JPH02287251A - 空燃比測定用検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、空燃比測定用検出器に係り、特に、内燃機関
の制御に用い、低空燃比（リッチ領域）から高空燃比（
リーン領域）までの広範囲にわたる使用に好適な空燃比
測定用検出器に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、空燃比測定用検出器を用いた自動車用燃焼シス
テムは、排気ガス中の酸素や未燃ガスの濃度を測定する
ことにより燃焼状態を把握し、燃料すなわちガソリンの
供給斌と空気社を制御する回路に情報をフィードバック
し、空気とガソリンとの混合比、すなわち空燃比Ａ／Ｆ
を制御するものである。

なお、空気中の酸素がガソリンともつとも効率よく反応
する空燃比が理論空燃比（Ａ　／　Ｆ　＝　１４．７）
である。

従来、理論空燃比を検出するストイックセンサ。

あるいは理論空燃比以上の領域の空燃比を検出するリー
ンセンサとしては、ガス拡散層がマグネシアスピネル粉
末を用いたプラズマ溶射により５０〜４５０μｍの厚さ
で形成されており、その気孔率は約５〜１０％、平均細
孔径では水銀ポロシメータによる測定で約２０ｎｍ〜５
０ｎｍの性質を有するものであった。

自動車の燃焼効率を高めるためには、燃料が多い低空燃
比の領域（リッチ領域という）から燃料が比較的少ない
高空燃比の領域（リーン領域という）まで幅広い領域に
わたって、すなわちワイドレンジに空燃比を制御する必
要がある。

ところが、リッチ領域の空燃比を測定するためには、上
述した従来のガス拡散層より拡散抵抗を大きくする必要
が成る。その理由は、第３図ないし第５図を参照して説
明する。

第３図は、排ガスの空燃比とガス成分との関係を示す線
図、第４図は、−船釣な限界電流式空燃比測定用検出器
の原理説明図、第５図は、空燃比と電気特性との関係を
示す線図である。

第３図に示すように、空燃比が理論空燃比より大きい領
域、すなわちリーン領域では、排ガス中の成分はほとん
ど酸素（０２）であり、未燃ガスである一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、ハイドロカーボン（ＨＣ）、水素（Ｈ２）はきわ
めて微址である。

この場合、Ｏｘは、第４図で示されるように、ガス拡散
層３を通って外側の反応電極２ｂで触媒反応によりイオ
ン化し、酸素イオン０２−は固体電解質１を通り大気側
へ移動する。この望、ガス拡散層を通過する０２を律速
させる必要がある。ここで律速とは、ガス拡散層を通過
する０２の流れにコンダクタンスを与えることを意味す
る。このガス拡散層３にはある程度の緻密さが要求され
る。

反応電極２ｂに到達したＯ２は、前述のようにイオン化
するが、空燃比によって排ガス中の酸素濃度が異なるた
め、出力としては第５図′に示すように、それぞれの空
燃比Ａ／Ｆに対応した限界電流値を有する特性を示す。

第５図では、横軸に電極間電圧Ｖをとり、縦軸にポンプ
電流Ｉｐ　　（ｍＡ）をとって、それぞれの空燃比Ａ／
Ｆに対応して、ポンプ電流が一定となる実線をもって限
界電流値を示している。

この限界電流値は次の理論式（１）で表わされることが
知られている。

Ｆ　：ファラデ一定数 Ｒ：気体定数 Ｔ　：ガスの絶対温度 Ｓ　：ガス拡散層の空孔の等御所面積 Ｑ　：ガス拡散層の厚さ αｉ：変換定数 Ｄｉ：分子の拡散係数 Ｐｉ：ガス分圧 この（１）式における各項の値により第５図の限界電流
値が定まるのであるが、各定数をまとめて示すと（１）
式は（２）式のように表わされる。

ｌ１＝Ｃ−Ｐｉ　　　　　　　　　　　　　　　　・・
・（２）Ｃ：定数 すなわち、限界電流Ｉ−は、ガス拡散層の緻密さに相当
する空孔の等御所面積Ｓとガス拡散層の厚さΩによって
決まるものである。

ガス拡散層の厚さ２が大きいと、限界電流工Ｐ＊は低く
なるが、あまり大きいと応答性や耐久性に影響するため
、ある厚さ以下にしなければならない、そこで、限界電
流ニー傘はガス拡散層の空孔の等御所面積Ｓに左右され
ることとなり、Ｓが小さいほど、すなわちガス拡散層が
緻密であるほど、Ｉｐ”は小さくなり、リッチ領域での
検出制御に有効となるものである。

リッチ領域では、第３図に示すように排ガス中の酸素濃
度は少なく、未燃ガスのＧ　Ｏ、ＨＣ、Ｈ２が多い、し
たがって、第４図の中のガス拡散層３にはこれらの未燃
ガスが通過し、酸素イオンＱ２−はリーン領域の場合と
は逆に大気側から固体電解質１を通り、外側電極２ｂ上
で未燃ガスと反応することとなる。ところが未燃ガス成
分の分子の大きさは、酸素分子よりはるかに小さいため
、ガス拡散層を通過する社を従来のガス拡散層では律速
することができず、リッチ側の制御ができなくなる。す
なわち、リッチ側の制御を行うためためには、未燃ガス
の拡散を律速しうる緻密な細孔を有するガス拡散層が必
要となる。

こうした点を考慮し、ガス拡散層をプラズマ溶射法を用
いて密度の異なる２層構造とすることが例えば、時開１
１ｉ５３−１１６８９６号公報に記載されている。この
技術ではプラズマ溶射法で、マグネシアスピネルを第１
層は粗に３００μｍ、第２Ｍは密に２！Ｉｍの厚さに形
成している。

また、プラズマ溶射法以外のガス拡散層形成技術として
１例えば特開昭５８−１９５５４号公報に記載されてい
る。この技術では、気孔率を５〜１１％。

平均細孔径を５００〜１０００人のセラミックフィルタ
でガス拡散層を形成している。また、フィルタの肉厚が
２００〜１０００μｍに形成しである。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の従来技術は、ガス拡散層の厚さやｍ密さと、耐熱
性、生産性、あるいは応答性との関係について配慮され
ておらず、前者の技術では、外側の粗で厚い層が冷熱サ
イクルによってクラックを生じるという問題があった。

さらに、プラズマ溶射法を用いているので生産コストが
高く、緻密さの制御について配慮されていなかった。

また、後者の技術ではガス拡散層に酸化アルミニウム（
アルＩミナ）もしくは酸化ジルコニウム（ジルコニア）
などの連続細孔セラミックフィルタを用いているが、セ
ラミックフィルタの製法の記述があいまいである。さら
に固体電解質素子とセラミックフィルタとは個別に製造
し１次工程で固体電解質素子に多孔質無機接着剤によっ
て接合されている。これは生産性について配慮されてお
らず、リーン領域の空燃比を主に制御するものであるた
め、リッチ領域の空燃比を制御する点で配慮されていな
い問題点があった。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになさ
れたもので、最適なガスの拡散機能を有する多孔質ガラ
スを用いて形成したガス拡散層。

より詳しくは酸化シリコン系ガラスを主成分とした骨格
を備え、気孔率および平均細孔径の選定が容易で、耐熱
性に優れ、かつ、応答性が良く、リーン領域からリッチ
領域まで広範囲に適用しうる、生産性の良い空燃比測定
用検出器を提供することをその目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するためには１本発明に係る空燃比測定
用検出器の構成は、酸素イオン伝導性金属酸化物からな
る固体電解質素子の内外面に多孔質の薄膜状の電極を設
け、前記固体電解質素子の外側の電極を多孔質の電気絶
縁性金属酸化物からなるガス拡散層で形成し、前記の両
電極間に一定電圧を印加することにより前記固体電解質
素子が置かれる雰囲気中の酸素をイオン化し、かつ前記
固体電解質素子内部に拡散させ、Ｖ素イオンの流量に対
する空燃比測定用検出器において、少なくとも前記外側
の電極の全表向を覆うべきガス拡散層を、多孔質ガラス
により形成したものである。

より望ましくは、多孔質ガラスの骨格の成分は酸化シリ
コンを主成分としたものである。

なお付設すると、上記目的は多孔質ガラスの骨格の成分
に酸化シリコン以外の電気絶縁性金属酸化物を少量添加
することによっても達成できる。

最適には多孔質ガラスのガス拡散層は平均細孔径が２０
ｎｍから６０ｎｍ、厚さが１２０μｍ以下に形成すると
よい。

【作用〕

上記のように構成された空燃比測定用検出器においては
、プラズマ溶射およびセラミックフィルタを用いず、細
孔が均一な多孔質ガラスによりガス拡散１換を形成して
いるので、そのガス拡散：模は薄いにもかかわらず気孔
率が小さくて十分な拡散律速機能を発揮する。

この層を薄くしたことにより、ガス拡散層全体の厚さが
薄くなり、固体電解質素子との熱膨張係数の差による熱
ひずみの発生が少なくなり、クラックが発生しにくくな
るとともに、応答性、生産性が向上する。

本発明は前述のように、プラズマ溶射およびセラミック
フィルタを用いず、多孔質ガラスをガス拡散層に適用し
たことを特徴としたものであるが、従来技術として多孔
質ガラスをガスの分離に用いた例である。

例えば硫酸と工業、５月号（１９７８）の第１０３頁に
記載されている。これは、硫化水素を触媒上で分解した
後、多孔質ガラス膜を用いて水素を優先的に透過させ、
水素を製造している。

しかし、上記、水素分離用多孔質ガラス膜は平均細孔径
が５〜２０ｎｍであり１本発明の平均細孔径は２０〜８
０ｎｍであることから細孔径が異なる全く別の性質を有
するガス拡散層である１両者の違いとしては前者が水素
だけを分離するのに対し、後者は酸素、水素および一酸
化炭素を拡散・律速に用いている。

さらに、前者はガスの分離に適用しているのに対し、後
者（本発明）は検出器に適用している。

また、従来技術に多孔質ガラスを検出器（センサー）に
用いた例はない。

このように空燃比測定用検出器のガス拡散層に細孔が均
一な連続孔を有する多孔質ガラスを用いた本発明は従来
例とは全く異なる独自のものである。

〔実施例〕

以下５本発明の各実施例を第１，２図および、第６図な
いし第８図を参照して説明する。

まず、ガス拡散層に関する一実施例を第６図を参照して
説明する。

第６図は、本発明の一実施例に係る空燃比測定用検出器
のガス拡散層を示す要部断面図で、この検出器は自動車
の制御に用いられる。

第６図において、１は、酸素イオン伝導性金属酸化物か
らなる固体電解質索子（以下単に固体電解質という）で
、本例では、この固体電解質１は酸化イツトリウム（イ
ツトリア）を固溶させることにより部分安定化させたジ
ルコニアである。２（２ａ、２ｂの総称）は、固体電解
質１の内外面に白金メツキされた多孔質の薄膜状の反応
電極である。外側の反応電極２ｂは、先の理論式（１）
における特性に影響を及ぼす空孔断面積Ｓに関わるため
、白金メツキの際、マスキングにより精度良く形成され
ている。

３は、外側の反応電極２ｂを覆うように形成した電気絶
縁性金属酸化物からなるガス拡散層、４はリード電極、
６は、固体電解質１を加熱するためのヒータである。

より詳しくは、外側の反応電極２ｂにつながるリード電
極４は、同時にマスキングした白金メツキにより形成さ
れ、排気ガスとの反応を完全に遮断するため緻密なガラ
ス絶縁層８で覆われている。

この外側にガス拡散層３が多孔質ガラスにより形成され
る。そこで、その多孔質ガラスの材質は酸化シリコンを
主成分としたＮａｚＯ−ＢｚＯａ−８ｉｆｔ系ガラスが
好適で、Ａ　Ｑ　ｔｏ　ａおよびＺｒ（）ｚなどの成分
を混入させても良い。

次に、第７図は５本発明の他の実施例に係る空燃比測定
検出器のガス拡散層を示す要部断面図である。図中、第
６図と同一符号のものは同等部分であるから、その説明
を省略する。

第７図の実゛施例が、第６図の実施例と異なるところは
、ガス拡散層３Ａの形成状態である。ガス拡散Ｍ３Ａは
、必ずしも固体電解質１の外側の全領域を被覆する必要
はなく、少なくとも外側の反応電極２ｂの全表面を被覆
していれば、本発明の目的は達せられる。

上記第６．７図の実施例における多孔質ガラス形成法に
ついて具体的に説明する。

最初に多孔質ガラスの原料材であるＳ　ｉＯｚｚＢｔｕ
ｓ、Ｎａｎｏ　などを調合し、１２００〜１４００℃の
温度で溶解した後、８００〜１０００’Ｃの温度で固体
電解質素子にディッピング法を用いて形成し、冷却した
。その後、５５０〜７００℃の温度で２〜４８時間熱処
理すると分相現象が起り、５ｉｎｓを主成分とする相と
それ以外の酸化物すなわちＢｚＯＢ−ＮａｚＯを主成分
とする相とに分離する。上記分相現象には通常、二つの
型があり、一方は核生成−成長の経過をとる液滴型と主
にスピノーダル分相による絡み合い型がある。

本発明の多孔質ガラスは酸素ガスなどを拡散・律速しな
ければならないため、絡み合い形状をとることが必要で
ある。この分相を生じさせる際の熱処理温度および時間
を選定することによって、多孔質ガラスの細孔径をｍ整
することが可能である。

次に、溶出処理として９０℃の硫酸に５〜５０時間保持
し、Ｂａ○５Ｎａｚｏ　を主成分とする相を溶出した。

これは３ｉ０ｚを主成分とする相は酸に不溶性であるの
に対し、Ｈａ’５−ＮａｚＯを主成分とする相は酸にｒ
ｉｆ溶性であるためである。

その結果、５ｉＯｚを主成分とする相だけが骨格として
残り、多孔質ガラスを形成する。

この時、溶出に使用される酸としては硫酸のみならず硝
酸、塩酸もしくはそれらの混合液を用いても良い。

さらに上記溶出時にゲル状物質が細孔内に残存している
場合があるため、洗浄処理を行うことが好ましい、この
洗浄処理はアルカリ水溶液を用いて、超音波を用いて振
動を与えながら０．５〜１５時間行うと良い。

前記、多孔質ガラス形成法の他の形成プロセスとして、
多孔質ガラスの原材料を調合、溶解した後、粉砕し微粉
末を形成する。−次に前記、微粉末に酢酸ジエチレング
リコールモノエチルエーテルなどの溶剤を混合し、十分
、攪拌させる。こうしてできた分散液に素子にディッピ
ングし、自然乾燥させたのち、分相・溶出・洗浄処理を
行い、多孔質ガラスを形成した。なお、分散液の塗布方
法としてはディッピング法に限らず、ハケ塗り法。

スプレー法、スピンコード法など１種々の方法が用いら
れる。

さらに、多孔質ガラスの前記原材料の成分は、５ｉｏｚ
−ＢｚＯａ−ＮａｘＯが基本組成であるが、この他の成
分として、Ａ　Ｑ　ｚＯａ、　Ｚ　ｒ　Ｏｚ＋Ｆａｘｏ
ｎ、Ｔｉ０ａ、ＺｎＯ，ＣｅＯｘ、Ｇａｘｏｓなどの成
分を夕景添加しても、絡み合い構造の分相が可能で、平
均細孔径が２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲に入っていればか
まわない。

次に、このようにして素子上に形成した本発明の多孔質
ガラスの詳細図を第８図に示す。

固体電解質１上に形成した多孔質ガラスは５ｉｆｔを主
成分とする相１０と細孔１１が絡み合い構造になってい
る。実際の多孔質ガラスのガス拡散層は３次的な絡み合
い構造であり、細孔分布は狭く、微細な細孔を有してい
る。

上の実施例のガス拡散層では、従来のプラズマ溶射膜お
よびセラミックフィルタを多孔質ガラスを用いて形成す
ることにより、コストの低減のみならず、膜厚が薄くな
り熱ひずみに対する耐久性および応答性が向上した。ま
た、特性のばらつきも激減し、歩留りが向上した。

次に、このようなガス拡散層を有する限界電流式空燃比
測定用検出器の全体構成および出力特性について第１図
および第２図を参照して説明する。

第１図は１本発明の一実施例に係る限界電流式空燃比測
定用検出器の縦断面図、第２図は、第１図の検出器によ
って得られる出力特性図である。

第１図において、固体電解質１は栓体５に固定されてい
る。栓体５の先には、各実施例で説明した如きガス拡散
層３を排気ガス中の不純物から保護するための外筒７が
備えられてあり、また、固体電解質１の内部には素子を
６００〜７００℃に加熱し素子材質のジルコニアを電解
質たしめるためのヒータ６が内蔵されている。さらに、
内側の反応電極２ａ、外側の反応電極２ｂ、ヒータ６の
それぞれ電気的信号の取り出しや電圧を印加するための
リード線９ａ、９ｂ、９ｃが結線されている。

このようにして製作された限界電流式空燃比測定用検出
器を自動車の排気管に取付け、ヒータ６を通電して素子
本体の固体電解質１を約７００℃に加熱して素子に電圧
を印加していくと、本実施例の空燃比測定用検品器の出
力特性は、第２図に実線で示す出力電圧Ｖのように理論
空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７　）よりリッチ領域側までリ
ニアな出力として空燃比を検出できることになる。従来
の拡散膜での特性は破線で示すようにリッチ領域ではＡ
／Ｆ＝１２までの検出しかできず、より燃料濃度の高い
リッチ領域では出力が急減するという不具合のあったも
のが大幅に改善されている。

これにより運転性に置き換えると、平地での通常走行（
４０〜６０ｋｎｉ／ｈ）ではリーン領域制御で経済運転
となり、山間道路などの登り坂走行ではリッチ領域制御
で出力が向上し、全体として運転性が改善できることに
なる。

また、酸素センサ（ストイックセンサ）で３元フィード
バック制御（排ガス中のＧｏ、ＨＣ。

ＮＯ制御）を行なっている現行エンジンでは、コールド
スタート時や、急加速時には、空燃比Ａ／Ｆが９程度ま
でリッチになる場合があるため、本実施例による空燃比
測定用検出器は、リーンバーンエンジン（高空燃比、希
薄燃焼制御用エンジン）のみならず、現行のエンジンに
おけるワイドレンジ空燃比制御にも使用可能となり、燃
費の向上。

運転性の向上、さらには安全性の向上等に有効となる波
及効果がある。

このように、本発明は、燃料噴射制御に用いる空燃比測
定用の検出器に係り、特に検出素子のガス拡散層に特徴
があり、細孔が比較的均一な多孔質ガラスをガス拡散層
として形成したことに発明のポイントがある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、最適なガスの拡散・律速機能を有する
多孔質ガラスのガス拡散層を偉え、耐熱性に優れ、かつ
応答性が良く、リーン領域からリッチ領域まで広範囲に
適用しうる、生産性の良い空燃比測定用検出器を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例に係る限界電流式空燃比測
定用検出器の縦断面図、第２図は、第１図の検出器によ
って得られる出力特性図、第３図は、排ガスの空燃比と
ガス成分との関係を示す線図、第４図は、−射的な限界
電流式空燃比測定検出器の原理説明図、第５図は、空燃
比と電気特性との関係を示す線図、第６図は１本発明の
一実施例に係る空燃比測定用検出器のガス拡散層を示す
要部断面図、第７図は、本発明の他の実施例に係る空燃
比測定用検出器のガス拡散層を示す要部断面図、第８図
は、本発明のガス拡散層の構造を示す要部断面図である
。 １・・・固体電解質、２ａ・・・内側の反応電極、２ｂ
・・・外側の反応電極、３，３Ａ・・・ガス拡散層、１
０・・・第　５　国 第６図 出力＠工 み、Ｃσ、Ｈ２濃贋 ＣＶＯＬ％ノ 千− 匂＼ （≧ −Ｎ　　　　　■　　　　　Ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素イオン伝導性金属酸化物からなる固体電解質素
   子の内外面に多孔質の薄膜状の電極を設け、前記固体電
   解質素子の外側の電極を多孔質の電気絶縁性金属酸化物
   からなるガス拡散層で覆い、前記の両電極間に一定電圧
   を印加することにより前記固体電解質素子が置かれる雰
   囲気中酸素をイオン化し、かつ前記固体電解質素子内部
   に拡散させ、酸素イオンの流量に対する限界電流値を求
   めることにより空燃比を測定する空燃比測定用検出器に
   おいて、少なくとも前記外側の電極の全表面を覆うべき
   ガス拡散層を、多孔質ガラスにより形成したことを特徴
   とする空燃比測定用検出器。 ２、特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、多孔質
   ガラスの構造は３次元的に連続細孔であることを特徴と
   する空燃比測定用検出器。 ３、特許請求の範囲第１項および第２項記載のものにお
   いて、多孔質ガラス層の平均細孔径は２０ｎｍ〜６０ｎ
   ｍ、厚さが１２０μｍ以下であることを特徴とする空燃
   比測定用検出器。