KR101530097B1 - 소성용 세터 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저융점 금속 산화물을 함유하는 워크의 소성 시에, 저융점 금속 산화물과 세터 성분의 화학 반응에 의해, 세터의 결정 구조가, 종래의 커런덤형 결정 구조로부터 스피넬형 결정 구조로 변화하고, 이러한 변화에 기인하여 발생하는 응력에 의해 세터의 휘어짐이나 세터 표층의 박리가 발생하였던 문제를 해소하는 것을 과제로 한다.

기재(3)와 코트층으로 이루어지는 소성용 세터로서, 상기 코트층을 미리 스피넬형 결정 구조로 함으로써, 워크 소성 시에 코트층의 결정 구조가 변화하는 것을 방지한다.

Description

소성용 세터{SETTER FOR FIRING}

본 발명은 소성용 세터에 관한 것이다.

전자 부품 소성용 세터로서는, 내열성이나 기계적 강도 외에, 소성하는 세라믹 전자 부품과 반응하지 않는 것이 요구된다. 종래, 이러한 특성을 구비하는 세터로서, 알루미나·멀라이트계 기재의 표면에, 알루미나로 이루어지는 중간층을 형성하고, 또한 그 표면에 지르코니아를 피복한 것이 이용되어 왔다(특허 문헌 1).

최근, 각 기업의 이산화탄소 배출량 삭감 방침을 받아들여, 세라믹 커패시터 등의 세라믹 전자 부품 제조에 있어서도, 저온에서 소성 가능한 조성을 갖는 워크의 개발이 진행되고 있다. 이들 저온에서 소성 가능한 조성을 갖는 워크는, BaO, MnO, CaO, SrO, NiO 등의 저융점 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

이들 저융점 금속 산화물은, 워크의 저온 소성을 가능하게 하는 한편으로, 워크 소성 시에 세터의 표층이나 중간층에까지 확산하여, 여기서 화학 반응에 의한 세터의 변질을 일으키는 새로운 문제의 요인이 되고 있다.

구체적으로는, 상기한 3층 구조 세터의 중간층으로서 일반적으로 이용되는 Al₂O₃는 커런덤(corundum)형 구조라고 불리는 결정 구조를 하고 있으나, Al₂O₃는 알칼리 성분과 반응성이 높기 때문에, 예컨대, 상기 BaO와 반응하여, BaAlO₄나 BaAl₁₂O₁₉을 생성한다. 이러한 화학 반응은, 종래 커런덤형의 결정 구조를 갖고 있던 중간층의 결정 구조를 스피넬형 결정 구조로 변화시킨다. 커런덤형의 결정 구조로부터 스피넬형의 결정 구조로 변화한 결정 부분에서는, 결정축이 신장하는 결과로, 중간층이 팽창하여, 여기에 응력이 발생한다. 상기 응력에서 유래하여 세터의 휘어짐이나 세터 표층의 박리와 같은 현상이 생겨, 세터 수명이 짧아지는 문제가 발생하고 있었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-15882호 공보

본 발명의 목적은, 상기 문제를 해결하여, 저융점 금속 산화물을 함유하는 워크의 소성 시에 세터의 휘어짐이나 세터 표층의 박리와 같은 문제를 발생시키지 않는 소성 세터를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 본 발명에 따른 소성용 세터는, 기재와 코트층으로 이루어지는 소성용 세터로서, 상기 코트층이 스피넬형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 소성용 세터에 있어서, 상기 기재는 알루미나 또는/및 멀라이트로 이루어지고, 상기 코트층은 기재 표면에 형성된 중간층과 중간층 표면에 형성된 표층으로 구성되며, 상기 표층이 소성 대상물 유래의 화학 물질과 반응성이 낮은 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 2에 기재된 소성용 세터에 있어서, 중간층이 알루미나를 주성분으로 하고, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 일종을 함유한 스피넬형 결정 구조의 결정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서, 스피넬형 결정 구조란, MgAl₂O₄로 대표되는 결정 구조를 말한다.

청구항 4에 기재된 발명은, 청구항 3에 기재된 소성용 세터에 있어서, 중간층이 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 일종을 0.1 중량%∼60 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 5에 기재된 발명은, 청구항 4에 기재된 소성용 세터에 있어서, 중간층이 Na, K, Ca, Sr, Ba 중 적어도 일종을 0.1 중량%∼25 중량% 함유한 β 알루미나형 결정 구조의 결정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서, β 알루미나형 결정 구조란, Al 성분과 O 성분 및 Na, K, Ca, Sr, Ba 성분 중 어느 하나로 이루어지고, 결정 구조에 단순 육방정을 가지며, 공간군으로서 P63/mmc(194)를 취하는 결정 구조를 말한다.

청구항 6에 기재된 발명은, 청구항 2 내지 5 중 어느 하나에 기재된 소성용 세터에 있어서, 중간층의 두께가 20 ㎛∼500 ㎛인 것을 특징으로 한다.

청구항 7에 기재된 발명은, 청구항 2 내지 6 중 어느 하나에 기재된 소성용 세터에 있어서, 표층의 주성분이 안정화 지르코니아 또는 지르콘산염인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 8에 기재된 발명은, 청구항 2 내지 7 중 어느 하나에 기재된 소성용 세터에 있어서, 표층의 두께가 20 ㎛∼500 ㎛인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따른 소성용 세터에서는, 기재와 코트층으로 이루어지는 소성용 세터에 있어서 코트층을 미리 스피넬형 결정 구조를 갖는 것으로 함으로써, 저융점 금속 산화물을 함유하는 워크를 소성할 때에, 종래의 커런덤형 구조의 코트층에서 발생하였던 문제(화학 반응에 의해 중간층이 커런덤형 결정 구조로부터 스피넬형 결정 구조로 변화하고, 이것에 기인하여 발생한 응력에 의해, 세터의 휘어짐이나 세터 코트층의 박리와 같은 현상이 생겨, 세터 수명이 짧아지는 문제)가 해소 가능해졌다.

본 발명의 소성용 세터는, 기재와 코트층으로 이루어지는 소성용 세터에 있어서, 코트층이 스피넬형 결정 구조를 갖는 것이다. 도 1에는 본 발명의 일 실시형태를 도시하고 있다. 이하, 도 1에 도시하는 바와 같이, 기재(3)는, 알루미나 또는/및 멀라이트로 이루어지고, 상기 코트층은 중간층(2)과 표층(1)으로 구성되며, 상기 중간층(2)이 기재(3) 표면에 형성되고, 상기 표층(1)이 소성 대상물 유래의 화학 물질과 반응성이 낮은 재질로 이루어지는 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.

본 발명을 구성하는 중간층(2)은, Al 성분을 주성분으로 하고, 그 외의 성분으로서 O, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 일종을 함유하는 것이 바람직하지만, 스피넬형 결정 구조를 갖는 것이면 되고, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 중간층(2)의 결정 구조는, 중간층(2) 형성 시부터 이미 스피넬형 구조를 갖는다. 따라서, 전자 부품(워크) 소성 시, 워크 유래의 BaO, MnO, CaO, SrO, NiO 등의 저융점 금속 산화물이 코팅층[표층(1)이나 중간층(2)]에까지 확산된 경우라도, 이들 저융점 금속 산화물과 알루미나의 화학 반응에 의해, 중간층(2)의 결정 구조가 커런덤형 결정 구조로부터 스피넬형 결정 구조로 변화하는 일은 없으며, 결정 구조의 변화에 기인하는 응력 발생이나, 그에 따른 세터의 휘어짐이나 코트층의 박리에 의한 세터의 수명 단축을 효과적으로 방지할 수 있다.

또한, 본 발명을 구성하는 중간층(2)은, 베이킹 또는 플라즈마 용사에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명을 구성하는 중간층(2)의 두께는, 20 ㎛∼500 ㎛인 것이 바람직하고, 또한, 지그의 경감화의 관점도 고려하면 100 ㎛∼300 ㎛인 것이 바람직하다. 이것은, 중간층(2)의 두께가 20 ㎛ 이하인 경우, 워크의 변질이 일어나는 경향이 보이기 때문이다. 이것은, 기재 유래의 실리카 성분이 중간층에서 차단되지 않고 표층 표면에까지 투과해 버리는 것에 기인한다고 생각된다. 한편, 중간층의 두께가 500 ㎛ 이상인 경우에는, 중간층(2) 자체의 형성이 곤란해진다.

본 발명을 구성하는 중간층(2)은, 스피넬형 결정 구조를 가지며, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba를 0.1 중량%∼60 중량% 함유하는 것이 바람직하고, 또한, β 알루미나형 결정 구조를 가지며, Na, K, Ca, Sr, Ba를 0.1 중량%∼25 중량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba의 함유량이 0.1 중량% 미만인 경우, 중간층의 결정 구조는 스피넬형 결정 구조나 β 알루미나형 결정 구조를 취할 수 없고, 커런덤형 결정 구조를 취한다. 커런덤형 결정 구조의 결정체는, 워크 성분과의 반응에 의해 결정 구조 변화를 일으키기 때문에, 세터의 코트층 박리를 유효하게 방지할 수 없다. 한편, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba의 함유량이 60 중량%를 초과하는 경우, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba의 함유량이 지나치게 되어, 코트층에 필요한 충분한 경도가 얻어지지 않아, 중간층 자체의 형성이 곤란해진다. 따라서, 세터를 장기간 사용한 경우에는, Na, K, Ca, Sr, Ba 성분의 이동이 일어나기 쉬워져, 워크에 대한 악영향이 우려된다.

따라서, 중간층 자체의 형성과, 워크에 대한 악영향의 관점에서, 본 발명을 구성하는 중간층(2)은, 상기 구성으로 하는 것이 바람직하다. 특히, Ba를 0.1 중량%∼25 중량% 함유하는 β 알루미나형 결정 구조로 함으로써, 고온 사용 조건에서도, 성분의 이동, 결정 형태의 변화가 매우 적어, 장기간에 걸쳐 사용 가능한 소성용 세터를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명을 구성하는 표층(1)의 주성분은, 안정화 지르코니아 또는 지르콘산염으로 구성되는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에서 이용하는 표층(1)은, 전자 부품 재료인 피소성체와 반응성이 낮은 재질이어야 하는데, 피소성체의 종류에 따라 그 재질은 다르다.

또한, 본 발명을 구성하는 표층(1)의 두께는, 20 ㎛∼500 ㎛인 것이 바람직하다. 피소성체와의 반응에 의해 발생하는 잔존 팽창 등의 응력을 가능한 한 적게 하는 관점에서는, 50 ㎛∼150 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명을 구성하는 기재(3)의 주성분은, 내스폴성 및 내벤트성이 우수한 알루미나 또는 멀라이트인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 소성 지그의 제조 방법에서는, 우선, 베이킹 또는 플라즈마 용사에 의해 기재(3)에 중간층(2)을 형성한 후, 얻어진 중간층(2) 위에 표층(1)을 스프레이 코트 베이킹 또는 플라즈마 용사함으로써, 코트층이 기재에 형성된다.

여기서, 용사란, 금속 또는 세라믹의 미세 분말(이하, 「용사 재료」라고 함)을 가열하여 용융 상태로 하고, 대상물의 표면에 분무함으로써 용사 피막을 형 성하는 방법을 말한다. 가열 방법에 따라 연소 불꽃을 이용하는 가스 용사, 아크를 이용하는 아크 용사 등의 여러 가지 방법이 존재하지만, 본 발명에서는 플라즈마 제트를 이용하는 플라즈마 용사에 의해 중간층(2)의 용사 피막을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 플라즈마 용사 중에서도 수플라즈마(water plasma) 용사(수안정화 플라즈마 용사)를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이것은, 가스 플라즈마 용사에 의한 용사 피막은, 최대 막 두께가 300 ㎛ 정도이지만, 수(안정화) 플라즈마 용사에 따르면 최대 막 두께 1000 ㎛ 정도의 두꺼운 피막을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 수(안정화) 플라즈마 용사는, 비교적 다공성이며 표면이 거친 피막을 형성할 수 있기 때문에, 기재(3)에 대한 밀착성이 향상되는 점에서도 바람직하다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1∼13, 비교예 1∼5)

이하에 나타내는 방법으로, 전자 부품용 소성 지그의 테스트피스를 각각 제작하였다. 여기서, 표 1, 표 2의 실시예 1∼9 및 비교예 1∼5는, 중간층의 재질·시공 방법·두께 검토를 위한 테스트피스이며, 모든 테스트피스에 있어서, 표층은 100 ㎛ 두께의 Y₂O₃ 8 질량% 함유 안정화 지르코니아로 이루어진다. 또한, 실시예 10∼20, 비교예 6∼9는, 표층의 재질·시공 방법·두께 검토를 위한 테스트피스이며, 모든 테스트피스에 있어서, 중간층은 100 ㎛ 두께의 β 알루미나형 결정 구조 또는 스피넬형 결정 구조를 갖는 결정으로 이루어진다.

(기재의 제작 방법)

최대 입자 직경 150 ㎛의 전융(電融) 알루미나 입자에 알루미나 함유량이 85 질량%가 되도록, 점토, 하소 알루미나를 첨가하여 혼련한 배토를 유압 프레스로 세로 150 ㎜×가로 150 ㎜×두께 5 ㎜의 판형상체를 100 ㎫의 압력으로 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 건조시키고, 1650℃에서 5시간 유지하는 소성을 행하여, 테스트피스용 기재를 제작하였다(실시예 1∼20, 비교예 1∼9).

(중간층의 제작 방법)

(1) 베이킹 시공(비교예 1): 소결 알루미나를, 용매로서 물을 이용하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 기재에 도포한 후, 1450℃에서 5시간 유지하여, 두께 100 ㎛의 중간층을 각각 베이킹하였다.

(2) 코트 시공(실시예 1∼4, 실시예 7, 실시예 9, 실시예 11∼13, 실시예 15, 실시예 17∼19, 비교예 3∼6, 비교예 9): 알루미나 입자와, 표 1에 나타내는 성분(Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 중 어느 하나)을 포함하는 입자를 이용하고, 용매로서 물을 이용하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 기재에 도포한 후, 1450℃에서 5시간 유지하고, 표 1에 나타내는 성분(Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 중 어느 하나)을 표 1에 나타내는 비율(0.1 중량%∼60 중량%)로 함유하여, 표 1에 나타내는 두께의 중간층을 각각 베이킹하였다.

(3) 플라즈마 용사 시공(실시예 5∼6, 실시예 8, 실시예 10, 실시예 14, 실시예 16, 실시예 20, 비교예 2, 비교예 7∼8): β 알루미나 또는 스피넬에, 표 1에 나타내는 성분(Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 중 어느 하나)을 표 1에 나타내는 비율(0.1 중량%∼60 중량%)로 함유시킨 입자(평균 입자 직경 70 ㎛)를 사용하여, 기재에 플라즈마 용사를 행함으로써, 표 1에 나타내는 두께의 중간층을 형성하였다.

(표층의 제작 방법)

표 1의 안정화 지르코니아 또는 지르콘산염을 사용해서, 기재에 플라즈마 용사 또는 코트 시공을 행하여, 표 1에 나타내는 두께의 표층을 형성하였다.

상기한 제작 방법으로 얻어진 테스트피스를 이하의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 상기 제법에 의해 형성된 중간층의 결정 구조의 확인으로서, 실시예 2에 기재된 중간층 표면을 XRD 측정한 결과, 주로 BaAl₁₂O₁₉의 생성이 보여, 실시예 2의 중간층은, β 알루미나형 구조의 결정상을 갖는 것이 확인되었다.

(테스트피스의 평가 방법 1: 표층 박리가 발생하기까지의 소성 횟수)

2 중량%의 BaCO₃, 2 중량%의 MnCO₃, 26 중량%의 BaTiO₃를 70 중량% 물에 분산시킨 액을 제조하고, 그 액(0.8 g)을 테스트피스(사이즈: 150 ㎜×20 ㎜×4 ㎜)의 표면에 도포한 후, 1400℃에서 1시간 유지하는 소성을 반복해서 행하여, 표층의 박리가 발생하기까지의 소성 횟수를 평가하였다.

(테스트피스의 평가 방법 2: 표층 박리에 따른 박리면의 휘어짐량)

상기 평가 방법 1에 의해 표층 박리가 발생한 시점에서 동시에, 테스트피스 전체의 휘어짐을 바닥면으로부터의 최대 거리로 계측하여, 휘어짐량을 평가하였다.

◎: 휘어짐량이 0.5 ㎜ 이하

○: 휘어짐량이 0.5 ㎜∼1.0 ㎜ 이하

△: 휘어짐량이 1.0 ㎜ 이상

(테스트피스의 평가 방법 3: 워크(피소성체)와의 반응성[워크 반응도])

BaTiO₃를 주성분으로 하는 재료로 플레이트형(사이즈: 40 ㎜×40 ㎜×2 ㎜)의 워크를 제작하였다. 얻어진 워크를 테스트피스에 올려 놓고, 1400℃에서 5시간 유지하는 소성을 행한 후, 워크의 변질 상태를 외관 관찰로 평가하였다.

◎: 워크의 변질이 확인되지 않는다.

○: 워크의 변질이 일부(전체면의 50% 정도 이하) 확인된다.

△: 워크의 변질이 대부분(전체면의 50% 정도 이상) 확인된다.

이하, 표 2에 기초하는 고찰을 행한다.

중간층의 검토(실시예 1∼9, 비교예 1∼5)에 관한 고찰:

비교예 1에 나타내는 바와 같이, 중간층에 스피넬 구조를 갖지 않는 알루미나를 이용한 경우, 9회의 소성으로 코트층 박리가 발생하고 있다. 이에 비하여, 실시예 1∼9에 나타내는 바와 같이, 스피넬형 결정 구조를 갖는 β 알루미나 또는 스피넬을 주성분으로 하고, 다른 성분으로서 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 일종을 함유한 화합물로 이루어지는 결정체의 중간층을 20 ㎛∼500 ㎛ 형성함으로써, 저융점 금속 산화물을 함유하는 워크의 소성을 반복해서 행해도, 세터의 휘어짐이나 세터 표층의 박리와 같은 문제의 발생을 억제할 수 있었다. 특히, 중간층이 β 알루미나형 결정 구조를 갖는 실시예 2, 4, 6, 8, 9에서 그 효과가 현저하였다.

표층의 검토(실시예 10∼20, 비교예 6∼9)에 관한 고찰:

표층의 두께가 20 ㎛에 미치지 못하는 경우(비교예 6, 7)에서는 워크와의 반응도에 문제가 있었다. 한편, 표층의 두께가 500 ㎛를 초과하는 경우(비교예 8, 9)에는 휘어짐 평가가 저하되는 문제가 있었다.

도 1은 본 발명의 소성용 세터의 단면 설명도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 표층 2: 중간층

3: 기재

Claims (8)

1. 기재와 코트층으로 이루어지는 소성용 세터로서,

   상기 기재는 알루미나와 멀라이트 중 어느 하나 또는 양자로 이루어지고,

   상기 코트층은 기재 표면에 두께 20 ㎛∼500 ㎛로 형성된 중간층과 중간층 표면에 두께 20 ㎛∼500 ㎛로 형성된 표층으로 구성되며,

   중간층이 Na, K, Ca, Sr, Ba 중 적어도 일종을 0.1 중량%∼25 중량% 함유한 β 알루미나형 결정 구조의 결정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 소성용 세터.
2. 제1항에 있어서, 표층이 안정화 지르코니아 또는 지르콘산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 소성용 세터.
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