JP2013036940A - ガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】プラズマ溶射ガンPSGを固定位置に配設して、プラズマ溶射ガンPSGから噴射され、中心から外側に向かって溶射材粉末の濃度が漸減する濃度分布を持った溶射フレームFLM内を、ガスセンサ素子10の長手軸L2を中心軸として、周方向に回転させながら、溶射フレームFLMの外側から中心を通過するよう複数のガスセンサ素子10を一定の配置間隔dで一方向にのみ相対移動させる。
【選択図】図4
Description
このようなガスセンサは、酸素や水素等の特定イオンに対して伝導性を有するイットリア安定化ジルコニア、等の固体電解質材料からなる固体電解質基体に少なくとも測定電極と基準電極とを形成したガスセンサ素子が用いられ、ガスセンサ素子の被測定ガスに晒される部分には、被測定ガス中に含まれるP、S等の被毒成分による測定電極の劣化や、被測定ガス中に含まれる水分の付着による固体電解質基体の被水割れ等を防止すると共に、測定電極に到達する被測定ガスの拡散速度や拡散量を 抑制し、検出出力を安定化すると共に検出出力の応答を抑制 するために、検出部の表面にアルミナ、チタニア、スピネル等の耐熱性粒子からなる多孔質保護層が形成されている。
アルミナ等の耐熱性粒子を無機バインダーと共に水に分散させたスラリーにセンサ素子を浸漬し、加熱乾燥して、多孔質保護層を形成する、いわゆるディッピング法によって形成した多孔質保護層に比べ、プラズマ溶射法によって形成した多孔質保護層は、膜厚分布及び気孔分布が均一な上に耐久性に優れていることが知られている。
また、プラズマ炎PLSの流れは噴射方向と径方向に向かって温度が拡散し、速度が減衰するので、溶射フレームFLMは、中心から外形方法に向かって、溶射粉末の濃度が低くなっている。 このため、従来のプラズマ溶射法では、図10(b−1)、(b−2)に示すように、略有底筒状のガスセンサ素子10の長手軸を中心軸として周方向に回転させながら、プラズマ溶射ガンPSGをガスセンサ素子10の長手方向に沿って往復運動させ(図中1←→2で示す。)、必要に応じてプラズマ溶射ガンPSGをガスセンサ素子10の底面や段部表面に対向する方向に回転させるなどして、溶射フレームFLMの中心の高濃度領域のみを1つのガスセンサ素子10に対して相対移動させて、多孔質保護層形成領域RCOATの範囲に溶射膜を形成している。
また、一旦プラズマ溶射された耐熱粒子粉末は捕集したとしても、一度溶融した耐熱粒子粉末は粒度分布が変化してしまうことに加え、捕集過程で不純物が混入する問題等もあって再利用することが極めて困難である。
具体的には、例えば、局所的に膜厚が厚い場合には、その部位の耐被水性は向上し、λ特性の耐久変動率も低減できるが、センサの応答性は遅くなり、また、膜厚が薄い部位の応答出力からずれた出力信号を生じるためガスセンサとして出力特性を設計することが困難になる。
逆に、局所的に膜厚が薄い場合にもセンサ特性の観点からは同様のことが言える。
また、気孔率気孔率が小さい場合は膜厚が薄い場合と同様であり、気孔率が大きい場合には膜厚が厚い場合と同様である。
以上のことから、ガスセンサ素子内の保護層の膜厚比(最大膜厚/最小膜厚)<1.9である必要があり、更には膜厚比<1.5であることが望ましいことが判明した。
上記プラズマ溶射ガンをガスセンサ素子に対して往復させることなく、該プラズマ溶射ガンから噴射され、中心から外側に向かって溶射材粉末の濃度が漸減する濃度分布を持った溶射フレーム内を、上記ガスセンサ素子の長手軸を中心軸として、周方向に回転させながら、複数のガスセンサ素子を一定の配置間隔を設けて並べ、それぞれのガスセンサ素子が同じ履歴を経て連続して上記溶射フレーム内を通過させる。
さらに、本発明の製造方法においては、上記ガスセンサ素子が、溶射フレーム内を一方向にのみ移動するので、ガスセンサ素子は低い温度から徐々に高い温度に晒され徐々に低い温度に晒されることになる。このため、従来のガスセンサ素子の軸方向に沿ってプラズマ溶射ガンを往復移動させたときのように、加熱と冷却とが短時間の間に繰り返されることがないので、熱ストレスによりガスセンサ素子の破損を招く虞がない。
一方、請求項2、請求項3の範囲はずれる条件では、従来よりもセンサ特性の低下を招く虞がある。
本発明は、少なくとも特定のイオンに対してイオン伝導性を有する固体電解質材料(例えば、イットリア安定化ジルコニア等)からなる固体電解質体100と、固体電解質体100の一方の表面に設けられ基準ガスとして導入した大気に対向する基準電極110と、固体電解質体100の他方の表面に設けられ被測定ガスに対向する測定電極120とを有し、被測定ガス600中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子10の被測定ガス600に晒される部分(RCOAT)に、プラズマ溶射ガンPSGを用いて、高電圧の印加により不活性ガスの存在下で発生させたアーク放電により高温(例えば、約6000℃)のプラズマ炎(PLS)を発生させ、耐熱性粒子(例えば、スピネル等)を瞬間的に加熱溶融し、高圧の不活性ガスの作用により噴射して、ガスセンサ素子10の表面に衝突させ成膜し、急速固化させることによって、多孔質保護層130を形成するプラズマ溶射法を用いて多孔質保護層130を設けるガスセンサ素子10の製造方法に関するものである。
本発明のガスセンサ素子10の製造方法は、図10に示した従来のプラズマ溶射方のように、プラズマ溶射ガンPSGをガスセンサ素子に対して往復させるのではなく、プラズマ溶射ガンPSGから噴射され、中心から外側に向かって溶射材粉末の濃度が漸減する濃度分布を持った溶射フレームFLM内を、ガスセンサ素子10の長手軸を中心軸として、周方向に回転させながら、それぞれのガスセンサ素子10が同じ履歴を経て連続して溶射フレームFLMを通過するように複数のガスセンサ素子10を一定の配置間隔dを設けて配設した複数のガスセンサ素子10を、一方向にのみ相対移動させ、それぞれのガスセンサ素子10に対して溶射を行うことを特徴としている。
図1、図2、図3は、それぞれ、本発明に係るガスセンサ素子10を含むガスセンサ1の全体を示す縦断面図、本発明に係るガスセンサ素子10の先端部の詳細を示す断面図、本発明に係るガスセンサ素子10の外観並びに多孔質保護層130を形成する必要範囲を示す側面図である。
ガスセンサ1には、被測定ガス600中に晒され、被測定ガス600中の特定成分に対して電気的特性を示すガスセンサ素子10が内蔵されている。
ガスセンサ1は、ガスセンサ素子10と、これを加熱するヒータ2と、ガスセンサ素子10の先端を被測定ガス流路60に載置固定するためのハウジング3、ガスセンサ素子10の被測定ガス流路60内に突出した部位を保護するカバー体4と、ガスセンサ素子10の基準電極110と測定電極120とのそれぞれに接続され、出力を外部に伝達するための金属端子111、121を介して、一対の信号線1112、122と、ヒータ2に通電するための一対の通電線210、211を絶縁保持収容する略筒状のケーシング6等によって構成されている。
また、カバー体4は、内筒40と外筒41とからなる二重筒構造で、内筒40と外筒41とには、それぞれ、被測定ガス600をカバー体40、41の内外に導入・導出するためのする開孔部401、402、411、412が設けられている。
さらに、多孔質保護層130の表面には、被水保護や、P、S等の被毒成分の捕捉のためのトラップ層140が形成されている。
トラップ層140は、γアルミナ、θアルミナなどの他、ジルコニアやチタニアなどを主成分とする金属酸化物を有機又は無機のバインダーと共に分散させたスラリーに多孔質保護層130が形成されたガスセンサ素子10を浸漬して形成しても良いし、多孔質保護層130と同様、プラズマ溶射法によって形成しても良い。一般的に、基準ガス室150内には、固体電解質体100を加熱し、早期に活性化するため、通電により発熱するヒータ2が収容されている。
このようなガスセンサ1は、図1に示すように排気管60に取り付けて使用され、被測定ガス600と基準ガスとを固体電解質体100で空間的に仕切る必要があり略筒状に形成されたガスセンサ素子10は中空有底で表面は曲面になっている。
さらに、排気管60の空間制約からガスセンサ1の大きさが制約され、排気管60内に先端が突出すセンサ素子10には一般に30mm程度のものが用いられている。
また、ガスセンサの使用時には、固体電解質体100を活性化するため900℃以上に加熱されるので、多孔質保護層130は耐熱性に優れ、かつ固体電解質体100の線熱膨張係数と測定電極120を構成する白金の線膨張係数とに近い物性が求められる。
1つ目には、固体電解質体100の被測定ガス600側に設けられた測定電極120が直接被測定ガス600に晒されることによって劣化し、センサ出力が変動するなどの耐久劣化を防ぐ電極保護の機能であり、2つ目には、測定電極120に到達する被測定ガス600量を制限し、被測定ガス600の酸素濃度変化に応答する酸素センサ特性を制御する機能があり、3つ目には、仕様環境下で排気中の水分が高温のガスセンサ素子に付着した際のヒートショックを緩和する耐被水の機能である。
これら全ての機能を満足するためには、保護層130の気孔率と膜厚の均一性が所定の設計許容範囲である必要がある。
以上により、ガスセンサ素子10に形成される多孔質保護層130には、ガスセンサ素子10の先端部103の湾曲面と、ガスセンサ素子10の側面100の湾曲面とに必要であって、気密構造によっては異形状のフランジ部101にも必要であって、かつ、多孔質保護層130の形成は測定電極120の耐熱温度以下で行う必要がある。
さらに、多孔質保護層130は、耐熱性に優れ、かつ固体電解質体100を構成するジルコニアや測定電極120を構成する白金と線膨張係数が近い物性を有することが必要とされている。
なお、本発明は、ガスセンサ素子10の被測定ガス600に晒される部分に形成される多孔質保護層130を、生産性の向上を図るガスセンサ素子の製造方法を提供しようとするものであり、固体電解質体100、基準電極110、測定電極120、ヒータ2の構成、形態、製法等については、公知のものを適宜利用可能であり、ガスセンサ1を構成する、ハウジング3、カバー体4、ケーシング5等については、図1に示した構成に限定するものではなく、本発明の要部である多孔質保護層130を後述するプラズマ溶射法によって形成する限りにおいて適宜変更可能なものである。
図4〜図9に本発明の実施形態におけるプラズマ溶射方式A〜Dを示し、以下に図を参照しながら各方式について説明する。
本図(a)に示すように、本実施形態においては、上方に配設したプラズマ溶射ガンPSGから溶射材を下方に向かって噴射させ、プラズマPLSの噴射方向に直交する平面L1と、ガスセンサ素子10の長手軸方向の中心線L2とのなす仰角θを設けてガスセンサ素子10の先端部103をプラズマ溶射ガンPSGの方向に向かうよう傾けて配設し、素子移動装置TRNを用いて、ガスセンサ素子10を周方向に回転させつつ、平面L1と平行な平面上の直線軌道を移動させて、本図(b)に示すように、溶射フレームFLMの外に位置する溶射材濃度が低い位置から、溶射フレームFLMの溶射材濃度の濃い位置を、複数のガスセンサ素子10が同じ経路を経て連続的に通過することになる。
さらに、溶射フレームFLM内を複数のガスセンサ素子10が所定の間隔で連続的に移動することにより生産効率の向上を図ることができる。
また、ガスセンサ素子10が、溶射フレーム内を一方向にのみ移動するので、ガスセンサ素子10は低い温度から徐々に高い温度に晒され徐々に低い温度に晒されることになる。このため、従来のガスセンサ素子10の軸方向に沿ってプラズマ溶射ガンPSGを往復移動させたときのように、加熱と冷却とが繰り返されることがないので、熱ストレスによりガスセンサ素子の破損を招く虞がない。
なお、本実施形態においてはガスセンサ素子10の移動方向とそれぞれのガスセンサ素子10の回転方向とが同じ方向となるように回転する例を示したが、本発明において移動装置TRNの構造を特に限定するものではなく、ガスセンサ素子10の移動方向と回転方向とが逆向きとなるような構成であっても構わない。
上記実施形態においては、複数のガスセンサ素子10の先端部103の方向を揃えた一列に並べて、溶射フレームFLM内を移動させた例を示したが、本実施形態においては、本図(a)、(b)に示すように、ガスセンサ素子10の先端部103が交互に対向するように揃えて二列に並べた点が相違し、溶射フレームFLM内をそれぞれのガスセンサ素子10が周方向に回転しながら、溶射フレームFLMの外側から中心を通って外側へ移動させる点は一致する。
本実施形態によれば、さらに生産性の向上を図ることができる。
また、プラズマ溶射ガンPSGに対してガスセンサ素子10が左右対称のとなるように配列されているので、ガスセンサ素子10の方向の違いにより、形成される多孔質保護層に膜厚や気孔率に大きな違いを生じることがない。
上記実施形態においては、上方から下方に向かって噴射される溶射フレームFLM内を噴射方向L3に直交する平面L1に対してガスセンサ素子10を平行移動させた例を示したが、本実施形態においては、複数のガスセンサ素子10をその長手方向の中心軸L2を回転軸として周方向に自転(ω1)させつつ、それらのガスセンサ素子10を所定素子間隔dで公転円周上に並べて、公転移動(ω2)させると共に、プラズマ溶射ガンPSGの噴射方向L3を、公転円周の中心軸L4に対して直交するように配設し、側面方向から溶射フレームを噴射させている点が相違する。
本実施形態によれば、公転円周の直径を無限大とすれば、公転円周は直線に近づくので、上述の第1の実施形態と同じ構造となる。
また、プラズマ溶射ガンPSGとガスセンサ素子10とは、所定の溶射距離Dだけ離隔している点、及び、溶射方向に直交する平面に対して所定の仰角θを設けて、ガスセンサ素子10の先端部103をプラズマ溶射ガンPSG側に傾けている点は上記実施形態と同様である。
本実施形態においては、複数のガスセンサ素子10を公転円周上に複数配設し、公転移動させると共に、プラズマ溶射ガンPSGの噴射方向L3を、公転円周の中心軸L4に対して直交するように配設している点は、方式Cと共通する。
また、方式Cでは、複数のガスセンサ素子10を公転円周上に先端部103を上向きにして等間隔で並べ、プラズマ溶射ガンPSGを水平に配設して側面方向から溶射フレームFLMを噴射させた例を示したが、本実施形態においては、ガスセンサ素子10の先端部103が交互に対向するように2列に並べ、プラズマ溶射ガンPSGを上述の方式Bと同様、上方に配設して上から下に向かって溶射フレームFLMを噴射させている点が相違する。
このような構成とすることにより、方式Cと同様の効果に加え、生産性を倍増させることができる。
但し、方式Cにおいては、ガスセンサ素子10の先端部103を上方に向けて開口部を移動装置に差し込むようにして保持しているので、素子の着脱が簡単で、溶射中に移動装置から脱落する虞がないが、本実施形態においては、本図(a)に示すように、ガスセンサ素子10が公転移動する際に、ガスセンサ素子10の先端部103が下向きとなる場合があり、移動装置に差し込むだけでは移動装置から脱落する虞があるので、ガスセンサ素子10が移動装置から脱落しないようチャックなどにより固定することが必要となる。
上記第1、第2の実施形態においては、ガスセンサ素子10が溶射フレームFLM内を直線的に通過するようにした構成を示したが、本実施形態においては、 図8(a)に示すように、ガスセンサ素子10が円弧軌道を描くように回転移動しながら溶射フレームFLM内を通過するように構成した点が相違する。
本実施形態においても上記実施形態と同様、溶射方向L3に直交する平面L1との仰角θをもってガスセンサ素子10の先端部103が、プラズマ溶射ガンPSGに対向している。
本実施形態によれば、図8(b)に示す方式D−2のように、ガスセンサ素子10の先端部103を交互に対向させるように、ガスセンサ素子10を配列させることもできる。
さらに、図9に示す方式D−3のように、ガスセンサ素子10を回転移動させることにより、溶射フレームFLM内を複数回に渡って移動させるようにしても良い。
このような構成とすることにより、ガスセンサ素子が1回転する間に溶射フレームFLMの内側を通過するのは四分の1回転程度で、その他は、溶射フレームの外側を移動することになり、溶射フレームFLM内を移動する間は、直線的に一方向にのみ移動させるのと同様、プラズマ溶射ガンPSGをガスセンサ素子10の長手軸方向に往復移動させた場合のような熱ストレスによって素子割れ等を引き起こす虞がない。
センサ特性に特に影響の大きい、素子先端から5mmの位置における多孔質保護層130の膜厚について、レーザ変位計(キーエンス社製)で測定した。
一つの素子内の最大膜厚と最小膜厚の比について、膜厚比を(最大膜厚)/(最小膜厚)で定義し、ガスセンサの設計許容範囲である膜厚比<1.9を従来相当と判定し、○印を付し、膜厚比<1.5を従来に比べてより均一な保護層を形成できていると判定し、◎印を付し、それ以外をセンサ設計不可として×印を付した。
また、多孔質保護層130の平均気孔率について、水銀厚入法(島津製作所製:オートポア)を用いて、計測し、目標気孔率に対して、平均値が±10%以内であれば、バラツキ良好と判定した。
いずれのプラズマ溶射方式においても応答性は1.7秒以下となり、従来と同等のセンサ特性を維持できることが判明した。
方式Aを用いた場合、Lが26mmの場合も、Lが21mmの場合も、従来に比べて生産性が2倍近くに向上することが判明したが、Lが26mmの素子1の場合、素子内の最大膜厚と最小膜厚の膜厚比が3.14と従来よりもバラツキが大きく、多孔質保護層形成領域RCOATの範囲が一定の範囲を超えたとき(例えば、比較例3のように、25mmより大きい場合)には、本発明の効果を奏しないことが判明した。
これは、多孔質保護層形成領域が広いとフレーム内の溶射材濃度が高い領域から、はみ出る部分を生じ、本発明のように1パスで多孔質保護層を形成した場合には、局所的に膜厚が不十分となるためと考えられる。
しかし、多孔質保護層形成領域RCOATの範囲Lが25mm以下の場合には、本発明の効果が顕著で、従来と同様のセンサ特性を維持しつつ、遙かに高い生産性を発揮できることが確認された。
表2に示すように、配置間隔dとセンサ素子10の最小直径DMINとの比が4.5倍以下となるように配設することにより、従来と同様のセンサ特性を維持したまま、生産性を2倍近くに向上させることができ、より好ましくは、配置間隔dをセンサ素子10の最小直径DMINの3.0倍以下とすることにより、生産性を2.4倍に向上させることができることが判明した。
また、当然のことながら配置間隔dは、ガスセンサ素子10の最大直径DMAX以上でなければならない。
即ち、複数のガスセンサ素子10の配置間隔をdとしたとき、DMAX<d≦4.5DMINの関係を満たすように、より望ましくは、DMAX<d≦3.0DMINの関係を満たすよう配置するのが望ましいとの知見を得た。
多孔質保護層形成領域が21mmである素子2を用い、従来方式、方式A、方式B、方式C、方式Dについて評価した結果を表3に示す。
表3に示すように、本発明の方式A〜Dのいずれの方式においても、従来方式と同等のセンサ特性を維持しつつ、遙かに高い生産性を発揮できることが確認された。また、方式A〜Dのいずれの場合においても、一素子内の膜厚比は、従来と比較してより小さくなっており、多孔質保護層の膜厚がより均一化されているので、長期に渡って使用した場合の耐久性が従来方式より向上するものと期待できる。
表4に示すように、比較例5、6として示す、仰角θを10°より小さくした場合、及び、比較例7として示す、仰角θを45°より大きくした場合、いずれも、比較例1として示す従来方式に比べれば、生産性の向上を図ることはできるが、ガスセンサ素子10の先端部103やフランジ部101の底面等、多孔質保護層130が十分に形成されない部分が発生し、素子内膜厚比が1.9を超え、センサとしての特性は低下するため、効果無しと判断し、総合判定に×印を付した。
一方、仰角θを10°以上、45°以下に設定した場合には、素子内膜厚比が、1.9より小さくなる上に、生産性も向上させることができるため、効果良好と判断し、○印又は◎印を付した。
本試験結果により、プラズマ溶射ガンPSGの噴射方向L3に直交する平面L1に対して、ガスセンサ素子10の長手方向の中心軸L2とのなす仰角をθとしたときθが、10°<θ<45°となるように、より望ましくは10°<θ≦30°となるように、ガスセンサ素子10の先端部103をプラズマ溶射ガンPSGの噴射方向L3に対向するように傾けて配設するとするのが望ましいとの知見が得られた。
10 ガスセンサ素子
100 固体電解質体
101 固体電解質体拡径部
102 固体電解質体脚部
103 固体電解質体先端側底部
110 基準電極
120 測定電極
130 多孔質保護層
2 発熱体
Rcoat 多孔質保護層形成領域
PSG プラズマ溶射ガン
PLS プラズマ火炎
FLM 溶射フレーム
Claims (7)
- 少なくとも特定のイオンに対してイオン伝導性を有する固体電解質材料からなる固体電解質体と、該固体電解質体の一方の表面に設けられ基準ガスとして導入した大気に対向する基準電極と、上記固体電解質体の他方の表面に設けられ被測定ガスに対向する測定電極とを有し、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子の被測定ガスに晒される部分に、プラズマ溶射ガンを用いて、高電圧の印加により不活性ガスの存在下で発生させたアーク放電により高温のプラズマ炎を発生させ、耐熱性粒子を瞬間的に加熱溶融し、噴射して、上記ガスセンサ素子の表面に衝突させ成膜し、急速固化させることによって、多孔質保護層を形成するプラズマ溶射法を用いて多孔質保護層を設けるガスセンサ素子の製造方法であって、
上記プラズマ溶射ガンをガスセンサ素子に対して往復させることなく、該プラズマ溶射ガンから噴射され、中心から外側に向かって溶射材粉末の濃度が漸減する濃度分布を持った溶射フレーム内を、上記ガスセンサ素子の長手軸を中心軸として、周方向に回転させながら、複数のガスセンサ素子を一定の配置間隔を設けて並べ、それぞれのガスセンサ素子が同じ履歴を経て連続して上記溶射フレーム内を通過させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。 - 上記プラズマ溶射ガンの噴射方向に直交する平面に対して、上記ガスセンサ素子の長手方向の中心軸とのなす仰角をθとしたときθが、10°<θ<45°となるように、より望ましくは10°<θ≦30°となるように、上記ガスセンサ素子の先端部を上記プラズマ溶射ガンの噴射方向に対向するように傾けて配設する請求項1に記載のガスセンサ素子の製造方法。
- 上記ガスセンサ素子の最大直径をDMAXとし、上記ガスセンサ素子の上記多孔質保護層を形成する部位の最小直径をDMINとし、上記複数のガスセンサ素子の配置間隔をdとしたとき、DMAX<d≦4.5DMINの関係を満たすように、より望ましくは、DMAX<d≦3.0DMINの関係を満たすように配置する請求項1又は2に記載のガスセンサ素子の製造方法。
- 上記複数のガスセンサ素子を上記プラズマ溶射ガンの噴射方向に直交し、上記プラズマ溶射ガンの先端から所定の溶射距離を隔てた平面上の直線軌道を一方向に移動させて必要範囲に(最大膜厚)/(最小膜厚)で定義した膜厚比が1.9より小さい保護層を形成する請求項1ないし3のいずれかに記載のガスセンサ素子の製造方法。
- 上記複数のガスセンサ素子を上記プラズマ溶射ガンの噴射方向に直交し、上記プラズマ溶射ガンの先端から所定の溶射距離を隔てた平面上の円弧軌道を一方向に向かって回転移動させて必要範囲に(最大膜厚)/(最小膜厚)で定義した膜厚比が1.9より小さい保護層を形成する請求項1ないし3のいずれかに記載のガスセンサ素子の製造方法。
- 上記複数のガスセンサ素子を所定の素子間隔で公転円周上に並べて、一方向に向かって公転移動させて必要範囲に(最大膜厚)/(最小膜厚)で定義した膜厚比が1.9より小さい保護層を形成する請求項1ないし3のいずれに記載のガスセンサ素子の製造方法。
- 上記複数のガスセンサ素子をその先端部が交互に対向するように配設して必要範囲に(最大膜厚)/(最小膜厚)で定義した膜厚比が1.9より小さい保護層を形成する請求項1ないし6のいずれかに記載のガスセンサ素子の製造方法。
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