JP4084626B2 - 電極形成用ペーストおよびそれを用いた酸素センサ - Google Patents
電極形成用ペーストおよびそれを用いた酸素センサ Download PDFInfo
- Publication number
- JP4084626B2 JP4084626B2 JP2002281904A JP2002281904A JP4084626B2 JP 4084626 B2 JP4084626 B2 JP 4084626B2 JP 2002281904 A JP2002281904 A JP 2002281904A JP 2002281904 A JP2002281904 A JP 2002281904A JP 4084626 B2 JP4084626 B2 JP 4084626B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- platinum
- oxygen sensor
- powder
- zro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサにおける電極の形成に用いられるペーストの改良に関するものである。
【0002】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばCO、HC、NOxを低減させる方法が採用されている。
【0003】
このような酸素濃度を検出する酸素センサ素子として、酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質に白金電極が形成し、さらに固体電解質内部にPt等の発熱体を埋設した薄いセラミック絶縁層からなるヒータを一体化した酸素センサ素子が提案されている(特開平2−276857号公報)。
【0004】
通常、上記センサにおいて、固体電解質基体表面に、白金電極を形成するには、固体電解質基体成形体の表面に、平均粒径が0.1〜5.0μmの白金粉末に、固体電解質基体と同成分のジルコニア粉末を添加、混合した白金電極ペーストを印刷塗布し、1300〜1700℃で同時焼成することによって形成される。
【0005】
【特許文献1】
特開平2−276857号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、最近に至り、酸素センサ素子の測定温度までの昇温速度の速さが要求されるようになり、白金電極に過酷な温度変化が付与されるようになり、その結果、白金電極が固体電解質からはがれ易くなってしまうという問題があり、固体電解質基体への白金電極の密着性を高くすることが望まれている。
【0007】
従って、本発明は、固体電解質基体への接合強度が高く、それによって昇温速度が速い使用環境下でも白金電極のはがれの発生がなく安定した電極特性を発揮し得る白金電極を形成可能な電極形成用ペーストと、それを用いた酸素センサを提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題に対して電極形成用のペーストとして改善を試みたところ、ペースト中に配合する白金粉末とジルコニア粉末の粒度分布、特にジルコニア粉末のBET比表面積を従来品よりも大きく設定することによって、上記の課題が解決できることを見出した。
【0009】
即ち、本発明の電極形成用ペーストは、平均粒径が0.1〜2.0μm、D90が0.5〜4.0μmの白金粉末と、平均粒径が1.0〜5.0μm、BET比表面積が70〜120m2/gのZrO2粉末とを混合してなることを特徴とするものである。
【0010】
また、本発明の酸素センサは、ジルコニア固体電解質基体の表裏面に対向するように白金電極が形成された酸素センサにおいて、前記白金電極が上記電極形成用ペーストを焼きつけ形成したことを特徴とするものである。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサの基本構造の一例の概略断面図を図1に示した。
【0012】
図1の酸素センサ素子1は、一般的に理論空撚比センサ(λセンサ)素子と呼ばれるもので、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり、先端が封止され、大気導入孔2が形成された中空体からなる基体3を具備し、その基体3の大気導入孔2の内壁には、空気などの基準ガスと接触する基準電極4が被着形成されている。
【0013】
また、基体3の外部における基準電極4と対向する位置に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極5が形成されている。なお、基準電極4および測定電極5はいずれも多孔質の白金電極からなる。また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極5表面には電極保護層としてセラミック多孔質層6が形成されている。
【0014】
また、この酸素センサ素子1には、図1に示すように、セラミック絶縁層8中にW、Mo、Re等からなる発熱体7を埋設したヒータ部が設けられている。
【0015】
本発明によれば、上記の基準電極4や測定電極5を焼きつけ形成するための電極形成用のペーストとして、平均粒径が0.1〜2.0μm、特に0.5〜1.5μm、D90が0.5〜4.0μm、特に1.0〜3.0μm、の白金粉末と、平均粒径が1.0〜5.0μm、特に2.0〜4.0μm、BET比表面積が70〜120m2/g、特に80〜100m2/gのZrO2粉末とを混合してなる電極形成用ペーストを用いることが重要である。
【0016】
本発明によれば、上記のような粒度分布の白金粉末とZrO2粉末を用いることによって、ZrO2粉末の白金粉末との均一分散性を高めるとともに、ZrO2粉末の固体電解質基体表面のZrO2粒子間に入り込み強固に結合することによって白金電極のZrO2固体電解質基体への密着強度を高めることができる。
【0017】
従って、本発明において、平均粒径、D90,BET比表面積を上記の範囲に限定したのは、白金粉末の平均粒径が0.1μmよりも小さいと、電極性能が正常に作動せず、2.0μmよりも大きいと、電極の耐久性が劣化し、D90が0.5μmよりも小さいと、電極性能が正常に作動せず、4.0μmよりも大きいと、接合強度に低く、電極の耐久性が劣化するためである。また、ZrO2粉末の平均粒径が1.0μmよりも小さいと、電極性能が正常に作動せず、5.0μmよりも大きいと、電極の耐久性が悪くなり、BET比表面積が70m2/gよりも小さいと、白金の間に均等に入り込むことができず、120m2/gよりも大きいと、白金同士のつながりを保つことができなくなるためである。
【0018】
また、この電極形成用ペーストの白金粉末とZrO2粉末とは、白金粉末が50〜99質量%、特に70〜90質量%、ZrO2粉末が50〜1質量%、30〜10質量%の割合で含有されていることが望ましい。これは、ZrO2量が1質量%よりも少ないと、金属部の粒成長が大きくなり、50質量%よりも多いと電極性能が発生しにくくなるためである。
(固体電解質)
本発明の酸素センサ素子1において基体3として用いられる固体電解質は、ZrO2やTiO2など、公知のセラミック固体電解質によって形成できるが、その性能の点からジルコニア系固体電解質からなることが望ましい。ジルコニア固体電解質は、安定化剤として、Y2O3およびYb2O3、Sc2O3、Sm2O3、Nd2O3、Dy2O3等の希土類酸化物を酸化物換算で1〜30モル%、好ましくは3〜15モル%含有する部分安定化ZrO2あるいは安定化ZrO2が用いられている。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ZrO2に対して、Al2O3やSiO2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Al2O3およびSiO2の添加量は総量で5質量%以下、特に2質量%以下であることが望ましい。
(電極)
基体3の表面または大気導入孔2の内壁に被着形成される基準電極4、測定電極5は、前述の通り、白金粉末と、ZrO2粉末との混合物とからなり、白金粉末中には、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる1種の金属が含まれていてもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極4、5の厚さは、3〜20μm、特に5〜10μmが好ましい。
(多孔質層)
また、測定電極5の表面には、図1に示すように、保護のために形成されるセラミック多孔質層6は、厚さ10〜800μm、特に100〜500μmで、気孔率が10〜50%のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも1種によって形成されていることが望ましい。
(セラミック絶縁層)
一方、発熱体7を埋設するセラミック絶縁層8としては、Al2O3、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも1種のセラミックスからなる相対密度が80%以上、開気孔率が5%以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましく、特にAl2O3セラミックスが望ましい。上記セラミックス中には、焼結性を改善する目的で種々の焼結助剤、例えばAl2O3セラミックスの場合、Mg、Ca、Siの酸化物を総和で1〜10質量%含有していてもよいが、このセラミック絶縁層8中において、Na、K等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ部における一対のヒータ間の電気絶縁性を悪くするため酸化物質量換算で50ppm以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。
(ヒータ)
セラミック絶縁層8内に埋設された発熱体7は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる1種との合金を用いることができる。この場合、発熱体7とリードの抵抗比率は室温において、9:1〜7:3の範囲に制御することが好ましい。
【0019】
また、本発明の酸素センサ素子1は、素子全体の厚さとしては、0.8〜2.0mm、特に1.0〜1.7mm、素子の長さとしては40〜60mm、特に45〜55mmが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
(製造方法)
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図1の酸素センサ素子を例にとってその製造方法を図2の組立図をもとに説明する。
【0020】
まず、固体電解質のグリーンシート10を作製する。このグリーンシート10は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形(ラバープレス)あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。尚、薄く作製したグリーンシートを所定の厚みになるように複数枚重ねて積層したものを使用することもできる。
【0021】
次に、上記のグリーンシート10の両面に、それぞれ測定電極5および基準電極4となるパターン11a、11bやリードパターン12a、12bや電極パッドパターン13a、13bなどを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。また、グリーンシート10には適宜、スルーホール導体13cを形成して導電性ペーストを充填し、シート表裏間の電極等を接続を行う場合もある。
【0022】
ここで用いる導電性ペーストとして、本発明によれば、前述したように、平均粒径が0.1〜2.0μm、D90が0.5〜4.0μmの白金粉末と、平均粒径が1.0〜5.0μm、BET比表面積が70〜120m2/gのZrO2粉末とを混合してなるペーストを用いる。
【0023】
なお、ペースト化にあたっては、上記の無機成分以外に、スラリー化のために、テルピネオール、2−(2−n−ブトキシエトキシ)エタノール、等の有機成分を1〜25質量部、分散性をよくするために、トルエン、キシレン等を3〜43質量部の割合で添加混合される。
【0024】
次に、大気導入孔14を形成したグリーンシート15を作製する。大気導入孔14は、パンチング等によって開口するか、またはプレス成形によって大気導入孔14を形成した型を用いてプレス成形する。また、前記グリーンシート10と同一の材質からなる大気導入孔14の反対側を塞ぐためのグリーンシート16を作製する。
【0025】
そして、上記のグリーンシート10、15、16をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に積層、接着する。
【0026】
なお、この時に測定電極5となるパターン11aの表面には、図1のセラミック多孔質層6を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【0027】
次に、グリーンシート10と同様にして作製されたジルコニアグリーンシート17表面に、セラミック絶縁体、例えば、アルミナ、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも1種のセラミックスを含む絶縁性ペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、セラミック絶縁層18aを形成する。
【0028】
次に、このセラミック絶縁層18aの表面に、発熱体7を形成するためのヒータパターン19、リードパターン20を印刷塗布する。そして、再度、これらのパターンの上に、前記絶縁性ペーストを塗布してセラミック絶縁層18bを形成することにより、ヒータ部用の積層体を作製する。
【0029】
また、ジルコニアグリーンシート17、セラミック絶縁層18a、18bには、ヒータパターンを電極パッド22と接続するために適宜、導体ビア21を形成することもできる。
【0030】
なお、上記のヒータ部を作製するにあたり、セラミック絶縁層18a、18bは、上記のように絶縁性スラリーの印刷塗布によって形成する他に、絶縁性スラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によって絶縁性シートを形成して積層することもできる。
【0031】
この後、上記の各グリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを同時に焼成する。
【0032】
焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、1300℃〜1700℃の温度範囲で1〜10時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反りをさらに低減することができる。
【0033】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極のパターン11aの表面に、プラズマ溶射法等により、アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも1種のセラミック多孔質層を形成することによって、センサ部とヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【0034】
【実施例】
図1および図2に示す理論空燃比センサ素子に基づき、本発明の実施例を説明する。
【0035】
まず、5モル%Y2O3含有のジルコニア粉末にアクリルの樹脂溶液を添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により焼結後厚みが0.2mmになるようなジルコニアのグリーンシートを作製した。スラリーを作製しドクターブレード法によりグリーンシート10を作製した。
【0036】
次に、白金粉末、ZrO2粉末として表1に示す種々の粉末を用いて表1に示す比率で混合した後、溶媒としてトルエンを前記無機成分全量100質量部に対して、20質量部添加し、回転ポット台を用いて48時間混合して電極形成用のペーストを調製した。
【0037】
その後、この電極形成用ペーストを上記グリーンシートの表面に焼成後の厚みが7μmとなるように、印刷塗布し、電極パターン11a、11b、リードパターン12a、12b、電極パッドパターン13a、13b、スルーホール導体13cを形成した。
【0038】
そして、大気導入孔14を形成したグリーンシート15、およびグリーンシート16をアクリル樹脂の接着剤により積層し、センサ部用積層体を得た。
【0039】
次に、ジルコニアグリーンシート17表面に上述のアルミナ粉末からなるペーストを用いてスクリーン印刷してセラミック絶縁層18aを焼成後約10μmになるように形成した後、ヒータパターン19およびリードパターン20を、アルミナを含有する白金を含有する導電性ペーストを用いてスクリーン印刷で印刷形成し、さらにこの表面にもう一度アルミナ粉末からなるペーストをスクリーン印刷してセラミック絶縁層18bを形成することにより、ヒータ部用積層体を作製した。
【0040】
この後、前述の製造方法に従いセンサ部用積層体とヒータ部用積層体を接合してヒータ一体化センサ素子の積層体を1500℃、1時間焼成してヒータ一体化センサ素子を作製した。
【0041】
作製した酸素センサ素子における測定電極の接合強度を測定した。接合強度の測定は、電極部にフックの付いた金属をロウ付けした後、フックが取れるまで引っ張った時の最大荷重を接合強度として、表1に示した。
【0042】
さらに、酸素センサ素子として、各試料毎に50本の素子について、一体化したヒータによって1000℃までの温度に400℃/hrの急速昇温、室温まで400℃/hrの急速冷却を100サイクル繰り返した後の測定電極のはがれの状態を観察し、試験後の電極のはがれの個数を表1に示した。
【0043】
また、水素、メタン、窒素、酸素および一酸化炭素の混合ガスを用いて空燃比が14と15の混合ガスを0.5秒間隔で交互にセンサ素子に吹き付けがら、素子のヒータに12V印加させて素子の活性化時間の測定を行った。この際、ヒータに電圧を印加した時間をゼロとし、まず素子が空燃比14で0.6Vを示し、次に空燃比15で0.3Vを示すまでの時間tを素子の活性化時間として測定した。
【0044】
【表1】
【0045】
表1のように、本発明に従い、白金粉末と、ZrO2粉末の平均粒径、D90,BET比表面積を本発明の範囲に制御したペーストを用いた場合、接合強度が120MPa以上と高く、しかも熱サイクル試験後における測定電極のはがれ個数も10/50個以下と非常に少ないものであった。
【0046】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、ジルコニア固体電解質からなり、その主面の両側に対向するように一対の白金電極が形成された酸素センサにおける電極として、白金電極中の平均粒径、D90、ZrO2粉末として、ZrO2粉末とを混合した電極形成用ペーストを使用することにより、固体電解質と白金電極の接合強度の向上を図り、急速昇温下で使用される酸素センサ素子においても優れた耐久性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の酸素センサの基本構造の一例を示す概略断面図である。
【図2】本発明の酸素センサの組立図である。
【符号の説明】
1 酸素センサ素子
2 大気導入孔
3 基体
4 基準電極
5 測定電極
Claims (2)
- 平均粒径が0.1〜2.0μm、D90が0.5〜4.0μmの白金粉末と、平均粒径が1.0〜5.0μm、BET比表面積が70〜120m2/gのZrO2粉末とを混合してなることを特徴とする電極形成用ペースト。
- ジルコニア固体電解質基体の表裏面に対向するように白金電極が形成された酸素センサにおいて、前記白金電極が請求項1記載の電極形成用ペーストを焼きつけ形成したことを特徴とする酸素センサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002281904A JP4084626B2 (ja) | 2002-09-26 | 2002-09-26 | 電極形成用ペーストおよびそれを用いた酸素センサ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002281904A JP4084626B2 (ja) | 2002-09-26 | 2002-09-26 | 電極形成用ペーストおよびそれを用いた酸素センサ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004119224A JP2004119224A (ja) | 2004-04-15 |
JP4084626B2 true JP4084626B2 (ja) | 2008-04-30 |
Family
ID=32276231
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002281904A Expired - Fee Related JP4084626B2 (ja) | 2002-09-26 | 2002-09-26 | 電極形成用ペーストおよびそれを用いた酸素センサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4084626B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5001214B2 (ja) * | 2008-01-17 | 2012-08-15 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
JP4578556B2 (ja) * | 2008-05-12 | 2010-11-10 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ及びその製造方法 |
JP5005745B2 (ja) * | 2009-09-04 | 2012-08-22 | 日本特殊陶業株式会社 | 積層型ガスセンサ素子、積層型ガスセンサ素子を備えたガスセンサ、及び、積層型ガスセンサ素子の製造方法 |
US9791404B2 (en) | 2011-12-14 | 2017-10-17 | Ngk Spark Plug Co. Ltd. | Electrode for gas sensor, and gas sensor |
JP6433948B2 (ja) | 2016-07-20 | 2018-12-05 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ガスセンサの電極形成用材料 |
-
2002
- 2002-09-26 JP JP2002281904A patent/JP4084626B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004119224A (ja) | 2004-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4409581B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP4502991B2 (ja) | 酸素センサ | |
JP4084626B2 (ja) | 電極形成用ペーストおよびそれを用いた酸素センサ | |
JP4730722B2 (ja) | 積層型ガスセンサ素子の製造方法及び積層型ガスセンサ素子 | |
JP3668050B2 (ja) | ヒータ一体型酸素センサおよびその製造方法 | |
JP2003344348A (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP3981307B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP4084505B2 (ja) | ヒータ一体型酸素センサ素子 | |
JP3898613B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP4025561B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP3793563B2 (ja) | 酸素センサの製造方法 | |
JP4610127B2 (ja) | 空燃比センサ素子 | |
JP3814549B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP4113479B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP4698041B2 (ja) | 空燃比センサ素子 | |
JP3668059B2 (ja) | ヒータ一体型酸素センサ素子の製造方法 | |
JP2005005057A (ja) | セラミックヒータ、並びにセラミックヒータ構造体 | |
JP3935059B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP3673501B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP4721593B2 (ja) | 酸素センサ | |
JP4700214B2 (ja) | 酸素センサ素子およびその製造方法 | |
JP3898594B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP3898603B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP3694618B2 (ja) | ヒータ一体型酸素センサ素子 | |
JP3677479B2 (ja) | 酸素センサ素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050309 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070821 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070911 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080122 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080215 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140222 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |