WO2020071239A1 - センサ素子 - Google Patents

Abstract

センサ素子が、酸素イオン伝導性固体電解質からなり、一方端部にガス導入口を備えるセラミックス体に、気孔率が３０～６５％の内側先端保護層を対向する２つの主面上に備える素子基体と、素子基体の４側面側で少なくとも一部が内側先端保護層と接触してなり、気孔率が２５～８０％であって内側先端保護層の気孔率以下である中間先端保護層と、素子一方端部側の最外周部において素子基体を囲繞し、素子基体の側面側において中間先端保護層および内側先端保護層と接触しかつ先端面側において当該先端面または中間先端保護層と接触する、気孔率が１５～３０％であって中間先端保護層の気孔率よりも小さい外側先端保護層と、を備え、内側先端保護層と外側先端保護層との気孔率差が１０～５０％とした。

Description

センサ素子

　本発明は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに関し、特に、ガスセンサに備わるセンサ素子において被水割れを防止する構成に関する。

　従来より、被測定ガス中の所望ガス成分の濃度を知るためのガスセンサとして、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、表面や内部にいくつかの電極を備えるセンサ素子を有するものが、広く知られている。このようなセンサ素子においては、水滴が付着することに起因して熱衝撃によりセンサ素子（より詳細には素子基体）が割れる、いわゆる被水割れを防止する目的で、多孔質体からなる保護層（多孔質保護層）が設けられる。この被水割れを防止する効果の程度は、耐被水性とも称される。

　このようなセンサ素子として、長尺平板状の素子基体の両主面に保護層を設けたうえで、先端部に対しさらに多孔質保護層を設ける構成が、すでに公知である（例えば、特許文献１参照）。

　また、先端側に検知部を備えた長尺の板状素子と、検知部の全体を覆う多孔質の第１保護層と、第１保護層の外周を覆うと共に、少なくとも、第１保護層における先端側から素子外側に位置する電極を覆う多孔質層よりも後端側までを覆う多孔質の第２保護層とを備えるガスセンサ素子も、すでに公知である（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１６－４８２３０号公報 特許第６０１４０００号公報

　特許文献１には、センサ素子先端部の、ガスセンサの使用時に５００℃以上の温度状態となる領域には多孔質保護層を形成する一方で、使用時に３００℃以下の温度状態となる領域には形成しないようにすることで、多孔質保護層の形成面積の低減による消費電力や検出までの待機時間の低減と、耐被水性の向上によるクラックの抑制とが実現できるとの開示がある。

　しかしながら、特許文献１に係るセンサ素子の耐被水性は必ずしも十分なものではなく、被水量が多い場合には被水割れが生じることがある。

　また、特許文献２に開示されたガスセンサ素子のうち、外側の第２保護層が内側の第１保護層全体を覆うものについては、第２保護層の気孔率が小さいために、後端側において第２保護層が素子本体と十分に密着せずに剥離するおそれや、高温となる使用時に被水割れのおそれがある。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、被測定ガスの導入口が備わる一方端部側に多孔質の保護層を有し、従来よりもさらに耐被水性が優れているセンサ素子を提供することを、目的とする。

　上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに備わるセンサ素子であって、酸素イオン伝導性の固体電解質からなり、一方端部にガス導入口を備える長尺板状のセラミックス体と、前記セラミックス体の内部に備わり、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通する少なくとも１つの内部空室と、前記セラミックス体において前記少なくとも１つの内部空室以外の箇所に形成された外側ポンプ電極と、前記少なくとも１つの内部空室に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記内側ポンプ電極の間に存在する固体電解質からなり、前記少なくとも１つの内部空室と外部との間で酸素の汲み入れおよび汲み出しを行う、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、前記セラミックス体の前記一方端部側の所定範囲に埋設されてなるヒータと、を有するとともに、気孔率が３０％～６５％の多孔質からなる内側先端保護層を、少なくとも、前記一方端部側の対向する２つの主面上に備える素子基体と、少なくとも一部が前記内側先端保護層と接触してなり、気孔率が２５％～８０％であって前記内側先端保護層の気孔率以下である多孔質からなる中間先端保護層と、前記センサ素子の前記一方端部側の最外周部において前記素子基体を囲繞してなり、前記素子基体の４つの側面側において前記中間先端保護層および前記内側先端保護層と接触してなるとともに前記素子基体の先端面側において当該先端面または前記中間先端保護層と接触する、気孔率が１５％～３０％であって前記中間先端保護層の気孔率よりも小さい多孔質からなる外側先端保護層と、を備え、前記内側先端保護層と前記外側先端保護層との気孔率差が１０％～５０％である、ことを特徴とする。

　また、本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記中間先端保護層が、前記素子基体のうち、あらかじめ特定された被水割れ要対処領域に接触させて設けられてなり、前記外側先端保護層が、前記素子基体のうち、あらかじめ特定された被水割れ不発生領域において、前記内側先端保護層と接触してなる、ことを特徴とする。

　また、本発明の第３の態様は、第２の態様に係るセンサ素子であって、前記被水割れ要対処領域が、前記素子基体のうち、前記ガスセンサの使用時に５００℃以上に加熱される領域であり、前記外側先端保護層と前記内側先端保護層との接触部分が、前記ガスセンサの使用時に５００℃以下に保たれる部分に配置されてなる、ことを特徴とする。

　また、本発明の第４の態様は、第２または第３の態様に係るセンサ素子であって、前記中間先端保護層が、前記内側先端保護層の外面の一部と、前記素子基体の先端面とに接触してなり、前記外側先端保護層が、前記素子基体の先端面側においても前記中間先端保護層と接触してなる、ことを特徴とする。

　また、本発明の第５の態様は、第２または第３の態様に係るセンサ素子であって、前記中間先端保護層が、前記内側先端保護層の外面の一部に接触してなり、前記外側先端保護層が、前記素子基体の先端面側において当該先端面と接触してなる、ことを特徴とする。

　また、本発明の第６の態様は、第１ないし第５の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記内側先端保護層の厚みが２０μｍ～５０μｍであり、前記中間先端保護層の厚みが１００μｍ～７００μｍであり、前記外側先端保護層の厚みが１００μｍ～４００μｍである、ことを特徴とする。

　また、本発明の第７の態様は、第１ないし第６の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記外側先端保護層と前記内側先端保護層との接触部分の面積が、前記素子基体のうち前記外側先端保護層によって囲繞される範囲の面積の１０％以上５０％以下である、ことを特徴とする。

　本発明の第１ないし７の態様によれば、従来よりも耐被水性に優れ、かつ保護層の剥離が抑制されたセンサ素子が、実現される。

第１の実施の形態に係るセンサ素子１０の概略的な外観斜視図である。 センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。 外側先端保護層２と中間先端保護層３の具体的な配置位置とその意義についてより詳細に説明するための図である。 あるセンサ素子１０を、あらかじめ定めた当該センサ素子１０の使用時の制御条件に従ってヒータ１５０により加熱したときの、センサ素子１０における温度プロファイルと、センサ素子１０の構成との関係を例示する図である。 センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。 第２の実施の形態に係るセンサ素子１０の長手方向に沿った断面図である。 外側先端保護層１２と中間先端保護層３の具体的な配置位置とその意義についてより詳細に説明するための図である。 あるセンサ素子２０を、あらかじめ定めた当該センサ素子２０の使用時の制御条件に従ってヒータ１５０により加熱したときの、センサ素子２０における温度プロファイルと、センサ素子２０の構成との関係を例示する図である。

　　＜第１の実施の形態＞
　　＜センサ素子およびガスセンサの概要＞
　図１は、本発明の第１の実施の形態に係るセンサ素子（ガスセンサ素子）１０の概略的な外観斜視図である。また、図２は、センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。センサ素子１０は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知し、その濃度を測定するガスセンサ１００の主たる構成要素である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。

　ガスセンサ１００は、センサ素子１０のほか、ポンプセル電源３０と、ヒータ電源４０と、コントローラ５０とを主として備える。

　図１に示すように、センサ素子１０は概略、長尺板状の素子基体１の一方端部側が、多孔質の外側先端保護層（第１の先端保護層）２と、その内側に備わり同じく多孔質の中間先端保護層（第２の先端保護層）３とによって被覆された構成を有する。

　素子基体１は概略、図２に示すように、長尺板状のセラミックス体１０１を主たる構造体とするとともに、該セラミックス体１０１の対向する２つの主面上には主面保護層１７０を備え、一先端部側においてはさらに、少なくともそれら２つの主面上に（主面保護層１７０上に）内側先端保護層（第３の先端保護層）１８０を備える。加えて、センサ素子１０においては、素子基体１の当該一先端部側の４つの側面および先端面の外側に（内側先端保護層１８０が存在する部分にはその外側に）、上述の外側先端保護層２および中間先端保護層３が設けられてなる。これら外側先端保護層２および中間先端保護層３と内側先端保護層１８０とは、素子基体１の先端部を被毒物質の付着や被水から保護するという点では共通するが、形成手法や形成タイミング、さらには形成目的や機能などの点で相違する。

　なお、以降においては、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の長手方向における両端面を除く４つの側面を単に、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の側面と称する。また、セラミックス体１０１の先端面１０１ｅを素子基体１の先端面１０１ｅとも称する。

　セラミックス体１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスからなる。また、係るセラミックス体１０１の外部および内部には、センサ素子１０の種々の構成要素が設けられてなる。係る構成を有するセラミックス体１０１は、緻密かつ気密なものである。なお、図２に示すセンサ素子１０の構成はあくまで例示であって、センサ素子１０の具体的構成はこれに限られるものではない。

　図２に示すセンサ素子１０は、セラミックス体１０１の内部に第一の内部空室１０２と第二の内部空室１０３と第三の内部空室１０４とを有する、いわゆる直列三室構造型のガスセンサ素子である。すなわち、センサ素子１０においては概略、第一の内部空室１０２が、セラミックス体１０１の一方端部Ｅ１側において外部に対し開口する（厳密には外側先端保護層２および中間先端保護層３を介して外部と連通する）ガス導入口１０５と第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０を通じて連通しており、第二の内部空室１０３が第三の拡散律速部１３０を通じて第一の内部空室１０２と連通しており、第三の内部空室１０４が第四の拡散律速部１４０を通じて第二の内部空室１０３と連通している。なお、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでの経路を、ガス流通部とも称する。本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、係る流通部がセラミックス体１０１の長手方向に沿って一直線状に設けられてなる。

　第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０はいずれも、図面視上下２つのスリットとして設けられている。第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０は、通過する被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。なお、第一の拡散律速部１１０と第二の拡散律速部１２０の間には、被測定ガスの脈動を緩衝する効果を有する緩衝空間１１５が設けられている。

　また、セラミックス体１０１の外面には外部ポンプ電極１４１が備わり、第一の内部空室１０２には内部ポンプ電極１４２が備わっている。さらには、第二の内部空室１０３には補助ポンプ電極１４３が備わり、第三の内部空室１０４には測定電極１４５が備わっている。加えて、セラミックス体１０１の他方端部Ｅ２側には、外部に連通し基準ガスが導入される基準ガス導入口１０６が備わっており、該基準ガス導入口１０６内には、基準電極１４７が設けられている。

　例えば、係るセンサ素子１０の測定対象が被測定ガス中のＮＯｘである場合であれば、以下のようなプロセスによって、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。

　まず、第一の内部空室１０２に導入された被測定ガスは、主ポンプセルＰ１のポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室１０３に導入される。主ポンプセルＰ１は、外部ポンプ電極１４１と、内部ポンプ電極１４２と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ａとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室１０３においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルＰ２のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルＰ２は、外部ポンプ電極１４１と、補助ポンプ電極１４３と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｂとによって構成される。

　外部ポンプ電極１４１、内部ポンプ電極１４２、および補助ポンプ電極１４３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極１４２および補助ポンプ電極１４３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

　補助ポンプセルＰ２によって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のＮＯｘは、第三の内部空室１０４に導入され、第三の内部空室１０４に設けられた測定電極１４５において還元ないし分解される。測定電極１４５は、第三の内部空室１０４内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。係る還元ないし分解の際には、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルＰ３によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルＰ３は、外部ポンプ電極１４１と、測定電極１４５と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｃとによって構成される。測定用ポンプセルＰ３は、測定電極１４５の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。なお、主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３におけるポンピングが好適に行われる限りにおいて、外部ポンプ電極１４１は、セラミックス体１０１の外面ではなく、内部空室以外の適宜の場所に設けられてよい。

　主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３におけるポンピング（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）は、コントローラ５０による制御のもと、ポンプセル電源（可変電源）３０によって各ポンプセルに備わる電極の間にポンピングに必要な電圧が印加されることにより、実現される。測定用ポンプセルＰ３の場合であれば、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が所定の値に保たれるように、外部ポンプ電極１４１と測定電極１４５との間に電圧が印加される。ポンプセル電源３０は通常、各ポンプセル毎に設けられる。

　コントローラ５０は、測定用ポンプセルＰ３により汲み出される酸素の量に応じて測定電極１４５と外部ポンプ電極１４１との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出し、このポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

　なお、好ましくは、ガスセンサ１００は、それぞれのポンプ電極と基準電極１４７との間の電位差を検知する、図示しない複数の電気化学的センサセルを備えており、コントローラ５０による各ポンプセルの制御は、それらのセンサセルの検出信号に基づいて行われる。

　また、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１の内部にヒータ１５０が埋設されている。ヒータ１５０は、ガス流通部の図２における図面視下方側において、一方端部Ｅ１近傍から少なくとも測定電極１４５および基準電極１４７の形成位置までの範囲にわたって設けられる。ヒータ１５０は、センサ素子１０の使用時に、セラミックス体１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子１０を加熱することを主たる目的として、設けられてなる。より詳細には、ヒータ１５０はその周囲を絶縁層１５１に囲繞される態様にて設けられてなる。

　ヒータ１５０は、例えば白金などからなる抵抗発熱体である。ヒータ１５０は、コントローラ５０による制御のもと、ヒータ電源４０からの給電により発熱する。

　本実施の形態に係るセンサ素子１０はその使用時、ヒータ１５０によって、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲の温度が５００℃以上となるように、加熱される。さらには、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでのガス流通部全体が５００℃以上となるように、加熱される場合もある。これらは、各ポンプセルを構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高め、各ポンプセルの能力が好適に発揮されるようにするためである。係る場合、最も高温となる第一の内部空室１０２付近の温度は、７００℃～８００℃程度となる。

　以降においては、セラミックス体１０１の２つの主面のうち、図２において図面視上方側に位置する、主に主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をポンプ面と称し、図２において図面視下方に位置する、ヒータ１５０が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をヒータ面と称することがある。換言すれば、ポンプ面は、ヒータ１５０よりもガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルに近接する側の主面であり、ヒータ面はガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルよりもヒータ１５０に近接する側の主面である。

　セラミックス体１０１のそれぞれの主面上の他方端部Ｅ２側には、センサ素子１０と外部との間の電気的接続を図るための複数の電極端子１６０が形成されてなる。これらの電極端子１６０は、セラミックス体１０１の内部に備わる図示しないリード線を通じて、上述した５つの電極と、ヒータ１５０の両端と、図示しないヒータ抵抗検出用のリード線と、所定の対応関係にて電気的に接続されている。よって、センサ素子１０の各ポンプセルに対するポンプセル電源３０から電圧の印加や、ヒータ電源４０からの給電によるヒータ１５０の加熱は、電極端子１６０を通じてなされる。

　さらに、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１のポンプ面およびヒータ面に、上述した主面保護層１７０（１７０ａ、１７０ｂ）が備わっている。主面保護層１７０は、アルミナからなる、厚みが５μｍ～３０μｍ程度であり、かつ２０％～４０％程度の気孔率にて気孔が存在する層であり、セラミックス体１０１の主面（ポンプ面およびヒータ面）や、ポンプ面側に備わる外部ポンプ電極１４１に対する、異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられてなる。それゆえ、ポンプ面側の主面保護層１７０ａは、外部ポンプ電極１４１を保護するポンプ電極保護層としても機能するものである。

　なお、本実施の形態において、気孔率は、評価対象物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像に対し公知の画像処理手法（二値化処理など）を適用することで求めるものとする。

　図２においては、電極端子１６０の一部を露出させるほかはポンプ面およびヒータ面の略全面にわたって主面保護層１７０が設けられてなるが、これはあくまで例示であり、図２に示す場合よりも、主面保護層１７０は、一方端部Ｅ１側の外部ポンプ電極１４１近傍に偏在させて設けられてもよい。

　そして、センサ素子１０を構成する素子基体１の一方端部Ｅ１側においては、上述した内側先端保護層１８０が、少なくとも２つの主面（ポンプ面およびヒータ面）上に設けられてなる。内側先端保護層１８０は、アルミナにて構成される多孔質層であり、３０％～６５％という比較的大きな気孔率にて、２０μｍ～５０μｍの厚みを有するように設けられる。ただし、少なくともポンプ面およびヒータ面において内側先端保護層１８０が形成される範囲には、セラミックス体１０１の表面に主面保護層１７０が備わるようにする。

　内側先端保護層１８０は、外側先端保護層２、中間先端保護層３、さらには主面保護層１７０ともども、センサ素子１０の被毒や被水を防ぐ役割を有する。例えば、内側先端保護層１８０は、中間先端保護層３に次いで気孔率が大きいことに由来して、外側先端保護層２や主面保護層１７０に比して高い断熱性を有しており、このことは、センサ素子１０の耐被水性の向上に資するものとなっている。

　また、内側先端保護層１８０は、外側先端保護層２および中間先端保護層３を素子基体１に対し形成する際の下地層としての役割も有する。その意味からは、内側先端保護層１８０は、素子基体１の対向する主面の、少なくとも外側先端保護層２および中間先端保護層３により囲繞される範囲に形成されればよいともいえる。

　　＜外側先端保護層および中間先端保護層＞
　センサ素子１０においては、上述のような構成を有する素子基体１の一方端部Ｅ１側から所定範囲の最外周部に、純度９９．０％以上のアルミナからなる多孔質層である外側先端保護層２が設けられ、係る外側先端保護層２と内側先端保護層１８０との間に、同種のアルミナからなる多孔質層である中間先端保護層３が設けられてなる。

　中間先端保護層３は素子基体１の４つの側面および一方端部Ｅ１側の端面に沿って設けられてなる。より具体的には、図２に示すように、少なくとも素子基体１の対向する２つの主面側では内側先端保護層１８０に接触し、少なくとも先端面１０１ｅ側ではセラミックス体１０１と接触してなる。

　以降においては、中間先端保護層３のうち、素子基体１の側面に沿った部分を第１部分３ａとし、先端面１０１ｅに沿った部分を第２部分３ｂとする。特に、第１部分３ａのうち、ポンプ面に沿った部分をポンプ面側部分３ａ１とも称し、ヒータ面に沿った部分をヒータ面側部分３ａ２とも称する。ただし、第１部分３ａと第２部分３ｂはいずれも独立してはおらず、互いに連続している。換言すれば、中間先端保護層３は全体として、有底形状をなしている。

　一方、外側先端保護層２は、係る中間先端保護層３の外面全てと接触する態様にて該中間先端保護層３を囲繞するとともに、素子長手方向において中間先端保護層３の形成範囲よりも後端側で、内側先端保護層１８０と接触している。それゆえ、外側先端保護層２も全体として、有底形状をなしている。

　以降においては、外側先端保護層２のうち、素子基体１との接触部分を基体固着部２０１と称し、素子基体１の側面を囲繞し、中間先端保護層３の第１部分３ａと接触している部分を側面部２０２と称し、中間先端保護層３の第２部分３ｂと接触している部分を端面部２０３と称する。

　すなわち、外側先端保護層２は、その大部分において中間先端保護層３と接触し、素子基体１のそれぞれの側面に順次に沿って帯状をなしている基体固着部２０１においてのみ、素子基体１に固着されてなる。

　なお、外側先端保護層２および中間先端保護層３は、あくまで多孔質層であるので、素子基体１（セラミックス体１０１）と外部との間における気体の流出入は絶えず起こっている。すなわち、ガス導入口１０５からの素子基体１（セラミックス体１０１）の内部への被測定ガスの導入は、問題なく行われる。

　外側先端保護層２を設けるのは、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温となる部分を囲繞することによって、当該部分における耐被水性を得るためである。外側先端保護層２を設けることで、当該部分が直接に被水することによる局所的な温度低下に起因した熱衝撃により素子基体１にクラック（被水割れ）が生じることが、抑制される。そして、係る外側先端保護層２と素子基体１との間に中間先端保護層３を介在させるのは、熱容量の大きい空間が介在することにより、たとえ外側先端保護層２が被水して局所的な温度低下が生じたとしても、素子基体１に熱衝撃が作用して被水割れが生じることが、好適に抑制されるからである。

　中間先端保護層３は、２５％～８０％の気孔率にて、１００μｍ～７００μｍの厚みに設けられる。一方、外側先端保護層２は、１５％～３０％の気孔率にて、１００μｍ～４００μｍの厚みに設けられる。中間先端保護層３と外側先端保護層２の厚みが同じある必要はない。なお、以降において、外側先端保護層２の厚みとは、側面部２０２および端面部２０３の厚みを指し示すものとする。

　ただし、側面部２０２と端面部２０３の厚みは同じでなくともよい。一方、基体固着部２０１の厚みは、センサ素子１０の素子厚み方向および素子幅方向において基体固着部２０１が側面部２０２よりも突出しない限りにおいて、側面部２０２の厚みよりも大きい値であってよい。

　また、厚みについては、内側先端保護層１８０のみ、外側先端保護層２と、中間先端保護層３との双方よりも小さな値とされてなる。

　これらのことは、外側先端保護層２と素子基体１との間に、気孔率と膜厚とがともに比較的大きく、それゆえに熱容量の大きく断熱性に優れた多孔質層である、中間先端保護層３が介在することを意味する。係る中間先端保護層３の具備は、たとえ外側先端保護層２が被水して局所的な温度低下が生じたとしても、素子基体１に熱衝撃が作用して被水割れが生じることが、好適に抑制される、という効果を奏する。

　付言すると、上述のように、中間先端保護層３に隣接する内側先端保護層１８０も、厚みは小さいものの３０％～６５％という比較的大きな気孔率にて形成されてなるので、中間先端保護層３には劣るものの、外側先端保護層２や主面保護層１７０に比して大きな熱容量を有している。係る内側先端保護層１８０の存在も、中間先端保護層３とともに、被水割れの抑制に資するものとなっている。

　ところで、中間先端保護層３と内側先端保護層１８０とは、同程度の比較的大きな気孔率を有しているので、一見すると、両者を併せた一の層が、両者のいずれかの形成手法にて形成されてもよいようにも思料される。

　しかしながら、そのような層を形成する場合、熱容量の確保という観点から、その厚みは最低でも１００μｍを超える程度に十分に大きいことが望まれるところ、後述する内側先端保護層１８０の形成に際して採用される塗布法においてそのような厚膜を形成することは、繰り返しの塗布を行うとしても容易ではない。

　一方、中間先端保護層３さらには外側先端保護層２の形成に際して採用される溶射法の場合、厚膜の形成は比較的容易である一方、形成される厚膜層（２つの層を併せると最低でも２００μｍ超）の密着性（気孔率が相対的に小さい層への密着性）という点では、塗布法に比べやや劣ることがある。

　本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、これらの点を鑑み、素子基体１の形成過程において少なくともその対向する２つの主面に塗布法にて気孔率の大きな内側先端保護層１８０を２０μｍ～５０μｍの厚みに設けておき、得られた素子基体１の最外周部に溶射法にて１００μｍ～７００μｍという大きな厚みの中間先端保護層３を設けるようにすることで、厚膜の形成の容易さという溶射法の長所を享受しつつ、素子基体１に対する中間先端保護層３の密着性が確保されるようになっている。

　加えて、外側先端保護層２の気孔率と内側先端保護層１８０の気孔率との差が、１０％以上５０％以下とされる。これにより、外側先端保護層２の基体固着部２０１と内側先端保護層１８０との間に、いわゆるアンカー効果が好適に作用する。係るアンカー効果は、センサ素子１０の使用時に、外側先端保護層２と中間先端保護層３との間の密着性は十分であるにも関わらず、外側先端保護層２と素子基体１との熱膨張率の差に起因して外側先端保護層２が素子基体１から剥離することを、抑制する効果がある。

　すなわち、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、外側先端保護層２と素子基体１との間に断熱性に優れた中間先端保護層３を介在させつつ、外側先端保護層２を素子基体１に対して直接に固着させてなることが、被水割れの抑制と外側先端保護層２の密着性確保とを両立させるうえで効果的となっている。

　ちなみに、主面保護層１７０も内側先端保護層１８０と同様にアルミナにて構成されるが、内側先端保護層１８０に比して気孔率が小さく、また厚みも小さいため、仮に内側先端保護層１８０を省略して外側先端保護層２を直接に主面保護層１７０上に設けたとしても、内側先端保護層１８０のような熱膨張差の緩和効果はあまり期待できない。

　なお、外側先端保護層２の気孔率を１５％未満とするのは、被毒物質による目詰まりが起きるリスクが高くなるほか、センサ素子１０の応答性が悪くなるため、好ましくない。

　一方、外側先端保護層２の気孔率を３０％超とするのは、外側先端保護層２の強度が確保されなくなるため好ましくない。

　また、中間先端保護層３の気孔率を２５％未満とするのは、断熱効果が好適に得られないため、耐被水性を低下させることになり、好ましくない。

　また、内側先端保護層１８０の気孔率を６５％超とするのは、セラミックス体１０１に対する密着性が十分に得られなくなるため、好ましくない。

　外側先端保護層２の基体固着部２０１と素子基体１（内側先端保護層１８０）との接触部分の面積（固着面積比）は、外側先端保護層２が素子基体１を囲繞する範囲についての総面積の１０％以上５０％以下であることが好ましい。係る場合、外側先端保護層２の素子基体１に対するより安定的な固着と、耐被水性の確保とが実現される。固着面積比が５０％を超えると、中間先端保護層３の形成範囲が狭まるため、中間先端保護層３を具備することによる耐被水性確保の効果が十分に得られなくなるため、好ましくない。

　また、外側先端保護層２の基体固着部２０１以外の部分の厚みと中間先端保護層３の厚みとの総和は、外側先端保護層２の基体固着部２０１の厚みよりも大きいことが好ましい。これにより、耐被水性の確保がより確実になるとともに、ヒータ１５０による加熱に際して消費電力が抑制される。

　図３は、外側先端保護層２と中間先端保護層３の具体的な配置位置とその意義についてより詳細に説明するための図である。図３に示すように、素子基体１においては、素子長手方向においてゾーンＡ、ゾーンＢ、およびゾーンＣという３つのゾーンが観念される。そして、これらのゾーンに基づき、外側先端保護層２と中間先端保護層３の配置が定まっている。

　ゾーンＡは、ガスセンサ１００の使用時に、ヒータ１５０によって５００℃以上の温度に加熱される領域である。上述したように、ガスセンサ１００の使用時、センサ素子１０においては、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲が５００℃以上となるように、ヒータ１５０による加熱がなされる。それゆえ、当該範囲は必ず、ゾーンＡに属することになる。なお、図３においては、ゾーンＡが、素子基体１の素子長手方向においてガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るガス流通部を含む部分と略一致してなる場合を例示している。

　一方、ゾーンＢは、基体固着部２０１の一方端部Ｅ１側の端部位置（中間先端保護層３の一方端部Ｅ１から最も遠い位置）を始点位置とし、素子基体１の他方端部Ｅ２を終点位置とする領域である。ゾーンＢは、センサ素子１０がヒータ１５０によって加熱される、ガスセンサ１００の使用時であっても、５００℃以下に保たれる。また、ゾーンＢには中間先端保護層３は存在しない。より具体的には、ゾーンＢにおいては、素子基体１の一方端部Ｅ１から離れるほど温度が低くなっており、５００℃となるのは、ゾーンＣまたはゾーンＡとの境界近傍に限られる。

　また、ゾーンＣは、素子基体１の素子長手方向においてゾーンＡとゾーンＢの間の領域である。ただし、ゾーンＣは必須ではなく、ゾーンＡとゾーンＢとが隣接していてもよい。

　本実施の形態に係るガスセンサ１００のセンサ素子１０においては、外側先端保護層２の内側先端保護層１８０に対する基体固着部２０１がゾーンＢに含まれることにより、先端部分を含め、少なくとも素子基体１のうちゾーンＡに属する部分の周囲には必ず、中間先端保護層３（第１部分３ａおよび第２部分３ｂ）が介在してなる。

　換言すると、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に５００℃以上の高温に加熱される部分は、外側先端保護層２とは非接触とされており、当該部分の周囲には必ず、中間先端保護層３が設けられてなる。なお、ガスセンサ１００の使用時には、外側先端保護層２のうち側面部２０２および端面部２０３についても、５００℃以上の高温となる。

　以上のような態様にて外側先端保護層２および中間先端保護層３が設けられてなるセンサ素子１０を備えたガスセンサ１００が、実際に使用される場合、センサ素子１０は、ゾーンＡの温度は５００℃以上となる一方で、ゾーンＢは５００℃以下となる温度プロファイルが実現されるように、ヒータ１５０によって加熱される。

　係る加熱状況において、ゾーンＡに属する外側先端保護層２の側面部２０２または端面部２０３に、被測定ガスに含まれる水蒸気が水滴として付着すると、すなわち、センサ素子１０において５００℃以上の高温に加熱された部分が被水すると、該付着部分（被水部分）において局所的かつ急激な温度低下が生じる。しかしながら、外側先端保護層２の側面部２０２および端面部２０３と素子基体１は非接触であり、両者の間には熱容量が大きい中間先端保護層３（第１部分３ａおよび第２部分３ｂ）が介在することから、素子基体１においては、係る被水部分の温度低下に起因した熱衝撃は生じない。これはすなわち、本実施の形態に係るガスセンサ１００のように、使用時に５００℃以上となる部分に多孔質の外側先端保護層２を設け、さらに該外側先端保護層２と素子基体１との間に中間先端保護層３を介在させる構成を採用することで、センサ素子１０における被水割れの発生が好適に防止されることを、意味している。

　なお、温度が５００℃以下である部分に水滴が付着しても、急激な温度低下は生じにくく、それゆえ被水割れを引き起こすような熱衝撃も生じにくいことが、あらかじめ確認されている。

　図４は、あるセンサ素子１０を、あらかじめ定めた当該センサ素子１０の使用時の制御条件に従ってヒータ１５０により加熱したときの、センサ素子１０における温度プロファイルと、センサ素子１０の構成との関係を例示する図である。図４に示す温度プロファイルは、センサ素子１０のポンプ面側における表面温度を素子長手方向に沿って測定し、一方端部Ｅ１側の先端面１０１ｅの位置を原点としてプロットしたものである。表面温度の測定には、サーモグラフィを用いた。

　図４に示す例においては、素子先端（一方端部Ｅ１）から距離Ｌ１の範囲がゾーンＡとなっており、素子基体１の先端から距離Ｌ２以上離れた範囲がゾーンＢとなっている。

　なお、ヒータ１５０の制御条件を違えれば、センサ素子１０の温度プロファイル異なるものとなる。しかしながら、センサ素子１０の特性は加熱状態に依存することから、ヒータ１５０による加熱は通常、製造時にあらかじめ固定的に（通常はさらに、素子の特性が最大限に発揮されるように）定められた一の制御条件に基づいて、常に同じ温度プロファイルが得られるようになされる。それゆえ、センサ素子１０は、同じ温度プロファイルが得られるように加熱される。従って、素子基体１において５００℃以上に加熱される部分は常に同じであり、ゾーンＡ、ゾーンＢ、さらにはゾーンＣの範囲は、個々のセンサ素子１０において固定的なものと考えてよい。

　それゆえ、センサ素子１０の作製時に、各ゾーンを特定し、その範囲に応じて中間先端保護層３と外側先端保護層２を設けさえすれば、その後の使用時においては常に、ヒータ１５０によって５００℃以上の温度に加熱される領域（つまりはゾーンＡ）の周囲には中間先端保護層３が存在することになる。

　さらに、工業的に量産されるセンサ素子１０など、同一の条件で作製される多数のセンサ素子１０についていえば、ヒータ１５０による加熱を同一の制御条件にて行った場合、正常に作製されている限りは、それぞれのセンサ素子１０から得られる温度プロファイルは略同一となる。それゆえ、個々のセンサ素子１０全てについて実際に温度プロファイルを特定せずとも、サンプルとして抽出したセンサ素子１０について温度プロファイルを特定し、係る温度プロファイルに基づいてゾーンＡ、ゾーンＢ、およびゾーンＣとなる範囲を画定しさえすれば、それらの結果に基づいて、同一の条件で作製された全てのセンサ素子１０についての外側先端保護層２の形成条件を定めることが、可能となる。すなわち、個々のセンサ素子１０全てについて実際に温度プロファイルを求め、その結果に基づいてゾーンＡ、ゾーンＢ、およびゾーンＣとなる範囲を画定する必要はない。

　換言すれば、上記のように同一の条件で作製されるセンサ素子１０については、素子基体１のうち、使用時に水滴の付着に起因した熱衝撃を受けると被水割れが生じ得る可能性がある領域であって、それゆえに係る被水割れに対して対処を要する領域（被水割れ要対処領域）が、あらかじめヒータ１５０の制御条件の設定に伴い特定されているといえる。図３および図４の場合はゾーンＡがこれに該当する。そして、係る被水割れ要対処領域と外側先端保護層２との間に中間先端保護層３が介在するように、外側先端保護層２が素子基体１の一方端部Ｅ１側の所定範囲を囲繞しているといえる。また、その際の素子基体１に対する外側先端保護層２の固着は、使用時に被水割れが生じない領域としてあらかじめ特定されている領域（被水割れ不発生領域）に対してなされている、ということもいえる。図３および図４の場合はゾーンＢがこれに該当する。

　以上、説明したように、本実施の形態によれば、ガスセンサを構成するセンサ素子の素子基体のうち、少なくとも、あらかじめ特定された、第一の内部空室から第二の内部空室に至る範囲を含む被水割れ要対処領域の周囲に、熱容量の大きな中間先端保護層を設け、さらに、係る中間先端保護層を囲繞する態様にて、外側先端保護層を設けるようにすることで、従来よりも耐被水性に優れたセンサ素子を実現することができる。しかも、素子基体の外周のうち、少なくとも対向する２つの主面上に、外側先端保護層よりも気孔率が大きい内側先端保護層を設け、係る内側先端保護層のうち、あらかじめ特定されている被水割れ不発生領域にて外側先端保護層を固着させるようにすることで、外側先端保護層の剥離さらには脱離を好適に抑制することができる。

　　＜センサ素子の製造プロセス＞
　次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０を製造するプロセスの一例について説明する。図５は、センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。図５に示すように、本実施の形態においては概略、公知のグリーンシートプロセスを利用することにより、セラミックス体１０１を複数の固体電解質層の積層体として含む素子基体１を作製（ステップＳａ）したうえで、係る素子基体１に対し、外側先端保護層２および中間先端保護層３を付設する（ステップＳｂ）という手順により、センサ素子１０を作製するものとする。それゆえ、ゾーンＡ、ゾーンＢ、およびゾーンＣとなる範囲については既知であるとする。

　素子基体１の作製に際しては、まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含み、かつ、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を、複数枚用意する（ステップＳ１）。

　ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、セラミックス体１０１の対応する部分に内部空間が形成されることになるグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、それぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はなく、最終的に形成される素子基体１におけるそれぞれの対応部分に応じて、厚みが違えられていてもよい。

　各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータ１５０および絶縁層１５１のパターンや、電極端子１６０のパターンや、主面保護層１７０のパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０を形成するための昇華性材料の塗布あるいは配置も併せてなされる。

　各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

　各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、グリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

　続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。

　上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断して、それぞれが最終的に個々の素子基体１となる単位体（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。

　次に、切り出された個々の素子体に対し、完成した素子基体１において内側先端保護層１８０となるパターンの形成（塗布および乾燥）を行う（ステップＳ６）。係るパターンの形成は、最終的に所望される内側先端保護層１８０が形成されるよう、あらかじめ調製されたペーストを用いて行う。

　続いて、内側先端保護層１８０となるパターンが形成された素子体を、１３００℃～１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ７）。これにより、素子基体１が作製される。すなわち、素子基体１は、固体電解質からなるセラミックス体１０１と、各電極と、主面保護層１７０と、内側先端保護層１８０とが、一体焼成されることによって生成されるものである。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、素子基体１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

　以上の態様にて素子基体１が作製されると、続いて、係る素子基体１に対し、外側先端保護層２および中間先端保護層３の形成が行われる。

　まず、中間先端保護層３の形成材料を含むスラリーが、素子基体１における中間先端保護層３の形成対象位置に溶射され、その後、乾燥される（ステップＳ１１）。これにより、溶射膜から有機成分が揮発し、中間先端保護層３が形成される。

　続いて、外側先端保護層２の形成材料を含むスラリーが、素子基体１における外側先端保護層２の形成対象位置に溶射され、その後、乾燥される（ステップＳ１２）。これにより、溶射膜から有機成分が揮発し、外側先端保護層２が形成される。

　それぞれの溶射に使用されるスラリーは、アルミナ粉末、バインダー、溶剤などからなり、各層において実現しようと気孔率に応じてあらかじめ調製される。

　以上により、センサ素子１０が得られる。得られたセンサ素子１０は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

　　＜第２の実施の形態＞
　外側先端保護層と素子基体との間に中間先端保護層を介在させることで被耐水性を確保しつつ、外側先端保護層の剥離および脱離を抑制するセンサ素子の構成は、第１の実施の形態に示すものに限られない。本実施の形態においては、第１の実施の形態に係るセンサ素子１０よりも低温側にシフトした温度プロファイルに従って加熱されるセンサ素子２０の構成について説明する。

　図６は、本発明の第２の実施の形態に係るセンサ素子１０の長手方向に沿った断面図である。センサ素子２０の構成要素は、一部を除き第１の実施の形態に係るセンサ素子１０の構成要素と共通している。それゆえ、係る共通の構成要素については、第１の実施の形態と同一の符号を付すとともに、以下において詳細な説明は省略する。

　また、センサ素子２０も、第１の実施の形態に係るセンサ素子１０と同様に、ガスセンサ１００の主たる構成要素として、コントローラ５０によるポンプセル電源３０およびヒータ電源４０の制御を通じた各ポンプセルおよびヒータ１５０の動作制御のもと、使用される。従って、ガスセンサ１００の測定対象が被測定ガス中のＮＯｘである場合であれば、コントローラ５０によるポンプセル電源３０およびヒータ電源４０の制御を介してセンサ素子２０の各ポンプセルおよびヒータ１５０の動作が制御され、係る制御のもとで測定用ポンプセルＰ３を流れるポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づき、コントローラ５０において被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出される。

　図６に示すように、センサ素子２０は、センサ素子１０に備わる外側先端保護層２に代えて、該外側先端保護層２とは素子基体１に対する固着の仕方が異なる外側先端保護層（第１の先端保護層）１２を有してなる。具体的には、センサ素子２０の外側先端保護層１２は、素子基体１の側面との間に中間先端保護層３を介在させる態様にて設けられる点ではセンサ素子１０の外側先端保護層２と共通するが、素子基体１の一方端部Ｅ１側において端面部２０４が素子基体１の先端面１０１ｅに固着した構成を有している点で、端面部２０３が素子基体と離隔している外側先端保護層２とは相違する。それゆえ、センサ素子２０内に存在する中間先端保護層３は外側先端保護層１２と素子基体１の側面との間に介在する第１部分３ａのみであり、センサ素子１０に介在していた第２部分３ｂは存在しない。なお、外側先端保護層１２および中間先端保護層３はあくまで多孔質層であるので、ガス導入口１０５からの素子基体１（セラミックス体１０１）の内部への被測定ガスの導入は、問題なく行われる。

　すなわち、本実施の形態に係るセンサ素子２０に備わる外側先端保護層１２は、側面部２０２においては中間先端保護層３と接触している一方で、素子基体１のそれぞれの側面に順次に沿って帯状をなしている基体固着部２０１と、端面部２０４とにおいて、素子基体１に固着されてなる。

　外側先端保護層１２も、センサ素子１０の外側先端保護層２と同様、基体固着部２０１と素子基体１（内側先端保護層１８０）との接触部分の面積（固着面積比）は、外側先端保護層２が素子基体１を囲繞する範囲についての総面積の１０％以上５０％未満であることが好ましい。

　以上のような構成を有するセンサ素子２０の作製は、最終的に形成する中間先端保護層３および外側先端保護層１２の形状の相違に起因して、両者の溶射膜の形成態様が異なるほかは、図５に基づき説明した、第１の実施の形態に係るセンサ素子１０の作製と同様に行える。

　第２部分３ｂの介在の有無というセンサ素子１０とセンサ素子２０の相違は、ガスセンサ１００が使用される際の両者の温度プロファイルの相違に対応している。上述したように、本実施の形態に係るセンサ素子２０は、第１の実施の形態に係るセンサ素子１０よりも、低温側にシフトした温度プロファイルにて使用されることが想定されたものである。この点について、図７に基づき説明する。図７は、図３と同様、外側先端保護層１２と中間先端保護層３の具体的な配置位置とその意義についてより詳細に説明するための図である。

　センサ素子２０の場合も、センサ素子１０と同様に、素子基体１を区分するゾーンに基づき、外側先端保護層１２と中間先端保護層３の配置が定まっている。図７に示すように、センサ素子２０も、センサ素子１０と同様、ゾーンＡ、ゾーンＢ、およびゾーンＣを有する。これらのゾーンの定義は、センサ素子１０の場合と同じである。すなわち、ゾーンＡは、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲を含む、ガスセンサ１００の使用時に、ヒータ１５０によって５００℃以上の温度に加熱される領域である。また、ゾーンＢは、外側先端保護層１２の内側先端保護層１８０に対する基体固着部２０１の一方端部Ｅ１側の端部位置を始点位置とし、素子基体１の他方端部Ｅ２を終点位置とする領域であって、ガスセンサ１００の使用時であっても、５００℃以下に保たれる領域である。また、ゾーンＣは、素子基体１の素子長手方向においてゾーンＡとゾーンＢの間の領域である。

　ただし、図３に示したセンサ素子１０においてはゾーンＡがガス導入口１０５にまで達していたのに対し、図７に示したセンサ素子２０においては、ガス導入口１０５から所定範囲が、ゾーンＡとは別のゾーンＤとして区分されている。

　ゾーンＤは、センサ素子２０の一方端部Ｅ１側において、ガスセンサ１００の使用時であっても５００℃以下に保たれる領域である。換言すると、センサ素子２０を備えるガスセンサ１００が使用される際、センサ素子２０は、ゾーンＡ～ゾーンＣに加え係るゾーンＤが形成される温度プロファイルが実現されるように、その内部に備わるヒータ１５０によって加熱される。

　係るセンサ素子２０の場合も、センサ素子１０と同様、少なくとも素子基体１のうちゾーンＡに属する部分の周囲には必ず、中間先端保護層３（第１部分３ａ）が介在してなる。それゆえ、ガスセンサ１００の使用時にゾーンＡに属する５００℃以上の高温に加熱された部分が被水すると、該被水部分において局所的かつ急激な温度低下が生じるものの、外側先端保護層１２の側面部２０２と素子基体１は非接触であり、両者の間には熱容量が大きい中間先端保護層３（第１部分３ａ）が介在することから、素子基体１においては、係る被水部分の温度低下に起因した熱衝撃は生じない。

　また、ガスセンサ１００の使用時に、温度が５００℃以下である部分に水滴が付着しても、急激な温度低下は生じにくく、それゆえ被水割れを引き起こすような熱衝撃も生じにくい点も、センサ素子１０の場合と同様である。センサ素子２０の場合は、そのような使用時に温度が５００℃以下である部分が、他方端部Ｅ２側のゾーンＢのみならず一方端部Ｅ１側のゾーンＤにおいても存在しているということになる。

　外側先端保護層１２の好適な厚みや気孔率の範囲は、センサ素子１０の外側先端保護層２と同様である。また、中間先端保護層３の厚みや気孔率の範囲についても、センサ素子１０と同様である。

　図８は、あるセンサ素子２０を、あらかじめ定めた当該センサ素子２０の使用時の制御条件に従ってヒータ１５０により加熱したときの、センサ素子２０における温度プロファイルと、センサ素子２０の構成との関係を例示する図である。図８に示す温度プロファイルは、センサ素子２０のポンプ面側における表面温度を素子長手方向に沿って測定し、一方端部Ｅ１側の先端面１０１ｅの位置を原点としてプロットしたものである。表面温度の測定には、サーモグラフィを用いた。

　図８に示す例においては、図４の場合と異なり、先端面１０１ｅから距離Ｌ３の位置までの範囲がゾーンＤとなっており、係る範囲に隣接する、距離Ｌ３の位置から距離Ｌ１の位置に至るまでの範囲がゾーンＡとなっている。素子先端から距離Ｌ２以上離れた範囲がゾーンＢとなっている。

　センサ素子２０の場合も、その作製時に、各ゾーンを特定し、その範囲に応じて中間先端保護層３および外側先端保護層１２を設けさえすれば、その後の使用時においては常に、ヒータ１５０によって５００℃以上の温度に加熱される領域（つまりはゾーンＡ）の周囲には中間先端保護層３が存在することになる。

　さらに、センサ素子１０の場合と同様、工業的に量産されるセンサ素子２０など、同一の条件で作製される多数のセンサ素子２０についていえば、個々のセンサ素子２０全てについて実際に温度プロファイルを特定せずとも、サンプルとして抽出したセンサ素子１０について温度プロファイルを特定し、係る温度プロファイルに基づいてゾーンＡ、ゾーンＢ、ゾーンＣ、およびゾーンＤとなる範囲を画定しさえすれば、それらの結果に基づいて、同一の条件で作製された全てのセンサ素子２０についての外側先端保護層１２および中間先端保護層３の形成条件を定めることが、可能となる。すなわち、個々のセンサ素子２０全てについて実際に温度プロファイルを求め、その結果に基づいてゾーンＡ、ゾーンＢ、ゾーンＣ、およびゾーンＤとなる範囲を画定する必要はない。

　換言すれば、上記のように同一の条件で作製されるセンサ素子２０についても、センサ素子１０の場合と同様、素子基体１においては被水割れ要対処領域が、あらかじめヒータ１５０の制御条件の設定に伴い特定されているといえる。図７および図８の場合はゾーンＡがこれに該当する。ただし、センサ素子２０では被水割れ要対処領域が素子基体１の側面の一部のみとなっている点で、センサ素子１０とは相違する。そして、係る被水割れ要対処領域と外側先端保護層１２との間に中間先端保護層３が介在するように、外側先端保護層１２が素子基体１の一方端部Ｅ１側の所定範囲を囲繞しているといえる。また、その際の素子基体１に対する外側先端保護層１２の固着も、センサ素子１０と同様、素子基体１の側面被水割れ不発生領域に対してなされている。図７および図８の場合はゾーンＢがこれに該当する。ただし、センサ素子２０ではさらに、外側先端保護層１２は素子基体１の先端面１０１ｅに対しても固着しているという点で、センサ素子１０とは相違する。

　なお、図８のセンサ素子２０のように一方端部Ｅ１側の温度が５００℃以下となる場合においても、第１の実施の形態に係るセンサ素子１０と同様に、素子基体１との間に第２部分３ｂを介在するように、中間先端保護層３および外側先端保護層２が備わる態様であってもよい。ゾーンＡの周囲に中間先端保護層３が存在することに変わりはないからである。

　以上、説明したように、本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に、ガスセンサを構成するセンサ素子の素子基体のうち、少なくとも、あらかじめ特定された、第一の内部空室から第二の内部空室に至る範囲を含む被水割れ要対処領域の周囲に、熱容量の大きな中間先端保護層を設け、さらに、係る中間先端保護層を囲繞する態様にて、外側先端保護層を設けているので、耐被水性に優れたセンサ素子が実現される。

　　＜変形例＞
　上述の実施の形態においては、３つの内部空室を備えたセンサ素子を対象としているが、３室構造であることは必須ではない。すなわち、素子基体のうち、少なくともガス流通部が備わる端部側の最外面を気孔率の大きな内側先端保護層とし、さらにその外側に、素子基体のうち少なくとも使用時に５００℃以上となる部分との間に中間先端保護層を介在させる態様にて、内側先端保護層よりも気孔率の小さい多孔質層である外側先端保護層を設ける構成は、内部空室が２つあるいは１つのセンサ素子にも適用可能である。

　また、上述の実施の形態においては、図２または図６に示したセンサ素子の構造を前提に、使用時に５００℃以上に加熱される領域を被水割れ要対処領域と設定しているが、センサ素子の構造によっては、被水割れ要対処領域の対象となる領域の加熱温度は異なっていてもよい。

　（試験１）
　第１の実施の形態に係るセンサ素子１０として、外側先端保護層２の厚み（側面部２０２および端面部２０３の厚み）および気孔率と中間先端保護層３の厚み（第１部分３ａおよび第２部分３ｂの厚み）および気孔率との組み合わせを違えた８種類のセンサ素子１０（実施例１～実施例８）を作製し、その耐被水性について試験した。

　また、比較例として、中間先端保護層３を介在させることなく、全体を素子基体１に密着させる態様にて外側先端保護層２を形成したセンサ素子（比較例１）と、外側先端保護層２および中間先端保護層３を設けず素子基体１を露出させたままのセンサ素子（比較例２）を作製し、それらについても同様の試験を行った。

　表１に、各センサ素子についての、外側先端保護層２の厚み、中間先端保護層３の厚み、外側先端保護層２の気孔率、中間先端保護層３の気孔率、および、耐被水性試験における判定結果を、一覧にして示す。なお、素子基体１の作製条件は、全てのセンサ素子について同じとした。また、実施例１～実施例８に係るセンサ素子については、固着面積比を３０％とした。内側先端保護層１８０については、全てのセンサ素子について、気孔率を４０％とし、厚みを４０μｍとした。

　耐被水性試験は以下の要領にて行った。まず、ヒータ１５０に通電して、センサ素子１０を、ゾーンＡにおける最高温度が８００℃となり、かつ、ゾーンＢが５００℃以下となる温度プロファイルが得られるように加熱した。なお、係る温度プロファイルは、素子長手方向においてガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでの範囲がゾーンＡに属するものであった。

　係る加熱状態を維持しつつ、大気雰囲気中で、センサ素子の各ポンプセルさらにはセンサセル作動させて、第一の内部空室１０２内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御し、主ポンプセルＰ１におけるポンプ電流Ｉｐ０が安定する状況を得た。

　そして、係る状況のもと、ゾーンＡに属する外側先端保護層２の側面部２０２に対し（比較例２においては素子基体１の対応部分に対し）所定量の水滴を滴下し、係る滴下の前後におけるポンプ電流Ｉｐ０の変化が所定の閾値を超えるか否かを確認した。ポンプ電流Ｉｐ０の変化が閾値を超えなかった場合、滴下量を増やして係る確認を繰り返した。最終的にポンプ電流Ｉｐ０の変化が閾値を超えたときの滴下量を、クラック発生滴下量と定義し、係るクラック発生滴下量の値の大小に基づいて、耐被水性の良否を判定した。係る態様での判定を、判定１と称する。ただし、滴下量の最大値は４０μＬとした。

　なお、この試験では、ポンプ電流Ｉｐ０の変化を、素子基体１におけるクラックの発生の有無の判断基準として用いている。これは、外側先端保護層２への水滴の滴下（付着）に起因する熱衝撃によって素子基体１にクラックが生じると、酸素が該クラック部分を通過して第一の内部空室１０２内に流入することにより、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなる、という因果関係があることを利用している。

　具体的には、クラック発生滴下量が２０μＬ以上であった場合、センサ素子は、極めて優れた耐被水性を有していると判定した。クラック発生滴下量が１５μＬ以上２０μＬ未満であった場合、センサ素子は、優れた耐被水性を有していると判定した。クラック発生滴下量が１０μＬ以上１５μＬ未満であった場合、センサ素子は、実用的に許容される範囲の耐被水性を有していると判定した。クラック発生滴下量が１０μＬ未満のセンサ素子は、実用性の点から耐被水性が十分ではないと判定した。なお、特許文献１では、滴下量が３μＬでクラックが発生しなかった場合につき、実施例と位置付けられている。それゆえ、少なくともクラック発生滴下量が１０μＬ以上のセンサ素子については、従来よりも優れた耐被水性を有していると判断される。

　なお、外側先端保護層２を設けたセンサ素子においては、素子基体１にクラックが生じるまで、基体固着部２０１における外側先端保護層２の剥離は生じなかった。

　表１においては、判定１の結果につき、クラック発生滴下量が２０μＬ以上であったか、あるいは最大滴下量に到達してもクラックが発生しなかったセンサ素子には「☆」（星印）を、クラック発生滴下量が１５μＬ以上２０μＬ未満であったセンサ素子には「◎」（二重丸印）を、クラック発生滴下量が１０μＬ以上１５μＬ未満であったセンサ素子には「〇」（丸印）を、クラック発生滴下量が１０μＬ未満であったセンサ素子には「×」（バツ印）を付している。

　表１に示す結果においては、実施例１ないし実施例５のセンサ素子には「◎」または「〇」が付され、実施例６ないし実施例８のセンサ素子には「☆」が付されているのに対し、比較例１および比較例２のセンサ素子にはいずれも「×」が付されている。なお、実施例６ないし実施例８におけるクラック発生滴下量はそれぞれ、３０μＬ、２０μＬ、４０μＬであった。一方、比較例１のセンサ素子については５μＬ～９μＬの滴下量でクラックが発生したと判断された。また、比較例２のセンサ素子については１μＬ未満の滴下量でクラックが発生したと判断された。

　表１に示す結果からは、例えば第１の実施の形態のように、ガスセンサを構成するセンサ素子の素子基体のうち、少なくとも、ガスセンサの使用時に５００℃以上の高温に加熱される部分の周囲に、気孔率が２５％～８０％の範囲に属し、厚みが１００μｍ以上７００μｍ以下の範囲に属する多孔質層である中間先端保護層を設け、さらにその外側に、気孔率が１５％～３０％の範囲に属し、厚みが１００μｍ以上４００μｍ以下の範囲に属する多孔質層である外側先端保護層を設けることで、従来よりも耐被水性に優れたセンサ素子が実現されることがわかる。

　（試験２）
　外側先端保護層２と内側先端保護層１８０との気孔率差が耐被水性や外側先端保護層２および中間先端保護層３と素子基体１との密着性に与える影響を確認する試験を行った。具体的には、外側先端保護層２の気孔率を１５％～３０％の範囲から設定し、中間先端保護層３の気孔率を２５％～８０％の範囲から設定し、内側先端保護層１８０の気孔率を３０％～６５％の範囲から設定するとともに、それらの値の組み合わせを種々に違えた８種類のセンサ素子（実施例９～実施例１６）を作製し、それぞれを対象として、耐被水性と保護層の密着性について評価した。ただし、いずれのセンサ素子についても、外側先端保護層２の気孔率と内側先端保護層１８０との気孔率が１０％以上５０％以下の範囲内に収まるようにした。

　実施例９～実施例１３のセンサ素子にはそれぞれ、実施例１～実施例５のセンサ素子と同じ条件で作製したもの（気孔率に加え厚みも同じもの）を用いた。実施例１４のセンサ素子については、外側先端保護層２、中間先端保護層３、および内側先端保護層１８０の厚みをそれぞれ、２００μｍ、２００μｍ、５０μｍとした。実施例１５～実施例１６のセンサ素子については、外側先端保護層２、中間先端保護層３、および内側先端保護層１８０の厚みをそれぞれ、２００μｍ、７００μｍ、５０μｍとした。

　また、比較例として、内側先端保護層１８０を有さないセンサ素子（比較例３）と、外側先端保護層２、中間先端保護層３、および内側先端保護層１８０の気孔率のうち２つが上述の設定範囲から外れる２種類のセンサ素子（比較例４～比較例５）とを作製し、それらについても同様の試験を行った。

　耐被水性試験については、ヒータ１５０による通電態様と、水滴の滴下箇所とを違えた他は、試験１と同様の要領で行った。

　ヒータ１５０による通電は、ゾーンＡに属する、外側先端保護層２と内側先端保護層１８０との間に中間先端保護層３が介在する部分（中間先端保護層介在部）における表面温度（最高温度）を７００℃以上８５０℃以下の範囲で種々に違えるとともに、ゾーンＢに属する、外側先端保護層２と内側先端保護層１８０との間に中間先端保護層３が介在しない部分（中間先端保護層非介在部）における表面温度を３５０℃以上５００℃以下の範囲で種々に違えるようにした。なお、表面温度は、サーモグラフィにより測定している。

　なお、実施例９（実施例１）のセンサ素子と同じ条件にて作成したセンサ素子について、ヒータ１５０による通電態様のみを違え、中間先端保護層非介在部における表面温度を６００℃としたものについても比較例（比較例６）とした。

　また、水滴の滴下箇所は、試験１と同様の、中間先端保護層介在部に相当する側面部２０２の表面と、中間先端保護層非介在部に相当する基体固着部２０１の表面の２箇所とした。それぞれの箇所における耐被水性の良否の判定を、判定１、判定２とした。

　密着性の評価については、加熱振動試験を行った後、目視観察にて外側先端保護層２および中間先端保護層３の剥離の有無を判定することにより行った。

　加熱振動試験は、振動試験機に設置したプロパンバーナーの排気管にそれぞれのセンサ素子を取り付けた状態で、以下の条件にて行った。

　　ガス温度：８５０℃；
　　ガス空気比λ：１．０５；
　　振動条件：５０Ｈｚ→１００Ｈｚ→１５０Ｈｚ→２５０Ｈｚを３０分掃引；
　　加速度　：３０Ｇ、４０Ｇ、５０Ｇ；
　　試験時間：１５０時間。

　表２に、各センサ素子についての、外側先端保護層２、中間先端保護層３、および内側先端保護層１８０の気孔率と、外側先端保護層２と内側先端保護層１８０との気孔率差と、中間先端保護層介在部と中間先端保護層非介在部の表面温度と、試験１と同じ基準にて判定した耐被水性試験の結果（判定１および判定２）と、密着性の判定結果（判定３）とを示している。なお、密着性の判定結果については、剥離が確認されなかったセンサ素子については「〇」を付し、剥離が確認されたセンサ素子については「×」印を付している。

　表２においては、実施例９～実施例１４のセンサ素子につき、判定１～判定３の全てにおいて、「☆」、「◎」、または「〇」が付されている。これらのセンサ素子については、外側先端保護層２と内側先端保護層１８０との気孔率差が１０％以上５０％以下の範囲に含まれている。

　これに対し、比較例３～比較例６のセンサ素子については、判定１については「◎」または「〇」が付されているものの、判定２または判定３の少なくとも一方に、「×」が付されている。

　より詳細には、内側先端保護層１８０を設けなかった比較例３と、中間先端保護層非介在部における表面温度を６００℃とした比較例６において、判定２につき「×」が付される結果となった。係る結果と実施例９～実施例１６とを対比すると、耐被水性確保の点からは、内側先端保護層１８０を設けること、さらには、外側先端保護層２が内側先端保護層１８０に対し直接に固着される基体固着部２０１を、センサ素子の使用時に５００℃以下に保たれるゾーンＢに属するようにすることが、必要であるといえる。

　また、内側先端保護層１８０を設けなかった比較例３と、外側先端保護層２と内側先端保護層１８０との気孔率差がそれぞれ５％と６０％である比較例４および比較例５では、判定３につき「×」が付される結果となった。具体的には、これらのセンサ素子では、少なくとも外側先端保護層２の基体固着部２０１と内側先端保護層１８０との間において、剥離が生じていた。

　実施例９～実施例１６をも踏まえると、係る結果は、外側先端保護層２と内側先端保護層１８０との気孔率差が１０％以上５０％以下の範囲内に収まる場合には、基体固着部２０１と内側先端保護層１８０との間に、アンカー効果が好適に作用することで、外側先端保護層２および中間先端保護層３の素子基体１に対する密着性が確保されることを、示しているものと考えられる。

　また、その際の中間先端保護層３の気孔率については、２５％～８０％の範囲内の値であれば足りるものと考えられる。

Claims (7)

1. 　被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに備わるセンサ素子であって、
   　　酸素イオン伝導性の固体電解質からなり、一方端部にガス導入口を備える長尺板状のセラミックス体と、
   　　前記セラミックス体の内部に備わり、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通する少なくとも１つの内部空室と、
   　　前記セラミックス体において前記少なくとも１つの内部空室以外の箇所に形成された外側ポンプ電極と、前記少なくとも１つの内部空室に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記内側ポンプ電極の間に存在する固体電解質からなり、前記少なくとも１つの内部空室と外部との間で酸素の汲み入れおよび汲み出しを行う、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、
   　　前記セラミックス体の前記一方端部側の所定範囲に埋設されてなるヒータと、
   を有するとともに、
   　気孔率が３０％～６５％の多孔質からなる内側先端保護層、
   を、少なくとも、前記一方端部側の対向する２つの主面上に備える素子基体と、
   　少なくとも一部が前記内側先端保護層と接触してなり、気孔率が２５％～８０％であって前記内側先端保護層の気孔率以下である多孔質からなる中間先端保護層と、
   　前記センサ素子の前記一方端部側の最外周部において前記素子基体を囲繞してなり、前記素子基体の４つの側面側において前記中間先端保護層および前記内側先端保護層と接触してなるとともに前記素子基体の先端面側において当該先端面または前記中間先端保護層と接触する、気孔率が１５％～３０％であって前記中間先端保護層の気孔率よりも小さい多孔質からなる外側先端保護層と、
   を備え、
   　前記内側先端保護層と前記外側先端保護層との気孔率差が１０％～５０％である、
   ことを特徴とするセンサ素子。
2. 　請求項１に記載のセンサ素子であって、
   　前記中間先端保護層が、前記素子基体のうち、あらかじめ特定された被水割れ要対処領域に接触させて設けられてなり、
   　前記外側先端保護層が、前記素子基体のうち、あらかじめ特定された被水割れ不発生領域において、前記内側先端保護層と接触してなる、
   ことを特徴とするセンサ素子。
3. 　請求項２に記載のセンサ素子であって、
   　前記被水割れ要対処領域が、前記素子基体のうち、前記ガスセンサの使用時に５００℃以上に加熱される領域であり、
   　前記外側先端保護層と前記内側先端保護層との接触部分が、前記ガスセンサの使用時に５００℃以下に保たれる部分に配置されてなる、
   ことを特徴とするセンサ素子。
4. 　請求項２または請求項３に記載のセンサ素子であって、
   　前記中間先端保護層が、前記内側先端保護層の外面の一部と、前記素子基体の先端面とに接触してなり、
   　前記外側先端保護層が、前記素子基体の先端面側においても前記中間先端保護層と接触してなる、
   ことを特徴とするセンサ素子。
5. 　請求項２または請求項３に記載のセンサ素子であって、
   　前記中間先端保護層が、前記内側先端保護層の外面の一部に接触してなり、
   　前記外側先端保護層が、前記素子基体の先端面側において当該先端面と接触してなる、
   ことを特徴とするセンサ素子。
6. 　請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のセンサ素子であって、
   　前記内側先端保護層の厚みが２０μｍ～５０μｍであり、
   　前記中間先端保護層の厚みが１００μｍ～７００μｍであり、
   　前記外側先端保護層の厚みが１００μｍ～４００μｍである、
   ことを特徴とするセンサ素子。
7. 　請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のセンサ素子であって、
   　前記外側先端保護層と前記内側先端保護層との接触部分の面積が、前記素子基体のうち前記外側先端保護層によって囲繞される範囲の面積の１０％以上５０％以下である、
   ことを特徴とするセンサ素子。

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