JP2016081608A - セラミックヒーターの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】絶縁層の剥離等が発生することなく、絶縁層が芯材にしっかりと密着したセラミックヒーターの製造方法を提供する。
【解決手段】円柱形状又は円筒形状の芯材と、該芯材の側面に形成された絶縁層と、上記芯材と上記絶縁層との間に介在された所定パターンのヒーター部及び給電部とからなるセラミックヒーターの製造方法であって、芯材用成形体作製工程と、配線パターン形成工程と、絶縁材料層を形成する絶縁材料層形成工程と、上記配線パターン及び上記絶縁材料層が形成された芯材用成形体の脱脂脱炭を行う脱脂脱炭工程と焼成工程とを含み、上記脱脂脱炭工程を終了した絶縁材料層中の炭素の含有率をＸ重量％、芯材用成形体中の炭素の含有率をＹ重量％とすると、Ｘ及びＹが下記の（１）式の関係を満たすことを特徴とするセラミックヒーターの製造方法。Ｙ／Ｘ≧２・・・（１）
【選択図】図１
【解決手段】円柱形状又は円筒形状の芯材と、該芯材の側面に形成された絶縁層と、上記芯材と上記絶縁層との間に介在された所定パターンのヒーター部及び給電部とからなるセラミックヒーターの製造方法であって、芯材用成形体作製工程と、配線パターン形成工程と、絶縁材料層を形成する絶縁材料層形成工程と、上記配線パターン及び上記絶縁材料層が形成された芯材用成形体の脱脂脱炭を行う脱脂脱炭工程と焼成工程とを含み、上記脱脂脱炭工程を終了した絶縁材料層中の炭素の含有率をＸ重量％、芯材用成形体中の炭素の含有率をＹ重量％とすると、Ｘ及びＹが下記の（１）式の関係を満たすことを特徴とするセラミックヒーターの製造方法。Ｙ／Ｘ≧２・・・（１）
【選択図】図１
Description
本発明は、セラミックヒーターの製造方法に関する。
芯材とこの芯材を被覆する絶縁層との間に、高融点金属からなる抵抗発熱体が埋設されたセラミックヒーターは、自動車用の酸素センサーやグローシステム等における発熱源として、また、半導体加熱用ヒーター及び石油ファンヒーター等の石油気化器用熱源等として、広範囲に使用されている。
特許文献１には、このような用途に使用されるセラミックヒーターの製造方法が記載されており、具体的には、ヒーター部及び給電部となる配線パターンが形成された絶縁材料層を、円柱状等からなるセラミック基体に巻き付け、脱脂、焼成を行うことによりセラミックヒーターを製造する方法が開示されている。
しかしながら、上記した特許文献１の方法によりセラミックヒーターを製造しようとする際、ヒーター部となる部分には、Ｗ、Ｍｏ等の金属を使用するため、焼成工程を酸化性雰囲気で行うと、金属が酸化してしまうおそれがある。そこで、通常は、不活性雰囲気又は還元雰囲気で焼成工程を行っていた。
しかしながら、上記した不活性雰囲気又は還元雰囲気で焼成を行うと、絶縁材料層中に含まれる有機バインダー等の有機分が分解し、わずかに炭素が残留することとなる。残留した炭素は、芯材や絶縁層の焼結阻害となるため除去し、芯材や絶縁層の焼結を行う。この焼結時、絶縁層に残留した炭素が芯材と同等または同等よりも多いと、同時又は先に芯材が収縮し、絶縁層と芯材の間に空間ができやすくなり、絶縁層がセラミック基材から剥離し易いという問題があった。
しかしながら、上記した不活性雰囲気又は還元雰囲気で焼成を行うと、絶縁材料層中に含まれる有機バインダー等の有機分が分解し、わずかに炭素が残留することとなる。残留した炭素は、芯材や絶縁層の焼結阻害となるため除去し、芯材や絶縁層の焼結を行う。この焼結時、絶縁層に残留した炭素が芯材と同等または同等よりも多いと、同時又は先に芯材が収縮し、絶縁層と芯材の間に空間ができやすくなり、絶縁層がセラミック基材から剥離し易いという問題があった。
本発明は、上記課題に鑑み、製造工程において、絶縁層の剥離等が発生することなく、絶縁層が芯材にしっかりと密着したセラミックヒーターを製造することのできるセラミックヒーターの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための、本発明のセラミックヒーターの製造方法は、円柱形状又は円筒形状の芯材と、該芯材の側面に形成された絶縁層と、上記芯材と上記絶縁層との間に介在された所定パターンのヒーター部及び給電部とからなるセラミックヒーターの製造方法であって、芯材となる有機バインダーを含む芯材用成形体を作製する芯材用成形体作製工程と、芯材用成形体の側面にヒーター部及び給電部となる配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、上記ヒーター部となる部分が絶縁層に覆われ、上記給電部となる部分の一部が絶縁層から露出するように、上記芯材用成形体の側面に絶縁層となる有機バインダーを含む絶縁材料層を形成する絶縁材料層形成工程と、上記配線パターン及び上記絶縁材料層が形成された芯材用成形体の脱脂脱炭を行う脱脂脱炭工程と、脱脂脱炭工程を終了した上記配線パターン及び上記絶縁材料層を有する芯材用成形体の焼成を行う焼成工程とを含み、上記脱脂脱炭工程を終了した絶縁材料層中の炭素の含有率をＸ重量％、芯材用成形体中の炭素の含有率をＹ重量％とすると、Ｘ及びＹが下記の（１）式の関係を満たすことを特徴とする。
Ｙ／Ｘ≧２・・・（１）
Ｙ／Ｘ≧２・・・（１）
本発明のセラミックヒーターの製造方法では、上記脱脂脱炭工程を終了した絶縁材料層中の炭素の含有率をＸ重量％、芯材用成形体中の炭素の含有率をＹ重量％としたとき、Ｙ／Ｘ≧２に設定していることから、焼成時において、絶縁層の焼結による緻密化が芯材の焼結による緻密化よりも早く進行する。その結果、絶縁層が芯材を外側から押さえつけながら焼結し、芯材に密着するため、絶縁層の芯材からの剥離が発生せず、耐久性に優れたセラミックヒーターを製造することができる。
（１）式のＹ／Ｘが２未満であると、焼成工程において、絶縁層中の炭素の含有率と芯材中の炭素の含有率との比が逆転し、縁層中の炭素の含有率よりも芯材中の炭素の含有率が低くなり、絶縁層の焼結による緻密化が芯材の焼結による緻密化よりも遅くなり、絶縁層が芯材に密着しにくくなるため、絶縁層の芯材からの剥離が発生しやすくなる。
（１）式のＹ／Ｘは、２以上であることが好ましいが、５以上であるがより好ましい。（１）式のＹ／Ｘは、５以上であると、絶縁層がよりしっかりと芯材に密着しながら焼結する。（１）式のＹ／Ｘは、５〜１０であることがさらに好ましい。
上記セラミックヒーターの製造方法において、上記脱脂脱炭工程を終了した絶縁材料層中の炭素の含有率は、０〜２重量％であることが好ましく、０〜１重量％であることがより好ましい。一方、上記脱脂脱炭工程を終了した芯材用成形体中の炭素の含有率は、３〜１０重量％であることが好ましく、４〜６重量％であることがより好ましい。
上記セラミックヒーターの製造方法において、上記脱脂脱炭工程を終了した絶縁材料層中の炭素の含有率は、０〜２重量％であることが好ましく、０〜１重量％であることがより好ましい。一方、上記脱脂脱炭工程を終了した芯材用成形体中の炭素の含有率は、３〜１０重量％であることが好ましく、４〜６重量％であることがより好ましい。
本発明のセラミックヒーターの製造方法では、上記脱脂脱炭工程において、加湿環元雰囲気下、８０〜８００℃で脱脂脱炭を行い、上記焼成工程において、加湿環元雰囲気下、１０００〜１６００℃で焼成を行うことが好ましい。
本発明のセラミックヒーターの製造方法では、脱脂脱炭工程及び焼成工程を、水蒸気を含む水素雰囲気等の加湿環元雰囲気下において行っているため、Ｗ、Ｍｏ等の金属の酸化を抑えながら、水蒸気により絶縁層中及び芯材中の有機バインダーを分解させ、絶縁層中及び芯材中の炭素を酸化脱炭させることができる。さらに、有機バインダーの種類及び量を選択する等により、絶縁層中及び芯材中のそれぞれの有機バインダー起因または材料中の炭素化合物起因による炭素の含有率をコントロールすることができ、脱脂脱炭工程終了後の絶縁層中の有機バインダー起因または材料中の炭素化合物起因等による炭素の含有率を、芯材中の有機バインダー起因または材料中の炭素化合物起因等による炭素の含有率の１／２以下とすることができる。
その結果、焼成工程を経ることにより、絶縁層が芯材に密着した耐久性に優れたセラミックヒーターを製造することができる。
その結果、焼成工程を経ることにより、絶縁層が芯材に密着した耐久性に優れたセラミックヒーターを製造することができる。
本発明のセラミックヒーターの製造方法では、上記加湿環元雰囲気は、加湿水素雰囲気であることが好ましい。
加湿水素雰囲気とは、具体的には、窒素や水素をキャリアーとして、温度調整された水中でバブリングさせた水蒸気混合ガス雰囲気であり、露点以下でコントロールされる。
上記加湿水素雰囲気であれば、脱脂脱炭工程及び焼成工程において、絶縁層中及び芯材中の有機バインダー起因または材料中の炭素化合物起因による炭素の酸化を一定速度で行うことができ、絶縁層が芯材に密着したより耐久性に優れたセラミックヒーターを製造することができる。
加湿水素雰囲気とは、具体的には、窒素や水素をキャリアーとして、温度調整された水中でバブリングさせた水蒸気混合ガス雰囲気であり、露点以下でコントロールされる。
上記加湿水素雰囲気であれば、脱脂脱炭工程及び焼成工程において、絶縁層中及び芯材中の有機バインダー起因または材料中の炭素化合物起因による炭素の酸化を一定速度で行うことができ、絶縁層が芯材に密着したより耐久性に優れたセラミックヒーターを製造することができる。
本発明のセラミックヒーターの製造方法では、上記配線パターン形成工程において、弾性体からなる平板状の転写用部材の表面に、導体ペーストを用い、スクリーン印刷によりヒーター部及び給電部となる配線パターンを印刷する配線パターン印刷工程と、上記配線パターンが印刷された上記転写用部材の表面に芯材用成形体を転動させることにより、上記配線パターンを上記芯材用成形体の側面に転写する転写工程とを行う方法を採用することができる。
上記方法によれば、上記配線パターン印刷工程と上記転写工程とを採用することにより、比較的簡単に芯材用成形体の側面に、ヒーター部及び給電部となる配線パターンを形成することができ、上記セラミックヒーターを比較的簡単に製造することができる。
上記方法によれば、上記配線パターン印刷工程と上記転写工程とを採用することにより、比較的簡単に芯材用成形体の側面に、ヒーター部及び給電部となる配線パターンを形成することができ、上記セラミックヒーターを比較的簡単に製造することができる。
本発明のセラミックヒーターの製造方法では、上記配線パターン形成工程において、スクリーン印刷法を用い、上記芯材用成形体の側面に、直接、上記配線パターンを形成する方法も採用することができる。
上記方法によれば、配線パターンが形成されたマスクを芯材用成形体に当て、芯材用成形体を回転させながらスクリーン印刷を行う等の方法を採用することにより、比較的簡単に芯材用成形体の側面に、ヒーター部及び給電部となる配線パターンを形成することができ、上記セラミックヒーターを比較的簡単に製造することができる。
上記方法によれば、配線パターンが形成されたマスクを芯材用成形体に当て、芯材用成形体を回転させながらスクリーン印刷を行う等の方法を採用することにより、比較的簡単に芯材用成形体の側面に、ヒーター部及び給電部となる配線パターンを形成することができ、上記セラミックヒーターを比較的簡単に製造することができる。
本発明のセラミックヒーターの製造方法では、上記配線パターン形成工程及び上記絶縁材料層形成工程において、絶縁層となる絶縁材料層表面にヒーター部及び給電部となる配線パターンをスクリーン印刷法により形成し、配線パターンが形成された絶縁材料層を上記芯材用成形体に巻きつけることにより、上記配線パターン形成工程及び上記絶縁材料層形成工程とを行う方法を採用することができる。
本発明のセラミックヒーターの製造方法では、上記絶縁材料層形成工程において、印刷により平板上に上記絶縁層となる絶縁材料層を形成した後、上記芯材用成形体の側面に上記絶縁材料層を巻き付けることが好ましい。
上記方法によれば、絶縁材料層を形成した後、上記絶縁層上を転動させることにより、簡単に絶縁材料層を芯材用成形体の側面に巻き付けることができる。
上記方法によれば、絶縁材料層を形成した後、上記絶縁層上を転動させることにより、簡単に絶縁材料層を芯材用成形体の側面に巻き付けることができる。
本発明のセラミックヒーターの製造方法では、上記露出した給電部の表面に導体層を形成する導体層形成工程をさらに行うことが望ましい。
導体層形成を形成することによって、露出した給電部の腐食が防止され、長期間の使用に適したセラミックヒーターとすることができる。
導体層形成を形成することによって、露出した給電部の腐食が防止され、長期間の使用に適したセラミックヒーターとすることができる。
（発明の詳細な説明）
本発明のセラミックヒーターは、円柱形状又は円筒形状の芯材と、該芯材の側面に形成された絶縁層と、上記芯材と上記絶縁層との間に介在された所定パターンのヒーター部及び給電部とからなるセラミックヒーターである。
本発明のセラミックヒーターは、円柱形状又は円筒形状の芯材と、該芯材の側面に形成された絶縁層と、上記芯材と上記絶縁層との間に介在された所定パターンのヒーター部及び給電部とからなるセラミックヒーターである。
図１（ａ）は、本発明のセラミックヒーターを模式的に示した斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示した上記セラミックヒーターのＡ−Ａ線断面図である。
図１に示したように、本発明のセラミックヒーター１０においては、円筒形状の芯材１１の側面にヒーター部１３及び給電部１４が設けられ、ヒーター部１３の全部及び給電部１４の一部以外の部分を被覆するように絶縁層１２が形成されている。すなわち、ヒーター部１３及び給電部１４は、給電部１４の一部を残して芯材１１と絶縁層１２との間に介在されている。
給電部１４は、図１（ａ）において一番右側の部分が外部に露出した給電部１４の一部である接続端子部１５を有しており、この露出した接続端子部１５を電源に接続することにより、ヒーター部１３が発熱し、ヒーターとして機能する。図２は、本発明のセラミックヒーターの別の一例を模式的に示す斜視図であるが、図２に示すように、露出した接続端子部１５にろう材を介してリード端子１６が接続、固定されていてもよい。
絶縁層１２は、焼成後の厚さが１００〜５００μｍとなる厚さであり、絶縁層１２の組成は特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３ を８８〜９５重量％、焼結助剤として、ＳｉＯ２ を３〜１０重量％、ＭｇＯを０．４〜１．０重量％、ＣａＯを１．０〜２．５重量％を含有するアルミナセラミックからなることが好ましい。ただし、絶縁層１２中には、絶縁層１２を形成するための原料中に配合した有機バインダーに起因する炭素が残留している。
絶縁層１２中に焼結助剤として、上記ＳｉＯ２等が含有されているのは、アルミナセラミックの焼結温度を余り上げずに緻密な焼結体を形成するために、上記した量のＳｉＯ２、ＭｇＯ等の焼結助剤が必要となるからである。
芯材１１を構成する材料は、酸化物セラミックが挙げられ、そのなかでも、絶縁層の材料と同じアルミナを含むセラミックであることが好ましい。
アルミナを含むセラミックであると、絶縁層と熱膨張率が同じになるので、温度が変化してもクラック等が発生しにくい。
アルミナを含むセラミックであると、絶縁層と熱膨張率が同じになるので、温度が変化してもクラック等が発生しにくい。
図１では、芯材１１の形状は、中心部分に開口１９が形成された円筒形状であるが、芯材１１の形状は、円柱形状、円筒形状のいずれでもよい。芯材の直径は、２．５〜４ｍｍであることが好ましい。また、円筒形状の中心に形成される開口１９は、直径０．５〜１．５ｍｍの間であることが好ましい。
ヒーター部１３の抵抗発熱体を構成する高融点金属としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、Ｗ、Ｒｅが好ましい。さらに、上記以外の成分として、Ａｌ２Ｏ３ 等のセラミックが少量含まれていてもよい。
給電部１４を構成する部材もヒーター部１３を構成する部材と同じ組成となっており、給電部１４では、線幅を広げるか、複数本の線を並列で接続することにより、抵抗を低くしているため、発熱量は低い。
次に、本発明のセラミックヒーターの製造方法について説明する。
本発明のセラミックヒーターの製造方法は、円柱形状又は円筒形状の芯材と、該芯材の側面に形成された絶縁層と、上記芯材と上記絶縁層との間に介在された所定パターンのヒーター部及び給電部とからなるセラミックヒーターの製造方法であって、芯材となる有機バインダーを含む芯材用成形体を作製する芯材用成形体作製工程と、芯材用成形体の側面にヒーター部及び給電部となる配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、上記ヒーター部が絶縁層に覆われ、上記給電部となる部分の一部が絶縁層から露出するように、上記芯材用成形体の側面に絶縁層となる有機バインダーを含む絶縁材料層を形成する絶縁材料層形成工程と、上記配線パターン及び上記絶縁材料層が形成された芯材用成形体の脱脂脱炭を行う脱脂脱炭工程と、上記脱脂脱炭工程を終了した上記配線パターン及び上記絶縁材料層を有する芯材用成形体の焼成を行う焼成工程とを含み、上記脱脂脱炭工程を終了した絶縁材料層中の炭素の含有率をＸ重量％、芯材用成形体中の炭素の含有率をＹ重量％とすると、Ｘ及びＹが下記の（１）式の関係を満たすことを特徴とする。
Ｙ／Ｘ≧２・・・（１）
本発明のセラミックヒーターの製造方法は、円柱形状又は円筒形状の芯材と、該芯材の側面に形成された絶縁層と、上記芯材と上記絶縁層との間に介在された所定パターンのヒーター部及び給電部とからなるセラミックヒーターの製造方法であって、芯材となる有機バインダーを含む芯材用成形体を作製する芯材用成形体作製工程と、芯材用成形体の側面にヒーター部及び給電部となる配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、上記ヒーター部が絶縁層に覆われ、上記給電部となる部分の一部が絶縁層から露出するように、上記芯材用成形体の側面に絶縁層となる有機バインダーを含む絶縁材料層を形成する絶縁材料層形成工程と、上記配線パターン及び上記絶縁材料層が形成された芯材用成形体の脱脂脱炭を行う脱脂脱炭工程と、上記脱脂脱炭工程を終了した上記配線パターン及び上記絶縁材料層を有する芯材用成形体の焼成を行う焼成工程とを含み、上記脱脂脱炭工程を終了した絶縁材料層中の炭素の含有率をＸ重量％、芯材用成形体中の炭素の含有率をＹ重量％とすると、Ｘ及びＹが下記の（１）式の関係を満たすことを特徴とする。
Ｙ／Ｘ≧２・・・（１）
（１）芯材用成形体作製工程
芯材用成形体作製工程では、芯材となる有機バインダーを含む芯材用成形体を作製する。
芯材用成形体を形成するための原料組成物としては、Ａｌ２Ｏ３ 粒子を８８〜９５重量％、焼結助剤として、ＳｉＯ２ 粒子を３〜１０重量％、ＭｇＯ粒子を０．４〜１．０重量％、ＣａＯ粒子を１．０〜２．５重量％を含有し、さらにバインダー樹脂と溶剤とを含有する粘土状のものを用いることができる。バインダー樹脂としては、絶縁層を形成するための原料組成物に添加するバインダー樹脂と比べて、焼成工程における残炭率が高いものが望ましく、例えば、メチルセルロース、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が挙げられる。溶剤としては、水、アセトン、エタノール等が挙げられる。
芯材用成形体作製工程では、芯材となる有機バインダーを含む芯材用成形体を作製する。
芯材用成形体を形成するための原料組成物としては、Ａｌ２Ｏ３ 粒子を８８〜９５重量％、焼結助剤として、ＳｉＯ２ 粒子を３〜１０重量％、ＭｇＯ粒子を０．４〜１．０重量％、ＣａＯ粒子を１．０〜２．５重量％を含有し、さらにバインダー樹脂と溶剤とを含有する粘土状のものを用いることができる。バインダー樹脂としては、絶縁層を形成するための原料組成物に添加するバインダー樹脂と比べて、焼成工程における残炭率が高いものが望ましく、例えば、メチルセルロース、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が挙げられる。溶剤としては、水、アセトン、エタノール等が挙げられる。
芯材の材料としては、上記したセラミックヒーターの説明で例示した酸化物セラミック、窒化物セラミック、炭化物セラミック等が挙げられるので、芯材用成形体を形成するための原料組成物は、アルミナに代わり、上記材料を主成分とし、これらの材料にバインダー樹脂と溶剤とを適宜加えて調製する。
円柱形状又は円筒形状の芯材用成形体は、これらの原料組成物をニーダー等でよく混合した後、金型を用いて押出成形を行い、得られた連続体を所定の寸法に切断した後、乾燥させることにより作製することができる。
（２） 配線パターン形成工程
配線パターン形成工程では、芯材用成形体の側面にヒーター部及び給電部となる配線パターンを形成する。この配線パターン形成方法の例としては、以下に示す二つの方法が挙げられる。
第１の方法は、転写用部材の表面に、一旦、配線パターンを印刷した後、印刷した配線パターンを芯材用成形体表面に転写する方法であり、第２の方法は、芯材用成形体の側面に、直接、上記配線パターンを形成する方法である。
なお、芯材用成形体の側面にヒーター部及び給電部となる配線パターンを形成することができる方法であれば、配線パターン形成工程はこれら二つの方法に限定されるものではなく、他の方法を用いてもよい。
配線パターン形成工程では、芯材用成形体の側面にヒーター部及び給電部となる配線パターンを形成する。この配線パターン形成方法の例としては、以下に示す二つの方法が挙げられる。
第１の方法は、転写用部材の表面に、一旦、配線パターンを印刷した後、印刷した配線パターンを芯材用成形体表面に転写する方法であり、第２の方法は、芯材用成形体の側面に、直接、上記配線パターンを形成する方法である。
なお、芯材用成形体の側面にヒーター部及び給電部となる配線パターンを形成することができる方法であれば、配線パターン形成工程はこれら二つの方法に限定されるものではなく、他の方法を用いてもよい。
（２−１）第１の配線パターン形成方法
第１の配線パターン形成方法は、弾性体からなる平板状の転写用部材の表面に、導体ペーストを用い、スクリーン印刷によりヒーター部及び給電部となる配線パターンを印刷する配線パターン印刷工程と、上記配線パターンが印刷された上記転写用部材の表面に芯材用成形体を転動させることにより、上記配線パターンを上記芯材用成形体の側面に転写する転写工程とからなる。
第１の配線パターン形成方法は、弾性体からなる平板状の転写用部材の表面に、導体ペーストを用い、スクリーン印刷によりヒーター部及び給電部となる配線パターンを印刷する配線パターン印刷工程と、上記配線パターンが印刷された上記転写用部材の表面に芯材用成形体を転動させることにより、上記配線パターンを上記芯材用成形体の側面に転写する転写工程とからなる。
まず、配線パターン印刷工程について説明する。
図３（ａ）は、第１の配線パターン形成方法における配線パターン印刷工程を模式的に示す側面図であり、図３（ｂ）は、上記工程を模式的に示す平面図である。
本発明のセラミックヒーターの製造方法では、図３に示すように、まず、配線パターン印刷工程として、弾性体からなる平板状の転写用部材２１の表面に、導体ペーストを用い、スクリーン印刷によりヒーター部となる配線パターン２３及び給電部となる配線パターン２４（以下、配線パターン２３、２４という）を印刷する。
図３（ａ）は、第１の配線パターン形成方法における配線パターン印刷工程を模式的に示す側面図であり、図３（ｂ）は、上記工程を模式的に示す平面図である。
本発明のセラミックヒーターの製造方法では、図３に示すように、まず、配線パターン印刷工程として、弾性体からなる平板状の転写用部材２１の表面に、導体ペーストを用い、スクリーン印刷によりヒーター部となる配線パターン２３及び給電部となる配線パターン２４（以下、配線パターン２３、２４という）を印刷する。
導体ペーストは、上記したように、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｎｉ、及び、Ｃｒの高融点金属からなる群から選ばれた少なくとも１種と、Ａｌ２Ｏ３ 等のセラミック成分とバインダー樹脂と溶剤とを含んでいる。バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、溶剤としては、アセトン、エタノール等が挙げられる。
導体ペーストに含まれるＷの平均粒径は、０．５〜１０μｍが好ましく、導体ペーストの粘度は、１０〜２００Ｐａ・ｓが望ましい。
導体ペーストに含まれるＷの平均粒径は、０．５〜１０μｍが好ましく、導体ペーストの粘度は、１０〜２００Ｐａ・ｓが望ましい。
この配線パターン印刷工程では、スクリーンメッシュを備えたマスクであって、所定の配線パターン状の孔が形成されたものを用い、スクレーパーで上記孔に導体ペーストを充填した後、弾性体からなる平板状の転写用部材２１の上に、マスクをセットし、スキージを用いて転写用部材２１の表面に配線パターン２３、２４を印刷する。印刷した導体ペースト層の厚さは、１０〜５０μｍが好ましい。
続いて、転写工程について説明する。
図４（ａ）は、第１の配線パターン形成方法における転写工程を模式的に示す側面図であり、図４（ｂ）は、上記工程を模式的に示す平面図である。
この転写工程では、配線パターンが印刷された転写用部材２１の表面に芯材用成形体１１０を転動させることにより、配線パターン２３、２４を芯材用成形体１１０の表面に転写する。
転写用部材２１は、導体ペースト等を良好に印刷することが可能であるとともに、後の転写工程で転写を良好に行うことができるように、適当な濡れ性を有するとともに、弾性を有するものが好ましく、その材料としては、ゴム等のエラストマーが好ましく、さらにはシリコンゴムが好ましい。
図４（ａ）は、第１の配線パターン形成方法における転写工程を模式的に示す側面図であり、図４（ｂ）は、上記工程を模式的に示す平面図である。
この転写工程では、配線パターンが印刷された転写用部材２１の表面に芯材用成形体１１０を転動させることにより、配線パターン２３、２４を芯材用成形体１１０の表面に転写する。
転写用部材２１は、導体ペースト等を良好に印刷することが可能であるとともに、後の転写工程で転写を良好に行うことができるように、適当な濡れ性を有するとともに、弾性を有するものが好ましく、その材料としては、ゴム等のエラストマーが好ましく、さらにはシリコンゴムが好ましい。
この配線パターン印刷工程により、転写用部材２１の表面に、配線パターン２３、２４が形成されるので、直ちに、図４に示すように、転写用部材２１の表面に用成形体１１０を転動させ、円筒形状の芯材用成形体１１０の側面に配線パターン２３、２４を転写する。
具体的には、芯材用成形体１１０の両端面に、芯材用成形体１１０を軸支し、回転させることが可能な軸支部材（図示せず）を当接させて軸支し、転写用部材２１の表面に芯材用成形体１１０の側面を接触させた後、転写用部材２１の表面上を芯材用成形体１１０を転動させる。この際、芯材用成形体１１０が自由に回転できる状態で軸支し、転写部材２１の表面に平行な方向に移動させ、転写用部材２１の表面上を芯材用成形体１１０を回転させて配線パターン２３、２４を転写するか、又は、軸支部材を表面に平行な方向に移動させる際、芯材用成形体１１０の円周の長さとなる距離を移動するように、回転速度と移動速度を同期させて芯材用成形体１１０を回転させ、配線パターン２３、２４の転写を行う。芯材用成形体１１０は円柱形状であってもよい。
この後、芯材用成形体の側面に転写された配線パターン２３、２４を構成する導体ペーストを乾燥させる。
乾燥条件は、乾燥温度４０〜１８０℃、乾燥時間１〜３０分が好ましく、乾燥温度６０〜１００℃、乾燥時間１〜５分がより好ましい。
乾燥条件は、乾燥温度４０〜１８０℃、乾燥時間１〜３０分が好ましく、乾燥温度６０〜１００℃、乾燥時間１〜５分がより好ましい。
（２−２）第２の配線パターン形成方法
第２の配線パターン形成方法では、芯材用成形体の側面に、直接、上記配線パターンを形成する。
具体的には、芯材用成形体の側面上に、スクリーン印刷用の配線パターンが描画された平板状のマスクを載置して固定した後、マスクに接触した状態で、芯材用成形体の長手方向の軸を回転軸として回転させながら移動させるか、又は、
回転自在に固定された芯材用成形体の側面上に、スクリーン印刷用の配線パターンが描画された平板状のマスクを載置し、芯材用成形体に接触した状態で、マスクを移動させ、
スキージを用いて芯材用成形体の側面に導体ペーストをスクリーン印刷し、ヒーター部及び給電部となる配線パターンを成形する。
第２の配線パターン形成方法では、芯材用成形体の側面に、直接、上記配線パターンを形成する。
具体的には、芯材用成形体の側面上に、スクリーン印刷用の配線パターンが描画された平板状のマスクを載置して固定した後、マスクに接触した状態で、芯材用成形体の長手方向の軸を回転軸として回転させながら移動させるか、又は、
回転自在に固定された芯材用成形体の側面上に、スクリーン印刷用の配線パターンが描画された平板状のマスクを載置し、芯材用成形体に接触した状態で、マスクを移動させ、
スキージを用いて芯材用成形体の側面に導体ペーストをスクリーン印刷し、ヒーター部及び給電部となる配線パターンを成形する。
図５（ａ）は、第２の配線パターン形成方法における配線パターン形成工程の様子を模式的に示す上面図であり、図５（ｂ）〜（ｄ）は上記配線パターン形成工程を模式的に示すＢ−Ｂ線断面図である。
この配線パターン形成工程では、スクリーンメッシュを備えたマスクであって、所定の配線パターン状の孔が形成されたものを用いる。
図５（ａ）には、スクリーン印刷用の配線パターンが描画された平板上のマスクが示されている。
マスク３０には、導体ペーストが通過しない部分であるマスク部３１と、導体ペーストが通過する部分であり、配線パターン状の孔が形成された配線パターン部３２が設けられている。
配線パターン部３２は、ヒーター部となる配線パターンが描画されたヒーター部パターン３３及び給電部となる配線パターンが描画された給電部パターン３４からなる。
この配線パターン形成工程では、スクリーンメッシュを備えたマスクであって、所定の配線パターン状の孔が形成されたものを用いる。
図５（ａ）には、スクリーン印刷用の配線パターンが描画された平板上のマスクが示されている。
マスク３０には、導体ペーストが通過しない部分であるマスク部３１と、導体ペーストが通過する部分であり、配線パターン状の孔が形成された配線パターン部３２が設けられている。
配線パターン部３２は、ヒーター部となる配線パターンが描画されたヒーター部パターン３３及び給電部となる配線パターンが描画された給電部パターン３４からなる。
配線パターン形成工程では、円筒形状の芯材用成形体の側面１７上に、マスク３０を載置する。
芯材用成形体１１０は、芯材用成形体１１０の長手方向（図５（ａ）中、両矢印ａで示す方向）と、配線パターン部３２の長手方向（図５（ａ）中、両矢印ｂで示す方向）が同じ向きになるように配置する。
配線パターン部３２の長手方向は、ヒーター部パターン３３から給電部パターン３４に向かう方向（及びその反対方向）である。
図５（ａ）には、マスクの一部を透過させて図示することによって、マスク３０の下に配置された芯材用成形体１１０を点線で示している。また、芯材用成形体１１０の長手方向の端部１８ａ、１８ｂを示している。
芯材用成形体１１０は、芯材用成形体１１０の長手方向（図５（ａ）中、両矢印ａで示す方向）と、配線パターン部３２の長手方向（図５（ａ）中、両矢印ｂで示す方向）が同じ向きになるように配置する。
配線パターン部３２の長手方向は、ヒーター部パターン３３から給電部パターン３４に向かう方向（及びその反対方向）である。
図５（ａ）には、マスクの一部を透過させて図示することによって、マスク３０の下に配置された芯材用成形体１１０を点線で示している。また、芯材用成形体１１０の長手方向の端部１８ａ、１８ｂを示している。
図５（ｂ）には配線パターン形成工程の初期配置を示している。
マスク３０の上に導体ペースト３５を塗布し、導体ペースト３５の脇にスキージ３６をセットする。
芯材用成形体１１０は、その端部１８ａ、１８ｂにおいて、芯材用成形体１１０を軸支し、回転させることが可能な軸支部材（図示せず）を当接させて軸支しておく。軸支部材は、芯材用成形体１１０をその長手方向の軸を回転軸として回転させることのできる治具であり、その機能を発揮することができる治具であればその軸支形式、回転形式は特に限定されない。
マスク３０の上に導体ペースト３５を塗布し、導体ペースト３５の脇にスキージ３６をセットする。
芯材用成形体１１０は、その端部１８ａ、１８ｂにおいて、芯材用成形体１１０を軸支し、回転させることが可能な軸支部材（図示せず）を当接させて軸支しておく。軸支部材は、芯材用成形体１１０をその長手方向の軸を回転軸として回転させることのできる治具であり、その機能を発揮することができる治具であればその軸支形式、回転形式は特に限定されない。
続いて、芯材用成形体１１０を長手方向の軸を回転軸として回転させる。なお、このとき、芯材用成形体１１０は、回転自在に固定されている。
図５（ｃ）及び図５（ｄ）には配線パターン形成工程を模式的に示しており、図５（ｃ）及び図５（ｄ）では芯材用成形体１１０を反時計回りに回転させている。
この芯材用成形体の回転速度に合わせてマスク３０を移動させる。図５（ｃ）及び図５（ｄ）におけるマスク３０の移動方向は左向きである。
マスク３０の移動は、芯材用成形体１１０が１回転する際のマスク３０の移動距離が芯材用成形体１１０の円周の長さと同じになるように移動速度を同期して行う。
芯材用成形体１１０が１回転する際のマスク３０の移動距離は、マスク３０に描画された配線パターン部３２の幅（図５（ａ）に両矢印ｃで示す幅）より大きくなるように定めることが望ましく、このように定めることで配線パターンが芯材用成形体の側面で重なることなく印刷される。
スキージ３６はマスク３０の上部で固定しておいて、導体ペースト３５を配線パターン部３２に充填していく。
図５（ｂ）〜（ｄ）に示す配線パターン部３２は給電部パターン３４である。
図５（ｃ）及び図５（ｄ）には配線パターン形成工程を模式的に示しており、図５（ｃ）及び図５（ｄ）では芯材用成形体１１０を反時計回りに回転させている。
この芯材用成形体の回転速度に合わせてマスク３０を移動させる。図５（ｃ）及び図５（ｄ）におけるマスク３０の移動方向は左向きである。
マスク３０の移動は、芯材用成形体１１０が１回転する際のマスク３０の移動距離が芯材用成形体１１０の円周の長さと同じになるように移動速度を同期して行う。
芯材用成形体１１０が１回転する際のマスク３０の移動距離は、マスク３０に描画された配線パターン部３２の幅（図５（ａ）に両矢印ｃで示す幅）より大きくなるように定めることが望ましく、このように定めることで配線パターンが芯材用成形体の側面で重なることなく印刷される。
スキージ３６はマスク３０の上部で固定しておいて、導体ペースト３５を配線パターン部３２に充填していく。
図５（ｂ）〜（ｄ）に示す配線パターン部３２は給電部パターン３４である。
上記説明では、芯材用成形体１１０は、回転自在に固定されており、マスクが移動していたが、マスク３０が固定され、芯材用成形体１１０が回転しながら移動（転動）してもよい。
芯材用成形体が回転しながら移動し、マスクが固定されている場合、スキージも芯材用成形体に同期して移動し、一方、マスクが移動し、芯材用成形体が固定されている場合には、スキージは移動しない。しかしながら、マスクに着目し、マスクを中心に考えると、マスクに対してスキージは、所定の速度で移動し、導体ペーストを配線パターン部３２を介して芯材用成形体１１０の側面方向に押し出し、この操作により芯材用成形体１１０の側面にスクリーン印刷を行う。
マスクを移動させる場合、マスクの移動速度は、０．５〜２００ｍｍ／秒であることが望ましい。
マスク、芯材用成形体、スキージの移動に関する好ましい形態としては、マスクのみが移動し、芯材用成形体及びスキージが移動しない形態が挙げられる。操作が比較的容易だからである。
マスク、芯材用成形体、スキージの移動に関する好ましい形態としては、マスクのみが移動し、芯材用成形体及びスキージが移動しない形態が挙げられる。操作が比較的容易だからである。
スキージは、マスクに対して上下に動くことができ、マスクが芯材用成形体と接する位置又はマスクと上記芯材用成形体と間の距離が最も近くなる位置において、マスクに対して最も上側に位置するようにセットされていることが望ましい。
このようにすると、スクリーン印刷の間においてスキージからマスクに伝わる圧力の変動が小さくなるので、配線の厚さの均一性をより向上させることができる。
このようにすると、スクリーン印刷の間においてスキージからマスクに伝わる圧力の変動が小さくなるので、配線の厚さの均一性をより向上させることができる。
上述した動作により配線パターン部３２に充填された導体ペースト３５が芯材用成形体の側面１７に印刷される。芯材用成形体１１０は回転しているので、印刷された導体ペースト３５は印刷後すぐにマスク３０から離れていく。印刷された導体ペーストはヒーター部となる配線パターン及び給電部となる配線パターンになる。
図５（ｃ）及び図５（ｄ）には、芯材用成形体の側面１７に印刷された、給電部となる配線パターン２４を示している。
図５（ｃ）及び図５（ｄ）には、芯材用成形体の側面１７に印刷された、給電部となる配線パターン２４を示している。
図６は、上記した第１の配線パターン形成方法及び第２の配線パターンの形成方法を経て側面に配線パターンが転写された芯材用成形体を示す斜視図であるが、配線パターンが形成された芯材用成形体の乾燥を行うことにより、配線パターン２３、２４が芯材用成形体１１０の表面に密着され、芯材用成形体１１０の表面から剥れることはない。
（３）絶縁材料層形成工程
この絶縁材料層形成工程では、上記ヒーター部となる部分が絶縁層に覆われ、上記給電部となる部分の一部が絶縁層から露出するように、上記芯材用成形体の側面に絶縁層となる有機バインダーを含む絶縁材料層を形成する。
絶縁材料層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、印刷により平板上に上記絶縁層となる絶縁材料層を形成した後、上記芯材用成形体の側面に上記絶縁材料層を巻き付ける方法（以下、巻き付け法という）を採用することができる。
この絶縁材料層形成工程では、上記ヒーター部となる部分が絶縁層に覆われ、上記給電部となる部分の一部が絶縁層から露出するように、上記芯材用成形体の側面に絶縁層となる有機バインダーを含む絶縁材料層を形成する。
絶縁材料層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、印刷により平板上に上記絶縁層となる絶縁材料層を形成した後、上記芯材用成形体の側面に上記絶縁材料層を巻き付ける方法（以下、巻き付け法という）を採用することができる。
図７（ａ）は、転写用部材の表面に形成された絶縁材料層を芯材用成形体に巻き付ける巻付工程を模式的に示す側面図であり、図７（ｂ）は、上記工程を模式的に示す平面図である。
図７に示すように、上記巻き付け法を採用した場合には、転写用部材２１の表面に絶縁材料層２５を形成し、形成した絶縁材料層２５の上に芯材用成形体１１０を転動させることにより、絶縁材料層２５を芯材用成形体１１０に巻き付ける。
絶縁材料層２５を転写用部材２１の表面に形成する際には、配線パターン２３、２４を形成する際に用いたのと同様のスクリーン印刷法を用いることができ、具体的には、メッシュを有し、絶縁材料層２５の形に孔が形成されたマスクを用い、ベタのパターンである絶縁材料層２５を形成する。
絶縁材料層２５を転写用部材２１の表面に形成する際には、配線パターン２３、２４を形成する際に用いたのと同様のスクリーン印刷法を用いることができ、具体的には、メッシュを有し、絶縁材料層２５の形に孔が形成されたマスクを用い、ベタのパターンである絶縁材料層２５を形成する。
絶縁材料層を形成するための原料組成物としては、Ａｌ２Ｏ３ 粒子を８８〜９５重量％、焼結助剤として、ＳｉＯ２ 粒子を３〜１０重量％、ＭｇＯ粒子を０．４〜１．０重量％、ＣａＯ粒子を１．０〜２．５重量％を含有し、さらにバインダー樹脂と溶剤とを含有する粘度状のものを用いることができる。バインダー樹脂としては、芯材用成形体を形成するための原料組成物に添加するバインダー樹脂と比べて、脱脂脱炭工程、及び、焼成工程における残炭率が低いものが望ましく、例えば、アクリル系バインダー、オレフィン系バインダー、ポリ塩化ビニル系バインダー等が挙げられる。溶剤は、芯材用成形体の場合と同様に、アセトン、エタノール等が挙げられる。なお、残炭率とは、絶縁材料層や芯材用成形体に含まれる有機バインダ等の有機物が脱脂脱炭工程、及び、焼成工程において、熱分解した際、炭素として、絶縁材料層や芯材用成形体中に残存する割合をいい、添加した有機物の重量に対し、残存した炭素の重量割合（重量％）を残炭率として定義する。芯材用成形体中のバインダー樹脂と比べて、絶縁材料層中のバインダー樹脂の残炭率が低いとは、絶縁材料層中のバインダー樹脂の方が、脱脂脱炭工程や焼成工程で有機物が熱分解した際、ガス等として飛散し易く、芯材用成形体中のバインダー樹脂と比べて炭素として残留する割合が少ないことを意味する。
絶縁材料層２５の厚さは、焼成後に１００〜５００μｍとなる厚さが好ましい。
絶縁材料層２５が芯材用成形体１１０に良好に密着されるよう、転写用部材２１の表面に絶縁材料層２５を形成した後、溶剤が飛散する前に転写工程を行うことが好ましい。
絶縁材料層２５の厚さは、焼成後に１００〜５００μｍとなる厚さが好ましい。
絶縁材料層２５が芯材用成形体１１０に良好に密着されるよう、転写用部材２１の表面に絶縁材料層２５を形成した後、溶剤が飛散する前に転写工程を行うことが好ましい。
図７に示したように、給電部となる配線パターンの一部が外部に露出するように絶縁材料層を芯材用成形体１１０に巻き付ける。この際、軸支部材で芯材用成形体１１０の両端面を軸支し、絶縁材料層２５の表面を転動させることにより絶縁材料層２５を芯材用成形体１１０の側面に巻き付ける方法を用いることができる。
大面積の絶縁材料層を形成し、所定の形状にカットした後、表面に接着剤等を塗布し、芯材用成形体１１０の側面に巻き付けてもよい。この後、必要により絶縁材料層を乾燥させる。
なお、絶縁材料層を形成する際、Ａｌ２Ｏ３ 粒子を８８〜９５重量％、焼結助剤として、ＳｉＯ２ 粒子を３〜１０重量％、ＭｇＯ粒子を０．４〜１．０重量％、ＣａＯ粒子を１．０〜２．５重量％を含有し、さらにバインダー樹脂と溶剤とを含有するスラリー状のもので粘度が調整されたものを用い、配線パターンが形成された芯材用成形体１１０をスラリー状のものにディップし、乾燥させることにより絶縁材料層を形成してもよい。
また、（２）配線パターン形成工程及び（３）絶縁材料層形成工程において、絶縁層となる絶縁材料層表面にヒーター部及び給電部となる配線パターンをスクリーン印刷法により形成し、配線パターンが形成された絶縁材料層を上記芯材用成形体に巻きつけることにより、上記配線パターン形成工程及び上記絶縁材料層形成工程とを行う方法を採用してもよい。
（４）脱脂脱炭工程
芯材用成形体１１０の側面に形成された配線パターン２３、２４及び芯材用成形体１１０に巻き付けられた絶縁材料層２５の脱脂脱炭を行うことにより、芯材用成形体１１０及び絶縁材料層２５に存在する有機バインダーやその他の炭素化合物を熱分解させ、所定量の炭素が残留するようにする。
セラミックヒーターを構成する絶縁材料層２５中の有機バインダー起因または材料中の炭素化合物起因による炭素の含有率は、芯材用成形体１１０中の有機バインダー起因または材料中の炭素化合物起因による炭素の含有率の１／２以下であるが、具体的には、絶縁材料層２５中の炭素の含有率は、０〜２重量％であることが好ましく、０〜１重量％であることがより好ましい。一方、芯材用成形体１１０中の炭素の含有率は、３〜１０重量％であることが好ましく、４〜６重量％であることがより好ましい。
芯材用成形体１１０の側面に形成された配線パターン２３、２４及び芯材用成形体１１０に巻き付けられた絶縁材料層２５の脱脂脱炭を行うことにより、芯材用成形体１１０及び絶縁材料層２５に存在する有機バインダーやその他の炭素化合物を熱分解させ、所定量の炭素が残留するようにする。
セラミックヒーターを構成する絶縁材料層２５中の有機バインダー起因または材料中の炭素化合物起因による炭素の含有率は、芯材用成形体１１０中の有機バインダー起因または材料中の炭素化合物起因による炭素の含有率の１／２以下であるが、具体的には、絶縁材料層２５中の炭素の含有率は、０〜２重量％であることが好ましく、０〜１重量％であることがより好ましい。一方、芯材用成形体１１０中の炭素の含有率は、３〜１０重量％であることが好ましく、４〜６重量％であることがより好ましい。
上記脱脂脱炭条件としては、８０〜１０００℃、１〜１５時間が挙げられる。
上記脱脂脱炭工程は、焼成炉発熱体、炉材を損傷しない程度の湿度の加湿雰囲気で行うことが好ましく、さらに水素を含む加湿雰囲気がより好ましい。また、露点温度以下で行うのが好ましい。具体的には、脱脂脱炭雰囲気として、窒素６５％、水素３０％、水蒸気５％を採用することができる。
芯材用成形体１１０中及び絶縁材料層２５中の炭素の含有率は、上記した条件で脱脂脱炭を行った後の芯材用成形体１１０中及び絶縁材料層２５中の有機バインダー起因または炭素化合物起因等による炭素の含有率であり、芯材用成形体１１０や絶縁材料層２５の重量に対する炭素の重量割合を百分率で示している。
芯材用成形体１１０中及び絶縁材料層２５中の炭素の含有率は、上述したように、有機バインダーの種類を選ぶことにより、制御することができるが、芯材用成形体１１０中及び絶縁材料層２５中の有機バインダー含有量をコントロールすることによっても制御することができる。
上記脱脂脱炭工程は、焼成炉発熱体、炉材を損傷しない程度の湿度の加湿雰囲気で行うことが好ましく、さらに水素を含む加湿雰囲気がより好ましい。また、露点温度以下で行うのが好ましい。具体的には、脱脂脱炭雰囲気として、窒素６５％、水素３０％、水蒸気５％を採用することができる。
芯材用成形体１１０中及び絶縁材料層２５中の炭素の含有率は、上記した条件で脱脂脱炭を行った後の芯材用成形体１１０中及び絶縁材料層２５中の有機バインダー起因または炭素化合物起因等による炭素の含有率であり、芯材用成形体１１０や絶縁材料層２５の重量に対する炭素の重量割合を百分率で示している。
芯材用成形体１１０中及び絶縁材料層２５中の炭素の含有率は、上述したように、有機バインダーの種類を選ぶことにより、制御することができるが、芯材用成形体１１０中及び絶縁材料層２５中の有機バインダー含有量をコントロールすることによっても制御することができる。
（５）焼成工程
上記脱脂脱炭工程を終了した上記配線パターン及び上記絶縁材料層を有する芯材用成形体の焼成を行うことにより、芯材１１と、芯材１１の側面に形成された絶縁層１２と、芯材１１と絶縁層１２との間に介在された所定パターンのヒーター部１３及び給電部１４とを形成することができ、この後、後述する導体層形成工程を実施することにより、セラミックヒーター１０となる。
焼成条件としては、１０００〜１６００℃、１〜４０時間が挙げられる。上記焼成工程は、脱脂脱炭工程と同様に、湿度の高い加湿雰囲気で行うことが好ましく、さらに水素を含む湿度の高い加湿雰囲気がより好ましい。具体的には、焼成炉発熱体、炉材を損傷しない程度の湿度の加湿雰囲気で行うことが好ましく、さらに水素を含む加湿雰囲気がより好ましい。また、露点温度以下で行うのが好ましい。また、焼成雰囲気として、窒素６５％、水素３０％、水蒸気５％を採用することができる。
上記焼成工程により、絶縁層１２中及び芯材１１中の炭素の含有量は、さらに低下する。
上記脱脂脱炭工程を終了した上記配線パターン及び上記絶縁材料層を有する芯材用成形体の焼成を行うことにより、芯材１１と、芯材１１の側面に形成された絶縁層１２と、芯材１１と絶縁層１２との間に介在された所定パターンのヒーター部１３及び給電部１４とを形成することができ、この後、後述する導体層形成工程を実施することにより、セラミックヒーター１０となる。
焼成条件としては、１０００〜１６００℃、１〜４０時間が挙げられる。上記焼成工程は、脱脂脱炭工程と同様に、湿度の高い加湿雰囲気で行うことが好ましく、さらに水素を含む湿度の高い加湿雰囲気がより好ましい。具体的には、焼成炉発熱体、炉材を損傷しない程度の湿度の加湿雰囲気で行うことが好ましく、さらに水素を含む加湿雰囲気がより好ましい。また、露点温度以下で行うのが好ましい。また、焼成雰囲気として、窒素６５％、水素３０％、水蒸気５％を採用することができる。
上記焼成工程により、絶縁層１２中及び芯材１１中の炭素の含有量は、さらに低下する。
絶縁材料層、絶縁層、芯材用成形体及び芯材中の炭素の含有率は、ＪＩＳ Ｒ １６１６の全炭素量分析法を用いることにより測定することができる。
具体的には、絶縁材料層又は絶縁層のみを削り出して粉砕し、粉末化したものと、芯材用成形体又は芯材のみが残るように、絶縁材料層又は絶縁層に該当する部分を削った後、芯材用成形体又は芯材を粉砕、粉末化したものをサンプルとし、ＪＩＳ Ｒ １６１６の全炭素量分析法により測定し、求めることができる。
具体的には、絶縁材料層又は絶縁層のみを削り出して粉砕し、粉末化したものと、芯材用成形体又は芯材のみが残るように、絶縁材料層又は絶縁層に該当する部分を削った後、芯材用成形体又は芯材を粉砕、粉末化したものをサンプルとし、ＪＩＳ Ｒ １６１６の全炭素量分析法により測定し、求めることができる。
脱脂脱炭工程及び焼成工程において残留した炭素が焼結の進行に影響を与え、炭素の量が多いと、焼結による緻密化が充分に進行しない。
本発明では、脱脂脱炭工程を終了した絶縁材料層中の炭素の含有率を芯材用成形体中の炭素の含有率の１／２以下としているので、焼成時において、絶縁層の焼結による緻密化が芯材の焼結による緻密化よりも早く進行する。その結果、絶縁層が芯材を外側から押さえつけながら焼結し、芯材に密着するため、絶縁層の芯材からの剥離が発生せず、耐久性に優れたセラミックヒーターを製造することができる。
本発明では、脱脂脱炭工程を終了した絶縁材料層中の炭素の含有率を芯材用成形体中の炭素の含有率の１／２以下としているので、焼成時において、絶縁層の焼結による緻密化が芯材の焼結による緻密化よりも早く進行する。その結果、絶縁層が芯材を外側から押さえつけながら焼結し、芯材に密着するため、絶縁層の芯材からの剥離が発生せず、耐久性に優れたセラミックヒーターを製造することができる。
（６）導体層形成工程
この後、絶縁層から露出した給電部に、給電部を構成する電極の劣化を防止するために、めっき法等の方法を用い、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ等からなる導体層を形成し、図１又は２に示すセラミックヒーターの製造を終了する。
これらの導体層は、複数層で形成してもよい。複数層の導体層の一例として、例えば、Ｎｉ、Ｃｒの順で無電開めっきにより形成したものが挙げられる。形成されるＮｉ層の厚みは、ストライクＮi ＜０．２μｍ、Ｎｉめっき：２〜２０μｍ Ｃｒ層の厚み：０．１〜５μｍが好ましい。
この後、絶縁層から露出した給電部に、給電部を構成する電極の劣化を防止するために、めっき法等の方法を用い、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ等からなる導体層を形成し、図１又は２に示すセラミックヒーターの製造を終了する。
これらの導体層は、複数層で形成してもよい。複数層の導体層の一例として、例えば、Ｎｉ、Ｃｒの順で無電開めっきにより形成したものが挙げられる。形成されるＮｉ層の厚みは、ストライクＮi ＜０．２μｍ、Ｎｉめっき：２〜２０μｍ Ｃｒ層の厚み：０．１〜５μｍが好ましい。
製造されたセラミックヒーターは、通電することにより、ヒーター部を構成する抵抗発熱体が発熱し、目的の温度になるように対象となる部材を加熱することができる。
上記の場合には、スクリーン印刷により平板上に上記絶縁層となる絶縁材料層を形成した後、上記芯材用成形体の側面に上記絶縁材料層を巻き付ける巻き付け法を採用したが、芯材用成形体の側面に上記絶縁層となるセラミック粉末を含むペースト状原料組成物を塗布することによっても、芯材用成形体の側面に絶縁材料層を形成する方法（以下、塗布法ともいう）を採用してもよい。
塗布法を採用した場合には、スクリーン印刷により絶縁材料層を形成する場合よりも粘度の低いペースト状原料組成物を用い、スプレー用ノズルから上記ペースト状原料組成物を芯材用成形体の側面に向けて噴射させ、絶縁材料層を形成する。この際、芯材用成形体は所定の速度で回転させるとともに、上下に移動させることにより均一な厚さの絶縁材料層を形成することができる。絶縁材料層の厚さは、巻き付け法により形成した絶縁材料層と同様の厚さが好ましい。
ディッピング法を採用した場合には、配線パターンが印刷された芯材用成形体をペースト状原料組成物に浸漬することにより、絶縁材料層を形成する。
ディッピング法を採用した場合には、配線パターンが印刷された芯材用成形体をペースト状原料組成物に浸漬することにより、絶縁材料層を形成する。
その後、絶縁材料層を巻き付ける場合と同様に、必要により絶縁材料層を乾燥させ、その後、脱脂脱炭工程、焼成工程及び導体層形成工程を行うことによりセラミックヒーターを製造することができる。
（実施例）
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）芯材用成形体作製工程
（１−１）芯材用成形体用の原料組成物の調製
アルミナ粉末（昭和電工製 低ソーダアルミナ ＡＬ―４７―Ｈ）１００重量部、焼成タルク（中国産 3重量部）、カオリン（ＢＡＳＦ社製 ＡＳＰ９００）５重量部、炭酸カルシウム（上田石灰製 ３重量部）、及び、水２００重量部をそれぞれ秤量して配合し、１０Ｌアルミナ製ポットと直径１５ｍｍのアルミナボール５Ｌを用いて、回転数：７５ｒｐｍにて３時間混合し、スラリー化を行った。得られた混合スラリー中のアルミナ混合粉末の平均粒径は、２．３μｍであり、メジアン径ｄ９０：８．８μｍとなった。このスラリーをスプレードライヤーにより乾燥し、アルミナ混合粉末１Ａを得た。
（１）芯材用成形体作製工程
（１−１）芯材用成形体用の原料組成物の調製
アルミナ粉末（昭和電工製 低ソーダアルミナ ＡＬ―４７―Ｈ）１００重量部、焼成タルク（中国産 3重量部）、カオリン（ＢＡＳＦ社製 ＡＳＰ９００）５重量部、炭酸カルシウム（上田石灰製 ３重量部）、及び、水２００重量部をそれぞれ秤量して配合し、１０Ｌアルミナ製ポットと直径１５ｍｍのアルミナボール５Ｌを用いて、回転数：７５ｒｐｍにて３時間混合し、スラリー化を行った。得られた混合スラリー中のアルミナ混合粉末の平均粒径は、２．３μｍであり、メジアン径ｄ９０：８．８μｍとなった。このスラリーをスプレードライヤーにより乾燥し、アルミナ混合粉末１Ａを得た。
次に、得られたアルミナ混合粉末１Ａ１００重量部とメチルセルロース（信越化学メトローズ製 ６０ＳＨ−４０００）１０重量部とをそれぞれ秤量して配合し、混合機（株式会社宝工機製 ５０Ｌタイプ）により３分間混合を行い、アルミナ混合粉末とメチルセルロースからなるアルミナ混合粉末２Ａを得た。
さらに、得られたアルミナ混合粉末２Ａ１００重量部と界面活性剤１重量部と水１５重量部とをそれぞれ秤量して配合し、上記混合機を用いて、１０分間低速混合することにより芯材用成形体用の原料組成物を得た。
さらに、得られたアルミナ混合粉末２Ａ１００重量部と界面活性剤１重量部と水１５重量部とをそれぞれ秤量して配合し、上記混合機を用いて、１０分間低速混合することにより芯材用成形体用の原料組成物を得た。
（１−２）押出成形工程
この芯材用成形体用の原料組成物を用い、直径３．２ｍｍ、内径１．０ｍｍの円筒からなる金型を用いて、成形圧１０Ｍｐａにより押出成形を行い、芯材用成形体の連続体を作製し、連続体を９０ｍｍの長さになるように切断した。乾燥前の芯材用成形体の含水率は、１０．１重量％であった。この芯材用成形体に対し、熱風乾燥機 （ヤマト科学社製）を用い、１２０℃で２時間乾燥を行った。得られた芯材用成形体は、直径３．２ｍｍ、長さ９０ｍｍで、中心に直径が１．０ｍｍの開口を有する円筒形状のものであり、水分は、１重量％以下であった。
この芯材用成形体用の原料組成物を用い、直径３．２ｍｍ、内径１．０ｍｍの円筒からなる金型を用いて、成形圧１０Ｍｐａにより押出成形を行い、芯材用成形体の連続体を作製し、連続体を９０ｍｍの長さになるように切断した。乾燥前の芯材用成形体の含水率は、１０．１重量％であった。この芯材用成形体に対し、熱風乾燥機 （ヤマト科学社製）を用い、１２０℃で２時間乾燥を行った。得られた芯材用成形体は、直径３．２ｍｍ、長さ９０ｍｍで、中心に直径が１．０ｍｍの開口を有する円筒形状のものであり、水分は、１重量％以下であった。
（２） 配線パターン形成工程
（２−１）配線パターン印刷工程
Ｗを７８重量部、Ｒｅを１９重量部、Ａｌ２ Ｏ３を３重量部、これら導電体成分１００重量部に対して、バインダー樹脂としてアクリル樹脂を６重量部、溶剤としてアセトンを７重量部含有する導体ペーストを用い、図３に示すように、スクリーン印刷法を使用して、ゴムからなる板状の転写用部材２１の表面に、ヒーター部となる配線パターン２３及び給電部となる配線パターン２４を印刷した。印刷された導体ペースト層の厚さは、２５μｍであった。
（２−１）配線パターン印刷工程
Ｗを７８重量部、Ｒｅを１９重量部、Ａｌ２ Ｏ３を３重量部、これら導電体成分１００重量部に対して、バインダー樹脂としてアクリル樹脂を６重量部、溶剤としてアセトンを７重量部含有する導体ペーストを用い、図３に示すように、スクリーン印刷法を使用して、ゴムからなる板状の転写用部材２１の表面に、ヒーター部となる配線パターン２３及び給電部となる配線パターン２４を印刷した。印刷された導体ペースト層の厚さは、２５μｍであった。
（２−２）転写工程
（１−２）押出成形工程で得られた芯材用成形体を用い、図４に示すように、ヒーター部となる配線パターン２３及び給電部となる配線パターン２４が印刷された転写用部材２１の表面で芯材用成形体１１０を転動させ、配線パターン２３、２４を芯材用成形体１１０の側面に転写した。
（１−２）押出成形工程で得られた芯材用成形体を用い、図４に示すように、ヒーター部となる配線パターン２３及び給電部となる配線パターン２４が印刷された転写用部材２１の表面で芯材用成形体１１０を転動させ、配線パターン２３、２４を芯材用成形体１１０の側面に転写した。
その際、芯材用成形体１１０の両端面に軸支部材を当接させ、軸支部材及び軸支した芯材用成形体１１０が自由に回転できる状態で軸支し、転写用部材２１の表面に接触させた後、軸支部材及び軸支した芯材用成形体１１０を転写部材２１の表面に平行な方向に移動させ、転写用部材２１の表面上で芯材用成形体１１０を回転させて配線パターン２３、２４を転写した。この後、配線パターン２３、２４を温度１２０℃で１０分間乾燥させた。
（３）絶縁材料層形成工程
芯材用成形体と同様にアルミナ混合粉末１Ａ１００重量部、アクリル系バインダー１０重量部、酢酸ブチル３０重量部、界面活性剤０．５重量部を、それぞれ秤量して配合し、３本ロール混練で、３分間混合させることで絶縁材料層用の原料組成物を調製した。
上記方法により得た絶縁材料層用の原料組成物を用い、絶縁材料層を形成した後、導体層が転写された芯材用成形体上に絶縁材料層を形成した。
（３）絶縁材料層形成工程
芯材用成形体と同様にアルミナ混合粉末１Ａ１００重量部、アクリル系バインダー１０重量部、酢酸ブチル３０重量部、界面活性剤０．５重量部を、それぞれ秤量して配合し、３本ロール混練で、３分間混合させることで絶縁材料層用の原料組成物を調製した。
上記方法により得た絶縁材料層用の原料組成物を用い、絶縁材料層を形成した後、導体層が転写された芯材用成形体上に絶縁材料層を形成した。
すなわち、まず、図７に示すように、スクリーン印刷により、焼成後の厚さが２５０μｍとなるように絶縁材料層２５を形成し、続いて、導体層が転写された芯材用成形体１１０を絶縁材料層２５の上を転動させることにより、絶縁材料層２５を配線パターン２３、２４が形成された芯材用成形体１１０の側面に巻き付け、１２０℃で３０分間乾燥させた。
（４）脱脂脱炭工程及び焼成工程
芯材用成形体１１０の側面に配線パターン２３、２４及び絶縁材料層２５が形成されたものを、窒素濃度：６５％、水素濃度：３０％、水蒸気：５％の条件下、４５０℃で１時間加熱して脱脂脱炭し、同様の雰囲気中、１６００℃で１時間焼成し、厚さが２０μｍ、その幅が０．２５ｍｍのヒーター部１３及びその幅が３．０ｍｍの給電部１４を形成するとともに、厚さが２５０μｍの絶縁層１２を形成した。
芯材用成形体１１０の側面に配線パターン２３、２４及び絶縁材料層２５が形成されたものを、窒素濃度：６５％、水素濃度：３０％、水蒸気：５％の条件下、４５０℃で１時間加熱して脱脂脱炭し、同様の雰囲気中、１６００℃で１時間焼成し、厚さが２０μｍ、その幅が０．２５ｍｍのヒーター部１３及びその幅が３．０ｍｍの給電部１４を形成するとともに、厚さが２５０μｍの絶縁層１２を形成した。
（５）導体層形成工程
この後、外部に露出した給電部を構成する接続端子部に対し、無電解Ｎｉめっき及び無電解Ｃｒめっきを施し、導体層を形成し、セラミックヒーターの製造を終了した。
この後、外部に露出した給電部を構成する接続端子部に対し、無電解Ｎｉめっき及び無電解Ｃｒめっきを施し、導体層を形成し、セラミックヒーターの製造を終了した。
（比較例１）
（３）絶縁材料層形成工程において、アクリル系バインダー１０重量部の代わりにポリビニル系バインダー１０重量部を用いたほかは、実施例１と同様にしてセラミックヒーターを製造した。
（３）絶縁材料層形成工程において、アクリル系バインダー１０重量部の代わりにポリビニル系バインダー１０重量部を用いたほかは、実施例１と同様にしてセラミックヒーターを製造した。
（評価）
（１）炭素含有率の測定
ＪＩＳ Ｒ １６１６の全炭素量分析法に準じて脱脂脱炭工程後の絶縁材料層中及び芯材用成形体中の炭素含有率を測定した。
その結果、実施例１に係る脱脂脱炭工程後の絶縁材料層中の炭素の含有率Ｘ１は、０．６重量％であり、脱脂脱炭工程後の芯材用成形体中の炭素の含有率Ｙ１は、５．１重量％であった。よって、Ｙ１／Ｘ１＝９．０となった。
一方、比較例１に係る脱脂脱炭工程後の絶縁材料層中の炭素の含有率Ｘ２は、５．１重量％であり、脱脂脱炭工程後の芯材用成形体中の炭素の含有率Ｙ２は、５．４重量％であった。よって、Ｙ２／Ｘ２＝１．１となった。
（１）炭素含有率の測定
ＪＩＳ Ｒ １６１６の全炭素量分析法に準じて脱脂脱炭工程後の絶縁材料層中及び芯材用成形体中の炭素含有率を測定した。
その結果、実施例１に係る脱脂脱炭工程後の絶縁材料層中の炭素の含有率Ｘ１は、０．６重量％であり、脱脂脱炭工程後の芯材用成形体中の炭素の含有率Ｙ１は、５．１重量％であった。よって、Ｙ１／Ｘ１＝９．０となった。
一方、比較例１に係る脱脂脱炭工程後の絶縁材料層中の炭素の含有率Ｘ２は、５．１重量％であり、脱脂脱炭工程後の芯材用成形体中の炭素の含有率Ｙ２は、５．４重量％であった。よって、Ｙ２／Ｘ２＝１．１となった。
（２）３点曲げ強度の測定
オートグラフ（島津製作所社製）を用い、それぞれ実施例１及び比較例１で得られたヒーター２５本に対し、３点曲げ強度を測定した。測定条件は、スパン４０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎであった。
また、実施例１に係るセラミックヒーターの平均３点曲げ強度は、４７０ＭＰａであった。一方、比較例１に係るセラミックヒーターの平均３点曲げ強度は、３２０ＭＰａであり、２５本中４本が絶縁層で剥離していた。また、実施例１で得られたセラミックヒーターは、破断後の断面を観察すると、いずれも、芯材、絶縁層が一体化して焼結した破断面であった。
オートグラフ（島津製作所社製）を用い、それぞれ実施例１及び比較例１で得られたヒーター２５本に対し、３点曲げ強度を測定した。測定条件は、スパン４０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎであった。
また、実施例１に係るセラミックヒーターの平均３点曲げ強度は、４７０ＭＰａであった。一方、比較例１に係るセラミックヒーターの平均３点曲げ強度は、３２０ＭＰａであり、２５本中４本が絶縁層で剥離していた。また、実施例１で得られたセラミックヒーターは、破断後の断面を観察すると、いずれも、芯材、絶縁層が一体化して焼結した破断面であった。
（３）ヒートサイクル試験
それぞれ実施例１及び比較例１で得られた各３本ずつのセラミックヒーターそれぞれにＤＣ１２Ｖを間欠的に印加し、１０００℃に発熱させる工程と常温まで冷却する工程を３０００回繰り返し、カラーチェックによるクラックを観察した。実施例１のセラミックヒーターには、クラックは認められなかったが、比較例１のセラミックヒーターには、３本中２本にクラックが見られ、その内の１本は、２５６回目に断線した。
それぞれ実施例１及び比較例１で得られた各３本ずつのセラミックヒーターそれぞれにＤＣ１２Ｖを間欠的に印加し、１０００℃に発熱させる工程と常温まで冷却する工程を３０００回繰り返し、カラーチェックによるクラックを観察した。実施例１のセラミックヒーターには、クラックは認められなかったが、比較例１のセラミックヒーターには、３本中２本にクラックが見られ、その内の１本は、２５６回目に断線した。
１０ セラミックヒーター
１１ 芯材
１２ 絶縁層
１３ ヒーター部
１４ 給電部
１５ 接続端子部
１６ リード端子
２１ 転写用部材
２３、２４ 配線パターン
２５ 絶縁材料層
１１０ 芯材用成形体
１１ 芯材
１２ 絶縁層
１３ ヒーター部
１４ 給電部
１５ 接続端子部
１６ リード端子
２１ 転写用部材
２３、２４ 配線パターン
２５ 絶縁材料層
１１０ 芯材用成形体
Claims (8)
- 円柱形状又は円筒形状の芯材と、該芯材の側面に形成された絶縁層と、前記芯材と前記絶縁層との間に介在された所定パターンのヒーター部及び給電部とからなるセラミックヒーターの製造方法であって、
芯材となる有機バインダーを含む芯材用成形体を作製する芯材用成形体作製工程と、
芯材用成形体の側面にヒーター部及び給電部となる配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、
前記ヒーター部となる部分が絶縁層に覆われ、前記給電部となる部分の一部が絶縁層から露出するように、前記芯材用成形体の側面に絶縁層となる有機バインダーを含む絶縁材料層を形成する絶縁材料層形成工程と、
前記配線パターン及び前記絶縁材料層が形成された芯材用成形体の脱脂脱炭を行う脱脂脱炭工程と、
前記脱脂脱炭工程を終了した前記配線パターン及び前記絶縁材料層を有する芯材用成形体の焼成を行う焼成工程とを含み、
前記脱脂脱炭工程を終了した絶縁材料層中の炭素の含有率をＸ重量％、芯材用成形体中の炭素の含有率をＹ重量％とすると、Ｘ及びＹが下記の（１）式の関係を満たすことを特徴とするセラミックヒーターの製造方法。
Ｙ／Ｘ≧２・・・（１） - 前記脱脂脱炭工程において、加湿環元雰囲気下、８０〜８００℃で脱脂脱炭を行い、前記焼成工程において、加湿環元雰囲気下、１０００〜１６００℃で焼成を行う請求項１に記載のセラミックヒーターの製造方法。
- 前記加湿環元雰囲気は、加湿水素雰囲気である請求項２に記載のセラミックヒーターの製造方法。
- 前記配線パターン形成工程において、
弾性体からなる平板状の転写用部材の表面に、導体ペーストを用い、スクリーン印刷によりヒーター部及び給電部となる配線パターンを印刷する配線パターン印刷工程と、
前記配線パターンが印刷された前記転写用部材の表面に芯材用成形体を転動させることにより、前記配線パターンを前記芯材用成形体の側面に転写する転写工程とを行う請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックヒーターの製造方法。 - 前記配線パターン形成工程において、
スクリーン印刷法を用い、前記芯材用成形体の側面に、直接、前記配線パターンを形成する請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックヒーターの製造方法。 - 前記配線パターン形成工程及び前記絶縁材料層形成工程において、
絶縁層となる絶縁材料層表面にヒーター部及び給電部となる配線パターンをスクリーン印刷法により形成し、配線パターンが形成された絶縁材料層を前記芯材用成形体に巻きつけることにより、前記配線パターン形成工程と前記絶縁材料層形成工程とを行う請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックヒーターの製造方法。 - 前記絶縁材料層形成工程において、印刷により平板上に前記絶縁層となる絶縁材料層を形成した後、前記芯材用成形体の側面に前記絶縁材料層を巻き付ける請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックヒーターの製造方法。
- 前記露出した給電部の表面に導体層を形成する導体層形成工程をさらに行う請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックヒーターの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2014209066A JP2016081608A (ja) | 2014-10-10 | 2014-10-10 | セラミックヒーターの製造方法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110676195A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-01-10 | 博宇（天津）半导体材料有限公司 | 一种加热器制备模具及加热器制备方法 |
| WO2022249794A1 (ja) | 2021-05-27 | 2022-12-01 | 京セラ株式会社 | ヒータ |
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-
2014
- 2014-10-10 JP JP2014209066A patent/JP2016081608A/ja active Pending
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