JP5465143B2 - ＳｉＣ焼成用道具材 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックスコンデンサ（multiple-layerceramic capacitor；以下、ＭＬＣＣという）やフェライト等のセラミック電子部品の焼成や熱処理工程において使用される道具材であって、多孔質ＳｉＣ基材を用いたＳｉＣ焼成用道具材に関する。

電子部品用セラミックスの焼成や熱処理は、一般に、１０００〜１４００℃の温度範囲で行われる。このため、その焼成用道具材としては、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂質、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂質、ＳｉＣ質等の耐熱性に優れたセラミックスが用いられている。これらの中でも、特に、ＳｉＣ質セラミックスは、耐熱強度及び耐クリープ性に優れており、好適な材料である。

一方、代表的なセラミック電子部品であるＭＬＣＣの焼成においては、電極材を酸化させることなく、その主成分である酸化物のチタン酸バリウムを焼成する必要がある。
したがって、炉内雰囲気中の酸素分圧は重要な要素であるが、ＳｉＣ質セラミックスの焼成用道具材を用いた場合、ＳｉＣの酸化反応により、炉内の酸素分圧が変動することがある。

このため、セラミック電子部品の焼成時に、道具材のＳｉＣの酸化に伴うセラミック電子部品の特性が劣化することを防ぐ目的で、道具材を構成するＳｉＣ質構造体（基材）の表面又は内部のＳｉＣ結晶表面に酸化物等による酸化防止被膜を形成することが、従来から知られている。
例えば、特許文献１に、ＳｉＣ焼結多孔体の開気孔の内面を前記多孔体に対して０．１〜０．６重量％のアルカリ土類金属、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等を含むガラス被膜で覆うことが記載されている。
また、特許文献２には、多孔質ＳｉＣ基材を酸素濃度２％以上の酸素雰囲気下、１４００〜１５００℃で焼成してＳｉＣ結晶表面にＳｉＯ₂層を形成する方法が記載されている。

さらに、特許文献３には、非酸化物セラミックス基体表面に、ＳｉＣ又はＴｉＯ₂を含むＡｌ₂Ｏ₃層を形成し、かつ、前記基体と酸化物層との界面に、所定量のＡｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との反応によって得られる層を形成することにより、整合性のある界面となり、強度特性及び耐酸化性、耐食性が向上することが記載されている。

特開昭６４−７６９８６号公報 特開２００６−１１７４７２号公報 特開平８−６７５８３号公報

ところで、ＭＬＣＣを焼成する雰囲気は、通常、酸素分圧が１×１０^-9ａｔｍ程度であり、これは、水蒸気を導入して、水の解離によって生じる酸素によって制御している。このような雰囲気下においては、酸化防止被膜で覆われたＳｉＣの酸化速度は、該酸化防止被膜を通過する水分子の量に左右される。

上記特許文献１，２に記載されているようなガラス被膜やＳｉＯ₂層は、ＳｉＣ結晶の表面を均一に覆うことはできるものの、水分子が通過しやすい。しかも、これらの被膜は、ＳｉＣ質基材との熱膨張係数の差が大きく、また、密着性に劣ることから、繰り返しの熱履歴によって、割れやＳｉＣ質基材表面からの剥離を生じやすく、十分な酸化防止効果が得られなかった。

また、上記特許文献３に記載されているような混合酸化物は、これにより形成される層自体は、水分子等のガスの透過抑制効果に優れているものの、ＳｉＣとの濡れ性に劣るため、ＳｉＣ質基材を構成するＳｉＣ結晶表面すべてを覆うことは困難である。さらに、前記混合酸化物による層は、前記ガラス被膜と同様に、割れや剥離を生じやすく、十分な酸化防止効果を得られるとは言えないものであった。

したがって、ＳｉＣ質基材に対して、より高い酸化防止効果を付与するためには、ＳｉＣとの密着性に優れた膜でＳｉＣ結晶表面全体を覆う必要がある。
また、近年、セラミック電子部品の焼成においては、ローラーハースキルン等による高速焼成のニーズが高く、このため、焼成用道具材の耐熱衝撃性の向上も求められている。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ＳｉＣ基材に対する密着性に優れ、より高い酸化防止効果を付与することができる被膜を備え、かつ、優れた耐熱衝撃性を有するＳｉＣ焼成用道具材を提供することを目的とするものである。

本発明に係るＳｉＣ焼成用道具材は、多孔質ＳｉＣ基材と、前記基材の酸化性雰囲気下での熱処理により前記基材のＳｉＣ結晶表面に形成される酸化物膜とからなり、前記酸化物膜の組成は、ＳｉＯ₂が６５重量％以上９０重量％以下、残部がＡｌ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃であり、かつ、前記Ａｌ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃の重量組成比が２０：８０〜５０：５０であることを特徴とする。
上記のような組成からなる酸化物膜により、被膜のＳｉＣ基材に対する密着性が向上し、かつ、酸化防止効果が向上するとともに、耐熱衝撃性にも優れたＳｉＣ焼成用道具材を得ることができる。

前記ＳｉＯ₂は結晶粒子を含み、前記結晶粒子の結晶粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であるが好ましい。
結晶粒径を上記範囲内とすることにより、ＳｉＣ結晶表面の凹凸が十分に形成され、前記酸化物膜の割れや剥離の抑制効果を高めることができる。
なお、本発明でいう結晶粒径は、該酸化物膜組織の顕微鏡写真から、ＳｉＯ₂結晶粒子の長径ａと、これと垂直な方向における径ｂとをそれぞれ測定し、両径の平均値（ａ＋ｂ）／２を求めたものである。

また、前記酸化物膜の厚さは１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
上記範囲内の厚さの酸化物膜によれば、ＳｉＣ基材との熱膨張係数の差に起因する酸化物膜の割れや剥離を効果的に防止することができ、優れた酸化防止効果が得られる。

本発明によれば、ＳｉＣ焼成用道具材において、特定組成からなる酸化物膜によって、ＳｉＣ基材に対する密着性を向上させ、かつ、従来よりも優れた酸化防止効果を付与することができ、さらに、耐熱衝撃性の向上を図ることができる。
したがって、本発明に係るＳｉＣ焼成用道具材は、ＭＬＣＣ等のセラミック電子部品の製造に好適に適用することができ、特に、ローラーハースキルン等による高速焼成にも好適であり、製造効率の向上にも寄与し得るものである。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るＳｉＣ焼成用道具材は、多孔質ＳｉＣ基材と、前記基材のＳｉＣ結晶表面に形成される酸化物膜とからなるものである。そして、前記酸化物膜の組成は、ＳｉＯ₂が６５重量％以上９０重量％以下、残部がＡｌ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃であり、かつ、前記Ａｌ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃の重量組成比が２０：８０〜６０：４０であることを特徴としている。
ＳｉＣ焼成用道具材において、多孔質ＳｉＣ基材に、上記のような組成からなる酸化物膜を形成することにより、被膜のＳｉＣ基材に対する密着性が向上し、かつ、酸化防止効果を向上させることができる。さらに、耐熱衝撃性の向上も図ることができる。

本発明に係るＳｉＣ焼成用道具材おいては、ＳｉＣ基材として多孔質体を用いる。
多孔質体とすることにより、ＳｉＣ結晶表面の表面積が大きくなり、ＳｉＣ結晶表面の一部を酸化させてＳｉＯ₂として酸化物層の密着性を向上させることができ、また、凹凸を生じさせやすくなり、物理的に密着性を向上させる効果も得られる。

なお、前記多孔質ＳｉＣ基材は、見掛け気孔率が１５％以上５０％以下、炭化ケイ素含有量が９０重量％以上であることが好ましい。
上記範囲の見掛け気孔率及び炭化ケイ素含有量であれば、酸化物層の密着性を保持しつつ、十分な耐熱強度を有する道具材を構成することができる。

上記のような多孔質ＳｉＣ基材は、その製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができる。例えば、炭化ケイ素粉末原料に、水、有機バインダ等を添加して混合したものを成形して多孔質成形体とし、これを１６００〜２４００℃で焼成することにより、多孔質焼結体として得ることができる。

前記多孔質ＳｉＣ基材のＳｉＣ結晶表面に形成される酸化物膜の組成成分は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃である。
前記酸化物膜は、Ｙ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の混合物、又は、Ｙ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂の混合物を多孔質ＳｉＣ基材に含浸又は塗布した後、ＳｉＣが酸化する雰囲気下で、１４００℃以上の温度で熱処理して前記混合物又はその一部を溶融させることにより、ＳｉＣ結晶表面に形成することができる。
このとき、ＳｉＣ結晶表面には、前記混合物の溶融物の層を通して酸素や水蒸気が供給されるとともに、ＳｉＣの酸化によって生じるＳｉＯ₂が存在するため、前記溶融物は、ＳｉＣ結晶表面と濡れやすい状態となり、ＳｉＣ結晶表面全体を覆うことができる。
そして、前記溶融物の層を通してなされるＳｉＣ結晶表面への酸素や水蒸気の供給が継続されると、ＳｉＣの酸化は進行し、生じたＳｉＯ₂は前記溶融物の中に溶け込むため、ＳｉＣ結晶表面は酸化により生じた非晶質のＳｉＯ₂のみで覆われることはない。この非晶質のＳｉＯ₂は前記溶融物の中に溶け込んだ状態で存在するか、あるいはまた、前記溶融物の中に新たな結晶として析出する。

ＳｉＣ結晶表面は、結晶方位、結晶欠陥及び不純物等の分布によって、酸化しやすさの部分差が生じ、酸化しやすい部分が選択的に酸化される。酸化により生じたＳｉＯ₂は、上述したように前記溶融物の中に溶け込んでいき、その部分での酸化が継続して進行する。このため、ＳｉＣ結晶表面の酸化しやすい部分は、酸化しにくい部分に比べて、ＳｉＣの浸食（減少）の度合いが大きく、結果として、ＳｉＣ結晶表面に凹凸が形成される。
上述した酸化物膜形成のための熱処理の終了後、この凹凸は、アンカー効果によってＳｉＣと酸化物膜との結合を物理的に強め、密着性を向上させる効果を奏する。
なお、本発明において、酸化物膜が形成されるＳｉＣ結晶表面とは、ＳｉＣ基材中に存在するすべてのＳｉＣ結晶の表面を意味するものではなく、ＳｉＣ基材の外表面及び内部の気孔連通部のＳｉＣ結晶の表面である。

前記酸化物膜の組成のうち、ＳｉＯ₂の含有量は６５重量％以上９０重量％以下とする。このＳｉＯ₂の含有量は、上述したように、基材のＳｉＣの酸化により生じるＳｉＯ₂と、含浸又は塗布等を行う混合物由来のものとの合計である。
前記含有量が６５重量％未満の場合は、ＳｉＣの酸化により生じるＳｉＯ₂の量が不十分であり、ＳｉＣ結晶表面に十分な凹凸が生じず、ＳｉＣ基材と酸化物膜との密着性が十分に得られない。
一方、前記含有量が９０重量％を超える場合は、酸化物膜中で、通常クリストバライトとして生成するＳｉＯ₂の量が多くなり、ＳｉＯ₂とＳｉＣの熱膨張係数の差から、酸化物膜に割れが生じやすくなり、酸化防止効果が低減する。
ＳｉＯ₂の含有量は、より好ましくは、７０重量％以上８５重量％以下である。

前記酸化物膜中のＳｉＯ₂の含有量が上記範囲内であっても、該道具材製造時の熱処理方法、条件等によっては、ＳｉＣの酸化速度が大きく、前記混合物が溶融する前にＳｉＣ結晶表面全面に非晶質のＳｉＯ₂が生成し、その上に、前記混合物の溶融物による膜が形成される場合がある。このような場合には、酸化物膜の割れや剥離が生じやすく、酸化防止効果が十分に得られないおそれがある。
したがって、前記酸化物膜中のＳｉＯ₂は、結晶及び非晶質が混在したものであることが好ましい。
ＳｉＯ₂の結晶を含み、粒子状の形態で存在していることは、ＳｉＣの酸化により生じたＳｉＯ₂が前記溶融物に溶け込んでいることを意味する。このような状態の酸化物膜は、ＳｉＣ結晶表面が浸食されて、凹凸が十分に形成されており、ＳｉＣ基材と酸化物膜との優れた密着性を得ることができる。

Ｙ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との混合物による酸化物膜においては、全体が均質に溶融する組成は温度によって異なるが、前記酸化物膜中のＡｌ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃の重量組成比は、２０：８０〜６０：４０とする。
前記重量組成比が上記範囲外の場合は、酸化物膜形成のための熱処理時に、均質な混合物としての溶融物を生じにくく、その結果、ＳｉＣ結晶表面に凹凸が形成されず、ＳｉＣ基材と酸化物膜の密着性を高めることが困難となる。
前記Ａｌ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃の重量組成比は、より好ましくは、２５：７５〜５０：５０である。

なお、酸化物膜の重量組成は、以下のような方法により求めることができる。
まず、道具材試料を粉砕して酸化熱処理し、ＳｉＣ基材を完全にＳｉＯ₂にする。この時に発生するＣＯ₂ガスの発生量からＳｉＣ重量を算出する。
そして、酸化熱処理後の試料について、ＩＰＳ発光分光分析等の化学分析を行い、得られた分析値から上記において算出したＳｉＣの寄与分を差し引くことにより、酸化物膜中のＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃及びＡｌ₂Ｏ₃の各重量組成を算出する。

また、前記ＳｉＯ₂の結晶は、結晶粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
前記結晶粒径が１μｍ未満の場合、ＳｉＣ結晶表面の凹凸が小さく、ＳｉＣ基材と酸化物膜の物理的な結合が弱く、前記酸化物膜が剥離しやすくなる。
一方、前記結晶粒径が１０μｍを超える場合、ＳｉＯ₂の変態による体積変化により、酸化物膜が割れやすくなる。

また、前記酸化物膜の厚さは、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
前記厚さが１μｍ未満の場合は、薄すぎて、ＳｉＣ基材が露出するおそれがあり、該酸化物膜による酸化防止効果が十分に得られない。
一方、前記厚さが２００μｍを超える場合は、厚すぎて、ＳｉＣ基材との熱膨張係数の差により、該酸化物膜に割れや剥離が生じるおそれがある。
前記酸化物膜の厚さは、より好ましくは、１０μｍ以上１００μｍ以下である。

ＳｉＣは、一般的な焼成用道具材の材料として用いられているＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂質に比べて、熱膨張係数が小さいため、急速な温度変化による熱衝撃破壊に対する抵抗が大きいが、本発明によれば、ＳｉＣ基材の耐熱衝撃性をより向上させることができる。
ここで、熱衝撃破壊に対する抵抗性を表す指標である熱衝撃破壊係数Ｒは、Ｒ＝Ｓ（１−ν）／Ｅα（ここで、Ｓ：強度、ν：ポアソン比、Ｅ：弾性率、α：熱膨張係数）の式で表すことができる。この式から、耐熱衝撃性の向上には、強度Ｓが大きいことが好ましいと考えられる。
後述の実施例にも示すように、本発明に係るＳｉＣ焼成用道具材は、ＳｉＣ基材に所定の酸化物膜が形成されていることにより、ＳｉＣ焼結体のみよりも、曲げ強度も大きく、耐熱衝撃性にも優れているものである。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
（試験１）
ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃及びＡｌ₂Ｏ₃の各粉末を所定量ずつ混合し、これに水を加えてボールミルで混合粉砕し、混合スラリーを調製した。
このスラリーを２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの見掛け気孔率約２２％の多孔質ＳｉＣ基材に含浸させた後、乾燥して水分を除去した。
これをガスバーナ炉中、１５００℃で熱処理したものを評価用試料とした。
ただし、比較例７，８においては、アルゴン雰囲気下、１５００℃で熱処理した。
また、比較例９は、ＳｉＣ基材に混合スラリーを含浸させずに、ガスバーナ炉中、１５００℃で熱処理し、ＳｉＣ基材表面にＳｉＯ₂膜を形成した試料である。

これらの各評価用試料について、以下のような各種評価を行った。これらの結果を表１にまとめて示す。
上述したような化学分析により、酸化物膜中のＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃及びＡｌ₂Ｏ₃の重量組成を求めた。なお、前記重量組成においては、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃及びＡｌ₂Ｏ₃以外の微量成分は無視し、前記３成分の合計が１００％となるように算出した。ただし、表１においては、末桁の四捨五入により、１００％未満又は１００％を超える表示となっている場合もある。
また、各評価用試料を、水蒸気が含まれ、かつ、酸素分圧が１０^-9ＭＰａの雰囲気下、１２５０℃で１０時間熱処理した。これを試料毎に５回行い、熱処理前後の試料の重量を測定し、熱処理１回（１０時間）当たりの平均重量変化率を求め、この値により酸化防止効果の評価を行った。

表１に示した結果から、酸化物膜中のＳｉＯ₂が６５重量％以上９０重量％以下、残部がＡｌ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃であり、かつ、前記Ａｌ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃の重量組成比が２０：８０〜６０：４０である場合（実施例１〜８）、酸化による重量増加率が低減され、酸化防止効果が向上していることが認められた。

（試験２）
試験１と同様にして作製し、酸化物膜の重量組成を求めた表２に示す各評価用試料について、酸化物膜中のＳｉＯ₂の結晶粒径、試料の曲げ強さ及び弾性率を測定した。
また、以下のようにして、酸化物膜の耐熱衝撃性評価を行った。まず、各評価用試料を１０枚ずつ多段積みした。このとき、試料１枚毎に荷重としてＺｒＯ₂粉２５０ｇを各試料の縁から１０ｍｍよりも内側に積載し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのスペーサを４隅に配置して、その上の試料を４点で支持するようにした。このようにして多段積みした各試料を、６００℃で保持した電気炉内に、常温で入炉して１時間保持した後、炉出しし、酸化物膜の割れの発生枚数により、耐熱衝撃性を評価した。
これらの評価結果をまとめて表２に示す。
なお、比較例１２は、ＳｉＣ基材のみで酸化物膜で覆われていない試料である。

表２に示す結果から分かるように、ＳｉＣ基材表面の酸化物膜中のＳｉＯ₂の結晶粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である場合（実施例１４〜１６）、酸化物膜による酸化防止効果が向上し、かつ、曲げ強度が大きく、耐熱衝撃性にも優れていることが認められた。

Claims (3)

1. 多孔質ＳｉＣ基材と、前記基材の酸化性雰囲気下での熱処理により前記基材のＳｉＣ結晶表面に形成される酸化物膜とからなり、前記酸化物膜の組成は、ＳｉＯ₂が６５重量％以上９０重量％以下、残部がＡｌ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃であり、かつ、前記Ａｌ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃の重量組成比が２０：８０〜５０：５０であることを特徴とするＳｉＣ焼成用道具材。
2. 前記ＳｉＯ₂は結晶粒子を含み、前記結晶粒子の結晶粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＳｉＣ焼成用道具材。
3. 前記酸化物膜の厚さが１μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉＣ焼成用道具材。