JP5100726B2

JP5100726B2 - セッター

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Publication number: JP5100726B2
Application number: JP2009209904A
Authority: JP
Inventors: 常夫古宮山; 啓之堀田; 彰西尾
Original assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: JP2011057513A; CN102020487A; CN102020487B

Description

本発明は、チタン成分を含有するセラミックコンデンサーの焼成用セッターに関するものである。

セラミックコンデンサー焼成用セッターとしては、耐熱性や機械的強度の他に、焼成するセラミックコンデンサーと反応しないことが要求される。

通常、電子部品焼成用セッターの基材には、耐熱衝撃性に富むアルミナ・シリカ系の高アルミナ質材料が使用され、被焼成部品と基材成分との反応を防止する目的で、高温での化学的安定性に優れるジルコニア製のセッターを載置したり、ジルコニア粉末の焼結層や溶射層を形成させる方法が実施されている。なかでも治具の耐久性と取り扱いの容易さから最近では溶射治具が使用されている。この溶射に使用されるジルコニアはＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２などの安定化剤を含む安定化または半安定化ジルコニア、あるいはジルコニアのみの未安定化ジルコニアである。

しかし、電子部品の構成成分はチタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムをはじめとして多種多様な副原料成分を含有しており、このような電子部品の構成成分が焼成中に治具表面のジルコニア溶射層と相互作用し、電子部品の電気特性が損なわれたり、溶射層が早期に剥離するなどの問題が生じていた。この問題を解決する手段として、焼成する電子部品と同じあるいは類似の組成の材料を含有するジルコニアの溶射層を設ける技術が開示されている（特許文献１）。

しかし、特許文献1記載の技術では、被焼成物がチタン成分を含有するセラミックコンデンサーである場合、セッターとセラミックコンデンサーとの接触部分あるいはその近傍において、化学反応が進行し、セラミックコンデンサーに変色や融着が生じたり、組成変動により特性が低下したりする問題が生じていた。

また、セッターとセラミックコンデンサーとの接触部分あるいはその近傍において、化学反応が進行する場合、セラミックコンデンサーに製品不良の問題が生じるのみならず、セッター寿命の低下の問題も生じていた。

特開２０００−２４７７５２号公報

本発明の目的は前記問題を解決し、チタン成分を含有するセラミックコンデンサーの焼成時に、セッターとセラミックコンデンサーとの接触部分あるいはその近傍において、セッターとセラミックコンデンサーの双方に組成変化の問題が生じない焼成用セッターを提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の焼成用セッターは、ＢａＴｉＯ _３を主成分とするセラミックコンデンサーの焼成に用いるセッターであって、気孔率が１０〜５０％である基材の表面に、ＢａＺｒＯ ₃を８０モル％以上含有する表層を有し、該表層に含まれるチタン成分の含有率を、チタニア換算で０．１質量％以下に抑制し、残部を安定化ジルコニアとしたことを特徴とするものである。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の焼成用セッターにおいて、表層の厚みが５〜５００μｍであることを特徴とするものである。

本発明に係る焼成用セッターは、ＢａＴｉＯ _３を主成分とするセラミックコンデンサーの焼成に用いるセッターであって、気孔率が１０〜５０％である基材の表面に、ＢａＺｒＯ ₃を８０モル％以上含有する表層を有し、該表層に含まれるチタン成分の含有率を、チタニア換算で０．１質量％以下に抑制し、残部を安定化ジルコニアとして構成することにより、表層に含有されるチタニアと被焼成物（ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミックコンデンサー）とが焼成時に接触する頻度を小さくして、セッターとセラミックコンデンサーとの接触部分あるいはその近傍における該ＴｉＯ_２の触媒作用を抑制している。これにより、セッターとセラミックコンデンサーとの接触部分あるいはその近傍において、セッターとセラミックコンデンサーの双方に組成変化の問題が生じない焼成用セッターを実現可能とした。

本発明の焼成用セッタ―は、ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミックコンデンサーの焼成に用いるセッターであって、アルミナ・シリカ質またはジルコニア質等からなる任意の基材の表面に、ジルコン酸塩を含有する表層を有し、該表層のチタン成分の含有率をチタニア換算で０．１質量％以下としたものである。

本発明を構成する表層は、ＢａＴｉＯ _３を主成分とし、かつ、チタン成分の含有率をチタニア換算で０．１質量％以下に抑えたものである。

このように、予めセッター表層にジルコン酸塩であるＢａＴｉＯ _３を含有させることにより、焼成時に、被焼成物に含有される低融点金属酸化物（ＢａＯ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＮｉＯ等）が拡散し、セッターの表層として形成されたジルコニア層との間で部分的にジルコン酸塩化する問題（被焼成物とセッター間で、組成変動が生じる問題）を抑制している。

ただし、該表層の主成分をジルコン酸塩とした場合であっても、該表層には、チタニア等の他の成分が含有されることが通常である。例えば、ＢａＺｒＯ₃（ギブズ自由エネルギー（以下、Ｇ）＝−２１１０ｋＪ/mol）を主成分とする表層を形成し、該表層に触媒作用があるチタニアが所定量以上含まれている場合、ＢａＴｉＯ_３（Ｇ＝−１８６０ｋＪ/mol）を主成分とするセラミックコンデンサーの焼成時に、該チタニアの触媒作用により、ＢａＺｒＯ₃及びＢａＴｉＯ_３の化学組成を変化させる反応が生じ、表層と該セラミックコンデンサーの各々に、化学組成の変化を引き起こすものと考えられる。

そこで、本発明では、表層に含有されるチタン成分の含有率をチタニア換算で０．１質量％以下にして、表層に含有されるチタニアと被焼成物（ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミックコンデンサー）とが焼成時に接触する頻度を小さくすることにより、該チタニアの触媒作用を抑え、セラミックコンデンサー焼成時の前記化学組成の変化を抑制可能としている。

尚、本発明を構成する表層は、プラズマ溶射により形成されることが好ましい。また、本発明を構成する表層の厚さは、５〜５００μｍであることが好ましい。表層厚みが５μｍよりも薄い場合、セラミックコンデンサー成分の浸透がおこりやすく、基材部のジルコン酸塩化が進む。それに伴いセッター表面に応力発生し、ソリやキレが起こりセッターの短寿命化となる。また、表層厚みが５００μmよりも厚い場合、コートと基材の熱膨張率が異なったとき、コート表層にクラックが発生するためである。

表層のＢａＴｉＯ _３の含有率は８０モル％以上あって、他の成分としては安定化ジルコニアが含有される。ＢａＴｉＯ _３の量比については全体量に対する塩の分析を行いこれの酸化物換算での含有量を全量として算出した。ＢａＴｉＯ _３の含有率が８０モル％に満たない場合には、表層の他の成分として含有される安定化ジルコニアが、低融点金属酸化物の化学反応によりジルコン酸塩化し、セッター表面の結晶構造の変化に起因する応力発生や、それに伴うセッターのソリやキレ、割れによるセッタ―の短寿命化を効果的に防止することができない。さらにセラミックコンデンサーの化学組成の変化も防止できなくなる。従って、望ましくは、表層のＢａＴｉＯ _３の含有率を１００質量％として、セラミックコンデンサー焼成時の表層のジルコン酸塩化を完全に抑止することが好ましい。表層のＢａＴｉＯ _３の含有量はセラミックスコンデンサーと接触する表面を日本電子製JSM-5600型走査電子顕微鏡によりＥＤＳ分析を実施して測定した。

本発明の焼成用セッタ―の基材としては、アルミナ・シリカ質基材やジルコニア質基材等、任意の基材を採用することができる。例えば、アルミナ・シリカ質材料は熱衝撃に強く、通常の耐火れんがや匣鉢などに使用されるものである。このアルミナ・シリカ質基材中のＡｌ_２Ｏ_３含有量が８０重量％以上のものが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が８０重量％未満の場合は、必然的にＳｉＯ_２量が増え、ジルコニアの溶射層中に移動拡散することにより電子部品の特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。特にＳｉＯ_２との反応性が強い電子部品を焼成する場合には、ＳｉＯ_２成分の少ないＡｌ_２Ｏ_３成分の多い基材を用いるのが望ましい。

次に、本発明の焼成用セッターの製造方法を説明する。基材と表層の２層構造を有する本発明の焼成用セッターは、基材表面に、プラズマ溶射で表層を形成して製造される。

ここで、溶射とは、金属又はセラミックの微粉末（以下、「溶射材料」という。）を加熱して溶融状態とし、対象物の表面に吹き付けることにより溶射被膜を形成する方法をいう。加熱の方法によりアークを用いるアーク溶射、プラズマを用いるプラズマ溶射等、種々の方法が存在するが、本発明においては作動ガスに水を用いた水プラズマを用いる水プラズマ溶射により中間層の溶射被膜を形成することが好ましい。但し溶射以外にも水にて分散させたセラミックス粉末をスプレーにより吹きつける噴霧コーティング方式でも基本性能は確保可能。

本発明では、プラズマ溶射の中でも水プラズマ溶射（水安定化プラズマ溶射）を用いることが好ましい。特に、水（安定化）プラズマ溶射は、比較的ポーラスで表面が荒れた被膜を形成できるため、昇降温時の基材に対する密着性が向上する点において、好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

粒径１．５〜０．５ｍｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）骨材３０質量％、粒径０．５ｍｍ以下のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子２０質量％、粒径０．５ｍｍ以下の仮焼アルミナ１０質量％、粒径１０μｍ以下の粘土１５質量％、粒径０．１５ｍｍ以下のアンダルサイト２５質量％を混合し基材用の混合原料を調製した。次いで、得られた混合原料１００質量部に対してバインダーとしてメチルセルロース０．５質量部、水３質量部を添加後、フレット混練して坏土を得た。次いで、この坏土を油圧プレス機により、１ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍの成形体を得、この成形体を８０℃で８時間乾燥後、１５５０℃で２時間焼成してアルミナーシリカ系基材を作製した。

次に、この基材の載置面に、粒径１００〜２００μｍの８質量％Ｙ_２Ｏ_３安定化ジルコニア粒子（安定化率１００％）を用いて、水プラズマ溶射し、厚さ１００μｍのコート層を形成し、その表面にＢａＣＯ_３（実施例１）、ＳｒＣＯ_３（参考例１）、ＣａＣＯ_３（参考例２）、ＭｇＣＯ_３（参考例３）、ＢａＴｉＯ_３（比較例１）の何れかを所定量スプレーにより噴霧コーティング（０．０２ｇ/cm²塗布）し、８０℃で８時間乾燥後、１３００℃で２時間焼成して焼成用セッターを製造した。当該焼成により、実施例１のセッター表面にはＢａＺｒＣＯ_３、参考例１のセッター表面にはＳｒＺｒＣＯ_３、参考例２のセッター表面にはＣａＺｒＣＯ_３、参考例３のセッター表面にはＭｇＺｒＣＯ_３、比較例１のセッター表面にはＢａＴｉ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ_３の皮膜が形成される。また、比較例２として、基材の載置面に、粒径１００〜２００μｍの８質量％Ｙ_２Ｏ_３安定化ジルコニア粒子（安定化率１００％）を用いて、水プラズマ溶射し、厚さ１００μｍのコート層を形成しただけで、その表面に噴霧コーティング処理を施さない焼成用セッターも製造した。

実施例１、参考例１〜３のセッターは、表層にチタン成分を含有しないが、表層に含有されるチタン成分の影響を検討するために、前記の表層に噴霧するスラリーにチタニア成分を所定量添加した上で、実施例１〜４、比較例１と同様の処理を行い、実施例５、参考例４〜６、比較例３のセラミックコンデンサー焼成用セッターを製造した。また、比較例４として、ジルコニアコート層にチタニア成分を所定量添加したセラミックコンデンサー焼成用セッターを製造した。

また、基材の載置面に、粒径１００〜２００μｍの８質量％Ｙ_２Ｏ_３安定化ジルコニア粒子（安定化率１００％）を用いて、水プラズマ溶射し、厚さ５〜５００μｍのコート層を形成し、その表面にＢａＣＯ_３を所定量スプレーにより噴霧コーティングし、８０℃で８時間乾燥後、１３００℃で２時間焼成して、各々表層皮膜厚さの異なる焼成用セッターを製造した（実施例９〜１４）。比較例として、厚さ２μｍのＢａＴｉ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ_３皮膜を有する焼成用セッター（比較例５）および厚さ７００μｍのＺｒＯ_２皮膜を有する焼成用セッター（比較例６）を製造した。

（評価１）
実施例１、参考例１〜３、比較例１〜２の焼成用セッターに、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする１００個のセラミックコンデンサーを積載して１３００℃で２時間の焼成を行い、焼成後に色調変化が生じたセラミックコンデンサー数を評価した。更にセッター寿命に対しても評価を実施した。セッター寿命評価は反りの発生量が１ｍｍ以上となるまでの通窯回数で評価した。その結果を表１に示す。

比較例２のように、セッターの表層をジルコニア（ＺｒＯ_２）層として形成し、該セッターにＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミックコンデンサーを積載して１３００℃で２時間の焼成を行った場合、焼成後のセラミックコンデンサー表面に色調変化が認められた。ジルコニア（ＺｒＯ_２）ギブズ自由エネルギーはＧ＝−１２７０ｋＪ/mol、本発明で被焼成物の主成分であるＢａＴｉＯ_３のギブズ自由エネルギーはＧ＝−１８６０ｋＪ/molである。また、ＢａＴｉ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ_３のギブズ自由エネルギーはＧ＝−２０１５ｋＪ/molである。これらのギブズエネルギー値から、ジルコニア（ＺｒＯ_２）とＢａＴｉＯ_３が同一の反応系に存在する場合、ＢａＴｉＯ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ_３を生成する方向に反応が進み易くなり、ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミックコンデンサーの表面に化学組成変化に伴う色調変化が発生するものと考えられる。

比較例１のように、セッターの表層にＢａＴｉ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ_３（Ｇ＝−２０１５ｋＪ/mol）の皮膜を形成した場合には、該表層に含有されるチタン成分の含有率がチタニア換算で０．１質量％以上であるため、ＢａＴｉＯ_３（Ｇ＝−１８６０ｋＪ/mol）を主成分とするセラミックコンデンサーの焼成時に、該チタニアの触媒作用により、ＢａＴｉＯ_３の化学組成を変化させる反応が生じ、表層と該セラミックコンデンサーの各々に、化学組成の変化を引き起こすものと考えられる。

なお、比較例１〜２では、５回焼成後の反応発生率が１回焼成後の反応発生率よりも低くなっている。これは、焼成を繰り返すに従って、セッター表面組成が平衡状態に近づいていくためと考えられる。これは、既に表面組成が平衡状態にある中古セッターを用いることにより焼成に伴うセラミックコンデンサー色調変化の問題は回避可能であることを意味するが、本発明の焼成用セッターによれば、第１回の焼成時からセラミックコンデンサー色調変化の問題を回避することができる。

実施例１、参考例１〜３のように、セッターの表層にＢａＺｒＯ_３（Ｇ＝−２１１０ｋＪ/mol）、ＳｒＺｒＯ_３（Ｇ＝−２１４０ｋＪ/mol）、ＣａＺｒＯ_３（Ｇ＝−２０８０ｋＪ/mol）、ＭｇＺｒＯ_３（Ｇ＝−２０１５ｋＪ/mol）の各皮膜を形成した場合には、表層に含有されるチタン成分の含有率をチタニア換算で０．１質量％以下にして、表層に含有されるチタニアと被焼成物（ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミックコンデンサー）とが焼成時に接触する頻度を小さくすることにより、該チタニアの触媒作用を抑え、セラミックコンデンサー焼成時の前記化学組成の変化に伴う色調変化を効果的に抑制しているものと考えられる。

ただし、表層にＳｒＺｒＯ_３（Ｇ＝−２１４０ｋＪ/mol）、ＣａＺｒＯ_３（Ｇ＝−２０８０ｋＪ/mol）、ＭｇＺｒＯ_３（Ｇ＝−２０１５ｋＪ/mol）の各皮膜を形成した場合には、焼成条件によっては、被焼成物（ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミックコンデンサー）の焼成時に、該表層の一部で、該コンデンサー由来のＢａとの反応によって、前記表層成分（ＳｒＺｒＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＭｇＺｒＯ_３）からＢａＺｒＯ_３に組成変化が生じる共に、該コンデンサーの一部で、該表層由来のＳｒ、Ｃａ、Ｍｇとの反応が生じ、それに伴う色調変化が発生する問題が生じうる。

（評価２）
実施例５、参考例４〜６、比較例３〜４の焼成用セッターに、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする１００個のセラミックコンデンサーを積載して１３００℃で２時間の焼成を行い、焼成後に色調変化が生じたセラミックコンデンサー数を評価した。更にセッター寿命に対しても評価を実施した。セッター寿命評価は反りの発生量が１ｍｍ以上となるまでの通窯回数で評価した。その結果を表２に示す。

比較例３〜４に示すように、表層に含有されるチタン成分の含有率がチタニア換算で０．１質量％を超えると、表層に含有されるチタニアと被焼成物（ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミックコンデンサー）とが焼成時に接触する頻度が大きくなり、該チタニアの触媒作用が働き、セラミックコンデンサー焼成時の前記化学組成の変化に伴う色調変化が生じていると考えられる。

（評価３）
実施例９〜１４、比較例５〜６の焼成用セッターに、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする１００個のセラミックコンデンサーを積載して１３００℃で２時間の焼成を行い、焼成後に色調変化が生じたセラミックコンデンサー数を評価した。更にセッター寿命に対しても評価を実施した。セッター寿命評価は反りの発生量が１ｍｍ以上となるまでの通窯回数で評価した。その結果を表３に示す。

比較例６に示すように、表層厚みが５００μmよりも厚い場合、コートと基材の熱膨張率が異なったとき、コート表層にクラックが発生しやすくなり、セッター寿命が短くなっていると考えられる。また、比較例５に示すように、表層厚みが５μｍよりも薄い場合、セラミックコンデンサー成分の浸透がおこりやすく、これに伴いセッター表面に応力発生するため、ソリやキレが起こりセッター寿命が短くなっていると考えられる。

Claims

ＢａＴｉＯ _３を主成分とするセラミックコンデンサーの焼成に用いるセッターであって、
気孔率が１０〜５０％である基材の表面に、ＢａＺｒＯ ₃を８０モル％以上含有する表層を有し、
該表層に含まれるチタン成分の含有率を、チタニア換算で０．１質量％以下に抑制し、残部を安定化ジルコニアとしたことを特徴とする焼成用セッター。
表層の厚みが５〜５００μｍであることを特徴とする請求項１記載の焼成用セッタ―。