WO2020203030A1 - ガスセンサのセンサ素子 - Google Patents

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WO2020203030A1
WO2020203030A1 PCT/JP2020/009602 JP2020009602W WO2020203030A1 WO 2020203030 A1 WO2020203030 A1 WO 2020203030A1 JP 2020009602 W JP2020009602 W JP 2020009602W WO 2020203030 A1 WO2020203030 A1 WO 2020203030A1
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WO
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protective layer
gas
tip protective
sensor element
total thickness
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PCT/JP2020/009602
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English (en)
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諒 大西
悠介 渡邉
隆志 日野
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日本碍子株式会社
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Publication date
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    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/41—Oxygen pumping cells

Definitions

  • the present invention relates to a sensor element of a gas sensor, and particularly to a surface protective layer thereof.
  • a gas sensor for knowing the concentration of a desired gas component contained in a gas to be measured such as exhaust gas from an internal combustion engine, it is made of a solid electrolyte having oxygen ion conductivity such as zirconia (ZrO 2 ) on the surface and inside.
  • a sensor element having a sensor element provided with several electrodes are widely known.
  • Such a sensor element has a long plate-like element shape, and a protective layer made of a porous body (porous protective layer) is provided at an end on the side where a portion for introducing a gas to be measured is provided. Is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the reason why the protective layer is provided on the surface of the sensor element is to ensure the water resistance of the sensor element when the gas sensor is used. Specifically, this is to prevent thermal shock caused by heat (cold heat) from water droplets adhering to the surface of the sensor element, which causes the sensor element to crack due to water damage.
  • a gas sensor incorporating the sensor element is attached to the exhaust pipe (pipe) of the test device (water content measuring device) simulating an actual vehicle, and the test gas containing water is used.
  • a method for evaluating the water resistance of the sensor element based on the presence or absence of water cracks when the sensor element is flowed into the exhaust pipe under predetermined conditions is already known (see, for example, Patent Document 2).
  • the adhesion of water droplets to the surface of the sensor element is a phenomenon that can occur locally, even if the average thickness (film thickness) of the protective layer is sufficient to suppress water cracking, the thickness is uniform. If the properties are not sufficient, it is considered that there is a high possibility that water cracking will occur if water droplets adhere to a portion having a small thickness and a thermal shock is generated at the location.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a sensor element of a gas sensor in which the occurrence of water cracks is reliably suppressed by ensuring the uniformity of thermal shock resistance in the protective layer.
  • the purpose is.
  • the first aspect of the present invention is a sensor element of a gas sensor, which is provided with a gas introduction port at one end and a gas flow unit that communicates with the gas introduction port in the longitudinal direction.
  • the gas to be measured which contains the gas component to be measured, is introduced into the gas flow section through the gas inlet, and the gas component to be measured is provided in the gas flow section.
  • the tip protective layer includes an element substrate detected by the detection unit and a tip protective layer which is a porous layer provided on an outer peripheral portion of the element substrate in a predetermined range from one end portion.
  • An inner tip protective layer provided so as to cover the end portion and four side surfaces of the element substrate continuous with the end portion, and an inner tip protective layer provided so as to cover the inner tip protective layer.
  • An outer tip protective layer having a pore ratio smaller than that of the protective layer is provided, and at least a first position which is a starting point position of the gas flow section provided with the gas introduction port and an intermediate position of the gas flow part.
  • the value is defined as the total thickness representative value, and the difference between the maximum value and the minimum value of the total thickness of the tip protective layer at each of the plurality of thickness evaluation positions when the total thickness representative value is 100.
  • the ratio to the total thickness representative value is defined as the degree of film thickness variation, the total thickness representative value is 250 ⁇ m or more, and the film thickness variation degree is 20 or less.
  • a second aspect of the present invention is the sensor element according to the first aspect, wherein the inner tip protective layer has a porosity of 40% to 80%, and the outer tip protective layer has a porosity of 10% to. It is characterized by being 40%.
  • the tip protective layer uniformly has excellent heat and shock resistance, whereby a sensor element in which water resistance is suitably secured is realized.
  • FIG. 1 is a schematic external perspective view of a sensor element (gas sensor element) 10 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of the configuration of the gas sensor 100 including a cross-sectional view taken along the longitudinal direction of the sensor element 10.
  • the sensor element 10 is a ceramic structure which is a main component of the gas sensor 100 which detects a predetermined gas component in the gas to be measured and measures the concentration thereof.
  • the sensor element 10 is a so-called limit current type gas sensor element.
  • the sensor element 10 is a so-called limit current type gas sensor element.
  • the gas sensor 100 mainly includes a pump cell power supply 30, a heater power supply 40, and a controller 50.
  • the sensor element 10 generally has a structure in which one end side of a long plate-shaped element substrate 1 is covered with a porous tip protective layer 2.
  • the element substrate 1 has a long plate-shaped ceramic body 101 as a main structure, and a main surface protective layer 170 is provided on the two main surfaces of the ceramic body 101.
  • the tip protective layer 2 is provided on the end surface on the one tip side (the tip surface 101e of the ceramic body 101) and on the outside of the four side surfaces.
  • the four side surfaces of the sensor element 10 (or the element base 1, the ceramic body 101) excluding both end faces in the longitudinal direction are simply referred to as side surfaces of the sensor element 10 (or the element base 1, the ceramic body 101). ..
  • the ceramic body 101 is made of ceramics containing zirconia (yttrium-stabilized zirconia), which is an oxygen ion conductive solid electrolyte, as a main component. Further, various components of the sensor element 10 are provided inside and outside the ceramic body 101. The ceramic body 101 having such a structure is dense and airtight.
  • the configuration of the sensor element 10 shown in FIG. 2 is merely an example, and the specific configuration of the sensor element 10 is not limited to this.
  • the sensor element 10 shown in FIG. 2 is a so-called series three-chamber structure type gas sensor element having a first internal vacancy 102, a second internal vacancy 103, and a third internal vacancy 104 inside the ceramic body 101.
  • the first internal vacancy 102 is a gas that opens to the outside on the one end E1 side of the ceramic body 101 (strictly speaking, communicates with the outside via the tip protection layer 2). It communicates with the introduction port 105 through the first diffusion-controlled unit 110 and the second diffusion-controlled unit 120, and the second internal vacancy 103 communicates with the first internal vacancy 102 through the third diffusion-controlled unit 130.
  • the third internal vacancy 104 communicates with the second internal vacancy 103 through the fourth diffusion-controlled unit 140.
  • the route from the gas introduction port 105 to the third internal vacant room 104 is also referred to as a gas distribution unit.
  • the distribution portion is provided in a straight line along the longitudinal direction of the ceramic body 101.
  • the first diffusion-controlled unit 110, the second diffusion-controlled unit 120, the third diffusion-controlled unit 130, and the fourth diffusion-controlled unit 140 are all provided as two slits at the top and bottom of the drawing.
  • the first diffusion-controlled unit 110, the second diffusion-controlled unit 120, the third diffusion-controlled unit 130, and the fourth diffusion-controlled unit 140 impart a predetermined diffusion resistance to the passing gas to be measured.
  • a buffer space 115 having an effect of buffering the pulsation of the gas to be measured is provided between the first diffusion-controlled unit 110 and the second diffusion-controlled unit 120.
  • the outer surface of the ceramic body 101 is provided with the external pump electrode 141, and the first internal vacancy 102 is provided with the internal pump electrode 142. Further, the second internal vacancy 103 is provided with an auxiliary pump electrode 143, and the third internal vacancy 104 is provided with a measurement electrode 145 which is a direct detection unit for the gas component to be measured.
  • the other end E2 side of the ceramic body 101 is provided with a reference gas introduction port 106 through which the reference gas is introduced to the outside, and a reference electrode 147 is provided in the reference gas introduction port 106. Has been done.
  • the NOx gas concentration in the gas to be measured is calculated by the following process.
  • the gas to be measured introduced into the first internal vacancy 102 has an oxygen concentration adjusted to be substantially constant by the pumping action (pumping or pumping out oxygen) of the main pump cell P1, and then the second interior. It is introduced in the vacant room 103.
  • the main pump cell P1 is an electrochemical pump cell composed of an external pump electrode 141, an internal pump electrode 142, and a ceramic layer 101a which is a portion of a ceramic body 101 existing between the two electrodes.
  • oxygen in the gas to be measured is pumped out to the outside of the element by the pumping action of the auxiliary pump cell P2, which is also an electrochemical pump cell, and the gas to be measured is sufficiently low oxygen. It is in a divided state.
  • the auxiliary pump cell P2 is composed of an external pump electrode 141, an auxiliary pump electrode 143, and a ceramic layer 101b which is a portion of a ceramic body 101 existing between the two electrodes.
  • the external pump electrode 141, the internal pump electrode 142, and the auxiliary pump electrode 143 are formed as a porous cermet electrode (for example, a cermet electrode of Pt containing 1% Au and ZrO2).
  • the internal pump electrode 142 and the auxiliary pump electrode 143 that come into contact with the gas to be measured are formed by using a material having a weakened or non-reducing ability to the NOx component in the gas to be measured.
  • the measurement electrode 145 is a porous cermet electrode that also functions as a NOx reduction catalyst that reduces NOx existing in the atmosphere in the third internal vacancy 104.
  • the potential difference between the measurement electrode 145 and the reference electrode 147 is kept constant. Then, the oxygen ions generated by the above-mentioned reduction or decomposition are pumped out of the device by the measurement pump cell P3.
  • the measurement pump cell P3 is composed of an external pump electrode 141, a measurement electrode 145, and a ceramic layer 101c which is a portion of a ceramic body 101 existing between the two electrodes.
  • the measurement pump cell P3 is an electrochemical pump cell that pumps out oxygen generated by decomposition of NOx in the atmosphere around the measurement electrode 145.
  • Pumping (pumping or pumping oxygen) in the main pump cell P1, the auxiliary pump cell P2, and the measuring pump cell P3 is pumped between the electrodes provided in each pump cell by the pump cell power supply (variable power supply) 30 under the control of the controller 50. It is realized by applying the voltage required for. In the case of the measurement pump cell P3, a voltage is applied between the external pump electrode 141 and the measurement electrode 145 so that the potential difference between the measurement electrode 145 and the reference electrode 147 is maintained at a predetermined value. ..
  • the pump cell power supply 30 is usually provided for each pump cell.
  • the controller 50 detects the pump current Ip2 flowing between the measurement electrode 145 and the external pump electrode 141 according to the amount of oxygen pumped by the measurement pump cell P3, and determines the current value (NOx signal) of the pump current Ip2. , The NOx concentration in the gas to be measured is calculated based on the linear relationship with the concentration of the decomposed NOx.
  • the gas sensor 100 includes a plurality of electrochemical sensor cells (not shown) that detect a potential difference between each pump electrode and the reference electrode 147, and the controller 50 controls each pump cell. It is performed based on the detection signal of the sensor cell.
  • the heater 150 is embedded inside the ceramic body 101.
  • the heater 150 is provided on the lower side of the gas flow section in FIG. 2 as viewed from the drawing, over a range from the vicinity of one end E1 to at least the formation positions of the measurement electrode 145 and the reference electrode 147.
  • the heater 150 is provided mainly for the purpose of heating the sensor element 10 in order to increase the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte constituting the ceramic body 101 when the sensor element 10 is used. More specifically, the heater 150 is provided so as to be surrounded by an insulating layer 151.
  • the heater 150 is a resistance heating element made of, for example, platinum.
  • the heater 150 generates heat by supplying power from the heater power supply 40 under the control of the controller 50.
  • the sensor element 10 is heated by the heater 150 so that the temperature in the range from at least the first internal vacancy 102 to the second internal vacancy 103 is 500 ° C. or higher.
  • the entire gas distribution section from the gas introduction port 105 to the third internal vacant room 104 may be heated to 500 ° C. or higher.
  • the outer surface of the sensor element 10 provided with the main surface) is referred to as a pump surface
  • the main surface on the side provided with the heater 150 (or the outer surface of the sensor element 10 provided with the main surface) located below the drawing in FIG. 2 is the heater surface. It may be called.
  • the pump surface is the main surface of the gas inlet 105, the three internal vacant rooms, and the side closer to each pump cell than the heater 150
  • the heater surface is the gas inlet 105, the three internal vacant rooms.
  • a plurality of electrode terminals 160 for making an electrical connection between the sensor element 10 and the outside are formed on the other end E2 side on each main surface of the ceramic body 101. These electrode terminals 160 pass through a lead wire (not shown) provided inside the ceramic body 101, and have a predetermined correspondence relationship with the above-mentioned five electrodes, both ends of the heater 150, and a lead wire for detecting heater resistance (not shown). It is electrically connected. Therefore, the voltage is applied from the pump cell power supply 30 to each pump cell of the sensor element 10 and the heater 150 is heated by the power supply from the heater power supply 40 through the electrode terminal 160.
  • the main surface protective layers 170 (170a, 170b) described above are provided on the pump surface and the heater surface of the ceramic body 101.
  • the main surface protective layer 170 is a layer made of alumina, having a thickness of about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m and having pores having a porosity of about 20% to 40%, and is a layer having pores on the main surface (pump surface and pump surface) of the ceramic body 101. It is provided for the purpose of preventing foreign matter and toxic substances from adhering to the heater surface) and the external pump electrode 141 provided on the pump surface side. Therefore, the main surface protective layer 170a on the pump surface side also functions as a pump electrode protective layer that protects the external pump electrode 141.
  • the porosity is determined by applying a known image processing method (binarization, etc.) to the SEM (scanning electron microscope) image of the evaluation target.
  • the main surface protective layer 170 is provided over substantially the entire surface of the pump surface and the heater surface except that a part of the electrode terminal 160 is exposed, but this is merely an example, and is more than the case shown in FIG.
  • the main surface protection layer 170 may be provided unevenly in the vicinity of the external pump electrode 141 on the one end E1 side.
  • the tip protection layer 2 is provided on the outermost peripheral portion within a predetermined range from one end portion E1 of the element substrate 1 having the above-described configuration.
  • the tip protective layer 2 is provided by surrounding a portion of the element substrate 1 that becomes hot (up to about 700 ° C. to 800 ° C.) when the gas sensor 100 is used, thereby ensuring water resistance in the portion. This is to prevent cracks (water-covered cracks) from occurring in the element substrate 1 due to thermal shock caused by a local temperature drop due to the portion being directly exposed to water.
  • the tip protective layer 2 is provided to prevent toxic substances such as Mg from entering the inside of the sensor element 10 and to ensure toxicity resistance.
  • the tip protection layer 2 is composed of two layers, an inner tip protection layer 22 and an outer tip protection layer 23. Further, a base layer 3 is provided between the tip protection layer 2 and the element base 1 (with the inner tip protection layer 22).
  • the base layer 3 is a layer provided to ensure adhesiveness (adhesion) with the inner tip protective layer 22 (furthermore, the outer tip protective layer 23) formed on the base layer 3.
  • the base layer 3 is provided on at least two main surfaces of the element substrate 1 on the pump surface side and the heater surface side. That is, the base layer 3 includes a base layer 3a on the pump surface side and a base layer 3b on the heater surface side. However, the base layer 3 is not provided on the front end surface 101e side (of the element substrate 1) of the ceramic body 101.
  • the base layer 3 is made of alumina and has a porosity of 30% to 60% and a thickness of 15 ⁇ m to 50 ⁇ m. As will be described later, the base layer 3 is formed together with the element substrate 1 in the process of manufacturing the element substrate 1, unlike the inner tip protective layer 22 and the outer tip protective layer 23.
  • the inner tip protective layer 22 and the outer tip protective layer 23 cover the tip surface 101e on the one end E1 side of the element substrate 1 and the four side surfaces (on the outer circumference of the element substrate 1 on the one end E1 side). It is provided in order from the inside.
  • the portion on the tip surface 101e side is particularly referred to as the tip portion 221 and the portion on the pump surface side and the heater surface side is particularly referred to as the main surface portion 222.
  • the portion on the tip surface 101e side is particularly referred to as the tip portion 231, and the portions on the pump surface side and the heater surface side are particularly referred to as the main surface portion 232.
  • the main surface portion 222 of the inner tip protective layer 22 is adjacent to the base layer 3.
  • the inner tip protective layer 22 is made of alumina so as to have a porosity of 40% to 80% and a thickness of 300 ⁇ m to 800 ⁇ m. Further, the outer tip protective layer 23 is provided with alumina so as to have a porosity of 10% to 40%, which is smaller than that of the inner tip protective layer 22, and a thickness of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m. As a result, in the tip protective layer 2, the inner tip protective layer 22 having a thermal conductivity smaller than that of the outer tip protective layer 23 is covered with the outer tip protective layer 23 having a porosity smaller than that of the inner tip protective layer 22. It has a structure. The inner tip protective layer 22 is provided as a layer having a low thermal conductivity, and thus has a function of suppressing heat conduction from the outside to the element substrate 1.
  • the inner tip protective layer 22 and the outer tip protective layer 23 are formed by sequentially spraying (plasma spraying) the respective constituent materials onto the element substrate 1 on which the base layer 3 is formed on the surface. This exerts an anchor effect between the base layer 3 and the inner tip protective layer 22 formed in advance with the production of the element substrate 1, and includes the outer tip protective layer 23 formed on the outer side of the base layer 3 as well. ) This is to ensure the adhesiveness (adhesion) of the inner tip protective layer 22. In other words, this means that the base layer 3 has a function of ensuring adhesiveness (adhesion) with the inner tip protective layer 22.
  • the tip protective layer 2 is provided so that the total thickness representative value is 250 ⁇ m or more and the film thickness variation degree is 20 or less.
  • the total thickness representative value is a plurality of different values on the pump surface or the heater surface of the tip protection layer 2 in the vertical cross section (thickness direction cross section) along the element longitudinal direction at the center in the width direction of the sensor element 10. It is defined as the average value of the total thickness of the tip protective layer 2 at each of the thickness evaluation positions.
  • the degree of film thickness variation is the ratio of the difference between the maximum value and the minimum value (maximum film thickness difference) of the total thickness at each thickness evaluation position to the total thickness representative value when the total thickness representative value is 100. Defined.
  • the position (Pos.1) of the tip surface 101e of the ceramic body 101 which is the starting point position of the gas flow section provided with the gas introduction port 105
  • the intermediate position (Pos.1) of the gas flow section ( Pos.2) and the position of the innermost end (Pos.3) of the third internal vacant room 104 which is the innermost part of the gas distribution part (the farthest part from the gas introduction port 105)
  • T1, T2, and T3 the total thickness of the tip protective layer 2 at these three positions.
  • the total thickness of the tip protective layer 2 at each thickness evaluation position can be obtained from, for example, an image of a vertical cross section (cross section in the thickness direction) of the sensor element 10 along the element longitudinal direction.
  • the total thickness of the tip protection layer 2 is, at most, 1300 ⁇ m, which is the sum of the maximum thickness of the inner tip protection layer 22 and the maximum thickness of the outer tip protection layer 23.
  • the degree of film thickness variation is a value that is an index of the uniformity of the total thickness on the pump surface or the heater surface of the tip protective layer 2, and the smaller the value, the more uniform the tip protective layer 2 is formed. It can be evaluated as being made.
  • At least Pos.1 to Pos.3 are included in the thickness evaluation position because Pos.1 corresponds to the boundary position with the tip surface 101e side of the ceramic body 101, and Pos.3 is the tip. Since the other end of the protective layer 2 is close to the end on the E2 side, the thickness of the tip protective layer 2 is likely to vary when the tip protective layer 2 is formed by the method described above at both positions, while Pos.2 is the tip on the gas flow section. It is a typical position of the protective layer 2, and since it is relatively easy to form the tip protective layer 2 according to the target thickness in the vicinity of the position, it is the lowest if the degree of thickness uniformity of the tip protective layer 2 is evaluated. This is because it is considered appropriate to consider the measured values in Pos.1 to Pos.3. As a matter of course, as the number of thickness evaluation positions increases, the value of the film thickness variation degree more preferably reflects the actual thickness uniformity of the tip protective layer 2.
  • the tip protective layer 2 is provided so that the total thickness representative value is 250 ⁇ m or more and the film thickness variation degree is 20 or less. As a result, the uniformity of the thickness of the tip protection layer 2 is ensured.
  • the tip protective layer 2 uniformly has excellent heat and shock resistance. As a result, it is preferable that a thermal shock is generated due to the adhesion of water droplets to a portion of the tip protective layer 2 having a locally small thickness, and as a result, the sensor element 10 is cracked by water. It is suppressed by. That is, in the gas sensor 100 according to the present embodiment, the water resistance of the sensor element 10 is improved.
  • the inner tip protective layer 22 and the outer tip protective layer 23 are not provided so as to cover the entire base layer 3 (3a, 3b), but one of the base layers 3 in the longitudinal direction of the sensor element 10. It is formed in such a manner that the end portion on the side opposite to the end portion E1 side is exposed. This is to more reliably secure the adhesiveness (adhesion) of the inner tip protective layer 22 (including the outer tip protective layer 23 formed on the outside) to the base layer 3.
  • the outer tip protective layer 23 is formed in such a manner that the end opposite to the one end E1 side of the inner tip protective layer 22 is exposed.
  • the outer tip protective layer 23 may be formed so as to cover the end portion of the inner tip protective layer 22.
  • the tip protection layer 2 has a two-layer structure of an inner tip protection layer 22 and an outer tip protection layer 23, and the porosity is 40% to 80%.
  • the inner tip protective layer 22 having a low thermal conductivity that meets the range is surrounded by the outer tip protective layer 23 having a small porosity, and the tip protective layer 2 has a total thickness representative value of 250 ⁇ m or more and a total thickness of 250 ⁇ m or more.
  • the tip protective layer 2 uniformly has excellent thermal shock resistance. By having such a configuration, the water resistance of the sensor element 10 is suitably ensured.
  • FIG. 3 is a diagram showing a processing flow when manufacturing the sensor element 10.
  • a plurality of blank sheets which are green sheets containing an oxygen ion conductive solid electrolyte such as zirconia as a ceramic component and have no pattern formed, are prepared (not shown). Step S1).
  • the blank sheet is provided with a plurality of sheet holes used for positioning during printing and laminating.
  • the sheet holes are formed in advance by punching with a punching device or the like at the stage of the blank sheet prior to pattern formation.
  • the penetrating portion corresponding to the internal space is also provided in advance by the same punching process or the like.
  • the thickness of each blank sheet does not have to be the same, and the thickness may be different depending on the corresponding portion of the finally formed element substrate 1.
  • step S2 When a blank sheet corresponding to each layer is prepared, pattern printing / drying processing is performed on each blank sheet (step S2). Specifically, various electrode patterns, heater 150 and insulating layer 151 patterns, electrode terminal 160 patterns, main surface protection layer 170 patterns, internal wiring patterns (not shown), and the like are included. It is formed. Further, at the timing of the pattern printing, a sublimable material for forming the first diffusion-controlled unit 110, the second diffusion-controlled unit 120, the third diffusion-controlled unit 130, and the fourth diffusion-controlled unit 140 ( The disappearing material) is also applied or placed. In addition, a pattern for forming the base layer 3 (3a, 3b) is printed on the blank sheet which becomes the uppermost layer and the lowermost layer after laminating (step S2a).
  • Printing of each pattern is performed by applying a pattern forming paste prepared according to the characteristics required for each forming target to a blank sheet using a known screen printing technique.
  • a pattern forming paste prepared according to the characteristics required for each forming target to a blank sheet using a known screen printing technique.
  • an alumina paste capable of forming the base layer 3 having a desired porosity and thickness in the finally obtained sensor element 10 is used.
  • Known drying means can also be used for the drying treatment after printing.
  • step S3 the adhesive paste for laminating and adhering the green sheets is printed and dried.
  • a known screen printing technique can be used for printing the adhesive paste, and a known drying means can also be used for the drying treatment after printing.
  • the green sheets coated with the adhesive are stacked in a predetermined order and crimped by applying predetermined temperature and pressure conditions to form a single laminate (step S4).
  • the green sheets to be laminated are stacked and held on a predetermined laminating jig (not shown) while being positioned by the sheet holes, and the laminating jig is heated and pressurized by a laminating machine such as a known hydraulic press. Do by.
  • the pressure, temperature, and time for heating and pressurizing depend on the laminating machine used, but appropriate conditions may be set so that good laminating can be achieved.
  • a pattern for forming the base layer 3 may be formed on the laminate obtained in the above aspect.
  • step S5 When the laminated body is obtained as described above, subsequently, a plurality of parts of the laminated body are cut, and each is cut into a unit body which finally becomes an individual element substrate 1 (step S5).
  • the obtained unit body is fired at a firing temperature of about 1300 ° C. to 1500 ° C. (step S6).
  • the element substrate 1 having the base layers 3 on both main surfaces is produced. That is, the element substrate 1 is generated by integrally firing the ceramic body 101 made of a solid electrolyte, each electrode, and the main surface protective layer 170 together with the base layer 3.
  • each electrode has sufficient adhesion strength by being integrally fired in such an embodiment.
  • the inner tip protective layer 22 and the outer tip protective layer 23 are subsequently formed on the device base 1.
  • a powder (alumina powder) for forming the inner tip protective layer prepared in advance is sprayed on the target position of the inner tip protective layer 22 on the element substrate 1 according to the target formation thickness (step).
  • the element substrate 1 on which the coating film is formed is fired (step S8) in the above manner.
  • the alumina powder for forming the inner tip protective layer contains the alumina powder having a predetermined particle size distribution and the pore-forming material in a ratio corresponding to the desired porosity, and the element substrate 1 is fired after thermal spraying.
  • the inner tip protective layer 22 having a high porosity of 40% to 80% is suitably formed by thermally decomposing the pore-forming material. It should be noted that known techniques can be applied to thermal spraying and firing.
  • a powder (alumina powder) for forming the outer tip protective layer which is also prepared in advance and contains alumina powder having a predetermined particle size distribution, is applied to the outer tip of the element substrate 1.
  • the outer tip protective layer 23 having a desired porosity is formed by spraying the protective layer 23 at the target position according to the target formation thickness (step S9).
  • the alumina powder for forming the outer tip protective layer does not contain a pore-forming material. Known techniques can also be applied to such thermal spraying.
  • each layer may be polished after the formation of the inner tip protective layer 22 and / or after the formation of the outer tip protective layer 23.
  • the polishing method is not particularly limited. When using abrasive paper (sandpaper), it is preferable to use a paper having a count of 150 or less.
  • the sensor element 10 can be obtained by the above procedure.
  • the obtained sensor element 10 is housed in a predetermined housing and incorporated into the main body (not shown) of the gas sensor 100.
  • the sensor element having three internal vacancies is targeted, but it is not essential that the sensor element has a three-chamber structure. That is, the sensor element may have two or one internal vacancies.
  • step S7 after the powder for forming the inner tip protective layer is sprayed in step S7, the powder for forming the outer tip protective layer is sprayed in step S8 after firing in step S8.
  • step S8 the order of firing in step S8 and thermal spraying in step S9 may be interchanged.
  • the inner tip protective layer 22 and the outer tip protective layer 23 are provided with alumina, and alumina powder is used as a thermal spray material when forming both layers. It is not an essential aspect. Instead of alumina, metal oxides such as zirconia (ZrO 2 ), spinel (MgAl 2 O 4 ), and mullite (Al 6 O1 3 Si 2 ) are used to provide the inner tip protective layer 22 and the outer tip protective layer 23. It may be an embodiment. In such a case, the powder of those metal oxides may be adopted as a thermal spraying material.
  • ZrO 2 zirconia
  • MgAl 2 O 4 spinel
  • mullite Al 6 O1 3 Si 2
  • the water resistance of each gas sensor 100 was evaluated (water resistance test).
  • the water resistance test was performed using a test device simulating an actual vehicle according to the method disclosed in Patent Document 2.
  • a test device two pipes are connected so that the angle is 150 °, a blower is connected to the pipe on one side via a switching valve, and a gas sensor is placed in the middle of the pipe on the other side.
  • 100 mL of water is stored in the joint part of the pipe, heated by the heater 150 in an air atmosphere to stabilize the temperature of the sensor element 10 at 850 ° C., and then from the blower to the pipe to which the gas sensor 100 is attached. Water was scattered toward the gas sensor 100 by blowing air at a wind speed of about 50 m / s for 3 seconds. Then, it was confirmed whether or not the sensor element 10 after the ventilation was cracked.
  • the air flow having a wind speed of about 50 m / s prepared in advance with the switching valve connected to the bypass is used for the switching valve, as in the method of Patent Document 2. This was done by manipulating and switching to the pipe to which the gas sensor 100 was attached.
  • the total thickness of the tip protection layer 2 at Pos.1, Pos.2, and Pos.3 on the heater surface side was obtained from the cross-sectional SEM image, and the obtained values were used to obtain the total thickness.
  • the typical thickness value, maximum film thickness difference, and degree of film thickness variation were calculated.
  • Table 1 shows the total thickness of the tip protective layer 2 in Pos.1, Pos.2, and Pos.3 (described in “Protective layer total film thickness” in Table 1) and the total thickness of each gas sensor 100.
  • the representative thickness values (denoted as “Ave.” In Table 1), the maximum film thickness difference, the degree of film thickness variation calculated from both values, and the evaluation result of water resistance are shown in a list.
  • the tip protective layer 2 is provided so that the total thickness representative value is 250 ⁇ m or more and the film thickness variation degree is 20 or less, so that there are places where the thickness is locally small. It is shown that the occurrence of water-covered cracks in the sensor element 10 is suppressed, and the water-proof resistance of the sensor element 10 is suitably secured.

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Abstract

センサ素子の素子基体が、一方端部に設けられたガス導入口から長手方向に連通するガス流通部を内部に有してなり、先端保護層が、基体端部とこれに連続する素子基体の４つの側面とを覆うように設けられてなる内側層と、内側層を覆うように設けられてなり、内側層よりも気孔率が小さい外側層と、を備え、少なくともガス流通部の起点位置と中間位置と最奥端の位置とを含む複数の厚み評価位置のそれぞれにおける先端保護層の総厚の平均値を総厚代表値と定義し、総厚代表値を１００としたときの、複数の厚み評価位置のそれぞれにおける総厚の最大値と最小値の差の総厚代表値に対する比を、膜厚ばらつき度と定義するときに、総厚代表値が２５０μｍ以上で膜厚ばらつき度が２０以下である、ようにした。

Description

ガスセンサのセンサ素子
　本発明は、ガスセンサのセンサ素子に関し、特にその表面保護層に関する。
　従来より、内燃機関からの排ガスなどの被測定ガス中に含まれる所望ガス成分の濃度を知るためのガスセンサとして、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、表面や内部にいくつかの電極を備えるセンサ素子を有するものが、広く知られている。係るセンサ素子として、長尺板状の素子形状を有し、かつ、被測定ガスを導入する部分が備わる側の端部に、多孔質体からなる保護層（多孔質保護層）が設けられるものが公知である（例えば、特許文献１参照）。
　センサ素子の表面に保護層を設けるのは、ガスセンサの使用時におけるセンサ素子の耐被水性を確保するためである。具体的には、センサ素子の表面に付着した水滴からの熱（冷熱）に起因する熱衝撃がセンサ素子に作用して、センサ素子が割れてしまう、被水割れを防止するためである。
　また、センサ素子の耐被水性試験の一手法として、センサ素子を組み込んだガスセンサを、実車を模擬した試験装置（被水量測定装置）の排気管（パイプ）に取り付け、水を含んだ試験用ガスを所定の条件で排気管内に流したときの被水割れの発生の有無から、当該センサ素子の耐被水性を評価する手法も、すでに公知である（例えば、特許文献２参照）。
　センサ素子の表面に対する水滴の付着は、局所的に起こり得る現象であるため、たとえ保護層の平均的な厚み（膜厚）が被水割れの抑制にとって十分なものであるとしても、厚みの均一性が十分ではないならば、厚みが小さい箇所に水滴が付着して当該個所に熱衝撃が生じた場合には、被水割れが生じる可能性が高いと考えられる。
特許第５３４４３７５号公報 特許第５９９７８３３号公報
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、保護層における耐熱衝撃性の均一性が確保されてなることで、被水割れの発生より確実に抑制された、ガスセンサのセンサ素子を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ガスセンサのセンサ素子であって、一方端部にガス導入口が設けられてなるとともに前記ガス導入口から長手方向に連通するガス流通部を内部に有してなるセラミックス構造体であって、測定対象ガス成分を含む被測定ガスが前記ガス導入口を通じて前記ガス流通部に導入され、前記測定対象ガス成分が前記ガス流通部内に設けられた検知部によって検知される素子基体と、前記素子基体のうち、前記一方端部から所定範囲の外周部に設けられた多孔質層である先端保護層と、を備え、前記先端保護層が、前記端部と、前記端部と連続する前記素子基体の４つの側面とを覆うように設けられてなる内側先端保護層と、前記内側先端保護層を覆うように設けられてなり、前記内側先端保護層よりも気孔率が小さい外側先端保護層と、を備え、少なくとも前記ガス導入口が設けられた前記ガス流通部の起点位置である第１の位置と、前記ガス流通部の中間位置である第２の位置と、前記ガス流通部の前記ガス導入口からの最奥端の位置である第３の位置とを含む、複数の厚み評価位置のそれぞれにおける、前記先端保護層の総厚の平均値を、総厚代表値と定義し、前記総厚代表値を１００としたときの、前記複数の厚み評価位置のそれぞれにおける、前記先端保護層の総厚の最大値と最小値の差の前記総厚代表値に対する比を、膜厚ばらつき度と定義するときに、前記総厚代表値が２５０μｍ以上であり、前記膜厚ばらつき度が２０以下である、ことを特徴とする。
　本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記内側先端保護層の気孔率が４０％～８０％であり、前記外側先端保護層の気孔率が１０％～４０％である、ことを特徴とする。
　本発明の第１および第２の態様によれば、先端保護層が優れた耐熱衝撃性を均一に具備してなり、これによって耐被水性が好適に確保されたセンサ素子が、実現される。
センサ素子１０の概略的な外観斜視図である。 センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。 センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。
　　＜センサ素子およびガスセンサの概要＞
　図１は、本発明の実施の形態に係るセンサ素子（ガスセンサ素子）１０の概略的な外観斜視図である。また、図２は、センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。センサ素子１０は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知しその濃度を測定するガスセンサ１００の、主たる構成要素であるセラミックス構造体である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。
　ガスセンサ１００は、センサ素子１０のほか、ポンプセル電源３０と、ヒータ電源４０と、コントローラ５０とを主として備える。
　図１に示すように、センサ素子１０は概略、長尺板状の素子基体１の一方端部側が、多孔質の先端保護層２にて被覆された構成を有する。
　素子基体１は概略、図２に示すように、長尺板状のセラミックス体１０１を主たる構造体とするとともに、該セラミックス体１０１の２つの主面上には主面保護層１７０を備え、さらに、センサ素子１０においては、一先端部側の端面（セラミックス体１０１の先端面１０１ｅ）および４つの側面の外側に先端保護層２が設けられてなる。なお、以降においては、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の長手方向における両端面を除く４つの側面を単に、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の側面と称する。
　セラミックス体１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスからなる。また、係るセラミックス体１０１の外部および内部には、センサ素子１０の種々の構成要素が設けられてなる。係る構成を有するセラミックス体１０１は、緻密かつ気密なものである。なお、図２に示すセンサ素子１０の構成はあくまで例示であって、センサ素子１０の具体的構成はこれに限られるものではない。
　図２に示すセンサ素子１０は、セラミックス体１０１の内部に第一の内部空室１０２と第二の内部空室１０３と第三の内部空室１０４とを有する、いわゆる直列三室構造型のガスセンサ素子である。すなわち、センサ素子１０においては概略、第一の内部空室１０２が、セラミックス体１０１の一方端部Ｅ１側において外部に対し開口する（厳密には先端保護層２を介して外部と連通する）ガス導入口１０５と第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０を通じて連通しており、第二の内部空室１０３が第三の拡散律速部１３０を通じて第一の内部空室１０２と連通しており、第三の内部空室１０４が第四の拡散律速部１４０を通じて第二の内部空室１０３と連通している。なお、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでの経路を、ガス流通部とも称する。本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、係る流通部がセラミックス体１０１の長手方向に沿って一直線状に設けられてなる。
　第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０はいずれも、図面視上下２つのスリットとして設けられている。第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０は、通過する被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。なお、第一の拡散律速部１１０と第二の拡散律速部１２０の間には、被測定ガスの脈動を緩衝する効果を有する緩衝空間１１５が設けられている。
　また、セラミックス体１０１の外面には外部ポンプ電極１４１が備わり、第一の内部空室１０２には内部ポンプ電極１４２が備わっている。さらには、第二の内部空室１０３には補助ポンプ電極１４３が備わり、第三の内部空室１０４には、測定対象ガス成分の直接の検知部である測定電極１４５が備わっている。加えて、セラミックス体１０１の他方端部Ｅ２側には、外部に連通し基準ガスが導入される基準ガス導入口１０６が備わっており、該基準ガス導入口１０６内には、基準電極１４７が設けられている。
　例えば、係るセンサ素子１０の測定対象が被測定ガス中のＮＯｘである場合であれば、以下のようなプロセスによって、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。
　まず、第一の内部空室１０２に導入された被測定ガスは、主ポンプセルＰ１のポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室１０３に導入される。主ポンプセルＰ１は、外部ポンプ電極１４１と、内部ポンプ電極１４２と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ａとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室１０３においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルＰ２のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルＰ２は、外部ポンプ電極１４１と、補助ポンプ電極１４３と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｂとによって構成される。
　外部ポンプ電極１４１、内部ポンプ電極１４２、および補助ポンプ電極１４３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極１４２および補助ポンプ電極１４３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。
　補助ポンプセルＰ２によって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のＮＯｘは、第三の内部空室１０４に導入され、第三の内部空室１０４に設けられた測定電極１４５において還元ないし分解される。測定電極１４５は、第三の内部空室１０４内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。係る還元ないし分解の際には、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルＰ３によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルＰ３は、外部ポンプ電極１４１と、測定電極１４５と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｃとによって構成される。測定用ポンプセルＰ３は、測定電極１４５の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。
　主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３におけるポンピング（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）は、コントローラ５０による制御のもと、ポンプセル電源（可変電源）３０によって各ポンプセルに備わる電極の間にポンピングに必要な電圧が印加されることにより、実現される。測定用ポンプセルＰ３の場合であれば、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が所定の値に保たれるように、外部ポンプ電極１４１と測定電極１４５との間に電圧が印加される。ポンプセル電源３０は通常、各ポンプセル毎に設けられる。
　コントローラ５０は、測定用ポンプセルＰ３により汲み出される酸素の量に応じて測定電極１４５と外部ポンプ電極１４１との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出し、このポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。
　なお、好ましくは、ガスセンサ１００は、それぞれのポンプ電極と基準電極１４７との間の電位差を検知する、図示しない複数の電気化学的センサセルを備えており、コントローラ５０による各ポンプセルの制御は、それらのセンサセルの検出信号に基づいて行われる。
　また、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１の内部にヒータ１５０が埋設されている。ヒータ１５０は、ガス流通部の図２における図面視下方側において、一方端部Ｅ１近傍から少なくとも測定電極１４５および基準電極１４７の形成位置までの範囲にわたって設けられる。ヒータ１５０は、センサ素子１０の使用時に、セラミックス体１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子１０を加熱することを主たる目的として、設けられてなる。より詳細には、ヒータ１５０はその周囲を絶縁層１５１に囲繞される態様にて設けられてなる。
　ヒータ１５０は、例えば白金などからなる抵抗発熱体である。ヒータ１５０は、コントローラ５０による制御のもと、ヒータ電源４０からの給電により発熱する。
　本実施の形態に係るセンサ素子１０はその使用時、ヒータ１５０によって、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲の温度が５００℃以上となるように、加熱される。さらには、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでのガス流通部全体が５００℃以上となるように、加熱される場合もある。これらは、各ポンプセルを構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高め、各ポンプセルの能力が好適に発揮されるようにするためである。係る場合、最も高温となる第一の内部空室１０２付近の温度は、７００℃～８００℃程度となる。
　以降においては、セラミックス体１０１の２つの主面のうち、図２において図面視上方側に位置する、主に主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をポンプ面と称し、図２において図面視下方に位置する、ヒータ１５０が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をヒータ面と称することがある。換言すれば、ポンプ面は、ヒータ１５０よりもガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルに近接する側の主面であり、ヒータ面はガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルよりもヒータ１５０に近接する側の主面である。
　セラミックス体１０１のそれぞれの主面上の他方端部Ｅ２側には、センサ素子１０と外部との間の電気的接続を図るための複数の電極端子１６０が形成されてなる。これらの電極端子１６０は、セラミックス体１０１の内部に備わる図示しないリード線を通じて、上述した５つの電極と、ヒータ１５０の両端と、図示しないヒータ抵抗検出用のリード線と、所定の対応関係にて電気的に接続されている。よって、センサ素子１０の各ポンプセルに対するポンプセル電源３０から電圧の印加や、ヒータ電源４０からの給電によるヒータ１５０の加熱は、電極端子１６０を通じてなされる。
　さらに、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１のポンプ面およびヒータ面に、上述した主面保護層１７０（１７０ａ、１７０ｂ）が備わっている。主面保護層１７０は、アルミナからなる、厚みが５μｍ～３０μｍ程度であり、かつ２０％～４０％程度の気孔率にて気孔が存在する層であり、セラミックス体１０１の主面（ポンプ面およびヒータ面）や、ポンプ面側に備わる外部ポンプ電極１４１に対する、異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられてなる。それゆえ、ポンプ面側の主面保護層１７０ａは、外部ポンプ電極１４１を保護するポンプ電極保護層としても機能するものである。
　なお、本実施の形態において、気孔率は、評価対象物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像に対し公知の画像処理手法（二値化処理など）を適用することで求めるものとする。
　図２においては、電極端子１６０の一部を露出させるほかはポンプ面およびヒータ面の略全面にわたって主面保護層１７０が設けられてなるが、これはあくまで例示であり、図２に示す場合よりも、主面保護層１７０は、一方端部Ｅ１側の外部ポンプ電極１４１近傍に偏在させて設けられてもよい。
　　＜先端保護層の詳細＞
　センサ素子１０においては、上述のような構成を有する素子基体１の一方端部Ｅ１から所定範囲の最外周部に、先端保護層２が設けられてなる。
　先端保護層２を設けるのは、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温（最高で７００℃～８００℃程度）となる部分を囲繞することによって、当該部分における耐被水性を確保し、当該部分が直接に被水することによる局所的な温度低下に起因した熱衝撃により素子基体１にクラック（被水割れ）が生じることを、抑制するためである。
　加えて、先端保護層２は、センサ素子１０の内部にＭｇなどの被毒物質が入り込むことを防ぐ、耐被毒性の確保のためにも、設けられてなる。
　図２に示すように、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、先端保護層２が、内側先端保護層２２、外側先端保護層２３の２層で構成される。また、先端保護層２と（内側先端保護層２２と）素子基体１の間には、下地層３が設けられる。
　下地層３は、その上に形成される内側先端保護層２２（さらには外側先端保護層２３）との間における接着性（密着性）を確保するべく設けられる層である。下地層３は少なくとも、素子基体１のポンプ面側およびヒータ面側の２つの主面上に設けられてなる。すなわち、下地層３は、ポンプ面側の下地層３ａとヒータ面側の下地層３ｂとを備える。ただし、下地層３は、セラミックス体１０１の（素子基体１の）先端面１０１ｅ側には設けられない。
　下地層３は、アルミナにて、３０％～６０％の気孔率を有しかつ１５μｍ～５０μｍの厚みに形成されてなる。なお、下地層３は、後述するように、内側先端保護層２２および外側先端保護層２３とは異なり、素子基体１の作製の過程で素子基体１ともども形成される。
　内側先端保護層２２と外側先端保護層２３は、素子基体１の一方端部Ｅ１側の先端面１０１ｅと４つの側面とを覆うように（素子基体１の一方端部Ｅ１側の外周に）、内側から順に設けられてなる。内側先端保護層２２のうち、先端面１０１ｅ側の部分を特に先端部２２１と称し、ポンプ面側とヒータ面側の部分を特に主面部２２２と称する。同様に、外側先端保護層２３のうち、先端面１０１ｅ側の部分を特に先端部２３１と称し、ポンプ面側とヒータ面側の部分を特に主面部２３２と称する。内側先端保護層２２の主面部２２２は、下地層３と隣接している。
　内側先端保護層２２は、アルミナにて、４０％～８０％の気孔率を有しかつ３００μｍ～８００μｍの厚みを有するように、設けられてなる。また、外側先端保護層２３は、アルミナにて、内側先端保護層２２よりも小さい１０％～４０％の気孔率を有しかつ５０μｍ～３００μｍの厚みを有するように、設けられてなる。これにより、先端保護層２においては、外側先端保護層２３よりも熱伝導率の小さい内側先端保護層２２が、該内側先端保護層２２よりも気孔率の小さい外側先端保護層２３に、被覆された構成となっている。内側先端保護層２２は、低熱伝導率の層として設けられることで、外部から素子基体１への熱伝導を抑制する機能を有してなる。
　内側先端保護層２２と外側先端保護層２３は、表面に下地層３が形成された素子基体１に対し、それぞれの構成材料を順次に溶射（プラズマ溶射）することで形成される。これは、素子基体１の作製とともにあらかじめ形成されてなる下地層３と内側先端保護層２２の間にアンカー効果を発現させ、下地層３に対する（外側に形成される外側先端保護層２３も含めた）内側先端保護層２２の接着性（密着性）を、確保するためである。これは、換言すれば、下地層３が内側先端保護層２２との間における接着性（密着性）を確保する機能を有しているということを意味する。
　ただし、本実施の形態においては、先端保護層２が、総厚代表値が２５０μｍ以上であり、かつ、膜厚ばらつき度が２０以下であるように、設けられる。
　ここで、総厚代表値とは、センサ素子１０の幅方向中央の素子長手方向に沿った垂直断面（厚み方向断面）における、先端保護層２のポンプ面上またはヒータ面上の相異なる複数の厚み評価位置のそれぞれにおける先端保護層２の総厚の、平均値として定義される。また、膜厚ばらつき度とは、総厚代表値を１００としたときの、それぞれの厚み評価位置における総厚の最大値と最小値の差（最大膜厚差）の総厚代表値に対する比と定義される。
　ただし、複数の厚み評価位置には少なくとも、ガス導入口１０５が設けられたガス流通部の起点位置であるセラミックス体１０１の先端面１０１ｅの位置（Pos.1）と、ガス流通部の中間位置（Pos.2）と、ガス流通部の最奥部（ガス導入口１０５からの最遠部）である第三の内部空室１０４の最奥端の位置（Pos.3）とが、含まれるようにする。図２においては、これら３つの位置における先端保護層２の総厚をそれぞれ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３として示している。
　それぞれの厚み評価位置における先端保護層２の総厚は例えば、センサ素子１０の素子長手方向に沿った垂直断面（厚み方向断面）の撮像画像から、求めることが出来る。なお、先端保護層２の総厚は、最大でもせいぜい、内側先端保護層２２の厚みの最大値と外側先端保護層２３の厚みの最大値との総和の１３００μｍである。
　膜厚ばらつき度は、先端保護層２のポンプ面上またはヒータ面上における総厚の均一性の指標となる値であり、その値が小さいほど、先端保護層２は均一に近い厚みにて形成されてなるものと評価することが出来る。
　ここで、少なくともPos.1～Pos.3を厚み評価位置に含むようにするのは、Pos.1はセラミックス体１０１の先端面１０１ｅ側との境界位置に相当し、また、Pos.3は先端保護層２の他方端部Ｅ２側における端部に近いことから、両位置ともに上述した手法による先端保護層２の形成に際して厚みにばらつきが生じやすい一方で、Pos.2はガス流通部上の先端保護層２の代表的な位置であり、当該位置近傍においては比較的狙い厚み通りに先端保護層２を形成しやすいことから、先端保護層２の厚み均一性の程度を評価するのであれば最低限これらPos.1～Pos.3における測定値を考慮するのが妥当と思料されることによる。当然ながら、厚み評価位置を多くするほど、膜厚ばらつき度の値は先端保護層２の実際の厚み均一性をより好適に反映したものとなる。
　本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、上述のように、先端保護層２が、総厚代表値が２５０μｍ以上であり、かつ、膜厚ばらつき度が２０以下であるように、設けられてなることで、先端保護層２の厚みの均一性が確保されてなる。そして、このように先端保護層２が均一な厚みにて備わることで、先端保護層２が優れた耐熱衝撃性を均一に具備してなる。これにより、先端保護層２において厚みが局所的に小さい箇所に水滴が付着したことに起因して熱衝撃が生じることが、さらにはその結果としてセンサ素子１０に被水割れが生じることが、好適に抑制されてなる。すなわち、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、センサ素子１０の耐被水性の向上が図られている。
　なお、内側先端保護層２２と外側先端保護層２３は、下地層３（３ａ、３ｂ）の全体を被覆するように設けられるのではなく、下地層３のうち、センサ素子１０の長手方向において一方端部Ｅ１側とは反対側の端部を露出させる態様にて、形成される。これは、下地層３に対する（外側に形成される外側先端保護層２３も含めた）内側先端保護層２２の接着性（密着性）を、より確実に確保するためである。
　これに加え、図２に示すセンサ素子１０においては、外側先端保護層２３が、内側先端保護層２２の一方端部Ｅ１側とは反対側の端部を露出させる態様にて、形成されてなるが、これは必須の態様ではなく、外側先端保護層２３は内側先端保護層２２の当該端部を覆うように形成されていてもよい。
　以上、説明したように、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、先端保護層２を内側先端保護層２２と外側先端保護層２３の２層構成とし、気孔率が４０％～８０％なる範囲をみたす低熱伝導率の内側先端保護層２２を気孔率が小さい外側先端保護層２３にて囲繞する構成とし、さらには、先端保護層２を、総厚代表値が２５０μｍ以上であり、かつ、膜厚ばらつき度が２０以下であるように設けることによって、先端保護層２が優れた耐熱衝撃性を均一に具備してなる。このような構成を有することで、センサ素子１０においては、耐被水性が好適に確保されてなる。
　　＜センサ素子の製造プロセス＞
　次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０を製造するプロセスの一例について説明する。図３は、センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。
　素子基体１の作製に際しては、まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含み、かつ、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を、複数枚用意する（ステップＳ１）。
　ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、セラミックス体１０１の対応する部分に内部空間が形成されることになるグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、それぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はなく、最終的に形成される素子基体１におけるそれぞれの対応部分に応じて、厚みが違えられていてもよい。
　各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータ１５０および絶縁層１５１のパターンや、電極端子１６０のパターンや、主面保護層１７０のパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０を形成するための昇華性材料（消失材）の塗布あるいは配置も併せてなされる。加えて、積層後に最上層および最下層となるブランクシートに対しては、下地層３（３ａ、３ｂ）を形成するためのパターンの印刷もなされる（ステップＳ２ａ）。
　各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。例えば、下地層３の形成に際しては、最終的に得られるセンサ素子１０において所望の気孔率および厚みの下地層３を形成可能なアルミナペーストが用いられる。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
　各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、グリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
　続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。なお、係る態様にて得られた積層体に対し下地層３を形成するためのパターンの形成がなされる態様であってもよい。
　上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断して、それぞれが最終的に個々の素子基体１となる単位体に切り出す（ステップＳ５）。
　続いて、得られた単位体を、１３００℃～１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、両主面に下地層３を備えた素子基体１が作製される。すなわち、素子基体１は、固体電解質からなるセラミックス体１０１と、各電極と、主面保護層１７０とが、下地層３ともども一体焼成されることによって、生成されるものである。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、素子基体１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
　以上の態様にて素子基体１が作製されると、続いて、係る素子基体１に対し、内側先端保護層２２と外側先端保護層２３の形成が行われる。内側先端保護層２２の形成は、あらかじめ用意した内側先端保護層形成用の粉末（アルミナ粉末）を素子基体１における内側先端保護層２２の形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射（ステップＳ７）した後、係る態様にて塗布膜が形成された素子基体１を焼成する（ステップＳ８）ことによって行われる。内側先端保護層形成用のアルミナ粉末には、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末と造孔材とが所望する気孔率に応じた割合にて含まれており、溶射後に素子基体１を焼成することによって係る造孔材を熱分解させることで、４０％～８０％という高い気孔率の内側先端保護層２２が好適に形成されるようになっている。なお、溶射および焼成には公知の技術を適用可能である。
　内側先端保護層２２が形成されると、続いて、同じくあらかじめ用意した、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末が含まれる外側先端保護層形成用の粉末（アルミナ粉末）を、素子基体１における外側先端保護層２３の形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射する（ステップＳ９）ことにより、所望の気孔率の外側先端保護層２３を形成する。外側先端保護層形成用のアルミナ粉末には造孔材は含まれない。係る溶射についても、公知の技術を適用可能である。
　なお、先端保護層２の厚みの均一性を高める目的で、内側先端保護層２２の形成後および／または外側先端保護層２３の形成後に、それぞれの層を研磨するようにしてもよい。研磨の手法は特に限定されない。なお、研磨紙（紙やすり）を用いる場合は、番手が１５０番以下のものを用いるのが好ましい。
　以上の手順によりセンサ素子１０が得られる。得られたセンサ素子１０は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
　　＜変形例＞
　上述の実施の形態においては、３つの内部空室を備えたセンサ素子を対象としているが、センサ素子が３室構造であることは必須ではない。すなわち、センサ素子が、内部空室を２つあるいは１つ備える態様であってもよい。
　また、上述の実施の形態においては、ステップＳ７における内側先端保護層形成用の粉末の溶射後、ステップＳ８における焼成を行ったうえで、ステップＳ９における外側先端保護層形成用の粉末の溶射を行っているが、ステップＳ８の焼成と、ステップＳ９の溶射の順序は、入れ替わってもよい。
　また、上述の実施の形態においては、内側先端保護層２２および外側先端保護層２３をアルミナにて設けることとし、両層を形成する際の溶射材として、アルミナ粉末を用いているが、これは必須の態様ではない。アルミナに代えて、ジルコニア（ＺｒＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ムライト（Ａｌ６Ｏ１３Ｓｉ２）などの金属酸化物を用いて、内側先端保護層２２および外側先端保護層２３を設ける態様であってもよい。係る場合は、それらの金属酸化物の粉末を溶射材として採用すればよい。
　センサ素子１０の先端保護層２の総厚を種々に違えた１２通りのガスセンサ１００（試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．１２）を作製した。
　それぞれのガスセンサ１００について、耐被水性の評価（耐被水性試験）を行った。耐被水性試験は、特許文献２に開示された手法に準じ、実車を模擬した試験装置を用いて行った。
　具体的には、試験装置として、２本のパイプを角度が１５０°となるように繋ぎ合わせ、一方側のパイプに切替バルブを介して送風機を接続し、他方側のパイプの途中にガスセンサを配置したものを用意した。パイプの繋ぎ目部分には１００ｍＬの水を蓄えておき、空気雰囲気中でヒータ１５０による加熱を行いセンサ素子１０の温度を８５０℃で安定させた後、送風機からガスセンサ１００が取り付けられたパイプに対し風速約５０ｍ/ｓで３秒間の送風を行うことにより、水をガスセンサ１００に向かって飛散させるようにした。そして、送風後のセンサ素子１０にクラックが生じるか否かを確認した。より詳細には、ガスセンサ１００が取り付けられたパイプに対する送風は、特許文献２の手法と同様、あらかじめ切替バルブをバイパスに接続した状態で用意した風速約５０ｍ/ｓの大気の流れを、切替バルブを操作してガスセンサ１００が取り付けられたパイプへと切り替えることにより行った。
　先端保護層２において総厚が局所的に小さいところを具体的に特定するのは必ずしも容易ではないところ、係る手法によれば、先端保護層２のどこかで被水割れが生じればこれを検知できるので、先端保護層２における厚みばらつきの多少と被水割れとの関係を特定することが可能である。
　なお、耐被水性の評価手法としては、先端保護層２に対し等量の水滴を断続的に滴下し、被水割れが生じない範囲の最大滴下水量を耐被水性の指標とする手法が知られているが、係る手法は、仮に滴下箇所を多数定めたとしても、必ずしも先端保護層２の厚みが局所的に小さいところの耐被水性を評価できるとは限らないので、本発明の作用効果を確認する手法としては必ずしも適切ではない。
　また、それぞれのセンサ素子１０について、断面ＳＥＭ像から、ヒータ面側のPos.1、Pos.2、およびPos.３における先端保護層２の総厚を求め、得られた値を用いて、総厚代表値、最大膜厚差、膜厚ばらつき度を算出した。
　表１に、それぞれのガスセンサ１００についての、Pos.1、Pos.2、およびPos.３における先端保護層２の総厚（表１においては「保護層Total膜厚」記載）と、それらの総厚代表値（表１においては「Ave.」と記載）および最大膜厚差と、両者の値から算出した膜厚ばらつき度と、耐被水性の評価結果とを、一覧にして示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１においては、耐被水性試験の終了時にクラックが発生していなかった試料について、耐被水性は良好であるとして「耐被水性」欄に「〇」（丸印）を付し、発生していた試料については「耐被水性」欄に「×」（バツ印）を付している。
　表１に示すように、膜厚ばらつき度が２０を超えたＮｏ．３およびＮｏ．４の試料と、総厚代表値が２５０μｍを下回ったＮｏ．５の試料を除いては、いずれの試料においてもクラックは発生しておらず、耐被水性は良好であった。
　係る結果は、先端保護層２を、総厚代表値が２５０μｍ以上であり、かつ、膜厚ばらつき度が２０以下であるように設けることによって、厚みが局所的に小さい箇所が存在することに起因したセンサ素子１０の被水割れの発生が抑制され、センサ素子１０において耐被水性が好適に確保されることを示している。

Claims (2)

  1. 　ガスセンサのセンサ素子であって、
    　一方端部にガス導入口が設けられてなるとともに前記ガス導入口から長手方向に連通するガス流通部を内部に有してなるセラミックス構造体であって、測定対象ガス成分を含む被測定ガスが前記ガス導入口を通じて前記ガス流通部に導入され、前記測定対象ガス成分が前記ガス流通部内に設けられた検知部によって検知される素子基体と、
    　前記素子基体のうち、前記一方端部から所定範囲の外周部に設けられた多孔質層である先端保護層と、
    を備え、
    　前記先端保護層が、
    　　前記端部と、前記端部と連続する前記素子基体の４つの側面とを覆うように設けられてなる内側先端保護層と、
    　　前記内側先端保護層を覆うように設けられてなり、前記内側先端保護層よりも気孔率が小さい外側先端保護層と、
    を備え、
    　少なくとも、
    　　前記ガス導入口が設けられた前記ガス流通部の起点位置である第１の位置と、
    　　前記ガス流通部の中間位置である第２の位置と、
    　　前記ガス流通部の前記ガス導入口からの最奥端の位置である第３の位置と、
    を含む、複数の厚み評価位置のそれぞれにおける、前記先端保護層の総厚の平均値を、総厚代表値と定義し、前記総厚代表値を１００としたときの、前記複数の厚み評価位置のそれぞれにおける前記先端保護層の総厚の最大値と最小値の差の前記総厚代表値に対する比を、膜厚ばらつき度と定義するときに、
    　前記総厚代表値が２５０μｍ以上であり、前記膜厚ばらつき度が２０以下である、
    ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
  2. 　請求項１に記載のセンサ素子であって、
    　前記内側先端保護層の気孔率が４０％～８０％であり、
    　前記外側先端保護層の気孔率が１０％～４０％である、
    ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7265557B2 (ja) * 2018-10-03 2023-04-26 日本碍子株式会社 センサ素子

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011158390A (ja) * 2010-02-02 2011-08-18 Ngk Insulators Ltd ガスセンサ及びその製造方法
JP2013096792A (ja) * 2011-10-31 2013-05-20 Ngk Spark Plug Co Ltd ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP2016065851A (ja) * 2014-03-28 2016-04-28 日本碍子株式会社 膜接合構造体、その製法及びガスセンサ
JP2016065853A (ja) * 2014-03-28 2016-04-28 日本碍子株式会社 ガスセンサ及びその製造方法
JP2018169324A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 日本碍子株式会社 ガスセンサ素子
JP2020034443A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 日本碍子株式会社 センサ素子

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05344375A (ja) 1992-06-09 1993-12-24 Victor Co Of Japan Ltd ラスター歪補正回路
JP3846386B2 (ja) * 2002-08-30 2006-11-15 株式会社デンソー ガスセンサ素子
JP2009080110A (ja) * 2007-09-07 2009-04-16 Denso Corp ガスセンサ素子及びその製造方法
JP5344375B2 (ja) 2009-09-30 2013-11-20 日本精機株式会社 回転角度検出装置
JP5565390B2 (ja) * 2011-08-10 2014-08-06 株式会社デンソー ガスセンサ素子の製造方法
JP5997833B2 (ja) 2013-03-28 2016-09-28 日本碍子株式会社 ガスセンサ
JP6014000B2 (ja) 2013-09-17 2016-10-25 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
US11204336B2 (en) * 2016-03-30 2021-12-21 Ngk Insulators, Ltd. Sensor element and gas sensor
JP6724772B2 (ja) * 2016-12-23 2020-07-15 株式会社デンソー ガスセンサ
CN109468597B (zh) * 2019-01-08 2020-11-06 京东方科技集团股份有限公司 一种膜层厚度均一性调整方法及其调整装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011158390A (ja) * 2010-02-02 2011-08-18 Ngk Insulators Ltd ガスセンサ及びその製造方法
JP2013096792A (ja) * 2011-10-31 2013-05-20 Ngk Spark Plug Co Ltd ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP2016065851A (ja) * 2014-03-28 2016-04-28 日本碍子株式会社 膜接合構造体、その製法及びガスセンサ
JP2016065853A (ja) * 2014-03-28 2016-04-28 日本碍子株式会社 ガスセンサ及びその製造方法
JP2018169324A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 日本碍子株式会社 ガスセンサ素子
JP2020034443A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 日本碍子株式会社 センサ素子

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