JP5565390B2 - ガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス成分を検出するガスセンサ素子の製造方法に関する。

従来、内燃機関の燃焼排気を被測定ガスとし、被測定ガス中に含まれる酸素、ＮＯｘ、水素、アンモニア等の特定ガス成分の濃度をガスセンサによって検出し、内燃機関に供給する燃料の空燃比制御、排気浄化装置の駆動制御、排気浄化装置の異常検出等に利用されている。
このようなガスセンサは、酸素や水素等の特定イオンに対して伝導性を有するイットリア安定化ジルコニア、等の固体電解質材料からなる固体電解質基体に少なくとも測定電極と基準電極とを形成したガスセンサ素子が用いられ、ガスセンサ素子の被測定ガスに晒される部分には、被測定ガス中に含まれるＰ、Ｓ等の被毒成分による測定電極の劣化や、被測定ガス中に含まれる水分の付着による固体電解質基体の被水割れ等を防止すると共に、測定電極に到達する被測定ガスの拡散速度や拡散量を 抑制し、検出出力を安定化すると共に検出出力の応答を抑制 するために、検出部の表面にアルミナ、チタニア、スピネル等の耐熱性粒子からなる多孔質保護層が形成されている。

また、このような多孔質保護層の形成方法として、プラズマ溶射ガンを用いて、水冷されたノズル状の陽極（例えばＣｕ等）と一定の間隙を隔てて対向する陰極（例えば、Ｗ等）との間に高電圧を印加し、高圧の不活性ガス（例えばＡｒ等）の存在下でアーク放電を行って、極めて高温（約５０００〜１０００００℃）で、極めて高速（例えば、１２００ｍ／秒）のプラズマ炎ＰＬＳを発生させ、陽極ノズルの先端に供給した耐熱性粒子からなる被溶射粉末を瞬間的に加熱溶融し、加速させて 融状態でガスセンサ素子の表面に衝突させ成膜し、急速固化させることによって、多孔質保護層を形成する、いわゆるプラズマ溶射法による多孔質保護層の製造方法が知られている（例えば、特許文献１等参照）。
アルミナ等の耐熱性粒子を無機バインダーと共に水に分散させたスラリーにセンサ素子を浸漬し、加熱乾燥して、多孔質保護層を形成する、いわゆるディッピング法によって形成した多孔質保護層に比べ、プラズマ溶射法によって形成した多孔質保護層は、膜厚分布及び気孔分布が均一な上に耐久性に優れていることが知られている。

従来のプラズマ溶射法では、プラズマ溶射ガン（ＰＳＧ）から噴射する極めて高温のプラズマ炎ＰＬＳに被溶射物であるガスセンサ素子１０が直接晒され、熱負荷によるガスセンサ素子１０の破損を避けるため、図１０（ａ−１）に示すように一定の溶射距離Ｄだけ離す必要がある。これは、プラズマの噴出口と素子の溶射距離を近くして溶射フレームが広がる前に素子に照射することでガスセンサ素子に当たる溶射フレームの面積割合を向上させて生産性を向上する方法が考えられるが、この場合には、極めて高温のプラズマ炎から受ける熱負荷が大きく、ガスセンサ素子（固体電解質）や保護層にクラックが生じてしまいセンサとして成立しないためである。

一方、一般的にガスセンサ素子１０は、自動車エンジン等の排気管に載置されて使用される関係から、長手方向の長さとしてせいぜい３０ｍｍ程度の大きさであり、図１０（ａ―２）に示すように、プラズマ溶射ガンＰＳＧから噴射された溶射フレームＦＬＭの広がり径に対して遙かに小さい。
また、プラズマ炎ＰＬＳの流れは噴射方向と径方向に向かって温度が拡散し、速度が減衰するので、溶射フレームＦＬＭは、中心から外形方法に向かって、溶射粉末の濃度が低くなっている。 このため、従来のプラズマ溶射法では、図１０（ｂ−１）、（ｂ−２）に示すように、略有底筒状のガスセンサ素子１０の長手軸を中心軸として周方向に回転させながら、プラズマ溶射ガンＰＳＧをガスセンサ素子１０の長手方向に沿って往復運動させ（図中１←→２で示す。）、必要に応じてプラズマ溶射ガンＰＳＧをガスセンサ素子１０の底面や段部表面に対向する方向に回転させるなどして、溶射フレームＦＬＭの中心の高濃度領域のみを１つのガスセンサ素子１０に対して相対移動させて、多孔質保護層形成領域Ｒ_ＣＯＡＴの範囲に溶射膜を形成している。

ところが、このような方法では、ガスセンサ素子１０の表面に形成された多孔質保護層として有効利用される範囲は、図１０ （ｃ）に示すように、プラズマ溶射ガンが往復運動する間に溶射された溶射フレームＦＬＭの高濃度範囲の中心に位置する極めて限られた範囲に過ぎず、生産効率が極めて低い状態であった。
また、一旦プラズマ溶射された耐熱粒子粉末は捕集したとしても、一度溶融した耐熱粒子粉末は粒度分布が変化してしまうことに加え、捕集過程で不純物が混入する問題等もあって再利用することが極めて困難である。

一方、ガスセンサ素子には、白金電極の劣化によるλ特性の耐久変動率の低減、センサの応答性向上、耐被水性強化などを実現するために複数の要求特性がガスセンサの仕様毎に設計されており、多孔質保護層の膜厚や気孔率の分布が大きいと、その要求特性のすべてを満足することが困難となる。
具体的には、例えば、局所的に膜厚が厚い場合には、その部位の耐被水性は向上し、λ特性の耐久変動率も低減できるが、センサの応答性は遅くなり、また、膜厚が薄い部位の応答出力からずれた出力信号を生じるためガスセンサとして出力特性を設計することが困難になる。
逆に、局所的に膜厚が薄い場合にもセンサ特性の観点からは同様のことが言える。
また、気孔率気孔率が小さい場合は膜厚が薄い場合と同様であり、気孔率が大きい場合には膜厚が厚い場合と同様である。
以上のことから、ガスセンサ素子内の保護層の膜厚比（最大膜厚/最小膜厚）＜１．９である必要があり、更には膜厚比＜１．５であることが望ましいことが判明した。

さらに、特許文献１にあるように、ガスセンサ素子の長手方向にプラズマ溶射ガンを往復移動させて多孔質保護層を形成しようとすると、熱負荷が大きくなり、ガスセンサ素子や多孔質保護層に亀裂を生じセンサとして成立しなくなる虞があった。

そこで、本発明は、かかる実情に鑑み、ガスセンサ素子の表面にプラズマ溶射法によって多孔質保護層を形成するに際して、溶射フレームの有効利用範囲を拡大し、効率的で生産性の高いガスセンサ素子の製造方法を提供することを目的としてなされてものである。

請求項１の発明では、少なくとも特定のイオンに対してイオン伝導性を有する固体電解質材料からなる固体電解質体と、該固体電解質体の一方の表面に設けられ基準ガスとして導入した大気に対向する基準電極と、上記固体電解質体の他方の表面に設けられ被測定ガスに対向する測定電極とを有し、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子の被測定ガスに晒される部分に、プラズマ溶射ガンを用いて、高電圧の印加により不活性ガスの存在下で発生させたアーク放電により高温のプラズマ炎を発生させ、耐熱性粒子を瞬間的に加熱溶融し、噴射して、上記ガスセンサ素子の表面に衝突させ成膜し、急速固化させることによって、多孔質保護層を形成するプラズマ溶射法を用いて多孔質保護層を設けるガスセンサ素子の製造方法であって、
上記プラズマ溶射ガンをガスセンサ素子に対して往復させることなく、該プラズマ溶射ガンから噴射され、中心から外側に向かって溶射材粉末の濃度が漸減する濃度分布を持った溶射フレーム内を、上記ガスセンサ素子の長手軸を中心軸として、周方向に回転させながら、複数のガスセンサ素子を一定の配置間隔を設けて並べ、それぞれのガスセンサ素子が同じ履歴を経て連続して上記溶射フレーム内を通過させる。

請求項２の発明では、上記プラズマ溶射ガンの噴射方向に直交する平面に対して、上記ガスセンサ素子の長手方向の中心軸とのなす仰角をθとしたときθが、１０°＜θ＜４５°となるように上記ガスセンサ素子の先端部を上記プラズマ溶射ガンの噴射方向に対向するように傾けて配設する。

請求項３の発明では、上記ガスセンサ素子の最大直径をＤ_ＭＡＸとし、上記ガスセンサ素子の上記多孔質保護層を形成する部位の最小直径をＤ_ＭＩＮとし、上記複数のガスセンサ素子の配置間隔をｄとしたとき、Ｄ_ＭＡＸ＜ｄ≦４．５Ｄ_ＭＩＮの関係を満たすように配置する。

請求項４の発明では、上記複数のガスセンサ素子を上記プラズマ溶射ガンの噴射方向に直交し、上記プラズマ溶射ガンの先端から所定の溶射距離を隔てた平面上の直線軌道を一方向に移動させて必要範囲に（最大膜厚）／（最小膜厚）で定義した膜厚比が１．９より小さい保護層を形成する。

請求項５の発明では、上記複数のガスセンサ素子を上記プラズマ溶射ガンの噴射方向に直交し、上記プラズマ溶射ガンの先端から所定の溶射距離を隔てた平面上の円弧軌道を一方向に向かって回転移動させて必要範囲に（最大膜厚）／（最小膜厚）で定義した膜厚比が１．９より小さい保護層を形成する。

請求項６の発明では、上記複数のガスセンサ素子を所定の素子間隔で公転円周上に並べて、一方向に向かって公転移動させて必要範囲に（最大膜厚）／（最小膜厚）で定義した膜厚比が１．９より小さい保護層を形成する。

請求項７の発明では、上記複数のガスセンサ素子をその先端部が交互に対向するように配設して必要範囲に（最大膜厚）／（最小膜厚）で定義した膜厚比が１．９より小さい保護層を形成する。

本発明者らの鋭意試験により請求項１の発明によれば、従来と同等のセンサ特性を維持しつつ、生産性を倍増することができることが判明した。
さらに、本発明の製造方法においては、上記ガスセンサ素子が、溶射フレーム内を一方向にのみ移動するので、ガスセンサ素子は低い温度から徐々に高い温度に晒され徐々に低い温度に晒されることになる。このため、従来のガスセンサ素子の軸方向に沿ってプラズマ溶射ガンを往復移動させたときのように、加熱と冷却とが短時間の間に繰り返されることがないので、熱ストレスによりガスセンサ素子の破損を招く虞がない。

より具体的には、請求項２、請求項３の条件を満たすように、上記溶射ガンとの関係において、上記ガスセンサ素子を配置することにより、従来に比べてより均一な多孔質保護層を有するガスセンサ素子を、従来に比べ効率よく生産することができる。
一方、請求項２、請求項３の範囲はずれる条件では、従来よりもセンサ特性の低下を招く虞がある。

本発明者らの鋭意試験により、請求項４の発明によれば、従来と同等のセンサ特性を有するガスセンサ素子をより効率的に製造できることが確認された。

請求項５の発明、又は、請求項６の発明によれば、他の発明と同様、従来と同等のセンサ特性を有するガスセンサ素子を高い生産性で生産可能となるのに加え、上記円弧軌道の回転半径を増減することによって、上記測定電極の近傍における気孔率の高い多孔質保護層の多孔質保護層全体に対する膜厚比率を増減することができる。

請求項７の発明によれば、生産性を略倍増させることができる。

本発明に係るガスセンサ素子を含むガスセンサの全体概要を示す縦断面図。 本発明に係るガスセンサ素子の被測定ガスに晒される先端部の詳細を示す断面図。 本発明に係るガスセンサ素子の外観並びに多孔質保護層の形成する領域を示す側面図。 本発明の第１の実施形態におけるプラズマ溶射法を用いた多孔質保護層の製造方法の概要を示し、（ａ）は、本実施形態におけるプラズマ溶射ノズルに対するガスセンサ素子の配置方法を示す側面図、（ｂ−１）は、その移動方法の概要を示す平面図、（ｂ−２）は、本実施形態におけるガスセンサ素子の配置間隔を示す平面図。 本発明の第２の実施形態におけるプラズマ溶射法を用いた多孔質保護層の製造方法の概要を示し、（ａ）は、本実施形態におけるプラズマ溶射ノズルに対するガスセンサ素子の配置方法を示す側面図、（ｂ−１）は、その移動方法の概要を示す平面図、（ｂ−２）は、本実施形態におけるガスセンサ素子の配置間隔を示す平面図。 本発明の第３の実施形態におけるプラズマ溶射法を用いた多孔質保護層の製造方法の概要を示し、（ａ）は、斜視図、（ｂ）は、平面図。 本発明の第３の実施形態におけるプラズマ溶射法をの変形例を示し、（ａ）は、側面図、（ｂ）は、本図（ａ）中Ａ方向から見た側面図。 本発明の第４の実施形態におけるプラズマ溶射法を用いた多孔質保護層の製造方法の概要を示し、（ａ）は、プラズマ溶射ノズルに対するガスセンサ素子の移動方法を示す平面図、（ｂ）は、本実施形態の変形例を示す平面図。 本発明の第４の実施形態におけるプラズマ溶射法を用いた多孔質保護層の製造方法の概要を示し、（ａ）は、プラズマ溶射ノズルに対するガスセンサ素子の移動方法を示す平面図。 比較例とし示す従来のプラズマ溶射法を用いた多孔質保護層の製造方法の概要を示し、（ａ−１）は、プラズマ溶射ノズルに対するガスセンサ素子の配置方法を示す側面図、（ａ−２）は、その平面図、（ｂ−１）は、本実施形態におけるプラズマ溶射ガンの移動方法の概要を示す側面図、（ｂ−２）は、プラズマ溶射ガンの移動範囲を示す平面図、（ｃ）は、比較例における溶射フレームの有効利用範囲を示す平面図。

本発明の実施形態におけるガスセンサ素子１０及びこれを用いたガスセンサ１の概要について、図１、図２、図３を参照して説明する。
本発明は、少なくとも特定のイオンに対してイオン伝導性を有する固体電解質材料（例えば、イットリア安定化ジルコニア等）からなる固体電解質体１００と、固体電解質体１００の一方の表面に設けられ基準ガスとして導入した大気に対向する基準電極１１０と、固体電解質体１００の他方の表面に設けられ被測定ガスに対向する測定電極１２０とを有し、被測定ガス６００中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子１０の被測定ガス６００に晒される部分（Ｒ_ＣＯＡＴ）に、プラズマ溶射ガンＰＳＧを用いて、高電圧の印加により不活性ガスの存在下で発生させたアーク放電により高温（例えば、約６０００℃）のプラズマ炎（ＰＬＳ）を発生させ、耐熱性粒子（例えば、スピネル等）を瞬間的に加熱溶融し、高圧の不活性ガスの作用により噴射して、ガスセンサ素子１０の表面に衝突させ成膜し、急速固化させることによって、多孔質保護層１３０を形成するプラズマ溶射法を用いて多孔質保護層１３０を設けるガスセンサ素子１０の製造方法に関するものである。
本発明のガスセンサ素子１０の製造方法は、図１０に示した従来のプラズマ溶射方のように、プラズマ溶射ガンＰＳＧをガスセンサ素子に対して往復させるのではなく、プラズマ溶射ガンＰＳＧから噴射され、中心から外側に向かって溶射材粉末の濃度が漸減する濃度分布を持った溶射フレームＦＬＭ内を、ガスセンサ素子１０の長手軸を中心軸として、周方向に回転させながら、それぞれのガスセンサ素子１０が同じ履歴を経て連続して溶射フレームＦＬＭを通過するように複数のガスセンサ素子１０を一定の配置間隔ｄを設けて配設した複数のガスセンサ素子１０を、一方向にのみ相対移動させ、それぞれのガスセンサ素子１０に対して溶射を行うことを特徴としている。
図１、図２、図３は、それぞれ、本発明に係るガスセンサ素子１０を含むガスセンサ１の全体を示す縦断面図、本発明に係るガスセンサ素子１０の先端部の詳細を示す断面図、本発明に係るガスセンサ素子１０の外観並びに多孔質保護層１３０を形成する必要範囲を示す側面図である。

一般に、内燃機関の燃焼排気等を被測定ガスとし、被測定ガス中の酸素濃度、ＮＯガス濃度、空燃比Ａ／Ｆ等の特定ガスの濃度を検出には、図１に示すような、ガスセンサ１が広く用いられている。
ガスセンサ１には、被測定ガス６００中に晒され、被測定ガス６００中の特定成分に対して電気的特性を示すガスセンサ素子１０が内蔵されている。
ガスセンサ１は、ガスセンサ素子１０と、これを加熱するヒータ２と、ガスセンサ素子１０の先端を被測定ガス流路６０に載置固定するためのハウジング３、ガスセンサ素子１０の被測定ガス流路６０内に突出した部位を保護するカバー体４と、ガスセンサ素子１０の基準電極１１０と測定電極１２０とのそれぞれに接続され、出力を外部に伝達するための金属端子１１１、１２１を介して、一対の信号線１１１２、１２２と、ヒータ２に通電するための一対の通電線２１０、２１１を絶縁保持収容する略筒状のケーシング６等によって構成されている。
また、カバー体４は、内筒４０と外筒４１とからなる二重筒構造で、内筒４０と外筒４１とには、それぞれ、被測定ガス６００をカバー体４０、４１の内外に導入・導出するためのする開孔部４０１、４０２、４１１、４１２が設けられている。

ガスセンサ素子１０は、イットリア安定化ジルコニア等の酸素イオンに対して伝導性を有するものや、アルカリ土類金属酸化物等を添加したセリア等のプロトンに対して伝導性を有するものなど、特定のイオンに対して伝導性を有する固体電解質材料からなり、図２に示すように、略筒状に形成した固体電解質体１００の内側に区画した基準ガス室１５０内に基準ガスとして大気を導入すると共にその内側表面に基準ガスに対向し、白金等からなる基準電極１１０と、固体電解質体１００の外側表面の被測定ガス６００に晒される部分には、被測定ガス６００に対向し白金等からなる測定電極１２０が形成され、さらに、測定電極１２０の表面には、後述するプラズマ溶射法によって形成したアルミナ、スピネル、チタニア等の耐熱性セラミック材料からなる多孔質保護層１３０が形成されている。
さらに、多孔質保護層１３０の表面には、被水保護や、Ｐ、Ｓ等の被毒成分の捕捉のためのトラップ層１４０が形成されている。
トラップ層１４０は、γアルミナ、θアルミナなどの他、ジルコニアやチタニアなどを主成分とする金属酸化物を有機又は無機のバインダーと共に分散させたスラリーに多孔質保護層１３０が形成されたガスセンサ素子１０を浸漬して形成しても良いし、多孔質保護層１３０と同様、プラズマ溶射法によって形成しても良い。一般的に、基準ガス室１５０内には、固体電解質体１００を加熱し、早期に活性化するため、通電により発熱するヒータ２が収容されている。

例えば、このようなガスセンサ素子１０を用いたガスセンサ１として、自動車用の酸素センサでは、基準ガス室１５０内に導入された大気中の酸素濃度と被測定ガス６００中の酸素濃度との差によって固体電解質体１００に生じる起電力を出力とし被測定ガス６００中の酸素濃度を検出し、エンジンでの燃料と空気の混合比や燃焼の制御等に利用している。
このようなガスセンサ１は、図１に示すように排気管６０に取り付けて使用され、被測定ガス６００と基準ガスとを固体電解質体１００で空間的に仕切る必要があり略筒状に形成されたガスセンサ素子１０は中空有底で表面は曲面になっている。

また、排気管と大気との気密性を確保するためにセンサ素子１０の胴部を構成する固体電解質体１００には、外径方向に径大となるフランジ部１０１が形成され、略筒状に形成された金属製のハウジング３の内周壁との間に、タルク等の絶縁封止部材３１を介して気密に保持されている。
さらに、排気管６０の空間制約からガスセンサ１の大きさが制約され、排気管６０内に先端が突出すセンサ素子１０には一般に３０ｍｍ程度のものが用いられている。

一方、使用時にガスセンサ１は、高温の被測定ガス６００に晒され高温となる上に、早期にセンサを作動させるために、ヒータ２によって活性温度に昇温されるガスセンサ素子１０の先端部１０３にも白金電極１２０が設けられており、保護膜１３０もガスセンサ素子１０の先端部１０３に設ける必要がある。
また、ガスセンサの使用時には、固体電解質体１００を活性化するため９００℃以上に加熱されるので、多孔質保護層１３０は耐熱性に優れ、かつ固体電解質体１００の線熱膨張係数と測定電極１２０を構成する白金の線膨張係数とに近い物性が求められる。

さらに、センサ特性に関する多孔質保護層１３０の必要機能は主に３つある。
１つ目には、固体電解質体１００の被測定ガス６００側に設けられた測定電極１２０が直接被測定ガス６００に晒されることによって劣化し、センサ出力が変動するなどの耐久劣化を防ぐ電極保護の機能であり、２つ目には、測定電極１２０に到達する被測定ガス６００量を制限し、被測定ガス６００の酸素濃度変化に応答する酸素センサ特性を制御する機能があり、３つ目には、仕様環境下で排気中の水分が高温のガスセンサ素子に付着した際のヒートショックを緩和する耐被水の機能である。
これら全ての機能を満足するためには、保護層１３０の気孔率と膜厚の均一性が所定の設計許容範囲である必要がある。
以上により、ガスセンサ素子１０に形成される多孔質保護層１３０には、ガスセンサ素子１０の先端部１０３の湾曲面と、ガスセンサ素子１０の側面１００の湾曲面とに必要であって、気密構造によっては異形状のフランジ部１０１にも必要であって、かつ、多孔質保護層１３０の形成は測定電極１２０の耐熱温度以下で行う必要がある。
さらに、多孔質保護層１３０は、耐熱性に優れ、かつ固体電解質体１００を構成するジルコニアや測定電極１２０を構成する白金と線膨張係数が近い物性を有することが必要とされている。

本発明は、かかる観点から、ガスセンサ素子１０の表面に多孔質保護層１３０を形成する上で、ガスセンサ素子１０の保護、耐久性向上と、ガスセンサとしての応答性向上との両立を可能とする多孔質保護層１３０プラズマ溶射法によって形成することを可能としたものである。
なお、本発明は、ガスセンサ素子１０の被測定ガス６００に晒される部分に形成される多孔質保護層１３０を、生産性の向上を図るガスセンサ素子の製造方法を提供しようとするものであり、固体電解質体１００、基準電極１１０、測定電極１２０、ヒータ２の構成、形態、製法等については、公知のものを適宜利用可能であり、ガスセンサ１を構成する、ハウジング３、カバー体４、ケーシング５等については、図１に示した構成に限定するものではなく、本発明の要部である多孔質保護層１３０を後述するプラズマ溶射法によって形成する限りにおいて適宜変更可能なものである。

本発明では、プラズマ溶射装置（Ｆ４ＭＢ：スルザーメテコ社製）を用いて、印加電力２６ＫＷで、１次作動ガス（Ａｒ）を流量１６ＳＬＭ、２次作動ガス（Ｎ_２）を流量１２ＳＬＭで、電流４２５±５０Ａ、電圧６０Ｖを印加して発生させたプラズマジェットに平均粒径が２０．６μｍのスピネル（ＭｇＯ・ＡｌＯ_３）を主成分とする耐熱性材料から成る溶射粉末を２０ｇ／ｍｉｎで供給して溶融させて、プラズマ溶射ガンＰＳＧから噴射させた溶射フレームＦＬＭ内を複数のガスセンサ素子１０を５００ｒｐｍで周方向に回転させながら、プラズマ溶射ガンＰＳＧのノズルの先端から一定の溶射距離Ｄだけ離れた位置において、溶射フレームＦＬＭの外周側の溶射材の濃度の低い位置から中心部分の溶射材濃度の高い位置を通過させ再び溶射フレームの外周側の溶射材濃度の低い位置から溶射フレームＦＬＭの外へ移動させることにより、複数のガスセンサ素子１０に対して連続的に多孔質保護層１３０を形成することを特徴としている。
図４〜図９に本発明の実施形態におけるプラズマ溶射方式Ａ〜Ｄを示し、以下に図を参照しながら各方式について説明する。

図４は、本発明の第１の実施形態におけるプラズマ溶射法（以下溶射方式Ａと称す。）を示すものである。
本図（ａ）に示すように、本実施形態においては、上方に配設したプラズマ溶射ガンＰＳＧから溶射材を下方に向かって噴射させ、プラズマＰＬＳの噴射方向に直交する平面Ｌ_１と、ガスセンサ素子１０の長手軸方向の中心線Ｌ_２とのなす仰角θを設けてガスセンサ素子１０の先端部１０３をプラズマ溶射ガンＰＳＧの方向に向かうよう傾けて配設し、素子移動装置ＴＲＮを用いて、ガスセンサ素子１０を周方向に回転させつつ、平面Ｌ_１と平行な平面上の直線軌道を移動させて、本図（ｂ）に示すように、溶射フレームＦＬＭの外に位置する溶射材濃度が低い位置から、溶射フレームＦＬＭの溶射材濃度の濃い位置を、複数のガスセンサ素子１０が同じ経路を経て連続的に通過することになる。

本実施形態においては、ガスセンサ素子１０の先端部１０３が、プラズマ溶射ガンＰＳＧに向かって所定の仰角θをもって対向しているので、プラズマ溶射ガンＰＳＧを移動させずとも、ガスセンサ素子１０の底部にも均一に多孔質保護層を形成することができる。
さらに、溶射フレームＦＬＭ内を複数のガスセンサ素子１０が所定の間隔で連続的に移動することにより生産効率の向上を図ることができる。
また、ガスセンサ素子１０が、溶射フレーム内を一方向にのみ移動するので、ガスセンサ素子１０は低い温度から徐々に高い温度に晒され徐々に低い温度に晒されることになる。このため、従来のガスセンサ素子１０の軸方向に沿ってプラズマ溶射ガンＰＳＧを往復移動させたときのように、加熱と冷却とが繰り返されることがないので、熱ストレスによりガスセンサ素子の破損を招く虞がない。
なお、本実施形態においてはガスセンサ素子１０の移動方向とそれぞれのガスセンサ素子１０の回転方向とが同じ方向となるように回転する例を示したが、本発明において移動装置ＴＲＮの構造を特に限定するものではなく、ガスセンサ素子１０の移動方向と回転方向とが逆向きとなるような構成であっても構わない。

図５を参照して、本発明の第２の実施形態におけるプラズマ溶射法（以下、方式Ｂと称す。）について説明する。
上記実施形態においては、複数のガスセンサ素子１０の先端部１０３の方向を揃えた一列に並べて、溶射フレームＦＬＭ内を移動させた例を示したが、本実施形態においては、本図（ａ）、（ｂ）に示すように、ガスセンサ素子１０の先端部１０３が交互に対向するように揃えて二列に並べた点が相違し、溶射フレームＦＬＭ内をそれぞれのガスセンサ素子１０が周方向に回転しながら、溶射フレームＦＬＭの外側から中心を通って外側へ移動させる点は一致する。
本実施形態によれば、さらに生産性の向上を図ることができる。
また、プラズマ溶射ガンＰＳＧに対してガスセンサ素子１０が左右対称のとなるように配列されているので、ガスセンサ素子１０の方向の違いにより、形成される多孔質保護層に膜厚や気孔率に大きな違いを生じることがない。

図６を参照して本発明の第４の実施形態におけるプラズマ溶射法（以下、方式Ｃと称す。）について説明する。
上記実施形態においては、上方から下方に向かって噴射される溶射フレームＦＬＭ内を噴射方向Ｌ_３に直交する平面Ｌ_１に対してガスセンサ素子１０を平行移動させた例を示したが、本実施形態においては、複数のガスセンサ素子１０をその長手方向の中心軸Ｌ２を回転軸として周方向に自転（ω_１）させつつ、それらのガスセンサ素子１０を所定素子間隔ｄで公転円周上に並べて、公転移動（ω_２）させると共に、プラズマ溶射ガンＰＳＧの噴射方向Ｌ_３を、公転円周の中心軸Ｌ_４に対して直交するように配設し、側面方向から溶射フレームを噴射させている点が相違する。
本実施形態によれば、公転円周の直径を無限大とすれば、公転円周は直線に近づくので、上述の第１の実施形態と同じ構造となる。
また、プラズマ溶射ガンＰＳＧとガスセンサ素子１０とは、所定の溶射距離Ｄだけ離隔している点、及び、溶射方向に直交する平面に対して所定の仰角θを設けて、ガスセンサ素子１０の先端部１０３をプラズマ溶射ガンＰＳＧ側に傾けている点は上記実施形態と同様である。

図７を参照して、本発明の第４の実施形態におけるプラズマ溶射法の変形例（以下、方式Ｃ−２と称す。）について説明する、
本実施形態においては、複数のガスセンサ素子１０を公転円周上に複数配設し、公転移動させると共に、プラズマ溶射ガンＰＳＧの噴射方向Ｌ_３を、公転円周の中心軸Ｌ_４に対して直交するように配設している点は、方式Ｃと共通する。
また、方式Ｃでは、複数のガスセンサ素子１０を公転円周上に先端部１０３を上向きにして等間隔で並べ、プラズマ溶射ガンＰＳＧを水平に配設して側面方向から溶射フレームＦＬＭを噴射させた例を示したが、本実施形態においては、ガスセンサ素子１０の先端部１０３が交互に対向するように２列に並べ、プラズマ溶射ガンＰＳＧを上述の方式Ｂと同様、上方に配設して上から下に向かって溶射フレームＦＬＭを噴射させている点が相違する。
このような構成とすることにより、方式Ｃと同様の効果に加え、生産性を倍増させることができる。
但し、方式Ｃにおいては、ガスセンサ素子１０の先端部１０３を上方に向けて開口部を移動装置に差し込むようにして保持しているので、素子の着脱が簡単で、溶射中に移動装置から脱落する虞がないが、本実施形態においては、本図（ａ）に示すように、ガスセンサ素子１０が公転移動する際に、ガスセンサ素子１０の先端部１０３が下向きとなる場合があり、移動装置に差し込むだけでは移動装置から脱落する虞があるので、ガスセンサ素子１０が移動装置から脱落しないようチャックなどにより固定することが必要となる。

図８、図９を参照して、本発明の第５の実施形態におけるプラズマ溶射法（以下、方式Ｄと称す。）及びその変形例（それぞれ、方式Ｄ−２、方式Ｄ−３と称す。）について説明する。
上記第１、第２の実施形態においては、ガスセンサ素子１０が溶射フレームＦＬＭ内を直線的に通過するようにした構成を示したが、本実施形態においては、 図８（ａ）に示すように、ガスセンサ素子１０が円弧軌道を描くように回転移動しながら溶射フレームＦＬＭ内を通過するように構成した点が相違する。
本実施形態においても上記実施形態と同様、溶射方向Ｌ３に直交する平面Ｌ１との仰角θをもってガスセンサ素子１０の先端部１０３が、プラズマ溶射ガンＰＳＧに対向している。
本実施形態によれば、図８（ｂ）に示す方式Ｄ−２のように、ガスセンサ素子１０の先端部１０３を交互に対向させるように、ガスセンサ素子１０を配列させることもできる。
さらに、図９に示す方式Ｄ−３のように、ガスセンサ素子１０を回転移動させることにより、溶射フレームＦＬＭ内を複数回に渡って移動させるようにしても良い。
このような構成とすることにより、ガスセンサ素子が１回転する間に溶射フレームＦＬＭの内側を通過するのは四分の１回転程度で、その他は、溶射フレームの外側を移動することになり、溶射フレームＦＬＭ内を移動する間は、直線的に一方向にのみ移動させるのと同様、プラズマ溶射ガンＰＳＧをガスセンサ素子１０の長手軸方向に往復移動させた場合のような熱ストレスによって素子割れ等を引き起こす虞がない。

以下に、上述の各方式において、本発明の効果を確認するために本発明者等が行った試験結果について説明する。

多孔質保護層の形成条件として、多孔質保護層の平均気孔率の目標を５％、膜厚の目標を３００±３０μｍとして、上述の溶射方式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対して印加電流を調整し、３０本のガスセンサ素子１０に多孔質保護層１３０を形成し、従来方式を用いた場合との比較によって、各方式を評価し、それらの結果を表１、表２、表３、表４に示す。

以下に、各評価項目と判定基準について説明する。
センサ特性に特に影響の大きい、素子先端から５ｍｍの位置における多孔質保護層１３０の膜厚について、レーザ変位計（キーエンス社製）で測定した。
一つの素子内の最大膜厚と最小膜厚の比について、膜厚比を（最大膜厚）／（最小膜厚）で定義し、ガスセンサの設計許容範囲である膜厚比＜１．９を従来相当と判定し、○印を付し、膜厚比＜１．５を従来に比べてより均一な保護層を形成できていると判定し、◎印を付し、それ以外をセンサ設計不可として×印を付した。
また、多孔質保護層１３０の平均気孔率について、水銀厚入法（島津製作所製：オートポア）を用いて、計測し、目標気孔率に対して、平均値が±１０％以内であれば、バラツキ良好と判定した。

センサ特性は、リッチ雰囲気、リーン雰囲気の実車模擬ガスをそれぞれ交互に供給して、センサ出力を調べたときの周期の応答時間として測定し、応答時間が１．７秒以下となる場合を応答性良好と判定して○印を付した。

さらに生産性の評価として、素子先端５ｍｍ位置における多孔質保護層の膜厚を所望の厚さまで形成するのに要する加工時間と、設備が素子を搬送する搬送時間を合わせたサイクルタイムによって評価し、従来方式におけるサイクルタイムを１００とし、１８０％以上の向上となった場合を効果ありとして○印を付し、２２０％以上の向上となった場合を優れた効果ありとして◎印を付した。

表１を参照して、方式Ａの効果について説明する。溶射方式として、プラズマ溶射ガンを素子の長手方向に往復移動させて多孔質保護層を形成する従来の方式を比較例として、本発明の方式Ａについて、全長が４４ｍｍで、多孔質保護層形成領域Ｒ_ＣＯＡＴの長さＬが２６ｍｍの素子１と、全長が３８ｍｍで、Ｌが２１ｍｍの素子２を用いて、それぞれ３０個の試料を作製し、その評価結果を表１に示す。
いずれのプラズマ溶射方式においても応答性は１．７秒以下となり、従来と同等のセンサ特性を維持できることが判明した。
方式Ａを用いた場合、Ｌが２６ｍｍの場合も、Ｌが２１ｍｍの場合も、従来に比べて生産性が２倍近くに向上することが判明したが、Ｌが２６ｍｍの素子１の場合、素子内の最大膜厚と最小膜厚の膜厚比が３．１４と従来よりもバラツキが大きく、多孔質保護層形成領域Ｒ_ＣＯＡＴの範囲が一定の範囲を超えたとき（例えば、比較例３のように、２５ｍｍより大きい場合）には、本発明の効果を奏しないことが判明した。
これは、多孔質保護層形成領域が広いとフレーム内の溶射材濃度が高い領域から、はみ出る部分を生じ、本発明のように１パスで多孔質保護層を形成した場合には、局所的に膜厚が不十分となるためと考えられる。
しかし、多孔質保護層形成領域Ｒ_ＣＯＡＴの範囲Ｌが２５ｍｍ以下の場合には、本発明の効果が顕著で、従来と同様のセンサ特性を維持しつつ、遙かに高い生産性を発揮できることが確認された。

表２を参照して、方式Ａにおける複数のセンサ素子１０の配置間隔ｄの最適化を評価した結果について説明する。
表２に示すように、配置間隔ｄとセンサ素子１０の最小直径Ｄ_ＭＩＮとの比が４．５倍以下となるように配設することにより、従来と同様のセンサ特性を維持したまま、生産性を２倍近くに向上させることができ、より好ましくは、配置間隔ｄをセンサ素子１０の最小直径Ｄ_ＭＩＮの３．０倍以下とすることにより、生産性を２．４倍に向上させることができることが判明した。
また、当然のことながら配置間隔ｄは、ガスセンサ素子１０の最大直径Ｄ_ＭＡＸ以上でなければならない。
即ち、複数のガスセンサ素子１０の配置間隔をｄとしたとき、Ｄ_ＭＡＸ＜ｄ≦４．５Ｄ_ＭＩＮの関係を満たすように、より望ましくは、Ｄ_ＭＡＸ＜ｄ≦３．０Ｄ_ＭＩＮの関係を満たすよう配置するのが望ましいとの知見を得た。

表３を参照して、他の方式による効果について説明する。
多孔質保護層形成領域が２１ｍｍである素子２を用い、従来方式、方式Ａ、方式Ｂ、方式Ｃ、方式Ｄについて評価した結果を表３に示す。
表３に示すように、本発明の方式Ａ〜Ｄのいずれの方式においても、従来方式と同等のセンサ特性を維持しつつ、遙かに高い生産性を発揮できることが確認された。また、方式Ａ〜Ｄのいずれの場合においても、一素子内の膜厚比は、従来と比較してより小さくなっており、多孔質保護層の膜厚がより均一化されているので、長期に渡って使用した場合の耐久性が従来方式より向上するものと期待できる。

表４を参照して、方式Ａにおいてプラズマ溶射ガンＰＳＧの噴射方向Ｌ_３に直交する平面Ｌ_１とガスセンサ素子１０の長手軸方向の中心軸Ｌ_２とのなす仰角θを変化させたときの効果について説明する。
表４に示すように、比較例５、６として示す、仰角θを１０°より小さくした場合、及び、比較例7として示す、仰角θを４５°より大きくした場合、いずれも、比較例１として示す従来方式に比べれば、生産性の向上を図ることはできるが、ガスセンサ素子１０の先端部１０３やフランジ部１０１の底面等、多孔質保護層１３０が十分に形成されない部分が発生し、素子内膜厚比が１．９を超え、センサとしての特性は低下するため、効果無しと判断し、総合判定に×印を付した。
一方、仰角θを１０°以上、４５°以下に設定した場合には、素子内膜厚比が、１．９より小さくなる上に、生産性も向上させることができるため、効果良好と判断し、○印又は◎印を付した。
本試験結果により、プラズマ溶射ガンＰＳＧの噴射方向Ｌ３に直交する平面Ｌ_１に対して、ガスセンサ素子１０の長手方向の中心軸Ｌ_２とのなす仰角をθとしたときθが、１０°＜θ＜４５°となるように、より望ましくは１０°＜θ≦３０°となるように、ガスセンサ素子１０の先端部１０３をプラズマ溶射ガンＰＳＧの噴射方向Ｌ３に対向するように傾けて配設するとするのが望ましいとの知見が得られた。

表５を参照して、素子内の膜厚比とガスセンサの特性について説明する。
多孔質保護層形成領域が２６ｍｍであるガスセンサ素子１０を用い、部分的に平板を用いて遮蔽しながら、従来方式により、多孔質保護層を分割して形成することで素子内の膜厚比を変えてガスセンサの特性を評価した。
膜厚の測定位置はガスセンサ素子の特性に影響の大きい先端と先端から５ｍｍ部とし、先端５ｍｍ部の膜厚に対する比で評価した。
表５に示すように、ガスセンサ素子の先端が厚い場合でも薄い場合でも膜厚比が１．９以上の場合には応答性とλ特性変化率と耐被水性の全てを満足することが出来ない。

１ ガスセンサ
１０ ガスセンサ素子
１００ 固体電解質体
１０１ 固体電解質体拡径部
１０２ 固体電解質体脚部
１０３ 固体電解質体先端側底部
１１０ 基準電極
１２０ 測定電極
１３０ 多孔質保護層
２ 発熱体
Ｒｃｏａｔ 多孔質保護層形成領域
ＰＳＧ プラズマ溶射ガン
ＰＬＳ プラズマ火炎
ＦＬＭ 溶射フレーム

特開２０１０−１５１５７５号公報

Claims (7)

1. 少なくとも特定のイオンに対してイオン伝導性を有する固体電解質材料からなる固体電解質体と、該固体電解質体の一方の表面に設けられ基準ガスとして導入した大気に対向する基準電極と、上記固体電解質体の他方の表面に設けられ被測定ガスに対向する測定電極とを有し、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子の被測定ガスに晒される部分に、プラズマ溶射ガンを用いて、高電圧の印加により不活性ガスの存在下で発生させたアーク放電により高温のプラズマ炎を発生させ、耐熱性粒子を瞬間的に加熱溶融し、噴射して、上記ガスセンサ素子の表面に衝突させ成膜し、急速固化させることによって、多孔質保護層を形成するプラズマ溶射法を用いて多孔質保護層を設けるガスセンサ素子の製造方法であって、
   上記プラズマ溶射ガンをガスセンサ素子に対して往復させることなく、該プラズマ溶射ガンから噴射され、中心から外側に向かって溶射材粉末の濃度が漸減する濃度分布を持った溶射フレーム内を、上記ガスセンサ素子の長手軸を中心軸として、周方向に回転させながら、複数のガスセンサ素子を一定の配置間隔を設けて並べ、それぞれのガスセンサ素子が同じ履歴を経て連続して上記溶射フレーム内を通過させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
2. 上記プラズマ溶射ガンの噴射方向に直交する平面に対して、上記ガスセンサ素子の長手方向の中心軸とのなす仰角をθとしたときθが、１０°＜θ＜４５°となるように上記ガスセンサ素子の先端部を上記プラズマ溶射ガンの噴射方向に対向するように傾けて配設する請求項１に記載のガスセンサ素子の製造方法。
3. 上記ガスセンサ素子の最大直径をＤ_ＭＡＸとし、上記ガスセンサ素子の上記多孔質保護層を形成する部位の最小直径をＤ_ＭＩＮとし、上記複数のガスセンサ素子の配置間隔をｄとしたとき、Ｄ_ＭＡＸ＜ｄ≦４．５Ｄ_ＭＩＮの関係を満たすように配置する請求項１又は２に記載のガスセンサ素子の製造方法。
4. 上記複数のガスセンサ素子を上記プラズマ溶射ガンの噴射方向に直交し、上記プラズマ溶射ガンの先端から所定の溶射距離を隔てた平面上の直線軌道を一方向に移動させて必要範囲に（最大膜厚）／（最小膜厚）で定義した膜厚比が１．９より小さい保護層を形成する請求項１ないし３のいずれかに記載のガスセンサ素子の製造方法。
5. 上記複数のガスセンサ素子を上記プラズマ溶射ガンの噴射方向に直交し、上記プラズマ溶射ガンの先端から所定の溶射距離を隔てた平面上の円弧軌道を一方向に向かって回転移動させて必要範囲に（最大膜厚）／（最小膜厚）で定義した膜厚比が１．９より小さい保護層を形成する請求項１ないし３のいずれかに記載のガスセンサ素子の製造方法。
6. 上記複数のガスセンサ素子を所定の素子間隔で公転円周上に並べて、一方向に向かって公転移動させて必要範囲に（最大膜厚）／（最小膜厚）で定義した膜厚比が１．９より小さい保護層を形成する請求項１ないし３のいずれに記載のガスセンサ素子の製造方法。
7. 上記複数のガスセンサ素子をその先端部が交互に対向するように配設して必要範囲に（最大膜厚）／（最小膜厚）で定義した膜厚比が１．９より小さい保護層を形成する請求項１ないし６のいずれかに記載のガスセンサ素子の製造方法。

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