JPH042960A - 空燃比測定用検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、空燃比測定用検出器に係り、特に、内燃機関
の制御に用い、低空燃比（リッチ領域）から高空燃比（
リーン領域）までの広範囲にわたる使用に好適な空燃比
測定用検出器に関する。

〔従来の技術〕

一般に、空燃比測定用検出器に用いた自動車用燃焼シス
テムは、排気ガス中の酸素や未燃ガスの濃度を測定する
ことにより燃焼状態を把握し、燃料、すなわち、ガソリ
ンの供給量と空気量を制御する回路に情報をフィードバ
ックし、空気とガソリンとの混合比、すなわち、空燃比
Ａ／Ｆを制御するものである。

なお、空気中の酸素がガソリンどもっとも効率よく反応
する空燃比か理論空燃比（Ａ　／　Ｆ　＝　１４．７）
である。

従来、理論空燃比を検出するストイックセンザ、あるい
は理論空燃比以上の領域の空燃比を検出するリーンセン
サは、ガス拡散層がマグネシアスピネル粉末を用いたプ
ラズマ溶射により５０〜４５０μｍの厚さで形成されて
おり、その気孔率は約５〜１０％、平均細孔径では水根
ポロシメータによる測定で約２０ｎｍ〜５０ｎｍの性質
をもつものであった。

自動車の燃焼効率を高めるため、燃料が多い低空燃比の
領域（リッチ領域という）から燃料が比較的少ない高空
燃比の領域（リーン領域という）まで幅広い領域にわた
って空燃比を制御する必要がある。

ところが、リッチ領域の空燃比を測定するには、従来の
ガス拡散層より拡散抵抗を大きくする必要かある。その
理由を、第３図ないし第５図を参照して説明する。

第３図は、用ガスの空燃比とガス成分との関係を示す線
図、第４図は、−・射的な限界電流式空燃比４１す常用
検出器の原理説明図、第５図は、空燃比と電気特性との
関係を示す線図である。

第３図に示すように、空燃比が理論空燃比より大きい領
域、すなわち、リーン領域では、初カス中の成分はほと
んど酸素（０２）であり、未燃カスである一酸化炭素（
Ｃ○）、ハイドロカーボン（）−ＩＣ）、水素（Ｈ２）
はきわめて微にである。

この場合、０２は、第４図で示されるように、ガス拡散
層３を通って外側の反応電極２ｂで触媒反応によりイオ
ン化し、酸素イオン０２−（Ｊ固体電解質１を通り大気
側へ移動する。この際、カス拡散層を通過する０２を律
速さぜる必要がある。ここで律速とは、カス拡散層を通
過する０２の流れにコンタクタンスを与えることを意味
する。このガス拡散層３にはある程度の緻密さが要求さ
れる。

反応電極２ｂに到達した０２は、前述のように。

イオン化するが、空燃比によって排ガス中の酸素濃度が
異なるため、出力は第５図に示すように、それぞれの空
燃比Ａ、／Ｆに対応した限界電流値螢もつ特性を示す。

第５図では、横軸に電極間電圧Ｖをとり、縦軸にポンプ
電流Ｉｐ（ｍＡ）をとって、それぞれの空燃比Ａ、／Ｆ
に対応して、ポンプ電流が一定となる実線をもって限界
電流値を示している。

この限界電流値は次の理論式（１）で表わされることが
知Ｊられている。

：ファラデ一定数 ：気体定数 ：ガスの絶苅濡度 ：ガス拡散層の空孔の等価断面積 ：ガス拡散層の厚さ α］：変換定数 ■〕−［二分子の拡散係数 Ｐコニカス分圧 この（１）式における各項の値により第５図の限界電流
値か定まるが、各定数をまとめて示すと（１）式は（２
）式のように表わされる。

Ｔ　ｐ＊＝　ＣＰ　］　　　　　　　　　　　　　　　
−（２）Ω Ｃ：定数 すなわち、限界電流■Ｐネは、ガス拡散層の緻密さに相
当する空孔の等価断面積Ｓとガス拡散層の厚さＱによっ
て決まるものである。

カス拡散層の厚さΩが大きいと、限界電流１．＊は低く
なるが、あまり太きいと応答性や耐久性に影響するため
、ある厚さ以下にしなければならない。そこで、限界電
流■、傘はカス拡散層の空孔の等価断面積Ｓに左右され
ることとなり、Ｓが小さいほど、すなわち、ガス拡散層
が緻密であるほど、■Ｐ＊は小さくなり、リッチ領域で
の検出制御に有効となる。

リッチ領域では、第３図に示すように、排ガス中の酸素
濃度は少なく、未燃ガスのＣ○、ＨＣ。

Ｈ２が多い。従って、第４図の中のガス拡散層３にはこ
れらの未燃ガスが通過し、酸素イオン０２はリーン領域
の場合とは逆に大気側から固体電解質１を通り、外側電
極２ｂ上で未燃ガスと反応する・ところが未燃ガス成分
の分子の大きさは、酸素分子よりはるかに小さいため、
ガス拡散層を通過する量を従来のガス拡散層では律速す
ることができず、リッチ側の制御ができなくなる。すな
わち、リッチ側の制御を行うためには、未燃ガスの拡散
を律速しうる緻密な細孔をもつガス拡散層が必要となる
。

こうした点を考慮し、ガス拡散層をプラズマ溶射法を用
いて密度の異なる二層構造とすることが例えば、特開昭
５３−］１６８９６号公報に記載されている。この技術
ではプラズマ溶射法で、マグネシアスピネルを第−層は
粗に３００μｍ、第二層は密に２１１Ｉ１１の厚さに形
成している。

一方、結晶性ガラス粉末（ガラスセラミックス）を用い
た連続気孔質燃結体の製造方法は、例えば、特開平１−
１０８１７９号公報に記載されている。この技術では結
晶性ガラス粉末に無機塩を混合し、成形体を形成した後
、燃結し、冷却後、可溶性塩を抽出するプロセスであり
、最終的に得られる成形体の平均孔径は１２μｍ〜９８
μｍ、気孔率は５３％〜６７％である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の従来技術では、ガス拡散層の厚さや緻密さと、耐
熱性、生産性、あるいは、応答性との関係について考慮
されておらず、外側の粗で厚い層が冷熱サイクルに・よ
ってクラックを生じるという問題があった。さらに、プ
ラズマ溶射法を用いているので生産コストが高く、緻密
さの制御について考慮されていなかった。

また、後者の技術では、本発明と同様に結晶性カラス粉
末を用いて連続気孔性多孔質焼結体を形成しているが、
本発明の用途とは異なる。しかも、後者の技術を、例え
ば、空燃比測定用検出器に適用したとしても、平均空孔
径、および、気孔率が大きく異なることから、適用は困
難であると考えられる。

本発明の目的は、結晶性ガラス粉末に結晶性ガラス粉末
より高い融点をもつセラミックス微粉末を混合し、形成
・焼成した膜の空孔にアルミナゾルを含浸させ、焼成し
たガス拡散層を備え、気孔率および平均空孔径の選定が
容易で、耐熱性に優れ、かつ、応答性が良く、リーン領
域からリッチ領域まで広範囲に適用しうる生産性の良い
空燃比測定用検出器を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明に係る空燃比測定用検
出器は、酸素イオン伝導性金属酸化物からなる固体電解
質素子の内外面に多孔質の薄膜状の電極を設け、前記固
体電解質素子の外側の電極を多孔質の電気絶縁性金属酸
化物からなるガス拡散層で形成し、前記電極の相互間に
一定電圧を印加することにより前記固体電解質素子が置
かれる雰囲気中の酸素をイオン化し、前記固体電解質素
子内部に拡散させ、酸素イオンの流量に対する空燃比測
定用検出器において、 少なくとも前記外側の電極の全表面を覆うべきガス拡散
層を結晶性ガラス粉末に前記結晶性粉末ガラスより高い
融点をもつセラミックス微粉末を混合した後、形成し、
焼成した薄膜にアルミナゾルを前記薄膜内の空孔に含浸
させ、焼成して形成したものである。

より望ましくは、前記セラミックス微粉末の材質は固体
電解質と同一の材質もしくはＺｒＯ２が好ましい。

なお付設すると結晶性ガラス粉末にセラミックス微粉末
を混合し、形成した薄膜の焼成温度は８５０℃から１２
００℃が好ましい。

さらに、焼成後の薄膜に含浸する材料はアルミナゾルの
みならず、例えば、ジルコニアゾルを用いてもよく、熱
膨張率および平均粒子径が同様であれば、他の種類のゾ
ルおよびゲル状物質を用いてもよい。また、焼成後の薄
膜に含浸する方法は真空中で含浸する方法および真空中
で含浸した後、油圧などを用いて、薄膜の周囲から含浸
材流を加圧する方法を用いてもよい。

最適には、ガス拡散層は、平均空孔径が１１−０ｎから
６０ｎｍ、膜厚は２００μｍ以下に形成するとよい。

〔作用〕

上記のように構成された空燃比測定用検出器は、プラズ
マ溶射を用いず、結晶性ガラス粉末にセラミックス微粉
末を焼結抑制剤として混合したのち形成し、焼成した薄
膜にアルミナゾルなどの微粒子を含浸、焼成して形成し
たガス拡散層は空孔が均一に形成されているため、膜厚
が薄いにもかかわらす気孔率が小さくて十分な拡散律速
機能を発揮する。

この層を薄く形成したことにより、ガス拡散層全体の厚
さが薄くなり、固体電解質素子との熱膨張係数の差によ
る熱ひずみの発生が少なくなり、クラックが発生しにく
くなるとともに、応答性。

生産性が向上する。

本発明の結晶性ガラス粉末にセラミックス微粉末を混合
し、焼成した薄膜は空孔径が比較的太きい。そのため、
本発明の目的である低空燃比（リッチ領域）から高空燃
比（リーン領域）までの広範囲の空燃比を検出すること
は困難であるが、酸素ガスを拡散律速するのに十分な空
孔径であることから、高空燃比（リーン領域）だけの範
囲であれば、十分に空燃比の検出が可能である。

さらに、焼成後の薄膜にアルミナツルなどの微粒子を真
空中で含浸することにより、七す膜内部の大きなゆ孔中
へアルミナツルの微粒子が入り込んだ状態を形成する。

その後、電気炉などで焼成を行う、。

以十のように形成した薄膜は空孔が微細で均一に形成さ
れる。これはアルミナゾルなどの微粒子の大ぎさが非常
に微細で、しかも、均一粒子であることによる。また、
アルミナゾルなどの微粒子は焼成湿度を変化させること
により、粒子間の結合状態が変化するため、任意の空孔
径を得ることが容易である。

このように空燃比測定用検出器のガス拡散層に空孔が微
細で、しかも、均一な連続孔をもつ不発］１ 明を適用した方法は従来例とは全く異なる独自のもので
ある１、 〔実施例〕 以下、本発明の各実施例を第１図、第２図および、第６
図ないし第９図を参照して説明する。

まず、ガス拡散層に関する一実施例を第６図を参照して
説明する。

第６図は、本発明の一実施例の空燃比測定用検出器のガ
ス拡散層の要部の断面図で、この検出器は自動車の制御
に用いられる。

第６図において、１は、酸素イオン伝導性金属酸化物か
らなる固体電解質素子（以下単に固体電解質という）で
、本例では、この固体電解質１は酸化イツトリウム（イ
ソ１−リア）を固溶させることにより部分安定化させた
ジルコニアである。

２（２ａ、２ｂの総称）は、固体電解質１の内外面に白
金メツキされた多孔質の簿膜状の反応電極である。外側
の反応電極２ｂは、先の理論式（１）における特性に影
響を及ぼす空孔断面積Ｓに関わるため、白金メツキの際
、マスキングにより精度良く形成されている。

３は、外側の反応電極２ｂを覆うように形成した電気絶
縁性金属酸化物からなるガス拡散層、４はり一１〜電極
、６は、固体電解質］を加熱するためのヒータである。

より訂しくけ、外側の反応電極２ｂにつながるリード電
極４は、同時にマスキンクした白金メツキにより形成さ
れ、排気ガスとの反応を完全に遮断するためＨｌ、密な
ガラス絶縁層８で覆われている。

この外側にガス拡散層３が結晶性ガラス粉末に２９％セ
ラミックス微粉末を混合した膜を骨格として、その空孔
にアルミナゾルを含浸、焼成により形成される。

次に、第７図は、本発明の他の実施例に係る空燃比測定
検出器のガス拡散層を示す要部断面図である。

第７図の実施例が、第６図の実施例と異なるところは、
ガス拡散層３Ａの形成状態である。ガス拡散層３Ａは、
必ずしも固体電解質１の外側の全領域製被覆する必要は
なく、少なくとも外側の反応電極２ｂの全表面を被覆し
ていれば、本発明の目的は達せられる。

第６図、第７図の実施例におけるガス拡散層の形成法に
ついて具体的に説明する。

最初、結晶性ガラス粉末に２９％セラミックス微粉末を
混入した微粉末混合粉に溶剤（例えば、エチレングリコ
ール千ノエチルエーテルなど）、および、アルミナボー
ルを混合し、ボールミルなどの混合ミルを用いて、十分
、攪拌させ、分散液を作成する。こうしてできた分散液
を真空中で脱泡処理を行い、素子にディッピング塗布す
る。その後、自然乾燥させ、電気炉を用いて１１００℃
で焼成し、膜厚、約７０μｍの薄膜を形成した。

このようにして素子上に形成した薄膜を第８図に示す。

薄膜の空孔１１は比較的大きな空孔であり、水銀ポロシ
メータ測定装置を用いて測定した結果、平均空孔径で１
．５μｍ程度である。また、薄膜の骨格部１０はセラミ
ックス微粉末の周囲を結晶性粉末ガラス物質が取り囲む
ように溶融することによって形成されたものである。こ
の場合、結晶性ガラス粉末に混合する、セラミックス微
粉末は平均粒径０．８μｍのセラミックス微粉末で混合
率は２０％〜４０％が好ましい。また、セラミックス微
粉末は前述のように、焼結抑制剤として混合させるため
、セラミックス微粉末の粒径によって、結晶性ガラス粉
末に混合する割合が変化する。粒径がさらに小さいもの
、例えば、超微粒子を混合する場合、混合割合いを小さ
くするとよい。

さらに、セラミックス微粉末の材質は固体電解質と同一
の材質が、熱膨張率の観点から好ましく、ＺｒＯ２およ
びＡ　Ｑ　２０３を用いてよい。

また、焼成条件に関しては、結晶性ガラス粉末の結晶化
温度より、高い温度で焼成することが好ましく、その適
正範囲は結晶性ガラス粉末の成分によって異なるが、８
５０　’Ｃがら１２００℃である。

なお、分散液の塗布方法はティッピンク法に限らす、は
け塗り法、スプレー法、スピンコード法など種々の方法
が用いられる。

このようにして形成した薄膜の平均空孔径は３０００ｎ
ｍ以下が好ましく、小さければ小さいほどよい。また、
気孔率は５％から２０％が好ましい。さらに、範囲外で
も次工程のアルミナゾルを含浸することによって得られ
る最終的な平均空孔径および気孔率が、Ｈ２ガスを拡散
律速することが可能な膜質であればよい。

前述の方法を用いて形成した薄膜は、空孔径が比較的、
大きいため、Ｈ２ガスなどの小さいガスを拡散律速する
ことは困難であるが、酸素ガス髪拡散律速するのに十分
な空孔径であることから、高空燃比（リーン領域）だけ
の範囲を制御するのであれば、十分、使用可能な特徴も
ある。

このように形成した薄膜に次工程として、アルミナゾル
を真空中で薄膜内の空孔中へ含浸し、乾燥させたのち、
電気炉などを用いて１１００℃で焼成を行った。

第９図に詳細図を示す。結晶性ガラス粉末およびセラミ
ックス微粉末からなる骨格部１０のすきまの空孔を平均
粒径５０ｎｍのアルミナゾルの焼結体１２でうめられて
いる。一般に、アルミナゾルを含浸前に薄膜にディッピ
ング塗布しただけであれば、アルミナゾルは表面にしか
付着しない。

しかし、本発明の含浸処理を行うことにより、薄膜内の
空孔へ含浸材料でうめることが可能となる。

なお、含浸方法には、真空中で行う真空含浸および真空
含浸後、油圧などを用いて、薄膜の周囲から含浸材料を
加圧する方法がある。

さらに、含浸材料はアルミナゾルのみならず、例えば、
ジルコニアゾルを用いてもよく、熱膨張率、および、平
均粒子径が同様であれば、他の種類のゾルおよびゲル状
物質を用いてもよい。

また、含浸後の焼成温度は、結晶性粉末ガラス、および
、セラミックス微粉末からなる骨格部１゜の焼成温度と
同様の温度、もしくは、幾分、低い温度（５０°Ｃから
］ＯＯ’Ｃ）て焼成ずればよい。

このように含浸材料を焼成した薄膜は空孔が微細で均一
に形成される。これはアルミナゾルなどの微粒子の大き
さが非常に微細で、しかも、均一粒子であることによる
。また、アルミナゾルなどの微粒子は焼成温度を変化さ
せることにより、粒子間の結合状態が変化するため、任
意の空孔径を得ることが容易である。

なお、−回目の含浸処理を行ったのち、薄膜の空孔が完
全に含浸材により、みたされていない場合でも、空孔全
体に含浸材料により、空孔がみたされるまで数回、含浸
処理を行ってよい。その場合、基本的な膜厚は変化しな
い利点ももっている。

このように形成したガス拡散層の最適な平均空孔径は３
．０　ｎ　ｍから６０ｎｍであり、気孔率は４％から２
０％であり、膜厚は２００　ｔｚ　ｍ以下である。

この実施例のガス拡散層では、従来のプラズマ溶射膜を
結晶性ガラス粉末にセラミックス微粉末を混合した薄膜
の空孔にアルミナゾルを含浸して緻密膜を形成すること
により、コストの低減のみならず、膜厚が薄くなり熱ひ
すみに対する耐久性および応答性が向上した。

次に、このようなガス拡散層をもつ限界電流大空燃比測
定用検出器の全体構成および出力特性について、第１図
、および、第２図を参照して説明する。

第１図は、本発明の一実施例に係る限界電流式空燃比測
定用検出器の縦断面図、第２図は、第１図の検出器によ
って得られる出力特性図である。

第１図において、固体電解質１は栓体５に固定されてい
る。栓体５の先には、各実施例で説明したようなカス拡
散層３を排気ガス中の不純物から保護するための外筒７
が備えられてあり、また、固体電解質１の内部には素子
を６００〜７００　’Ｃに加熱し、素子材質のジルコニ
アを電Ｍ、質たらしめるためのヒータ６が内蔵されてい
る。さらに、内側の反応電極２ａ、外側の反応電極２１
）、ヒータ６のそれぞれ電気的信号の取り出しや電圧を
印加するためのリード線９ａ、９ｂ、９ｃか結線されて
いる。

このようにして製作された限界電流式空燃比測定用検出
器を自動車の排気管にＴＣｙ付け、ヒータ６を通電して
素子本体の固体電解質１を約７００°Ｃに加熱して素子
に電圧を印加していくと、本実施］９ 例の空燃比測定用検出器の出力特性は、第２図に実線で
示す出力電圧■のように理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７
　）よりリッチ領域側までリニアな出力として空燃比を
検出できることになる。従来の拡散膜ての特性は破線で
示すようにリッチ領域ではＡ／Ｆ＝１２までの検出しか
できず、より燃料濃度の高いリッチ領域では出力が急減
するという不具合のあったものが大幅に改善されている
。

これにより運転性に置き換えると、平地での通常走行（
４，０〜６０ｋｍ／ｈ）ではリーン領域制御で経済運転
となり、山間道路などの登り坂走行ではリッチ領域制御
で出力が向上し、全体として運転性が改善できることに
なる。

また、酸素センサ（ストイックセンサ）で二元フィード
バック制御（排ガス中のＣ○、ＨＣ。

ＮＯ制御）を行なっている現行エンジンでは、コールド
スタート時や、急加速時には、空燃比Ａ／Ｆが９程度ま
でリッチになる場合があるため、本実施例による空燃比
測定用検出器は、リーンパンエンジン（高空燃比、希薄
燃焼制御用エンジン）のみならず、現行のエンジンにお
けるワイドレンジ空燃比制御にも使用可能となり、燃費
の向ヒ。

運転性の向上、さらには安全性の向上等に有効となる波
及効果がある。

このように、本発明は、燃料噴射制御に用いる空燃比測
定用の検出器に係り、特に検出素子のガス拡散層に特徴
があり、結晶性ガラス粉末にセラミックス微粉末を混合
した薄膜の空孔にアルミナゾルを含浸して、緻密なガス
拡散層を形成したことに発明のポイントがある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、最適なガスの拡散律速機能をもつ緻密
なガス拡散層を備え、耐熱性に優れ、かつ応答性が良く
、リーン領域からリッチ領域まで広範囲に適用しうる生
産性の良い空燃比測定用検出器を提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例である限界電流式空燃比測
定用検出器の断面図、第２図は、第１−図の検出器によ
って得られる出力特性図、第３図は、排ガスの空燃比と
ガス成分との関係を示す線図、第４図は、−射的な限界
電流式空燃比測定用検出器の原理説明図、第５図は、空
燃比と電気特性との関係を示す線図、第６図は、本発明
の一実施例の空燃比測定用検出器のガス拡散層の要部断
面図、第７図は、本発明の他の実施例である空燃比測定
用検出器のガス拡散層を示す要部の断面図、第８図およ
び第９図は、本発明のガス拡散層の構造を示す要部の断
面図である。 １　固体電解質、２ａ　・内側の反応電極、２ｂ外側の
反応電極、３，３Ａ・カス拡散層、１０・一百妻ψＷ 稟 ゾ １５　　　７Ｂ 空欠トＹヒＡ／Ｆ 隼 図 第 図 為 ■ 第 図 Ｏ−Ｘ 「５芹、ｄ付チ→２７ヲー七】イトノ２（Ａ。 革 ｔｙ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素イオン伝導性金属酸化物からなる固体電解質素
   子の内外面に多孔質の薄膜状の電極を設け、前記固体電
   解質素子の外側の電極を多孔質の電気絶縁性金属酸化物
   からなるガス拡散層で覆い、前記電極の相互間に一定電
   圧を印加することにより前記固体電解質素子が置かれる
   雰囲気中の酸素をイオン化し、前記固体電解質素子の内
   部に拡散させ、酸素イオンの流量に対する限界電流値を
   求めることにより空燃比を測定する空燃比測定用検出器
   において、 少なくとも前記外側の電極の全表面を覆うべきガス拡散
   層を、結晶性ガラス粉末に、前記結晶性ガラス粉末より
   高い融点をもつセラミック微粉末を混合し、成形・焼成
   プロセスを経て得られた薄膜の空孔へゾルを真空中で、
   含浸したのち、焼成して形成したことを特徴とする空燃
   比測定用検出器。 ２、請求項１において、結晶性ガラス粉末に混合するセ
   ラミックス微粉末の混合割合を４０％以下にする空燃比
   測定用検出器。 ３、請求項１または２において、前記薄膜の空孔へ含浸
   を行う含浸材料にアルミナゾルを用いる空燃比測定用検
   出器。 ４、請求項１または３において、最終的に得られるガス
   拡散層の平均空孔径は１０ｎｍから６０ｎｍ、気孔率が
   ４〜２０％および膜厚が２００μｍ以下である空燃比測
   定用検出器。