JPWO2015056674A1 - 無機多孔質膜及び無機多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱衝撃性に優れた排気ガスセンサーを製造することが可能な無機多孔質膜を提供する。【解決手段】無機多孔質膜は、ガラスと、無機フィラーとを含む。無機多孔質膜におけるガラスの含有率が５０体積％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、無機多孔質膜及び無機多孔質膜の製造方法に関する。

従来、例えば自動車の排気通路等には、酸素ガスを検知する排気ガスセンサーが配されている。特許文献１及び２には、排ガスセンサーの一種である空燃比センサーの一例が記載されている。

特許文献１に記載の空燃比センサーは、ジルコニア等の酸素イオン導電性のセラミックスからなる固体電解質層を有する。固体電解質層は、排気ガス側電極層と大気側電極層とにより挟持されている。排気ガス側電極層の上には、拡散抵抗層が設けられている。

拡散抵抗層は、固体電解質層における酸素イオンの移動量を制限する機能を有する。特許文献１には、拡散抵抗層を、多孔質セラミックス（耐熱性無機物質）により構成することが記載されている。また、特許文献２に記載の空燃比センサーには、アルミナ等により拡散抵抗層を構成できる旨が記載されている。

国際公開２０１１／０７４１３２号公報 特開２０１３−１５３９８号公報

自動車等に用いられる排気ガスセンサーには、耐熱衝撃性に優れていることが要求される。しかしながら、アルミナからなる拡散抵抗層は耐熱衝撃性が低い。このため、アルミナからなる拡散抵抗層を備える排気ガスセンサーは、耐熱衝撃性が低いという問題を有する。

本発明の主な目的は、耐熱衝撃性に優れた排気ガスセンサーを製造することが可能な無機多孔質膜を提供することにある。

本発明に係る無機多孔質膜は、ガラスと、無機フィラーとを含み、ガラスの含有率が５０体積％以下である。

本発明に係る無機多孔質膜では、無機フィラーは、結晶化ガラス、石英ガラス、β−スポジュメン、β−ユークリプタイト、ウイレマイト、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、タングステン酸ジルコニウム及びリンタングステン酸ジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種からなることが好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜では、無機フィラーは、β−スポジュメン固溶体またはβ−石英固溶体を析出結晶として含有する結晶化ガラスからなることが好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜では、ガラスは、シリカホウ酸系ガラスからなることが好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜では、シリカホウ酸系ガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２ ２５〜７０％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜５０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １０〜４５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２０％、及びＺｎＯ ０〜２５％含有することが好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜では、シリカホウ酸系ガラスにおけるアルカリ金属成分の含有量の合量が、質量％で１０％以下であることが好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜は、熱膨張係数が７０×１０^−７／℃以下であることが好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜では、ガラスの熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下であることが好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜では、無機フィラーの熱膨張係数が７０×１０^−７／℃以下であることが好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜では、ガラスの軟化温度が４００℃〜１１００℃であることが好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜では、無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）が２μｍ〜５０μｍであることが好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜では、無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）に対する９９％粒子径（Ｄ_９９）の比（Ｄ_９９／Ｄ_５０）が３〜１００であることが好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜は、気孔率が２０％〜８０％であることが好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜は、排気ガスセンサーの拡散抵抗層に用いられることが好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜の製造方法は、上記無機多孔質膜を製造するための方法である。本発明に係る無機多孔質膜の製造方法では、ガラス粉末と無機フィラーとを含むペーストからなるペースト層を焼成する。

本発明に係る無機多孔質膜の製造方法では、ガラスの軟化温度〜ガラスの軟化温度＋４００℃の温度でペースト層を焼成することが好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜の製造方法では、ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ_５０）が０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜の製造方法では、ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ_５０）が、無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）よりも小さいことが好ましい。

本発明によれば、耐熱衝撃性に優れた排気ガスセンサーを製造することが可能な無機多孔質膜を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る無機多孔質膜を拡散抵抗層として用いた排気ガスセンサーの要部の模式的断面図である。 図２は、サンプル１における拡散抵抗層の破断面の顕微鏡写真である。 図３は、サンプル２における拡散抵抗層の破断面の顕微鏡写真である。 図４は、サンプル４における拡散抵抗層の破断面の顕微鏡写真である。 図５は、サンプル５における拡散抵抗層の破断面の顕微鏡写真である。 図６は、サンプル６における拡散抵抗層の破断面の顕微鏡写真である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

図１は、本実施形態に係る無機多孔質膜を拡散抵抗層として用いた排気ガスセンサーの要部の模式的断面図である。図１に示されるように、排気ガスセンサー１は、固体電解質層１０を有する。

固体電解質層１０は、例えば、排気ガスに含まれる酸素イオン等に対して導電性を有するセラミックスにより構成することができる。具体的には、固体電解質層１０は、ジルコニア、イットリウム部分安定化ジルコニア等の部分安定化ジルコニア、セリアなどにより構成することができる。ジルコニア、イットリウム部分安定化ジルコニア等の部分安定化ジルコニア、セリアなどにより構成された固体電解質層１０は、例えば５００℃程度の高温に加熱されたときに酸素イオン等に対して導電性を示す。従って、排気ガスセンサー１は、固体電解質層１０が酸素イオン等に対して導電性を示す温度に加熱されて使用される。排気ガスセンサー１は、通常、固体電解質層１０の加熱機構を備えている。

固体電解質層１０は、第１の主面１０ａと、第２の主面１０ｂとを有する。第１の主面１０ａの上には、第１の電極１１が設けられている。第２の主面１０ｂの上には、第２の電極１２が設けられている。固体電解質層１０は、第１の電極１１と第２の電極１２とにより挟持されている。

第１及び第２の電極１１，１２は、それぞれ、通気性を有する。よって、排気ガスに含まれる酸素等は、第１及び第２の電極１１，１２のそれぞれを厚み方向に通過可能である。第１及び第２の電極１１，１２は、例えば、多孔質膜であってもよいし、メッシュ状に設けられていてもよい。

第１及び第２の電極１１，１２は、それぞれ、Ｐｔ等の触媒活性の高い貴金属により構成することができる。

排気ガスセンサー１は、自動車等の排気経路に配される場合は、第１の電極１１がエンジン側に向き、第２の電極１２が外気側に向くように配される。

排気ガスセンサーの一種である酸素センサーにおいては、第１の電極１１側の雰囲気における酸素濃度と、第２の電極１２側の雰囲気における酸素濃度とが異なると、酸素濃度が高い側から酸素濃度が低い側へと酸素イオン流が発生する。これにより、起電力が生じる。この起電力を検出することにより、酸素を検出することができる。なお、排気ガスセンサー１は、酸素センサー以外にも、連続的な空燃比の変化を検出することができる空燃比センサーやＮＯ_ｘ濃度を検出可能なＮＯ_ｘセンサー等に適用することも可能である。

第１の主面１０ａの上には、第１の電極１１を覆う拡散抵抗層１３が設けられている。拡散抵抗層１３は、固体電解質層１０に供給される排気ガス量を制限する機能を有する層である。

拡散抵抗層１３は、連続気泡を有する多孔質体からなる。このため、排気ガスは、拡散抵抗層１３を厚み方向に通過可能である。拡散抵抗層１３の厚みは、所望の排気ガス拡散抵抗能を得るため、５０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、６０μｍ〜３００μｍであることがより好ましく７０μｍ〜２００μｍであることがさらに好ましい。

本実施形態では、拡散抵抗層１３は、ガラスと、無機フィラーとを含む。拡散抵抗層１３におけるガラスの含有率は、５０体積％以下である。このため、下記の実験例等の結果からも分かるように、拡散抵抗層１３は、良好な多孔性を有し、かつ、耐熱衝撃性が高い。また、拡散抵抗層１３は、固体電解質層１０との密着性が高い。

すなわち、拡散抵抗層１３は、ガラスと無機フィラーとを含み、ガラスの含有率が５０体積％以下である無機多孔質膜からなり、耐熱衝撃性が高く、かつ、他の部材に対して高い密着強度を有する。

耐熱衝撃性をさらに高め、かつ、固体電解質層１０との密着性をさらに高める観点からは、拡散抵抗層１３は、熱膨張係数が−１０×１０^−７／℃〜７０×１０^−７／℃であることが好ましく、熱膨張係数が−１０×１０^−７／℃〜３０×１０^−７／℃であることがより好ましく、０／℃〜１５×１０^−７／℃であることがさらに好ましい。拡散抵抗層１３に含まれるガラスは、熱膨張係数が３０×１０^−７／℃〜１００×１０^−７／℃であることが好ましく、４０×１０^−７／℃〜８０×１０^−７／℃であることがより好ましい。拡散抵抗層１３に含まれる無機フィラーは、熱膨張係数が−８０×１０^−７／℃〜７０×１０^−７／℃であることが好ましく、−８０×１０^−７／℃〜４０×１０^−７／℃であることがより好ましく、−１０×１０^−７／℃〜３０×１０^−７／℃であることがさらに好ましい。なお、本発明において、熱膨張係数は、３０℃〜３００℃の範囲における線熱膨張係数を意味する。

上記のような低い熱膨張係数を有する無機フィラーとしては、例えば、結晶化ガラス、石英ガラス、β−スポジュメン、β−ユークリプタイト、ウイレマイト、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、タングステン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。

結晶化ガラスの具体例としては、β−スポジュメン固溶体を析出結晶として含有する結晶化ガラス、β−石英固溶体を析出結晶として含有する結晶化ガラス等が挙げられる。結晶化ガラスの結晶化開始温度は７００℃以上であることが好ましく、７５０℃以上であることがより好ましい。結晶化開始温度が低すぎると、拡散抵抗層１３の耐熱性が低下する場合がある。

拡散抵抗層１３は、１種の無機フィラーを含んでいてもよいし、複数種類の無機フィラーを含んでいてもよい。無機フィラーの融点は、ガラスの軟化温度よりも高いことが好ましい。無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）は、２μｍ〜５０μｍであることが好ましく、３μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）が大きすぎると、多孔質体の機械的強度が低い場合や、均一な気孔質体が得られない場合がある。無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）が小さすぎると、気孔が小さくなりすぎて、排気ガスが通過しにくくなる場合がある。

無機フィラーの形状は特に限定されず、例えば略球状、楕球状等が挙げられる。なかでも、無機フィラーが略球状であることにより、拡散抵抗層１３内部の気孔の分布が均一になりやすく、結果として排気ガスの通気性が安定しやすくなる。

本明細書において、ガラスの軟化温度は、ＤＴＡ（示差熱分析装置）により測定した値をいう。

無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）に対する９９％粒子径（Ｄ_９９）の比（Ｄ_９９／Ｄ_５０）は、３以上であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましい。そうすることにより、拡散抵抗層１３の耐熱衝撃性を高めることができる。但し、Ｄ_９９／Ｄ_５０が高すぎると多孔質体の機械的強度が低くなる場合がある。従って、Ｄ_９９／Ｄ_５０は、１００以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。

本発明において、平均粒子径（Ｄ_５０）及び９９％粒子径（Ｄ_９９）は、レーザー回折式粒度分布計により測定することができる。

なお、拡散抵抗層１３と固体電解質層１０との密着性を高める観点からは、拡散抵抗層１３におけるガラスの含有率が高い方が好ましい。このため、拡散抵抗層１３におけるガラスの含有率は、３体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることがより好ましい。しかしながら、拡散抵抗層１３におけるガラスの含有率が高すぎると、拡散抵抗層１３の耐熱衝撃性が低下したり、気孔率が低くなりすぎる場合がある。従って、拡散抵抗層１３におけるガラスの含有率は、５０体積％以下である必要があり、３０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることがさらに好ましい。

拡散抵抗層１３の気孔率は、拡散抵抗層１３に求められる特性等に応じて適宜設定することができる。拡散抵抗層１３の気孔率は、例えば、２０％〜８０％であることが好ましく、３０％〜７０％であることがより好ましい。

拡散抵抗層１３に含まれるガラスの軟化温度は、１１００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。拡散抵抗層１３に含まれるガラスの軟化温度が高すぎると、焼成時に無機フィラーが変質する場合がある。拡散抵抗層１３に含まれるガラスの軟化温度の下限は特に限定されないが、排気ガスセンサーの使用環境下における軟化変形を抑制する、すなわち耐熱性を向上させるため、４００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることがさらに好ましく、７００℃以上であることが特に好ましく、８００℃以上であることが最も好ましい。

拡散抵抗層１３に含まれるガラスとしては、耐熱性の観点から、シリカホウ酸系ガラスであることが好ましい。シリカホウ酸系ガラスの具体例としては、質量％で、ＳｉＯ_２ ２５〜７０％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜５０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １０〜４５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２０％、及びＺｎＯ ０〜２５％含有するものが挙げられる。さらには、質量％で、ＳｉＯ_２ ３０〜７０％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １０〜４５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２０％、及びＺｎＯ ０〜１０％含有するものが好ましい。なお、アルカリ金属成分（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ）は軟化温度を低下させるため、その含有量が多すぎると拡散抵抗層１３の耐熱性が低下する場合がある。よって、アルカリ金属成分の含有量は、合量で１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、含有しないことが特に好ましい。

なお、本実施形態では、第１の主面１０ａの上にのみ拡散抵抗層１３が設けられている例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、第１の主面１０ａと第２の主面１０ｂとのそれぞれの上に拡散抵抗層１３が設けられていてもよい。

排気ガスセンサー１は、例えば以下の要領で製造することができる。なお、ここでは、排気ガスセンサー１の要部の製造方法についてのみ説明する。その他の部分の製造方法は、例えば、従来の方法と同様としてもよい。

まず、固体電解質層１０を用意する。次に、固体電解質層１０の上に、第１の電極１１と第２の電極１２とを形成する。第１及び第２の電極１１，１２の形成方法は、特に限定されない。第１及び第２の電極１１，１２は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法等により形成することができる。

次に、第１の主面１０ａの上に、第１の電極１１を覆うように拡散抵抗層１３を形成する。具体的には、まず、ガラス粉末と、無機フィラーとを含むペーストを準備する。ペーストは、ガラス粉末及び無機フィラーに加え、樹脂バインダーや、溶剤等を含んでいてもよい。なお、ペースト中に繊維状の結晶性セルロースを添加することにより、拡散抵抗層１３の気孔率を高める（気孔径を大きくする）ことができる。次に、ペーストを第１の主面１０ａの上に、第１の電極１１を覆うように塗布し、乾燥させることにより、ペースト層を形成する（ペースト法）。その後、ペースト層を焼成することにより、拡散抵抗層１３を形成することができる。なお、ペースト層の焼成の前に、樹脂バインダーや溶剤等を除去する脱脂工程を行ってもよい。

ペースト層の焼成は、ガラスの軟化温度〜ガラスの軟化温度＋４００℃の範囲内で行うことが好ましく、ガラスの軟化温度＋５０℃〜ガラスの軟化温度＋２５０℃の範囲内で行うことがより好ましく、ガラスの軟化温度＋５０℃〜ガラスの軟化温度＋２００℃の範囲内で行うことがさらに好ましい。ペースト層の焼成温度が高すぎると、得られる拡散抵抗層１３が好適な多孔質体とならない場合がある。一方、ペースト層の焼成温度が低すぎると、十分に焼成が進まず、得られる拡散抵抗層１３の耐熱衝撃性が低くなったり、拡散抵抗層１３と固体電解質層１０との密着性が低くなったりする場合がある。

ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ_５０）は、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、２μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ_５０）が大きすぎると、均一な多孔質体が得られない場合がある。ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ_５０）が小さすぎると、多孔質体の強度に劣る場合がある。

ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ_５０）は、無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）よりも小さいことが好ましい。すなわち、ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ_５０）に対する無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）の比（無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）／ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ_５０））が１より大きいことが好ましい。（無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）／ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ_５０））は、３以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。（無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）／ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ_５０））を小さくすることにより、無機フィラーの周囲に形成されるガラス壁の厚みを薄くでき、拡散抵抗層１３を好適な多孔質体とすることができる。但し、（無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）／ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ_５０））が大きすぎると、多孔質体の強度が低下する場合がある。従って、（無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）／ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ_５０））は、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。

なお、本実施形態では、まず固体電解質層１０を用意した後に、固体電解質層１０の上に拡散抵抗層１３作製用ペースト層の焼成を行う例について説明したが、拡散抵抗層１３を形成するためのペースト層と、固体電解質層１０を形成するためのペースト層を積層して同時焼成してもよい。また、ペースト法以外にも、スプレー法やディッピング法等により、固体電解質層１０や拡散抵抗層１３を形成してもよい。

以下、本発明について、具体的な実験例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実験例１）
ガラス粉末（日本電気硝子株式会社製シリカホウ酸系ガラスＧＡ−４、平均粒子径（Ｄ_５０）：２．９μｍ、９９％粒子径（Ｄ_９９）：１０μｍ、軟化温度：６２５℃、熱膨張係数：６４×１０^−７／℃）と、結晶化ガラス粉末（日本電気硝子株式会社製β−石英固溶体析出結晶化ガラス、結晶化開始温度：８７０℃、平均粒子径（Ｄ_５０）：７．３μｍ、９９％粒子径（Ｄ_９９）：８７μｍ、熱膨張係数：−７×１０^−７／℃）と、樹脂バインダー（エチルセルロース）、有機溶剤（ターピネオール及びブチルカルビトールアセテート）を混練し、ペーストを作製した。なお、ガラス粉末の含有率（｛（ガラス粉末の体積含有量）／（ガラス粉末の体積含有量＋結晶化ガラス粉末の体積含有量）｝×１００）を５体積％とした。

ジルコニア基板の上に、塗布厚が２００μｍとなるように塗布し、ペースト層を形成した。ジルコニア基板としては、アズワン社製の緻密質ジルコニア（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのサイズのものを４分割して２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍとしたもの）の表面をダイヤモンド＃１０００電着研磨盤で研磨したものを使用した。その後、ペースト層を８５０℃で１０分間焼成することにより、サンプル１を作製した。サンプル１における拡散抵抗層の破断面の顕微鏡写真を図２に示す。

なお、気孔率は、ガラス粉末と結晶化ガラス粉末の密度から理論密度を求め、試料の体積と質量から見かけ密度を求め、理論密度と見かけ密度から算出した。また、拡散抵抗層の熱膨張係数は次のようにして測定した。ステンレス金型に原料粉末を入れ、プレス成型後、上記の温度と時間で熱処理を行って焼結体を得た。得られた焼結体を直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍ程度に加工して測定用試料を作製した。測定用試料について、熱機械分析装置を用いて熱膨張係数を測定した。測定条件は、昇温速度１０℃／分、温度範囲３０℃〜３００℃とした。

（実験例２）
ガラス粉末の含有率を１０体積％としたこと以外は、実験例１と同様にしてサンプル２を作製した。サンプル２における拡散抵抗層の破断面の顕微鏡写真を図３に示す。

（実験例３）
ペースト層の焼成温度を８００℃としたこと以外は、実験例１と同様にしてサンプル３を作製した。

（実験例４）
ペースト層の焼成温度を８００℃としたこと以外は、実験例２と同様にしてサンプル４を作製した。サンプル４における拡散抵抗層の破断面の顕微鏡写真を図４に示す。

（実験例５）
ガラス粉末の含有率を２０体積％とし、ペースト層の焼成温度を８００℃としたこと以外は、実験例１と同様にしてサンプル５を作製した。サンプル５における拡散抵抗層の破断面の顕微鏡写真を図５に示す。

（実験例６）
結晶化ガラス粉末の代わりに、アルミナ粉末（フジミインコーポレーテッド社製ＦＯ−１０００、平均粒子径（Ｄ_５０）：１２．７μｍ、９９％粒子径（Ｄ_９９）：２３μｍ、熱膨張係数：６０〜７０×１０^−７／℃）を用い、ガラス粉末の含有率（｛（ガラス粉末の体積含有量）／（ガラス粉末の体積含有量＋アルミナ粉末の体積含有量）｝×１００）を３０体積％としたこと以外は、実験例１と同様にしてサンプル６を作製した。サンプル６における拡散抵抗層の破断面の顕微鏡写真を図６に示す。

（実験例７）
ガラス粉末を用いず、アルミナ粉末のみを用いたこと以外は、実験例６と同様にしてサンプル７を作製した。

（耐熱衝撃性の評価）
実験例１〜７において作製したサンプル１〜７のそれぞれを５００℃に加熱し、その上に水を滴下した。室温まで冷却後、上記と同様の密着強度評価を実施し、膜が全く剥がれなかった場合を「◎」とし、一部しか剥がれなかった場合を、「○」とし、半分以上剥がれた場合を「△」、完全に剥がれた場合またはクラックが入った場合を「×」とした。結果を表１に示す。

（密着強度評価）
実験例１〜７において作製したサンプル１〜７のそれぞれについて、１００ｍｍの高さから木製の板の上に１０回落下をすることにより密着強度を評価した。膜が剥がれなかった場合を、「◎」とし、一部しか剥がれなかった場合を、「○」とし、半分以上剥がれた場合を「△」、完全に剥がれた場合を「×」とした。結果を表１に示す。

（実験例８）
ガラス粉末として、日本電気硝子株式会社製シリカホウ酸系ガラスＧＡ−１３（平均粒子径（Ｄ_５０）：２．３μｍ、９９％粒子径（Ｄ_９９）：６．８μｍ、軟化温度：８４８℃、熱膨張係数：６４．９×１０^−７／℃）を用い、ガラス粉末の含有率を８体積％、ペースト層の焼成温度を９３０℃としたこと以外は、実験例１と同様にしてサンプル８を作製した。

（実験例９）
ガラス粉末の含有率を１０体積％、ペースト層の焼成温度を９００℃としたこと以外は、実験例８と同様にしてサンプル９を作製した。

（実験例１０）
ガラス粉末の含有率を５５体積％、ペースト層の焼成温度を９００℃としたこと以外は、実験例８と同様にしてサンプル１０を作製した。

サンプル８〜１０について、上記の方法で耐熱衝撃性を評価したところ、表２に示す通り、サンプル８及び９は◎、サンプル１０は×の評価であった。サンプル８及び９について、さらに密着強度を測定したところ、◎の評価であった。

（耐熱性の評価）
サンプル２及び９における拡散抵抗層の耐熱性を評価するため、以下の試験を行った。実験例２及び９で用いたガラス粉末と、結晶化ガラス粉末を、ガラス粉末の含有率が１０体積％となるように混合した。得られた混合粉末を、φ２０ｍｍの金型に理論密度に相当する分量を充填し、プレス成形を行うことにより円柱状の予備成型体を得た。予備成型体を表３に記載の温度で１０分間焼成し、得られた円柱状焼結体の上下面を＃１０００の耐水研磨紙で研磨することにより円柱状のサンプル２’及び９’を得た。

得られたサンプル２’及び９’を７５０℃で２４時間熱処理し、熱処理前に対する熱処理後の直径及び高さの変化率を下記の式により求めた。

直径の変化率＝｛（熱処理後の直径−熱処理前の直径）／熱処理前の直径｝×１００（％）
高さの変化率＝｛（熱処理後の高さ−熱処理前の高さ）／熱処理前の直径｝×１００（％）

１：排気ガスセンサー
１０：固体電解質層
１０ａ：固体電解質層の第１の主面
１０ｂ：固体電解質層の第２の主面
１１：第１の電極
１２：第２の電極
１３：拡散抵抗層

Claims (18)

1. ガラスと、無機フィラーとを含み、ガラスの含有率が５０体積％以下である、無機多孔質膜。
2. 前記無機フィラーが、結晶化ガラス、石英ガラス、β−スポジュメン、β−ユークリプタイト、ウイレマイト、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、タングステン酸ジルコニウム及びリンタングステン酸ジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種からなる、請求項１に記載の無機多孔質膜。
3. 前記無機フィラーが、β−スポジュメン固溶体またはβ−石英固溶体を析出結晶として含有する結晶化ガラスからなる、請求項１に記載の無機多孔質膜。
4. 前記ガラスが、シリカホウ酸系ガラスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機多孔質膜。
5. 前記シリカホウ酸系ガラスが、質量％で、ＳｉＯ_２ ２５〜７０％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜５０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １０〜４５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２０％、及びＺｎＯ ０〜２５％含有する、請求項４に記載の無機多孔質膜。
6. 前記シリカホウ酸系ガラスにおけるアルカリ金属成分の含有量の合量が、質量％で１０％以下である、請求項４または５に記載の無機多孔質膜。
7. 熱膨張係数が７０×１０^−７／℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機多孔質膜。
8. 前記ガラスの熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無機多孔質膜。
9. 前記無機フィラーの熱膨張係数が７０×１０^−７／℃以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の無機多孔質膜。
10. 前記ガラスの軟化温度が４００℃〜１１００℃である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の無機多孔質膜。
11. 前記無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）が２μｍ〜５０μｍである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の無機多孔質膜。
12. 前記無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）に対する９９％粒子径（Ｄ_９９）の比（Ｄ_９９／Ｄ_５０）が３〜１００である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無機多孔質膜。
13. 気孔率が２０％〜８０％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の無機多孔質膜。
14. 排気ガスセンサーの拡散抵抗層に用いられる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の無機多孔質膜。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の無機多孔質膜の製造方法であって、
    ガラス粉末と前記無機フィラーとを含むペーストからなるペースト層を焼成する、無機多孔質膜の製造方法。
16. 前記ガラスの軟化温度〜前記ガラスの軟化温度＋４００℃の温度で前記ペースト層を焼成する、請求項１５に記載の無機多孔質膜の製造方法。
17. 前記ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ_５０）が０．５μｍ〜２０μｍである、請求項１５又は１６に記載の無機多孔質膜の製造方法。
18. 前記ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ_５０）が、前記無機フィラーの平均粒子径（Ｄ_５０）よりも小さい、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の無機多孔質膜の製造方法。