属、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかに含まれる２種類以上の元素を含んでもよい。

好ましい添加元素は、Ｔｉ（チタン）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）およびＹｂ（イッテルビウム）のいずれかの元素である。

より好ましい添加元素は、Ｔｉ元素である。一例では、アルミナ層部４は、チタニア（ＴｉＯ_２）を含む。アルミナ層部４は、添加元素であるＴｉ元素に加えて、遷移金属、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかに含まれるとともに、Ｔｉ元素とは異なる他の元素をさらに含んでよい。当該他の元素として、Ｚｒ、Ｙ、ＭｇおよびＣａを例示することができる。一例では、これらの元素は、アルミナ層部４において、酸化物（ジルコニア、イットリア、マグネシアおよびカルシア）またはＡｌやＴｉとの複合酸化物として存在する。また、後述の反応層３９に当該他の元素が含まれてもよい。アルミナ層部４が、Ｔｉ元素に加えてＭｇを含む場合には、素子本体２０の機械的強度（ここでは、曲げ強度）を向上することが可能となる。

セラミック積層体である素子本体２０では、アルミナ層部４が、アルミナを主成分とするとともに、添加元素をさらに含むことにより、素子本体２０における反り、すなわち、センサ素子２における反りを抑制することができる。これにより、ガスセンサ１の組立に支障が生じることが防止される。素子本体２０において反りが抑制される理由は必ずしも明確ではないが、アルミナ層部４が添加元素を含む素子本体２０では、各アルミナ層部４とジルコニア層部３との界面近傍において、図３に示すように、Ｚｒ元素と添加元素とを含む反応相の層３９（以下、「反応層３９」という。）が生成される。ここでは、反応層３９は、ジルコニア層部３の一部であるものとする。反応層３９は、アルミナ層部４と接する層である。素子本体２０では、反応層３９の存在が、反りの抑制に寄与している可能性がある。反応層３９の熱膨張係数は、アルミナ層部４の熱膨張係数とジルコニア層部３の反応層３９を除く部分の熱膨張係数との間の値であると考えられ、この場合、反応層３９は、アルミナ層部４とジルコニア層部３との熱膨張差を緩和する。

反応層３９の厚さは、アルミナ層部４が接する層３１，３６の厚さよりも十分に小さく、好ましくは５～１００μｍである。反応層３９が１００μｍよりも厚くなると、ジルコニア層部３における酸素イオン伝導性が低下する可能性がある。反応層３９が５μｍよりも薄くなると、素子本体２０における反りが大きくなる、または、ジルコニア層部３とアルミナ層部４とが剥離する可能性がある。反応層３９の厚さは、より好ましくは１０～５０μｍである。反応層３９の特定では、例えば、素子本体２０の側面（積層方向に沿う面）が鏡面研磨され、研磨面に対してエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）における面分析が行われる。そして、Ｚｒ元素および添加元素が混在する領域が、反応層３９として特定される。また、当該領域の厚さが、反応層３９の厚さとして取得される。原則として、ジルコニア層部３のアルミナ層部４と接する層３１，３６において反応層３９を除く部分は、添加元素（好ましい例では、Ｔｉ元素）を含まない、すなわち、当該層３１，３６は、添加元素が不存在である層を含む。

添加元素が、Ｔｉ元素である例では、Ｚｒ元素とＴｉ元素とを一様に含む反応層３９が生成される。一例では、ジルコニア層部３におけるジルコニアの結晶構造にＴｉ元素が固溶して反応層３９が形成される。反応層３９では、チタニアの結晶が混在していてもよい。反応層３９は、Ｚｒ元素およびＴｉ元素を含む層であればよい。反応層３９は、Ｔｉ元素を０．０５～５．０質量％含むことが好ましく、０．０５～３．５質量％含むことがより好ましい。これにより、素子本体２０における反りをより確実に抑制することができる。Ｔｉ元素が適切に分散した反応層３９を形成して、反りをさらに抑制するには、反応層３９におけるＴｉ元素の割合は、０．１質量％以上であることが好ましい。また、素子本体２０の強度を向上するには、反応層３９におけるＴｉ元素の割合は、３．０質量％以下であることが好ましい。反応層３９におけるＴｉ元素の割合は、例えば、上記ＥＤＳにおける面分析により取得することが可能である。アルミナ層部４に含まれるＴｉ元素のジルコニア層部３（反応層３９）への拡散により、アルミナ層部４おいて反応層３９の近傍では、Ｔｉ元素の質量割合が、他の部位よりも局所的に低くなる場合がある。すなわち、アルミナ層部４では、Ｔｉ元素の質量割合が他の部位よりも低い層が、反応層３９との界面近傍に設けられる場合がある。反応層３９の生成において、Ｚｒ元素が、アルミナ層部４に拡散してもよい。

添加元素が、Ｔｉ元素である場合、アルミナ層部４は、Ｔｉ元素を酸化物換算で（典型的には、ＴｉＯ_２として）０．１質量％以上含むことが好ましい。これにより、Ｔｉ元素が適切に分散した反応層３９を形成することができ、素子本体２０における反りをより確実に抑制することができる。Ｔｉ元素がより均等に分散した反応層３９を形成するには、アルミナ層部４が、Ｔｉ元素を酸化物換算で０．５質量％以上含むことが好ましく、１．０質量％以上含むことがより好ましい。また、アルミナ層部４に含まれるＴｉ元素が過度に多い場合には、機械的強度を確保するためのアルミナの量が少なくなってしまう。したがって、素子本体２０における、ある程度の機械的強度を確保するには、アルミナ層部４におけるＴｉ元素の質量割合が、酸化物換算で１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがより一層好ましい。

なお、センサ素子２の設計によっては、素子本体２０の一部（上記の例では、先端部）を覆う多孔質保護部５が省略され、添加元素を含むアルミナ層部により、素子本体２０の当該一部が覆われてもよい。この場合、図２の素子本体２０では、（－Ｘ）側の面の先端部側、（＋Ｘ）側の面の先端部側、および、（－Ｙ）側の面の全体をそれぞれ覆うアルミナ層部が、アルミナ層部４ａ，４ｂに加えて形成される。アルミナ層部も耐被水性に優れるため、被測定ガス中の水分等が素子本体２０に付着した場合に、クラックの発生を抑制することができる。

センサ素子２の製造では、まず、ジルコニア層部３に含まれる層３１～３６と同数の未焼成のセラミックグリーンシートが準備される。これらのセラミックグリーンシートは、上記層３１～３６となる予定のものであり、ジルコニア原料を主成分とするジルコニアグリーンシートである。ジルコニアグリーンシートは、ジルコニア原料以外に、有機バインダ、有機溶剤等を含む（後述のアルミナグリーンシートにおいて同様）。各ジルコニアグリーンシートには、対応する層３１～３６の設計に従った電極、絶縁層、抵抗発熱体等のパターンが印刷される。

また、２つの未焼成のセラミックグリーンシートが準備される。これらのセラミックグリーンシートは、アルミナ層部４ａ，４ｂとなる予定のものであり、アルミナ原料を主成分とするとともに添加元素を含むアルミナグリーンシートである。添加元素は、例えばチタニア等の酸化物としてアルミナグリーンシートに含まれる。続いて、接着ペーストをグリーンシート間に介在させつつ、１つのアルミナグリーンシート、上記層３１～３６に対応する複数のジルコニアグリーンシート、および、１つのアルミナグリーンシートを順に積層することにより積層体が得られる。接着ペーストは、例えば、ジルコニアの粉末、バインダおよび有機溶剤を含む。

典型的には、当該積層体では、焼成前の状態である複数の素子本体が配列される。当該積層体を切断することにより、焼成前の各素子本体を取り出し、所定の焼成温度（焼成時の最高温度であり、例えば、１３００～１５００℃）で焼成することにより、素子本体２０が得られる。このようにして、素子本体２０におけるジルコニア層部３および２つのアルミナ層部４ａ，４ｂが、共焼成により一体的に形成される。

なお、アルミナを主成分とするとともに添加元素を含むペーストを、ジルコニア層部３の両面となるジルコニアグリーンシートの面に塗布することにより、焼成前のアルミナのシートが形成されてもよい。また、素子本体２０は、必ずしも共焼成により形成される必要はなく、例えば、ジルコニア層部３およびアルミナ層部４ａ，４ｂを焼成により個別に作製した後、接着ペーストを介してジルコニア層部３およびアルミナ層部４ａ，４ｂを積層し、再度焼成が行われてもよい。

焼成体である素子本体２０が得られると、素子本体２０の表面の一部に多孔質保護部５が形成される。多孔質保護部５は、例えば、プラズマガンを用いたプラズマ溶射により形成される。プラズマ溶射では、例えば、アルミナ粉末を含む溶射材料がキャリアガスと共に、素子本体２０における先端部側（（－Ｙ）側）の部位の表面に吹き付けられる。具体的には、素子本体２０の（－Ｚ）側の面の先端部側、（＋Ｚ）側の面の先端部側、（－Ｘ）側の面の先端部側、（＋Ｘ）側の面の先端部側、および、（－Ｙ）側の面の全体に溶射材料が吹き付けられ、多孔質保護部５が形成される。これにより、センサ素子２が完成する。

ところで、共焼成により素子本体２０を作製する場合、アルミナ層部４ａ，４ｂとなるアルミナグリーンシートの焼成収縮曲線と、ジルコニア層部３となるジルコニアグリーンシートの焼成収縮曲線とが近似することが好ましい。ここで、焼成収縮曲線は、焼成時の温度上昇に伴うグリーンシートの収縮率（収縮した長さの、初期長さに対する比率）の変化を示す。焼成途上のグリーンシートの収縮率が２％以上となる際の温度を収縮開始温度として、例えば、アルミナグリーンシートの収縮開始温度とジルコニアグリーンシートの収縮開始温度との差（絶対値）がある程度近似し、かつ、実際の焼成温度におけるアルミナグリーンシートの収縮率とジルコニアグリーンシートの収縮率との差（絶対値）がある程度近似する場合に、２つの焼成収縮曲線が近似しているといえる。焼成収縮曲線（収縮開始温度および焼成温度における収縮率）は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定可能である。

アルミナグリーンシートの焼成収縮曲線と、ジルコニアグリーンシートの焼成収縮曲線とが近似する場合、共焼成における昇温時に、アルミナグリーンシートとジルコニアグリーンシートとがほぼ同時に収縮を開始し、焼成温度（最高温度）に到達した際においても、両者の収縮量はほぼ同じである。したがって、素子本体２０における反りをさらに抑制することが可能となる。例えば、Ｔｉ元素を含まないアルミナグリーンシートの焼成収縮曲線は、ジルコニアグリーンシートの焼成収縮曲線と近似しないが、Ｔｉ元素（例えばチタニア）を添加元素として含むアルミナグリーンシートでは、焼成収縮曲線がジルコニアグリーンシートの焼成収縮曲線と近似する。素子本体２０における反りをより確実に抑制するには、アルミナグリーンシートの収縮開始温度とジルコニアグリーンシートの収縮開始温度との差は、７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがより一層好ましい。また、焼成温度におけるアルミナグリーンシートの収縮率とジルコニアグリーンシートの収縮率との差は、大きく相違することはないが、反りをより確実に抑制するには、当該差は４％ポイント以下であることが好ましく、３％ポイント以下であることがより好ましく、２％ポイント以下であることがより一層好ましい。

上記のように助剤（添加剤）によりアルミナグリーンシートの焼成収縮曲線を調整する場合、助剤に含まれる元素が共焼成においてジルコニア層部３に拡散することがある。この場合に、助剤の種類や量によっては、助剤に含まれる元素のジルコニア層部３への拡散により、素子本体２０の特性に影響が生じる（例えば、ジルコニア層部３における酸素イオン伝導性が低下する）可能性がある。これに対し、焼成体である素子本体２０において、反応層３９がＴｉ元素を０．０５～５．０質量％含むように、Ｔｉ元素を含む助剤を適切な量だけ添加したアルミナグリーンシートを利用する場合には、素子本体２０の特性に影響が生じることを抑制しつつ、共焼成における素子本体２０の反りを抑制することが可能となる。

＜実施例＞
（セラミック積層体の作製）
次に、セラミック積層体の実施例について述べる。ここでは、図４に示すように、ジルコニア層部８３が４個の層８３１を含み、ジルコニア層部８３の両面に２つのアルミナ層部８４をそれぞれ形成したセラミック積層体８を作製した。

セラミック積層体８の作製では、まず、アルミナの粉末、助剤であるチタニアの粉末、他の助剤の粉末、可塑剤および有機溶剤を秤量し、これらの材料をポットミルを用いて１０時間混合した。これにより、アルミナグリーンシートの原料となる混合物を得た。当該混合物におけるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）および他の助剤（ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３）の混合比は表１の「組成」に示す通りである。

また、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂および有機溶剤を含むバインダ溶液を、上記の混合物に追加し、さらに１０時間混合した。その後、所定の手法で粘度調整を行い、テープ成形法によりアルミナグリーンシートを得た。アルミナグリーンシートの厚さは、２５０μｍである。また、ジルコニア原料を含むジルコニアグリーンシートを、アルミナグリーンシートと同様の作業により得た。ジルコニアグリーンシートの厚さは、２５０μｍである。

続いて、ジルコニアの粉末、バインダおよび有機溶剤を含む接着ペーストを、スクリーン印刷によりグリーンシートに塗布した。そして、接着ペーストをグリーンシート間に介在させつつ、１個のアルミナグリーンシート、４個のジルコニアグリーンシート、および、１個のアルミナグリーンシートを順に積層することにより、積層体を形成した。積層体の厚さは、１．５ｍｍであった。なお、電極等のパターンの印刷は省略した。その後、当該積層体を（８５ｍｍ×５ｍｍ）の大きさに切断し、１４００℃で焼成した。これにより、実施例１～８のセラミック積層体８を得た。また、比較例１～５のセラミック積層体８も、同様の作業により作製した。表１のように、比較例１～５のセラミック積層体８では、アルミナグリーンシートが、添加元素の原料であるチタニアを含んでいない。

次に、実施例１～８、並びに、比較例１～５のセラミック積層体８に対して各種測定を行った。表２では、測定結果を示している。

（開気孔率の測定）
開気孔率の測定は、アルミナグリーンシートを焼成して得た、単体のアルミナ層部８４に対して、アルキメデス法により行った。表２の「開気孔率」では、アルミナ層部８４の開気孔率が０％以上４％未満であるセラミック積層体８に「〇」を付し、４％以上１０％未満であるセラミック積層体８に「△」を付し、１０％以上であるセラミック積層体８に「×」を付している。助剤としてＳｉＯ_２およびＹ_２Ｏ_３をそれぞれ含む比較例２および５のセラミック積層体８では、アルミナ層部８４の開気孔率が１０％以上となる（緻密性が低下する）のに対し、実施例１～８、並びに、比較例１、３および４のセラミック積層体８では、開気孔率が１０％未満となり、緻密なアルミナ層部８４が得られた。

（収縮開始温度の測定）
収縮開始温度の測定では、実施例１～８、並びに、比較例１～５におけるアルミナグリーンシートを単体で焼成する際の収縮開始温度を、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。収縮開始温度は、グリーンシートの収縮率が２％以上となる際の温度とした。また、ジルコニアグリーンシートを単体で焼成する際の収縮開始温度も測定し、アルミナグリーンシートの収縮開始温度とジルコニアグリーンシートの収縮開始温度との差を求めた。表２の「収縮開始温度」では、アルミナグリーンシートの収縮開始温度とジルコニアグリーンシートの収縮開始温度との差の絶対値（以下、単に「収縮開始温度の差」という。）が３０℃以下であるセラミック積層体８に「◎」を付し、３０℃よりも大きく、かつ、５０℃以下であるセラミック積層体８に「〇」を付し、５０℃よりも大きく、かつ、７０℃以下であるセラミック積層体８に「△」を付し、７０℃よりも大きいセラミック積層体８に「×」を付している。実施例１～８では、収縮開始温度の差が５０℃以下であるのに対し、比較例１～５では、収縮開始温度の差が５０℃よりも大きくなった。比較例２、３および５では、収縮開始温度の差が７０℃よりも大きくなり、セラミック積層体８において、アルミナ層部８４とジルコニア層部８３との剥離が生じた。したがって、比較例２、３および５については、表２における他の測定を行わなかった。

（反りの測定）
図５では、反りが生じたセラミック積層体８を二点鎖線で示している。反りの測定では、一方のアルミナ層部８４を下側に配置した状態で、セラミック積層体８を水平な設置面上に載置し、３Ｄ形状測定機（キーエンス社製、ＶＲ－３０００）を用いて、他方のアルミナ層部８４の上方を向く面の全体をスキャンした。平均段差モードで設置面を基準面として設定し、アルミナ層部８４の上記面において長手方向の８０％以上の範囲、および、幅方向（短手方向）の３０％以上の範囲の領域を測定面として設定した。そして、測定面の最大高さから最小高さを引いて得た値を、反りとして算出した。

表２に示すように、実施例１～８のセラミック積層体８では、反りが３００μｍ以下であるのに対し、比較例１および４のセラミック積層体８では、反りが３００μｍを大幅に超えた。セラミック積層体８の反りが３００μｍを超えると、セラミック積層体８が上記素子本体２０である場合に、ガスセンサ１の組立に支障が生じる。また、実施例４～６のセラミック積層体８では、反りが２００μｍ未満となった。実施例４～６のセラミック積層体８では、アルミナグリーンシートの原料に対するＭｇＯの添加により収縮開始温度の差が３０℃以下となり、大幅に反りが抑制されたと考えられる。

（反応層の確認および反応層の各種測定）
反応層の確認では、セラミック積層体８の側面（積層方向に沿う面）を鏡面研磨した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置で、研磨面におけるジルコニア層部８３とアルミナ層部８４との界面近傍を倍率１０００倍で観察した。また、エネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）にて、ＺｒおよびＴｉの面分析を行い、ジルコニア層部８３においてＴｉ元素の存在する領域（Ｚｒ元素およびＴｉ元素が混在する領域）を反応層として特定した。ＺｒおよびＴｉの分析には電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いることもできる。表１に示すように、実施例１～８のセラミック積層体８では、反応層の存在が確認できたのに対し、比較例１および４のセラミック積層体８では、反応層の存在が確認できなかった。したがって、反応層の存在が、反りの抑制に寄与していると考えられる。

上記の反応層の確認において特定された領域、すなわち、Ｚｒ元素およびＴｉ元素が混在する領域の厚さを、反応層の厚さとして測定した。実施例１～８のセラミック積層体８では、反応層の厚さが５～１００μｍの範囲内であった。また、上記ＥＤＳにおける面分析から、反応層におけるＴｉ元素の割合を取得した。実施例１～８より、反応層におけるＴｉ元素の割合が、０．０５～３．５質量％であれば、反りをより確実に抑制することが可能であるといえる。反応層におけるＴｉ元素の割合が３．５質量％である実施例８のセラミック積層体８においても、反りは２４０μｍであり、十分に小さい。したがって、Ｔｉ元素の割合が５．０質量％以下であれば、反りを３００μｍ以下に抑制することが可能であると考えられる。

表１および表２から明らかなように、反応層の厚さ、および、反応層におけるＴｉ元素の割合は、アルミナグリーンシートの原料におけるＴｉＯ_２の質量割合に依存する。アルミナグリーンシートの原料におけるＴｉＯ_２の質量割合が過度に小さい場合には、反応層の厚さおよびＴｉ元素の割合が大幅に小さくなり、この場合、反りが大きくなる、または、アルミナ層部８４とジルコニア層部８３との剥離が生じると考えられる。換言すると、反応層の厚さが５μｍ以上である、または、反応層におけるＴｉ元素の割合が０．０５質量％以上である場合には、剥離および反りの発生をより確実に抑制することが可能である。

（曲げ強度の測定）
曲げ強度の測定では、焼成後における大きさが（４０ｍｍ×４ｍｍ）となるように焼成前の積層体を切断し、セラミック積層体８の作製と同様にして焼成を行って試験片を得た。そして、強度測定装置（インスロン社製）を用いて、各試験片に対して積層方向の４点曲げ強度を測定した。

表１に示すように、実施例１～７、並びに、比較例１および４の試験片では、曲げ試験で破断した荷重が２００Ｎ以上であるのに対し、実施例８では、曲げ試験で破断した荷重が２００Ｎ未満であった。したがって、セラミック積層体８においてある程度の機械的強度を確保するには、アルミナ層部８４におけるＴｉ元素の質量割合が、酸化物換算で１０質量％以下である、または、反応層におけるＴｉ元素の割合が３．０質量％以下であることが好ましいといえる。これにより、セラミック積層体８において強度を担うＡｌ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２が相対的に少なくなることが防止される。また、実施例４～６のセラミック積層体８では、アルミナグリーンシートの原料に対するＭｇＯの添加により機械的強度がさらに向上した（後述の耐被水性において同様）。

（耐被水性の測定）
耐被水性の測定では、セラミック積層体８をヒータ上に載置し、セラミック積層体８を８００℃まで加熱した。セラミック積層体８の表面温度が８００℃となると、所定量の水滴を滴下し、セラミック積層体８におけるクラックの発生の有無を目視で確認した。クラックが発生するまで、水滴の量を大きくしつつ上記作業を繰り返した。

表１に示すように、実施例１～７、並びに、比較例１および４のセラミック積層体８では、クラックが発生する水滴の量が５０μＬ以上であるのに対し、実施例８では、５μＬの水滴でクラックが発生した。実施例８のセラミック積層体８における耐被水性の低下の理由は明確ではないが、セラミック積層体８においてある程度の耐被水性を確保するには、機械的強度と同様に、アルミナ層部８４におけるＴｉ元素の質量割合が、酸化物換算で１０質量％以下である、または、反応層におけるＴｉ元素の割合が３．０質量％以下であることが好ましいと考えられる。

上記センサ素子およびセラミック積層体では様々な変形が可能である。

上記素子本体２０（およびセラミック積層体）では、２つのアルミナ層部４ａ，４ｂの双方が添加元素（例えば、Ｔｉ元素）を含むが、一方のアルミナ層部が添加元素を含み、他方のアルミナ層部が添加元素を含まない場合であっても、素子本体２０における反りをある程度抑制することが可能である。以上のように、素子本体２０では、２つのアルミナ層部のうち少なくとも１つのアルミナ層部が、添加元素（例えば、Ｔｉ元素）を含むことにより、素子本体２０における反りを抑制することが可能となる。また、ジルコニア層部３が、当該少なくとも１つのアルミナ層部との界面近傍において、Ｚｒ元素および添加元素を含む反応層３９を有することが好ましい。

センサ素子２は、ガスセンサ１以外のセンサに用いられてもよい。添加元素により反りを抑制したセラミック積層体は、センサ素子２以外の他の用途に用いられてもよい。例えば、高い耐熱衝撃性が求められる焼成用セッタとして、上記セラミック積層体を用いることが可能である。セラミック積層体の用途によっては、ジルコニア層部が、ジルコニアを主成分とする１つの層のみを含んでもよい。また、各アルミナ層部が、アルミナを主成分とする複数の層を含んでもよい。このように、セラミック積層体では、ジルコニア層部が、ジルコニアを主成分とする１つまたは複数の層を含み、アルミナ層部が、アルミナを主成分とする１つまたは複数の層を含んでいればよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。

２センサ素子
３，８３ジルコニア層部
４，４ａ，４ｂ，８４アルミナ層部
５多孔質保護部
８セラミック積層体
２０素子本体
３９反応層
３７１～３７７電極

Claims

センサ素子であって、
ジルコニア層部、および、前記ジルコニア層部の両面にそれぞれ設けられた２つのアルミナ層部を有するセラミック積層体と、
前記セラミック積層体に設けられる複数の電極と、
を備え、
前記２つのアルミナ層部の双方が、Ｔｉ元素を含み、
前記ジルコニア層部が、前記２つのアルミナ層部のそれぞれとの界面において、ジルコニアの結晶構造にＴｉ元素が固溶した反応層を有し、
前記反応層が、Ｔｉ元素を０．０５～５．０質量％含むセンサ素子。
請求項１に記載のセンサ素子であって、
前記反応層の厚さが、５～１００μｍであるセンサ素子。
請求項１または２に記載のセンサ素子であって、
前記２つのアルミナ層部が、遷移金属、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかに含まれる他の元素をさらに含むセンサ素子。
請求項１ないし３のいずれか１つに記載のセンサ素子であって、
前記セラミック積層体の一部を覆う多孔質保護部をさらに備えるセンサ素子。
請求項１ないし４のいずれか１つに記載のセンサ素子を製造する方法であって、
前記ジルコニア層部および前記２つのアルミナ層部が、共焼成により形成されるセンサ素子を製造する方法。