JP2020165770A - ガスセンサのセンサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱衝撃性を確保しつつ、駆動開始時の水分蒸発が早く、かつ、駆動時の熱応力が好適に緩和された、ガスセンサのセンサ素子を提供する。【解決手段】ガスセンサのセンサ素子が、測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、素子基体のうち検知部が備わる側の先端部から所定範囲を囲繞するように設けられた、多孔質層である先端保護層と、を備え、先端保護層が、素子基体の長手方向において素子基体の先端部を囲繞する部分とは反対側の端部において突出してなり、先端保護層の最大厚みをＡとし、先端保護層のうち突出していない部分であるベース部における厚みをＢとするときに、Ａ／Ｂ≧１．１である、ようにした。【選択図】図２

Description

本発明は、ガスセンサのセンサ素子に関し、特にその表面保護層に関する。

従来より、内燃機関からの排ガスなどの被測定ガス中に含まれる所望ガス成分の濃度を知るためのガスセンサとして、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、表面や内部にいくつかの電極を備えるセンサ素子を有するものが、広く知られている。係るセンサ素子として、長尺板状の素子形状を有し、かつ、被測定ガスを導入する部分が備わる側の端部に、多孔質体からなる保護層（多孔質保護層）が設けられ、さらに該多孔質保護層の外側に、多孔質保護層よりも気孔率が小さい表面保護層が設けられるものが公知である（例えば、特許文献１参照）。

特許第５３８７５５５号公報

センサ素子の表面に保護層を設けるのは、ガスセンサの使用時におけるセンサ素子の耐被水性を確保するためである。具体的には、センサ素子の表面に付着した水滴からの熱（冷熱）に起因する熱衝撃がセンサ素子に作用して、センサ素子が割れてしまう、被水割れを防止するためである。

本発明の発明者が鋭意検討したところ、保護層が設けられたセンサ素子において、水滴の付着によって該保護層が熱衝撃を受ける場合、センサ素子のエッジ部分に沿って応力が集中する傾向があり、被水割れまでには至らないとしても、該エッジ部分において保護層が剥離しやすいことがわかった。

このような熱衝撃に対する耐性（耐熱衝撃性）を高める対応として、熱容量が大きい保護層の厚みを増すことが考えられる。係る場合、保護層が水分を多く含んだ状態でもセンサ素子は動作が可能であるが、一方で、含水量の多いセンサ素子ほど、駆動を開始させるべく加熱される際に水分が蒸発するまでに要する時間が長くなり、結果としてガスセンサの始動が遅くなるという問題がある。さらには、駆動開始時の熱応力によってセンサ素子にクラックが生じてしまうという問題もある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱衝撃性を確保しつつも、駆動開始時の水分蒸発が早く、かつ、駆動開始時の熱応力が好適に緩和された、ガスセンサのセンサ素子を提供することを、目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ガスセンサのセンサ素子であって、測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、前記素子基体のうち前記検知部が備わる側の先端部から所定範囲を囲繞するように設けられた、多孔質層である先端保護層と、を備え、前記先端保護層が、前記素子基体の長手方向において前記素子基体の前記先端部を囲繞する部分とは反対側の端部において突出してなり、前記先端保護層の最大厚みをＡとし、前記先端保護層のうち突出していない部分であるベース部における厚みをＢとするときに、Ａ／Ｂ≧１．１である、ことを特徴とする。

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記先端保護層が、３０％〜９０％の気孔率を有する内側先端保護層と、１０％〜３０％の気孔率を有する外側先端保護層と、を備え、前記内側先端保護層が突出部を有することで前記先端保護層が前記端部において突出してなり、前記内側先端保護層が前記先端保護層の前記端部において外部に露出してなる、ことを特徴とする。

本発明の第３の態様は、第２の態様に係るセンサ素子であって、前記ベース部の厚みは３００μｍ以上であり、前記ベース部における前記内側先端保護層の厚みは５０μｍ〜１５００μｍであり、前記ベース部における前記外側先端保護層の厚みは２０μｍ〜３００μｍである、ことを特徴とする。

本発明の第４の態様は、第３の態様に係るセンサ素子であって、前記ベース部の厚みが４００μｍ以上である、ことを特徴とする。

本発明の第１ないし第４の態様によれば、ガスセンサの駆動開始時におけるセンサ素子からの水分の蒸発時間が短縮されてなる。また、係る駆動開始時に先端保護層に作用する応力が緩和され、センサ素子にクラックが生じることが好適に抑制される。

センサ素子１０の概略的な外観斜視図である。 センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。 センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。

＜センサ素子およびガスセンサの概要＞
図１は、本発明の実施の形態に係るセンサ素子（ガスセンサ素子）１０の概略的な外観斜視図である。また、図２は、センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。センサ素子１０は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知しその濃度を測定するガスセンサ１００の、主たる構成要素であるセラミックス構造体である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。

ガスセンサ１００は、センサ素子１０のほか、ポンプセル電源３０と、ヒータ電源４０と、コントローラ５０とを主として備える。

図１に示すように、センサ素子１０は概略、長尺板状の素子基体１の一方端部側が、多孔質の先端保護層２にて被覆された構成を有する。

素子基体１は概略、図２に示すように、長尺板状のセラミックス体１０１を主たる構造体とするとともに、該セラミックス体１０１の２つの主面上には主面保護層１７０を備え、さらに、センサ素子１０においては、一先端部側の端面（セラミックス体１０１の先端面１０１ｅ）および４つの側面の外側に先端保護層２が設けられてなる。なお、以降においては、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の長手方向における両端面を除く４つの側面を単に、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の側面と称する。

セラミックス体１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスからなる。また、係るセラミックス体１０１の外部および内部には、センサ素子１０の種々の構成要素が設けられてなる。係る構成を有するセラミックス体１０１は、緻密かつ気密なものである。なお、図２に示すセンサ素子１０の構成はあくまで例示であって、センサ素子１０の具体的構成はこれに限られるものではない。

図２に示すセンサ素子１０は、セラミックス体１０１の内部に第一の内部空室１０２と第二の内部空室１０３と第三の内部空室１０４とを有する、いわゆる直列三室構造型のガスセンサ素子である。すなわち、センサ素子１０においては概略、第一の内部空室１０２が、セラミックス体１０１の一方端部Ｅ１側において外部に対し開口する（厳密には先端保護層２を介して外部と連通する）ガス導入口１０５と第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０を通じて連通しており、第二の内部空室１０３が第三の拡散律速部１３０を通じて第一の内部空室１０２と連通しており、第三の内部空室１０４が第四の拡散律速部１４０を通じて第二の内部空室１０３と連通している。なお、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでの経路を、ガス流通部とも称する。本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、係る流通部がセラミックス体１０１の長手方向に沿って一直線状に設けられてなる。

第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０はいずれも、図面視上下２つのスリットとして設けられている。第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０は、通過する被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。なお、第一の拡散律速部１１０と第二の拡散律速部１２０の間には、被測定ガスの脈動を緩衝する効果を有する緩衝空間１１５が設けられている。

また、セラミックス体１０１の外面には外部ポンプ電極１４１が備わり、第一の内部空室１０２には内部ポンプ電極１４２が備わっている。さらには、第二の内部空室１０３には補助ポンプ電極１４３が備わり、第三の内部空室１０４には、測定対象ガス成分の直接の検知部である測定電極１４５が備わっている。加えて、セラミックス体１０１の他方端部Ｅ２側には、外部に連通し基準ガスが導入される基準ガス導入口１０６が備わっており、該基準ガス導入口１０６内には、基準電極１４７が設けられている。

例えば、係るセンサ素子１０の測定対象が被測定ガス中のＮＯｘである場合であれば、以下のようなプロセスによって、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。

まず、第一の内部空室１０２に導入された被測定ガスは、主ポンプセルＰ１のポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室１０３に導入される。主ポンプセルＰ１は、外部ポンプ電極１４１と、内部ポンプ電極１４２と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ａとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室１０３においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルＰ２のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルＰ２は、外部ポンプ電極１４１と、補助ポンプ電極１４３と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｂとによって構成される。

外部ポンプ電極１４１、内部ポンプ電極１４２、および補助ポンプ電極１４３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極１４２および補助ポンプ電極１４３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

補助ポンプセルＰ２によって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のＮＯｘは、第三の内部空室１０４に導入され、第三の内部空室１０４に設けられた測定電極１４５において還元ないし分解される。測定電極１４５は、第三の内部空室１０４内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。係る還元ないし分解の際には、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルＰ３によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルＰ３は、外部ポンプ電極１４１と、測定電極１４５と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｃとによって構成される。測定用ポンプセルＰ３は、測定電極１４５の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。

主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３におけるポンピング（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）は、コントローラ５０による制御のもと、ポンプセル電源（可変電源）３０によって各ポンプセルに備わる電極の間にポンピングに必要な電圧が印加されることにより、実現される。測定用ポンプセルＰ３の場合であれば、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が所定の値に保たれるように、外部ポンプ電極１４１と測定電極１４５との間に電圧が印加される。ポンプセル電源３０は通常、各ポンプセル毎に設けられる。

コントローラ５０は、測定用ポンプセルＰ３により汲み出される酸素の量に応じて測定電極１４５と外部ポンプ電極１４１との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出し、このポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

なお、好ましくは、ガスセンサ１００は、それぞれのポンプ電極と基準電極１４７との間の電位差を検知する、図示しない複数の電気化学的センサセルを備えており、コントローラ５０による各ポンプセルの制御は、それらのセンサセルの検出信号に基づいて行われる。

また、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１の内部にヒータ１５０が埋設されている。ヒータ１５０は、ガス流通部の図２における図面視下方側において、一方端部Ｅ１近傍から少なくとも測定電極１４５および基準電極１４７の形成位置までの範囲にわたって設けられる。ヒータ１５０は、センサ素子１０の使用時に、セラミックス体１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子１０を加熱することを主たる目的として、設けられてなる。より詳細には、ヒータ１５０はその周囲を絶縁層１５１に囲繞される態様にて設けられてなる。

ヒータ１５０は、例えば白金などからなる抵抗発熱体である。ヒータ１５０は、コントローラ５０による制御のもと、ヒータ電源４０からの給電により発熱する。

本実施の形態に係るセンサ素子１０はその使用時、ヒータ１５０によって、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲の温度が５００℃以上となるように、加熱される。さらには、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでのガス流通部全体が５００℃以上となるように、加熱される場合もある。これらは、各ポンプセルを構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高め、各ポンプセルの能力が好適に発揮されるようにするためである。係る場合、最も高温となる第一の内部空室１０２付近の温度は、７００℃〜８００℃程度となる。使用時（駆動時）のセンサ素子１０の温度を素子駆動温度と称する。

以降においては、セラミックス体１０１の２つの主面のうち、図２において図面視上方側に位置する、主に主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をポンプ面と称し、図２において図面視下方に位置する、ヒータ１５０が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をヒータ面と称することがある。換言すれば、ポンプ面は、ヒータ１５０よりもガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルに近接する側の主面であり、ヒータ面はガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルよりもヒータ１５０に近接する側の主面である。

セラミックス体１０１のそれぞれの主面上の他方端部Ｅ２側には、センサ素子１０と外部との間の電気的接続を図るための複数の電極端子１６０が形成されてなる。これらの電極端子１６０は、セラミックス体１０１の内部に備わる図示しないリード線を通じて、上述した５つの電極と、ヒータ１５０の両端と、図示しないヒータ抵抗検出用のリード線と、所定の対応関係にて電気的に接続されている。よって、センサ素子１０の各ポンプセルに対するポンプセル電源３０から電圧の印加や、ヒータ電源４０からの給電によるヒータ１５０の加熱は、電極端子１６０を通じてなされる。

さらに、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１のポンプ面およびヒータ面に、上述した主面保護層１７０（１７０ａ、１７０ｂ）が備わっている。主面保護層１７０は、アルミナからなる、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度であり、かつ２０％〜４０％程度の気孔率にて気孔が存在する層であり、セラミックス体１０１の主面（ポンプ面およびヒータ面）や、ポンプ面側に備わる外部ポンプ電極１４１に対する、異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられてなる。それゆえ、ポンプ面側の主面保護層１７０ａは、外部ポンプ電極１４１を保護するポンプ電極保護層としても機能するものである。

なお、本実施の形態において、気孔率は、評価対象物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像に対し公知の画像処理手法（二値化処理など）を適用することで求めるものとする。

図２においては、電極端子１６０の一部を露出させるほかはポンプ面およびヒータ面の略全面にわたって主面保護層１７０が設けられてなるが、これはあくまで例示であり、図２に示す場合よりも、主面保護層１７０は、一方端部Ｅ１側の外部ポンプ電極１４１近傍に偏在させて設けられてもよい。

＜先端保護層の詳細＞
センサ素子１０においては、上述のような構成を有する素子基体１の一方端部Ｅ１から所定範囲の最外周部に、先端保護層２が設けられてなる。

先端保護層２を設けるのは、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温（最高で７００℃〜８００℃程度）となる部分を囲繞することによって、当該部分における耐被水性を確保し、当該部分が直接に被水することによる局所的な温度低下に起因した熱衝撃により素子基体１にクラック（被水割れ）が生じることを、抑制するためである。

加えて、先端保護層２は、センサ素子１０の内部にＭｇなどの被毒物質が入り込むことを防ぐ、耐被毒性の確保のためにも、設けられてなる。

図２に示すように、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、先端保護層２が、内側先端保護層２２、外側先端保護層２３の２層で構成される。また、先端保護層２と（内側先端保護層２２と）素子基体１の間には、下地層３が設けられる。

下地層３は、その上に形成される内側先端保護層２２（さらには外側先端保護層２３）との間における接着性（密着性）を確保するべく設けられる層である。下地層３は少なくとも、素子基体１のポンプ面側およびヒータ面側の２つの主面上に設けられてなる。すなわち、下地層３は、ポンプ面側の下地層３ａとヒータ面側の下地層３ｂとを備える。ただし、下地層３は、セラミックス体１０１の（素子基体１の）先端面１０１ｅ側には設けられない。

下地層３は、アルミナにて、３０％〜６０％の気孔率を有しかつ１５μｍ〜５０μｍの厚みに形成されてなる。なお、下地層３は、後述するように、内側先端保護層２２および外側先端保護層２３とは異なり、素子基体１の作製の過程で素子基体１ともども形成される。

内側先端保護層２２と外側先端保護層２３は、素子基体１の一方端部Ｅ１側の先端面１０１ｅと４つの側面とを覆うように（素子基体１の一方端部Ｅ１側の外周に）、内側から順に設けられてなる。内側先端保護層２２のうち、先端面１０１ｅ側の部分を特に先端部２２１と称し、ポンプ面側とヒータ面側の部分を特に主面部２２２と称する。同様に、外側先端保護層２３のうち、先端面１０１ｅ側の部分を特に先端部２３１と称し、ポンプ面側とヒータ面側の部分を特に主面部２３２と称する。内側先端保護層２２の主面部２２２は、下地層３と隣接している。

内側先端保護層２２は、アルミナにて、３０％〜９０％の気孔率を有するように、設けられてなる。また、外側先端保護層２３は、アルミナにて、１０％〜３０％の気孔率を有するように、設けられてなる。これにより、先端保護層２においては概略、熱伝導率の小さい内側先端保護層２２が、該内側先端保護層２２よりも気孔率の小さい外側先端保護層２３に、被覆された構成となっている。

ただし、内側先端保護層２２のうち、先端部２２１とは反対側の端部近傍は、他の部分より厚みの大きな突出部２２３となっている。そして、外側先端保護層２３も、係る突出部２２３の形状に倣うように形成されてなる。これにより、先端保護層２は全体として、素子基体１の一方端部Ｅ１から所定の距離にある端部において突出した形状（突出部）を有してなる。また、係る端部においては、内側先端保護層２２は（その突出部２２３は）外側先端保護層２３によって被覆されず、その端面２２４が傾斜しつつ外部に露出している。より詳細には、突出部２２３は、セラミックス体１０１の内部に備わるガス流通部よりも他方端部Ｅ２側に備わる。

なお、図２においては突出部２２３が断面視三角形状をなしており、突出部２２３と外側先端保護層２３とが一断面をなしているが、これらは必須の態様ではなく、先端保護層２が突出部２２３を備え、かつその端面２２４が十分な面積にて外部に露出していれば、他の形態にて設けられていてもよい。

さらに、先端保護層２においては、突出部２２３近傍において見出されるその最大厚みＡが、内部ポンプ電極１４２の上方における厚みに代表される、ポンプ面側の突出部２２３以外の部分（ベース部）における厚み（以下、ベース厚み）Ｂの１．１倍以上とされてなる。つまりは、先端保護層２は、Ａ／Ｂ≧１．１をみたすように、設けられてなる。

このような先端保護層２の構成は、先端保護層２が一様な厚みにて（Ａ／Ｂ＝１．０となるように）構成される場合に比して、ガスセンサ１００の始動開始時におけるセンサ素子１０からの水分の蒸発時間を短縮させる効果がある。具体的にいえば、センサ素子１０においては、最高で７００℃〜８００℃の高温となるその使用時、先端保護層２の表面（外側先端保護層２３の表面）に付着した水滴に由来する水分（水蒸気）が外側先端保護層２３を介して先端保護層２の内部つまりは内側先端保護層２２に侵入するが、その一部は、使用後にセンサ素子１０が冷却されるに伴って凝縮し、再び水滴となって先端保護層２の内部に留まる。このように先端保護層２の内部に留まった水分は、次の使用を開始するべくセンサ素子１０がヒータ１５０によって加熱される際に蒸発し、水蒸気となって外部へと排出されることとなる。

係る場合においては、上述のように、Ａ／Ｂ≧１．１をみたすように突出部２２３が設けられ、かつ、気孔率の大きな内側先端保護層２２の端面２２４が他の部分よりも厚みの大きな突出部２２３に沿って傾斜させる態様にて外部に露出させられてなることにより、水分は、気孔率の小さい外側先端保護層２３を経由するよりもむしろ、気孔率の大きな内側先端保護層２２を経由して、端面２２４から優先的に排出される。その結果、センサ素子１０においては、ガスセンサ１００の始動開始時におけるセンサ素子１０からの水分の蒸発時間が短縮される。

なお、このような蒸発時間短縮の効果は例えば、センサ素子１０を加熱した状態において、先端保護層２の表面に所定量の水を吸収させたときの蒸発時間を評価することによって、確認することが可能である。

また、突出部２２３を設けることは、先端保護層２が一様な厚みにて（Ａ／Ｂ＝１．０となるように）構成される場合に比して、センサ素子１０の駆動開始時（センサ素子１０の温度を素子駆動温度とするためのヒータ１５０による昇温時）に先端保護層２に作用する応力を緩和する効果がある。係る応力の緩和の効果は例えば、係る駆動開始時にクラックが発生する統計的確率の大小により、評価することが可能である。

なお、これらの効果を好適に得るという観点からは、ベース厚みＢを与える部分における内側先端保護層２２の厚みは５０μｍ〜１５００μｍであり、当該部分における外側先端保護層２３の厚みは２０μｍ〜３００μｍであり、ベース厚みＢは３００μｍ以上であることが好ましい。

ただし、当該効果は、ベース厚みＢが３００μｍ程度であれば、Ａ／Ｂ＝１．０であるセンサ素子１０においても得ることが可能であるので、当該効果がより技術的意義を有するのは、ベース厚みＢが３００μｍより十分に大きい場合である。

例えば、ベース厚みＢが１２００μｍ以上でありかつＡ／Ｂ＝１．０である場合、ガスセンサ１００の使用を開始するべくヒータ１５０によって先端保護層２を含むセンサ素子１０の全体を加熱すると、センサ素子１０に作用する熱応力が大きくなってしまいセンサ素子１０におけるクラックの発生が多発するが、Ａ／Ｂ≧１．１とすることで、このようなクラックの発生が好適に抑制される。

内側先端保護層２２と外側先端保護層２３は、表面に下地層３が形成された素子基体１に対し、それぞれの構成材料を順次に溶射（プラズマ溶射）することで形成される。これは、素子基体１の作製とともにあらかじめ形成されてなる下地層３と内側先端保護層２２の間にアンカー効果を発現させ、下地層３に対する（外側に形成される外側先端保護層２３も含めた）内側先端保護層２２の接着性（密着性）を、確保するためである。これは、換言すれば、下地層３が内側先端保護層２２との間における接着性（密着性）を確保する機能を有しているということを意味する。係る態様にて接着性（密着性）が確保されてなることは、水滴の付着による熱衝撃に起因した、素子基体１からの先端保護層２の剥離の抑制に、資するものとなっている。

なお、内側先端保護層２２と外側先端保護層２３は、下地層３（２１ａ、２１ｂ）の全体を被覆するように設けられるのではなく、下地層３のうち、センサ素子１０の長手方向において一方端部Ｅ１側とは反対側の端部を露出させる態様にて、形成される。これは、下地層３に対する（外側に形成される外側先端保護層２３も含めた）内側先端保護層２２の接着性（密着性）を、より確実に確保するためである。

以上、説明したように、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、耐熱衝撃性を確保する目的で、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温となる部分を囲繞するように設けられる先端保護層２を、内側先端保護層２２と該内側先端保護層よりも気孔率の小さい外側先端保護層２３の２層構成とするとともに、素子基体の一方端部Ｅ１側とは反対側の端部に突出部２２３を設け、かつ、該突出部の端面２２４を傾斜させつつ露出させてなる。さらには、先端保護層の最大厚みＡとベース厚みＢとが、Ａ／Ｂ≧１．１をみたすように構成されてなる。これらの構成により、センサ素子１０においては、ガスセンサ１００の駆動開始時における水分の蒸発時間が短縮されてなる。また、係る駆動開始時に先端保護層２に作用する応力が緩和され、センサ素子１０にクラックが生じることが好適に抑制される。

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０を製造するプロセスの一例について説明する。図３は、センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。

素子基体１の作製に際しては、まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含み、かつ、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を、複数枚用意する（ステップＳ１）。

ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、セラミックス体１０１の対応する部分に内部空間が形成されることになるグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、それぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はなく、最終的に形成される素子基体１におけるそれぞれの対応部分に応じて、厚みが違えられていてもよい。

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータ１５０および絶縁層１５１のパターンや、電極端子１６０のパターンや、主面保護層１７０のパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０を形成するための昇華性材料（消失材）の塗布あるいは配置も併せてなされる。加えて、積層後に最上層および最下層となるブランクシートに対しては、下地層３（２１ａ、２１ｂ）を形成するためのパターンの印刷もなされる（ステップＳ２ａ）。

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。例えば、下地層３の形成に際しては、最終的に得られるセンサ素子１０において所望の気孔率および厚みの下地層３を形成可能なアルミナペーストが用いられる。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、グリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。なお、係る態様にて得られた積層体に対し下地層３を形成するためのパターンの形成がなされる態様であってもよい。

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断して、それぞれが最終的に個々の素子基体１となる単位体に切り出す（ステップＳ５）。

続いて、得られた単位体を、１３００℃〜１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、両主面に下地層３を備えた素子基体１が作製される。すなわち、素子基体１は、固体電解質からなるセラミックス体１０１と、各電極と、主面保護層１７０とが、下地層３ともども一体焼成されることによって、生成されるものである。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、素子基体１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

以上の態様にて素子基体１が作製されると、続いて、係る素子基体１に対し、内側先端保護層２２と外側先端保護層２３の形成が行われる。内側先端保護層２２の形成は、あらかじめ用意した内側先端保護層形成用のスラリー（アルミナスラリー）を素子基体１における内側先端保護層２２の形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射（ステップＳ７）した後、係る態様にて塗布膜が形成された素子基体１を焼成する（ステップＳ８）ことによって行われる。内側先端保護層形成用のアルミナスラリーには、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末と造孔材とが所望する気孔率に応じた割合にて含まれており、溶射後に素子基体１を焼成することによって係る造孔材を熱分解させることで、３０％〜９０％という高い気孔率の内側先端保護層２２が好適に形成されるようになっている。

なお、溶射および焼成には公知の技術を適用可能であり、所望の形態の突出部２２３の形成についても、溶射に際して素子基体１の姿勢を好適に調整することで、特段の問題なく行い得る。

内側先端保護層２２が形成されると、続いて、同じくあらかじめ用意した、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末が含まれる外側先端保護層形成用のスラリー（アルミナスラリー）を、素子基体１における外側先端保護層２３の形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射する（ステップＳ９）ことにより、所望の気孔率の外側先端保護層２３を形成する。外側先端保護層形成用のアルミナスラリーには造孔材は含まれない。係る溶射についても、公知の技術を適用可能である。

以上の手順によりセンサ素子１０が得られる。得られたセンサ素子１０は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、３つの内部空室を備えたセンサ素子を対象としているが、センサ素子が３室構造であることは必須ではない。すなわち、センサ素子が、内部空室を２つあるいは１つ備える態様であってもよい。

先端保護層２のベース厚み（膜厚）Ｂが相異なり、かつ、内側先端保護層２２に突出部２２３を設けることによって最大厚み（Ａ）をベース厚み（膜厚）Ｂよりも大きくした（Ａ／Ｂ＞１．０である）７通りのセンサ素子１０（試料Ｎｏ．１、３、５、７、９、１１、１３）を作製した。より具体的は、Ｎｏ．１３の試料のみＡ／Ｂ＜１．１とし、他の試料はＡ／Ｂ＞１．１とした。また、突出部２２３を有さず、先端保護層２の厚みが全体として試料Ｎｏ．１、３、５、７、９、１１、１３のそれぞれにおけるベース厚みＢと同じ値で一様な（つまりは最大厚みＡ＝ベース厚みＢである）７通りのセンサ素子１０（試料Ｎｏ．２、４、６、８、１０、１２、１４）についても作製した。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４のいずれのセンサ素子１０においても、内側層２２の端面２２４は外側先端保護層２３によって被覆されず、外部に露出するようにした。

内側層２２および外側層２３はいずれも、アルミナにて構成した。また、いずれの試料においても、外側層２３は少なくとも１００μｍ〜３００μｍの厚みを有するようにした。

得られたそれぞれのセンサ素子１０を対象に、駆動前の段階で先端保護層２に対し同様に１０μＬの水を滴下して内部に浸透させたうえで駆動を開始（ヒータ１５０による加熱を開始）したときの、浸透した水の蒸発時間の評価（評価１）を行った。

また、それぞれのセンサ素子１０について、駆動時に作用する熱応力の緩和の程度についても評価（評価２）を行った。

表１に、それぞれの試料についての、ベース厚み（膜厚）Ｂおよび最大厚み（膜厚）Ａと、比Ａ／Ｂと、評価１および評価２の結果とを、一覧にして示す。

なお、評価１については、先端保護層２に水を浸透させたセンサ素子１０の駆動を開始してから、ヒータ１５０における電圧出力Ｄｕｔｙ比が水を浸透させずに駆動したときの定常制御時の値に到達するまでの時間を、水の蒸発時間とした。蒸発時間が１ｓ未満であれば十分に短いと判断され、該当する試料については表１において「〇」（丸印）を付している。また、蒸発時間が１ｓ以上５ｓ未満の場合も許容範囲と判断されることから、該当する試料については表１において「△」（三角印）を付している。一方、蒸発時間が５ｓ以上であった試料については表１において「×」（バツ印）を付している。

さらに、評価２については、同じ条件で作製した多数個のセンサ素子１０のうち、駆動開始後のヒータ１５０による昇温時にクラックが生じたセンサ素子１０の割合（統計的確率）により、先端保護層２の応力緩和の程度を判定している。当該割合が５％未満の場合には効果が大きいと判定し、該当する試料については表１において「〇」（丸印）を付している。また、当該割合が５％以上２０％未満の場合には中程度に効果があると判定し、該当する試料については表１において「△」（三角印）を付している。一方、当該割合が２０％を超えるの場合には効果がないものと判定し、該当する試料については表１において「×」（バツ印）を付している。

表１に示すように、評価１については、いずれもベース厚みＢと最大厚みＡの比Ａ／Ｂが１．０であるＮｏ．８、１０、１２の試料について、蒸発時間が５ｓ以上と判定されたものの、他の試料については、５ｓ未満に収まっていた。

また、評価２については、比Ａ／Ｂが１．０でありかつベース厚みＢの値が１２００μｍ以上と大きいＮｏ．１０およびＮｏ．１２の試料を除いて、少なくとも中程度には応力緩和の効果があると判定された。

より詳細には、Ａ／Ｂの値が１より大きい試料のうち、ベース厚みＢが３００μｍ程度であるＮｏ．１およびＮｏ．１３の試料については、対応するＡ／Ｂ＝１．０の試料（Ｎｏ．２およびＮｏ．１４）についても評価１および評価２の双方で「〇」印が付されているのに対し、いずれもベース厚みＢが４００μｍ以上と３００μｍよりも十分に大きくかつＡ／Ｂ≧１．１であるＮｏ．３、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．９、およびＮｏ．１１の試料については、評価１および評価２の少なくとも一方で、対応するＡ／Ｂ＝１．０の試料（Ｎｏ．４、Ｎｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０、およびＮｏ．１２）よりも優れた評価が得られた。

係る結果は、センサ素子１０において先端保護層２のベース厚みＢを３００μｍより十分に大きな厚みに設ける場合には、Ａ／Ｂ≧１．１をみたすようにすることが、ガスセンサ１００の始動開始時における水の蒸発時間の短縮と応力緩和とを実現するうえで効果的であることを、示している。

特に、ベース厚みＢの値が１２００μｍを超えておりＡ／Ｂ＝１．０である試料（Ｎｏ．１０およびＮｏ．１２）の評価結果と、ベース厚みＢの値が同じでＡ／Ｂ≧１．１をみたすＮｏ．９およびＮｏ．１１の試料の評価結果とを対比すると、後者の方が前者よりも評価１および評価２の双方において優れた結果が得られていることがわかる。このことは、Ａ／Ｂ≧１．１をみたすように先端保護層２を設ける態様は、該先端保護層２のベース厚みＢが大きい場合により効果を奏する、ということを示唆している。

１ 素子基体
２ 先端保護層
３（３ａ、３ｂ） 下地層
１０ センサ素子
２２ 内側先端保護層
２３ 外側先端保護層
１００ ガスセンサ
１０１ セラミックス体
１０２ 第一の内部空室
１０３ 第二の内部空室
１０４ 第三の内部空室
１０５ ガス導入口
１０６ 基準ガス導入口
１１０ 第一の拡散律速部
１１５ 緩衝空間
１２０ 第二の拡散律速部
１３０ 第三の拡散律速部
１４０ 第四の拡散律速部
１４１ 外部ポンプ電極
１４２ 内部ポンプ電極
１４３ 補助ポンプ電極
１４５ 測定電極
１４７ 基準電極
１５０ ヒータ
１５１ 絶縁層
１６０ 電極端子
１７０（１７０ａ、１７０ｂ） 主面保護層
２２１ （内側先端保護層の）先端部
２２２ （内側先端保護層の）主面部
２２３ （内側先端保護層の）突出部
２２４ （内側先端保護層の）端面
２３１ （外側先端保護層の）先端部
２３２ （外側先端保護層の）主面部
Ｐ１ 主ポンプセル
Ｐ２ 補助ポンプセル
Ｐ３ 測定用ポンプセル

Claims (4)

1. ガスセンサのセンサ素子であって、
   測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、
   前記素子基体のうち前記検知部が備わる側の先端部から所定範囲を囲繞するように設けられた、多孔質層である先端保護層と、
   を備え、
   前記先端保護層が、前記素子基体の長手方向において前記素子基体の前記先端部を囲繞する部分とは反対側の端部において突出してなり、
   前記先端保護層の最大厚みをＡとし、前記先端保護層のうち突出していない部分であるベース部における厚みをＢとするときに、
   Ａ／Ｂ≧１．１である、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
2. 請求項１に記載のセンサ素子であって、
   前記先端保護層が、
   ３０％〜９０％の気孔率を有する内側先端保護層と、
   １０％〜３０％の気孔率を有する外側先端保護層と、
   を備え、
   前記内側先端保護層が突出部を有することで前記先端保護層が前記端部において突出してなり、
   前記内側先端保護層が前記先端保護層の前記端部において外部に露出してなる、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
3. 請求項２に記載のセンサ素子であって、
   前記ベース部の厚みは３００μｍ以上であり、
   前記ベース部における前記内側先端保護層の厚みは５０μｍ〜１５００μｍであり、
   前記ベース部における前記外側先端保護層の厚みは２０μｍ〜３００μｍである、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
4. 請求項３に記載のセンサ素子であって、
   前記ベース部の厚みが４００μｍ以上である、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。

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