JP2002060287A

JP2002060287A - 焼成用容器

Info

Publication number: JP2002060287A
Application number: JP2001043298A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Okada; 裕岡田; Takeshi Eto; 健衛藤; Kazunori Yamada; 和典山田; Tetsuo Fushimi; 哲郎伏見; Kenichi Uratsuji; 憲一浦辻; Ataru Nishikawa; 中西河; Mamoru Uemura; 衛植村
Original assignee: Osaka Fuji Corp; Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK; Osaka Fuji Corp
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2002-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐用性を改善する。【解決手段】基材がＡｌ₂Ｏ₃６５％以上のＡｌ₂Ｏ₃−
ＳｉＯ₂質もしくはＡｌ₂Ｏ₃であり、その基材の表面の
一部もしくは全面に電融アルミナもしくは電融ムライト
を主成分とする原料を溶射することにより形成した第１
被膜を有し、さらにその第１被膜の表面にジルコニアも
しくはジルコン酸塩を主成分とする第２被膜を有するこ
とを特徴とする焼成用容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体、ソフトフ
ェライト等の電子部品用セラミックス製品の焼成や熱処
理工程で使用される焼成用容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品用セラミックスの焼成は、一般
に１０００〜１７００℃の温度域で行われるため、焼成
用容器の基材は、耐熱性に優れるＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ
₂質、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃
−ＺｒＯ₂質、ＳｉＣ質が形成されるが、これらの基材
の上に直接被焼成物をのせると、基材成分との反応が起
こるために、難反応性のジルコニア等の素材からなるセ
ッターもしくは棚板表面に同様の素材でコーティングを
施した焼成用容器が使用される。

【０００３】たとえば、ソフトフェライト（Ｍｎ−Ｚｎ
系、Ｎｉ−Ｚｎ系等）の場合は材質によってアルミナ、
ジルコニアあるいは被焼成物と同組成のセッターもしく
はコーティング品が使い分けられ使用される。コンデン
サー（ＢａＴｉＯ₃が主成分）の場合は、ジルコニアの
セッター、もしくはジルコニアのコーティング品が主に
使用されている。

【０００４】コーティング品の欠点である剥離を防止す
るために、アルミナ・シリカ質基材とジルコニア溶射層
の中間にアルミナ溶射層を設け、かつ基材表面を粗面化
せずに、耐剥離性を向上させる技術が特公平４−２１３
３０号に提案されている。

【０００５】また、セラミック製品製造工程において、
焼成に供するワーク（素地）を棚板、さや等の焼成用容
器に積載し焼成炉にて焼成を行うが、加熱又は冷却にお
いて焼成用容器の中心部と外周部近傍との間に温度差が
発生し、温度差が材質許容値よりも大きくなる場合、焼
成用容器が亀裂や割れ等により損傷する原因となる。特
に多段積みの場合、損傷が顕著になる。

【０００６】この場合、温度差は、加熱、冷却速度が速
い場合や、被焼成物積載量が多い場合や、支柱の高さが
低く、棚板間のクリアランスが狭い場合に、特に顕著に
なる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】コーティングした焼成
用容器が使用される場合の膜の剥離原因としては、次の
ものが挙げられる。すなわち、（１）被膜と基材の熱膨張差。

【０００８】（２）表面被膜がＣａＯ安定化ジルコニア
の場合、安定化材のＣａＯが基材に拡散し脱安定化によ
るジルコニアの変態に伴う体積変化。

【０００９】（３）被焼成物成分と、被膜成分との反応
による体積変化。

【００１０】（４）熱履歴による被膜の焼結等による組
織変化。

【００１１】前述の特公平４−２１３３０号では（１）
と（２）に対して早期剥離防止は可能だが、（３）と
（４）が原因の剥離等は避けることができなかった。た
とえば、被焼成物中に含まれるＺｎが表面層を通過して
中間層に達し、アルミナと反応し、ＺｎＡｌ₂Ｏ₃が生成
し、このため剥離が発生する。あるいは、中間層のアル
ミナの焼結に伴う収縮により部分的な剥離やひび割れが
発生する。また、剥離はしないが、被膜の体積変化によ
り基材が反り上がり、使用不可能になる。

【００１２】また、基材の表面粗さによって剥離の発生
の仕方にバラツキがあり、表面が滑らかな基材では早期
剥離が発生しやすい。

【００１３】また、焼成用容器の損傷を防止しようとす
る場合、中心部と外周部との温度差を緩和するため加熱
・冷却速度を遅くしたり、積載量を少なくしたり、支柱
の形を変更したりして、焼成条件を緩和することも考え
られるが、実際には被焼成物の生産効率がダウンするた
め、これは望ましくない。一般的には焼成用容器の原料
組成、粒度、配合率等を見直したり、材質改良や焼成時
の昇温、冷却速度を調整して、温度差を小さくすること
が考えられるが、これらは、被焼成物の特性に大きく影
響するので、多くの場合、条件確立までに多くの工数を
必要とする。

【００１４】本発明の課題は、基材に設ける被膜を改良
して、耐剥離性を改善し、劣化を少くして実用性を向上
することである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明においては、基材は、耐熱
性に優れたＡｌ₂Ｏ₃６５％以上のＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂質
もしくはＡｌ₂Ｏ₃である。その基材の表面の一部もしく
は全面に電融アルミナもしくは電融ムライトを主成分と
する原料を溶射することにより第１被膜を形成し、さら
に、その第１被膜の表面にジルコニア、もしくはジルコ
ン酸塩を主成分とする第２被膜を形成する。

【００１６】この第２被膜（最外層）の主成分は、未安
定ジルコニア、もしくはＣａＯ、Ｙ ₂Ｏ₃を安定化剤とす
る安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアもしくはＣ
ａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇのアルカリ土類金属とのジルコン
酸塩のうちの少なくとも１種、もしくはこれらを複数混
合されたものからなる。

【００１７】中間層の第１被膜を形成する溶射原料とし
て電融アルミナもしくは電融ムライトを用いることによ
り、表面積が小さく熱的に安定な被膜を中間層として形
成し、セラミック電子部品の焼成に使用した場合に、被
焼成物成分との反応や、焼結等の被膜の変化に起因する
剥離および変形が起こりにくく、高い耐用性を示すよう
にする。

【００１８】本発明に使用する基材は、耐熱衝撃性、コ
スト、耐熱性を考慮すると、Ａｌ₂Ｏ₃質もしくはＡｌ₂
Ｏ₃−ＳｉＯ₂質が好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃のｗｔ％が６５未
満ではＳｉＯ₂が多くなり、被焼成物に含まれるアルカ
リ成分の侵入、焼成用容器側の原料中の不純物の影響に
より容易に低融点のガラスを形成しやすくなり、使用中
（１０００〜１７００℃）に軟化、組織の変質等の問題
が起こりやすいため、Ａｌ₂Ｏ₃割合としては６５ｗｔ％
以上が好ましい。大気中等の酸化雰囲気では問題はない
が、Ｎ₂、Ｈ₂等の低酸素雰囲気ではＳｉＯ₂がＳｉＯと
なりやすいため、低酸素雰囲気ではＡｌ₂Ｏ₃割合が多い
方がより安定である。また、ＳｉＯ₂が多いと、ＳｉＯ
₂（もしくはＳｉＯ）が被膜に浸透し、被膜表面に達
し、反応性に悪影響を及ぼす場合がある。ただし、Ａ
ｌ₂Ｏ₃割合が多くなると、比重が重くなる、熱膨張が大
きくなり、熱応力が発生しやすくなるというデメリット
もあり、使用条件、必要とされる要求に応じて適当なＡ
ｌ₂Ｏ₃割合を選択する。

【００１９】セラミック電子部品の焼成に使用する場合
に、耐用性の高い被膜を得るには、以下の変化の進行を
遅らせることが好ましい。

【００２０】（ａ）被焼成物成分と被膜成分との反応に
よる体積変化。

【００２１】（ｂ）熱履歴による被膜の焼結等による組
織変化。

【００２２】これらの反応のスピードを左右する大きな
要因として被膜の表面積が考えられる。表面積を小さく
することで上記の変化の進行を遅らせ、耐用性を向上さ
せることが可能である。

【００２３】第１被膜（中間層）の形成方法としては、
スラリーをスプレーコート等で塗布した後に高温で焼
き付ける方法や、プラズマ溶射等の溶射法により被膜
を形成する方法が、被膜形成スピード、コスト面で実用
的である。表面積の小さい被膜を形成するためには溶射
法が適している。の方法では、固体原料を溶媒と混合
し塗布するため多くの空隙を有する。高温で焼き付ける
ことによって被膜粒子の焼結が進行するが、この際体積
収縮する。基材は体積収縮しないため、焼結により収縮
する被膜と収縮しない基材との間でストレスが発生し、
被膜に亀裂が発生したり、剥離が起こる。このための
方法は緻密で表面積の小さい被膜を形成するにはあまり
適しているとはいえない。

【００２４】同様の理由で溶射原料自体も表面積の小さ
い原料が好ましく、一旦原料を電気溶融した後凝固して
作製したインゴットを粉砕して得られる電離原料は気孔
が少なく比表面積が小さく好ましい。これに対してバイ
ヤー法やアルコキシド加水分解法で合成された原料もし
くはこれらを焼結したいわゆる焼結アルミナ原料は、溶
射後の比表面積が大きくなり、被膜の反応性という点で
電融原料に劣る。また、これらの原料では、溶射時にα
−Ａｌ₂Ｏ₃からγ−Ａｌ₂Ｏ₃とδ−Ａｌ₂Ｏ₃に変化し
やすい。γ−Ａｌ₂Ｏ₃とδ−Ａｌ₂Ｏ₃は低温安定型の結
晶構造であるため約１３００℃以上の温度で高温安定型
のα−Ａｌ₂Ｏ₃に変化する。この際の密度変化による体
積変化をともなうため、被膜／基材間、表面層／中間層
間にストレスが発生し、剥離、変形の一因となる。一
方、電融スピネルを第１被覆層とした場合は、電融アル
ミナや電融ムライトに比べ剥離による耐用寿命が約１／
２以下と悪かった。

【００２５】最外層（表面層）の第２被膜に要求される
特性は、被焼成物との耐反応性、耐久性（耐剥離、耐脱
落）である。ジルコニアは、難反応性で従来よりセッタ
ー材質、コーティング材質あるいは敷き粉として使用さ
れてきた。セッターや、コーティング層として使用され
る場合は、ＣａＯやＹ₂Ｏ₃で安定化、あるいは部分安定
化されたジルコニアが使用されることが多い。未安定ジ
ルコニアは焼成工程で温度が上下する際に１０００℃近
辺で単斜晶←→正方晶（立方晶）の相変態に伴う体積変
化が起こるために、バルクとして使用した場合は割れ、
粒子の脱落が起こりやすく、あまり使用されていない。
ただし、安定化剤を含まないので、反応性は良好である
ため、敷き粉としては多く使用されている。

【００２６】本発明の第２被膜の材質として、こうした
材質が適する。また用途によっては、ジルコン酸カルシ
ウム（ＣａＺｒＯ₃）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒ
Ｏ₃）、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ₃）、ジ
ルコン酸マグネシウム（ＭｇＺｒＯ₃）等のジルコン酸
塩が反応性、耐久性で好ましい場合もある。第２被膜の
形成方法としては、プラズマ溶射等の溶射法が好まし
い。この方法で作製した被膜は徽密で、比表面積が小さ
く、被焼成物と反応しにくく良好である。

【００２７】第１及び第２被膜の厚さは焼成用容器の形
状、基材材質種によって異なるが、基材成分の拡散を防
止するためには両者の合計で５０μｍ以上が好ましい。
厚くしすぎると、溶射時に発生するストレスが大きくな
る、重量増、コスト高等の問題があるため、５００μｍ
以下が好ましく、実用上特に好ましい範囲は５０〜３０
０μｍである。

【００２８】また、本発明の別の態様においては、基材
が、耐熱性に優れたＡｌ₂Ｏ₃６５％以上のＡｌ₂Ｏ₃−Ｓ
ｉＯ₂質もしくはＡｌ₂Ｏ₃からなり、その基材の表面の
一部もしくは全面に平均粒径が５５〜１１０μｍのアル
ミナもしくはムライトを主成分とする原料を溶射するこ
とにより形成した第１被膜を有し、さらにその第１被膜
の表面にジルコニアもしくはジルコン酸塩を主成分とす
る第２被膜を有する。第２被膜（最外層）の主成分が未
安定ジルコニア、もしくはＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃を安定化剤と
する安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアもしくは
Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇのアルカリ土類金属とのジルコ
ン酸塩のうちの少なくとも１種、もしくはこれらを複数
混合されたものからなる。

【００２９】このような中間層の第１被膜を形成する溶
射原料としては、平均粒径が５５〜１１０μｍのアルミ
ナもしくはムライトを用いる。それにより、表面積が小
さく熱的に安定な被膜を中間層として形成できる。セラ
ミック電子部品の焼成に使用した場合に、被焼成物成分
との反応や焼結等の被膜の変化に起因する剥離や変形が
起こりにくく高い耐用性を示す。

【００３０】被膜の表面積は溶射原料の粒径に大きく依
存し、溶射原料の粒径が小さくなると、被膜組織の気孔
率は小さくなるが、個々の粒径が小さく、粒界が多くな
り、表面積は大きくなる傾向がある。逆に溶射原料の粒
径が大きくなると、気孔率は大きくなるが、１個１個の
気孔の面積が大きく、また１個１個の粒子の大きさが大
きく、粒界は少なくなり、表面積は小さくなる傾向を示
す。これは、原料は溶融するが、急速に冷却され凝固す
るため、溶融前の原料の粒径の影響が現れると考えてい
る。

【００３１】従って、中間層の第１被膜の反応による体
積変化、焼結の進行による組織変化のスピードを遅く
し、被膜の耐用性を向上させるには、粒径の大きな原料
を溶射した方が有利である。原料粒径を大きくしていく
と、原料が溶けにくくなり、溶射の歩留りが低下する。
溶射方法によっても、出力可能な温度が異なるため、使
用可能な原料粒径が異なってくる。プラズマ溶射法は高
い温度の出力が可能で、特に水プラズマ溶射法が高温を
得やすい。水プラズマ溶射法を用いて大粒径の原料を溶
射することにより比表面積の小さい被膜組織を得ること
が可能であり、原料粒径としては５５〜１１０μｍの範
囲が好ましい。原料種としては、気孔の少ない電融原料
が好ましい。

【００３２】表面層の第２被膜に要求される特性は、被
焼成物との耐反応性、耐久性（耐剥離、耐脱落）であ
る。その理由については、すでに説明したとおりであ
る。

【００３３】また、本発明のさらに別の態様において
は、耐熱性に優れたＡｌ₂Ｏ₃６５％以上のＡｌ₂Ｏ₃−Ｓ
ｉＯ₂質もしくはＡｌ₂Ｏ₃の基材を使用し、その表面の
一部もしくは全面の表面粗さを中心線平均粗さＲａで７
〜１５μｍに粗面化処理した後、アルミナもしくはムラ
イトを主成分とする原料を溶射することにより第１被膜
を形成し、さらにその第１被膜の表面にジルコニア、も
しくはジルコン酸塩を主成分とする第２被膜を形成す
る。第２被膜（最外層）の主成分が未安定ジルコニア、
もしくはＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃を安定化剤とする安定化ジルコ
ニア、部分安定化ジルコニアもしくはＣａ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｍｇのアルカリ土類金属とのジルコン酸塩のうちの
少なくとも１種、もしくはこれらを複数混合されたもの
からなることが好ましい。

【００３４】溶射前に基材表面を中心線平均粗さＲａで
７〜１５μｍの範囲に粗面化した後アルミナもしくはム
ライトを溶射し、さらにその表面にジルコニアを溶射す
ることで、セラミック電子部品の焼成に使用した場合
に、被膜の剥離が起こりにくく、高い耐用性を示すよう
にする。

【００３５】溶射の過程で溶融した粒子は、基材に高速
で衝突した後急速に冷却され凝固する。このため基材と
の界面が高温下にあるのは瞬間的であり、溶射被膜と基
材相互の反応はほとんどおこらない。従って、溶射被膜
と基材との結合力は基材と被膜間の機械的かみ合いによ
るいわゆるアンカー効果に拠るところが大きく、基材表
面の表面粗さにより基材と被膜の接触面積が左右され、
被膜と基材との結合力ひいては剥離の発生しやすさに影
響する。

【００３６】ジルコニアに比較してアルミナ、ムライト
は、熱膨張がＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂質の基材に近いので、
温度変化のある環境下ではジルコニアに比較して熱膨張
差によるストレスが発生しにくく剥離しにくいため、中
間層の第１被膜にアルミナやムライトを用いることで初
期剥離を防止できる。しかし繰返し使用していると、被
焼成物の成分が表面層の第２被膜を通過して中間層の第
１被膜中に進入し、中間層の第１被膜との間で反応が進
行する。たとえば酸化亜鉛はアルミナと反応して化合物
を形成する。すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ→Ａｌ₂Ｚｎ
Ｏ₄。

【００３７】こうした反応は、体積変化を伴う場合があ
り、体積変化により基材／被膜間にストレスが発生す
る。

【００３８】こうしたストレスに耐えるには被膜／基材
間の結合力が強固である事が好ましい。溶射は表面が比
較的平滑な金属表面への溶射が中心であるため、溶射前
の前処理としての表面の粗面化は重要である。セラミッ
クス及び耐火物は、気孔を有し、金属に比較して表面も
粗いものがあるが、いわゆるファインセラミックス、磁
器質は、表面が滑らかなため（Ｒａで１μｍ以下程
度）、粗面化無しでは溶射被膜は充分に形成できない。
また耐火物でも成形方法や粒度配合によって表面の状態
も様々であるが、一般にＲａが１〜４μｍ程度で、一般
的な金属の粗面化後の表面粗さに比較すると滑らかな部
類にはいる。溶射前の表面粗さと剥離性の関係を検討し
たところ、Ｒａが７μｍ以上であれば剥離しにくいとい
うことが判明した。表面粗さの上限は、１５μｍ程度が
適当である。これより粗くしても耐剥離性はあまり向上
せず、粗面化時に発生するかけや割れ等の不良の増加、
粗面化に要する時間の増大等のデメリットが増加するた
め、表面粗さの範囲としてはＲａ７〜１５μｍが適当で
ある。さらに好ましくは、Ｒａ８〜１２μｍの範囲が良
い。

【００３９】粗面化の方法としては、ブラスト処理が一
般的である。ブラスト材の種類、大きさ、噴射距離、角
度、時間により表面粗さを制御する。また、基材の硬度
が高く肉薄品あるいは脆弱等でブラスト処理を用いるこ
とができない場合は、化学的エッチングによる粗面化も
有効である。

【００４０】一方、コーティング層を有する焼成用容器
において、被焼成物をのせる所に基材成分と反応を抑制
する為にコーティング層を施すわけだが、従来は基材の
表面の一部のみにコーティングしていたが、本発明のさ
らに別の態様では、基材の外周部を含む全面にコーティ
ング層を施すと、耐用性が改善された。

【００４１】この現象は第２被膜のジルコニア質層は残
存膨脹が基材に比べ大きいために、多数回使用すると膜
の剥離要因や基材の反り要因となるからである。

【００４２】被焼成物をのせる表面の被覆層に対し、裏
面の被覆層を同等かまたは１／２以上の厚さにすること
によって、耐用性を少くとも２０％改善できた。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００４４】実施例１大きさが３００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍのＡｌ₂Ｏ₃
−ＳｉＯ₂質（Ａｌ₂Ｏ ₃；８９％、ＳｉＯ₂；９％、その
他不可避成分）の棚板の表面をブラストによりＲａ＝１
０μｍに粗面化した後、Ａｌ₂Ｏ₃９９．５％、平均粒径
７０μｍの電融アルミナを水プラズマ溶射によって溶射
し、平均膜厚１５０μｍの第１被膜を形成し、さらにそ
の第１被膜の表面に表面層としてＹ₂Ｏ₃安定化ジルコニ
ア（Ｙ₂Ｏ₃；８％）原料（平均粒径８０μｍ）を水プラ
ズマ溶射法により溶射して膜厚１５０μｍの第２被膜を
形成した。こうして得られた板について以下の剥離試験
を実施した。

【００４５】板を電気炉内にセットし、４００〜１４０
０℃での昇降温を繰返し加熱試験を実施した。この際、
反応の影響をみるために板の上に高誘電率コンデンサ用
セラミックス（主成分ＢａＴｉＯ₃）をのせて試験を行
った（ヒートサイクル５回ごとに交換）。５回おきに加
熱後の外観を観察し、被膜に剥離等の異常がないかチェ
ックした。５０回の試験を行ったが、被膜表面の積載物
が載った部分にやや着色があった程度で、剥離等の異常
はなかった。

【００４６】これらの試験結果を他の実施例２〜４の結
果と併せて表１に示す。

【００４７】

【表１】実施例２〜４実施例１と同形状の棚板について、表１に示す条件（基
材材質、中間層および表面層の原料種、平均粒径、溶射
方法、厚さ）で焼成用の棚板を作製し、実施例１と同様
の剥離試験を行った。この時の結果を、表１に示す。

【００４８】それぞれ表面層の材質が異なる。実施例４
は、中間層が電融ムライトの例である。

【００４９】比較例１、２表１に示す条件（基材のＡｌ₂Ｏ₃％、中間層および表面
層の原料種、平均粒径、溶射方法、厚さ）で焼成用の棚
板を作製し、実施例１と同様の剥離試験を行った。この
時の結果を、表１に示す。

【００５０】比較例１においては、中間層として、バイ
ヤー法で合成されたアルミナ（平均粒径３μｍ）を造粒
した原料を溶射した（造粒体の平均径が１００μｍ）。
３回目で剥離が生じた。

【００５１】比較例２においては、中間層として、焼結
アルミナを溶射した。２０回で剥離が生じた。

【００５２】実施例５大きさが３００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍのＡｌ₂Ｏ₃
−ＳｉＯ₂質（Ａｌ₂Ｏ ₃；８９％、ＳｉＯ₂；９％、その
他不可避成分）の棚板の表面をブラストによりＲａ＝１
０μｍに粗面化した後、Ａｌ₂Ｏ₃；９９．５％、平均粒
径７０μｍの電融アルミナを水プラズマ溶射によって溶
射し、平均膜厚１５０μｍの第１被膜を形成し、さらに
その第１被膜の表面に表面層としてＹ₂Ｏ₃安定化ジルコ
ニア（Ｙ ₂Ｏ₃；８％）原料（平均粒径８０μｍ）を水プ
ラズマ溶射法により溶射して膜厚１５０μｍの第２被膜
を形成した。こうして得られた板について以下の剥離試
験を実施した。

【００５３】板を電気炉内にセツトし、４００〜１４０
０℃での昇降温を繰返し加熱試験を実施した。この際、
反応の影響をみるために板の上に高誘電率コンデンサ用
セラミックス（主成分ＢａＴｉＯ₃）をのせて試験を行
った（ヒートサイクル５回ごとに交換）。５回おきに加
熱後の外観を観察し、被膜に剥離等の異常がないかチェ
ックした。５０回の試験を行ったが、被膜表面の積載物
が載った部分にやや着色があった程度で、剥離等の異常
はなかった。

【００５４】これらの試験結果を他の実施例の結果と併
せて表２に示す。

【００５５】

【表２】実施例６〜１１実施例５と同形状の棚板について、表２に示す条件（基
材材質、中間層および表面層の原料種・粒径・溶射法・
被膜厚さ）で焼成用の棚板を作製し、実施例５と同様の
剥離試験を行った。この時の結果を、表２に示す。

【００５６】実施例５〜７，１１は、表面層の原料種が
異なる。

【００５７】実施例８は、中間層の原料粒径（最小）が
６０μｍである。

【００５８】実施例９は、中間層の原料粒径（最大）が
１１０μｍである。

【００５９】実施例９は、中間層が電融ムライトであ
る。

【００６０】実施例１０は、表面層をガスプラズマ溶射
で形成した。

【００６１】比較例３、４表２に示す条件（基材のＡｌ₂Ｏ₃％、中間層および表面
層の原料種、平均粒径、溶射方法、厚さ）で焼成用の棚
板を作製し、実施例５と同様の剥離試験を行った。この
時の結果を、表２に示す。

【００６２】比較例３は、中間層として、所定範囲以下
の粒径すなわち３０μｍのものを使用し、溶射法はガス
プラズマ法を採用した。

【００６３】比較例４は、中間層として、所定範囲以下
の粒径すなわち５０μｍのものを使用し、溶射法は水プ
ラズマ法を採用した。

【００６４】実施例１２実施例１２においては、大きさが３００ｍｍ×３００ｍ
ｍ×１０ｍｍのＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂質（Ａｌ₂Ｏ₃；８９
％、ＳｉＯ₂；９％、その他不可避成分）の棚板の表面
をブラスト処理（ブラスト材：電融アルミナ・粒度：＃
１５０）により粗面化した。粗面化後の表面粗さはＲａ
で７μｍであった。粗面化前はＲａで２μｍであった。
この粗面化した基材の表面にＡｌ₂Ｏ₃；９９．５％、平
均粒径７０μｍの電融アルミナを水プラズマ溶射によっ
て溶射し、平均膜厚１５０μｍの第１被膜を形成し、さ
らにその第１被膜の表面に表面層としてＹ₂Ｏ₃安定化ジ
ルコニア（Ｙ₂Ｏ₃；８％）原料（平均粒径８０μｍ）を
水プラズマ溶射法により溶射して膜厚１５０μｍの第２
被膜を形成した。こうして得られた板について以下の剥
離試験を実施した。

【００６５】板を電気炉内にセットし、４００〜１４０
０℃での昇降温を繰返し加熱試験を実施した。この際、
反応の影響をみるために板の上に高誘電率コンデンサ用
セラミックス（主成分ＢａＴｉＯ₃）をのせて試験を行
った（ヒートサイクル５回ごとに交換）。１〜５回の各
回終了後、５回以降は５回おきに（５、１０、１５回
…）加熱後の外観を観察し、被膜に剥離等の異常がない
かチェックした。５０回の試験を行ったが、被膜表面の
積載物が載った部分にやや着色があった程度で、剥離等
の異常はなかった。

【００６６】これらの試験結果を他の実施例１３〜１６
の結果と併せて表３に示す。

【００６７】

【表３】実施例１３〜１６実施例１２と同形状の棚板について、表３に示す条件
（基材材質、中間層および表面層の原料種、粒径、溶射
法、被膜厚さ）で焼成用の棚板を作製し、実施例１２と
同様の剥離試験を行った。この時の結果を、表３に示
す。

【００６８】実施例１２〜１６は、表面層の原料種が異
なる。

【００６９】実施例１２は、表面粗さ最小が７μｍであ
った。

【００７０】実施例１６は、表面粗さ最大が１５μｍで
あった。

【００７１】実施例１５は、電融ムライトの中間層であ
った。

【００７２】比較例５、６、７表３に示す条件（基材のＡｌ₂Ｏ₃％、中間層および表面
層の原料種、平均粒径、溶射方法、厚さ）で焼成用の棚
板を作製し、実施例１２と同様の剥離試験を行った。こ
の時の結果を、表３に示す。

【００７３】比較例５では、ブラストによる粗面化処理
なしで焼き上がりの表面に溶射した。表面粗さＲａは
０．５μｍであった。

【００７４】比較例６では、ブラストによる粗面化処理
なしで焼き上がりの表面に溶射した。表面粗さＲａは３
μｍであった。

【００７５】比較例７では、ブラスト（ブラスト材：電
融アルミナ、粒度：＃６０）による粗面化処理をした。
ブラスト処理時に基材の一部が欠けた。表面粗さＲａは
２０μｍであった。剥離試験時に割れが発生したのはブ
ラスト処理時に潜在的クラックが発生していた可能性が
高い。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、中間層の被膜を形成す
る溶射原料として電融アルミナもしくは電融ムライトを
用いることで表面積が小さく熱的に安定な第１被膜を中
間層として形成し、セラミック電子部品の焼成に使用し
た場合に、被焼成物成分との反応や焼結等の被膜の変化
に起因する剥離や変形が起こりにくく高い耐用性を示す
ことができる。

【００７７】また、本発明によれば、中間層の被膜を形
成する溶射原料として平均粒径が５５〜１１０μｍのア
ルミナもしくはムライトを用いることで表面積が小さく
熱的に安定な被膜を中間層として形成し、セラミック電
子部品の焼成に使用した場合に、被焼成物成分との反応
や焼結等の被膜の変化に起因する剥離や変形が起こりに
くく高い耐用性を示すことができる。

【００７８】また、本発明によれば、溶射前に基材表面
を中心線平均粗さＲａで７〜１５μｍの範囲に粗面化し
た後アルミナもしくはムライトを溶射し、さらにその表
面にジルコニアを溶射することで、セラミック電子部品
の焼成に使用した場合に、被膜の剥離が起こりにくく、
高い耐用性を示すことができる。

【００７９】また、本発明によれば、外周部にコーティ
ングを施して被膜を形成することにより耐スポーリング
性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者衛藤健愛知県刈谷市小垣江町南藤１番地東芝セラミックス株式会社刈谷製造所内 (72)発明者山田和典愛知県刈谷市小垣江町南藤１番地東芝セラミックス株式会社刈谷製造所内 (72)発明者伏見哲郎愛知県刈谷市小垣江町南藤１番地東芝セラミックス株式会社刈谷製造所内 (72)発明者浦辻憲一兵庫県尼崎市常光寺１丁目９番１号大阪富士工業株式会社内 (72)発明者西河中兵庫県尼崎市常光寺１丁目９番１号大阪富士工業株式会社内 (72)発明者植村衛兵庫県尼崎市常光寺１丁目９番１号大阪富士工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材がＡｌ₂Ｏ₃６５％以上のＡｌ₂Ｏ₃−
ＳｉＯ₂質もしくはＡｌ₂Ｏ₃であり、その基材の表面の
一部もしくは全面に電融アルミナもしくは電融ムライト
を主成分とする原料を溶射することにより形成した第１
被膜を有し、さらにその第１被膜の表面にジルコニアも
しくはジルコン酸塩を主成分とする第２被膜を有するこ
とを特徴とする焼成用容器。
【請求項２】基材がＡｌ₂Ｏ₃６５％以上のＡｌ₂Ｏ₃−
ＳｉＯ₂質もしくはＡｌ₂Ｏ₃であり、その基材の表面の
一部もしくは全面に平均粒径が５５〜１１０μｍのアル
ミナもしくはムライトを主成分とする原料を溶射するこ
とにより形成した第１被膜を有し、さらにその第１被膜
表面にジルコニア、もしくはジルコン酸塩を主成分とす
る第２被膜を有することを特徴とする焼成用容器。
【請求項３】基材が、Ａｌ₂Ｏ₃６５％以上のＡｌ₂Ｏ₃
−ＳｉＯ₂質もしくはＡｌ₂Ｏ₃であり、その基材の表面
の一部もしくは全面の表面粗さを中心線平均粗さＲａで
７〜１５μｍに粗面化処理した後、アルミナもしくはム
ライトを主成分とする原料を溶射することにより形成し
た第１被膜を有し、さらにその第１被膜の表面にジルコ
ニアもしくはジルコン酸塩を主成分とする第２被膜を有
することを特徴とする焼成用容器。
【請求項４】前記アルミナもしくはムライトが電融ア
ルミナもしくは電融ムライトからなることを特徴とする
請求項２あるいは３に記載の焼成用容器。
【請求項５】第２被膜の主成分が未安定ジルコニア、
ＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃を安定化剤とする安定化ジルコニア、部
分安定化ジルコニアまたはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇのア
ルカリ土類金属とのジルコン酸塩のうちの少なくとも１
種、もしくはこれらを混合されたものからなることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼成用容
器。
【請求項６】コーティング層は基材全面に形成してあ
り、かつ裏面のコーティング層厚さを被焼成物をのせる
表面の層の厚さに対し１〜０．５倍であることを特徴と
する焼成用容器。