JP2009029692A - 焼成用道具材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成時の省エネルギー化および生産効率を向上させることができ、かつ、繰り返し使用にも適しており、コストの低減化を図ることができる焼成用道具材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】炭化ケイ素粉末原料に、焼結後の残炭率が５．０重量％未満となる量の有機バインダを添加混合する工程と、水を加えて混練し、成形する工程と、１５００〜２４００℃で焼結させる工程と、１２００〜１６５０℃で１〜１００時間焼成する工程と、ジルコニアまたはアルミナからなる被覆層を溶射法により形成する工程とを備えた製造方法により、シリカ層が表面に形成され、見掛け気孔率１５％以上、見掛け比重３．０５〜３．２０、炭化ケイ素含有量が９０重量％以上である炭化ケイ素基材の前記シリカ層表面に、ジルコニアまたはアルミナの少なくともいずれかからなる被覆層が形成された道具材を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層セラミックスコンデンサ（multiple-layer ceramic capacitor；以下、ＭＬＣＣという）やフェライト等のセラミック電子部品の焼成や熱処理工程において使用されるセッター、棚板、匣鉢等の炭化ケイ素質道具材およびその製造方法に関する。

電子部品用セラミックスの焼成や熱処理は、一般に、１０００〜１４００℃の温度範囲で行われる。このため、その焼成用道具材としては、アルミナ−シリカ質、アルミナ−シリカ−マグネシア質、マグネシア−アルミナ−ジルコニア質、炭化ケイ素質等の耐熱性に優れたセラミックスが用いられている。これらの中でも、特に、炭化ケイ素質セラミックスは、耐熱強度および耐クリープ性に優れており、好適な材料である。

しかしながら、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）を主成分とするＭＬＣＣ等を焼成する場合は、上記のような炭化ケイ素質セラミックスの焼成用道具材の上に、直接、被焼成物のＭＬＣＣを載置する等により接触させると、１１００℃以上では、前記道具材の炭化ケイ素と反応し、ＭＬＣＣは変色、焼結異常や融着を発生しやすくなる。

一方、ＭＬＣＣの焼成においては、電極材を酸化させずに、主成分である酸化物のチタン酸バリウムを焼成しなければならない。したがって、炉内雰囲気中の酸素分圧は重要なファクターであるが、炭化ケイ素質セラミックスの焼成用道具材を用いた場合、炭化ケイ素の酸化反応により、炉内の酸素分圧が変動することがある。

このため、ＭＬＣＣの焼成においては、表面を難反応性に優れたジルコニア等のセラミックスにより構成した道具材、具体的には、セラミックス基材表面をアルミナ、ジルコニア等のセラミックスにより被覆したものが用いられていた。
このような被覆材は、セラミックス基材に、所望のセラミックススラリーを塗布した後、高温で焼き付ける方法、ＣＶＤ法、溶射法等を用いて被膜を形成することにより得られる。これらの方法の中でも、剥離しにくい被膜が得られることから、特に、溶射法が多用されている。

具体的には、例えば、特許文献１，２等に、耐熱強度および耐クリープ性に優れた炭化ケイ素質セラミックス基材表面に、アルミナ、ムライト、ジルコニア等を溶射した焼成用道具材（熱処理用治具）が開示されている。

また、特許文献３には、表面にシリカ層が形成された高気孔率の炭化ケイ素質基材を、ジルコニアまたはアルミナで溶射被覆した焼成用道具材が開示されている。

特開２００１−２７８６８５号公報 特開２００３−３０６３９２号公報 特開２００６−１１７４７２号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された焼成用道具材の炭化ケイ素質セラミックス基材は、気孔率が低い緻密体であり、溶射膜を密着させるために、表面を粗面化する必要があり、工程が煩雑となり、コストも要する。

一方、ＭＬＣＣの焼成においては、低コスト化を図るため、炉内スペースの効率的使用、迅速な昇温による生産効率の向上等が要求されている。このため、焼成用道具材については、その薄肉化、低熱容量化が求められているが、上記特許文献２に記載されているような構成からなる多数層の焼成用道具材は、薄肉化に限界があった。

また、チタン酸バリウムを主成分とするチップ形ＭＬＣＣは、近年の著しい小型化により、焼成時における炉内雰囲気の変動の影響を受けやすくなり、上述したような炭化ケイ素基材の酸化反応等による変色、焼結異常等は、上記特許文献３に記載された焼成用道具材であっても、十分に防止することができなかった。特に、水蒸気存在下、酸素分圧の比較的高い条件において使用される場合は、炭化ケイ素の酸化による影響を受けやすい。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、焼成時の省エネルギー化および生産効率を向上させることができ、かつ、繰り返し使用にも適しており、コストの低減化を図ることができるＭＬＣＣ焼成用道具材およびその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る焼成用道具材は、シリカ層が表面に形成され、見掛け気孔率１５％以上、見掛け比重３．０５〜３．２０、炭化ケイ素含有量が９０重量％以上である炭化ケイ素基材の、少なくとも被焼成物が載置される部分の前記シリカ層表面に、ジルコニアまたはアルミナの少なくともいずれかからなる被覆層が形成されていることを特徴とする。
上記のような構成を備えた道具材を用いることにより、基材の炭化ケイ素の酸化が抑制され、酸化反応に伴って発生する酸素濃度の変動が小さく、被焼成物であるＭＬＣＣの変色、焼結異常等を防止することができる。

前記焼成用道具材は、前記シリカ層と被覆層との間に、アルミナまたはムライトの少なくともいずれかからなる中間層が形成され、かつ、前記被覆層が溶射膜であることが好ましい。
前記中間層により、シリカ層を有する炭化ケイ素基材と被覆層との熱膨張差が緩和され、被覆層の剥離防止効果が向上し、また、溶射膜によれば、該被覆層の密着性の向上が図られる。

また、前記シリカ層は、炭化ケイ素基材表面の酸化により形成されたものであることが好ましい。
酸化処理によれば、強固なシリカ層を容易に形成することができる。

さらに、前記シリカ層中のシリカは、炭化ケイ素基材中の炭化ケイ素と該シリカ層中のシリカとの合量に対して０．５〜４重量％であることが好ましい。
上記範囲内のシリカ量であれば、炭化ケイ素基材の炭化ケイ素結晶表面に、シリカ層を十分に形成することができ、また、耐熱強度を保持することができる。

また、前記シリカ層中のシリカは、非晶質シリカまたは石英、トリジマイト、コーサイト、スティショバイトのうちのいずれかであることが好ましい。
非晶質シリカ、石英、トリジマイト、コーサイト、スティショバイトは、温度変化による相変態に伴う体積変化が小さいため、熱サイクルに対して構造的に安定な膜としてシリカ層を形成することができる。

また、本発明に係る焼成用道具材の製造方法は、炭化ケイ素粉末原料に、焼結後の残炭率が５．０重量％未満となる量の有機バインダを添加して混合し、混合物を得る工程と、前記混合物に水を加えて混練し、成形して、多孔質成形体を得る工程と、前記多孔質成形体を１５００〜２４００℃で焼結させ、焼結体を得る工程と、前記焼結体を１２００〜１６５０℃で１〜１００時間焼成し、該焼結体表面にシリカ層を形成する工程と、前記シリカ層表面に、ジルコニアまたはアルミナの少なくともいずれかからなる被覆層を溶射法により形成する工程とを備えていることを特徴とする。
このような製造方法によれば、上記の本発明に係る焼成用道具材を好適に得ることができる。

本発明に係る焼成用道具材を用いれば、焼成時の省エネルギー化および生産効率を向上させることができ、かつ、ＭＬＣＣの変色、焼結異常等も生じることなく、繰り返し使用することができ、コストの低減化を図ることができる。
したがって、前記焼成用道具材は、効率的かつ安価でのＭＬＣＣ等のセラミック電子部品の製造に寄与し得るものである。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような焼成用道具材を好適に製造することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る焼成用道具材は、炭化ケイ素基材表面に、シリカ層が形成され、さらに、少なくとも被焼成物が載置される部分の前記シリカ層表面に、ジルコニアまたはアルミナの少なくともいずれかからなる被覆層が形成されている。
すなわち、本発明は、炭化ケイ素を基材とする焼成用道具材において、予め炭化ケイ素基材表面にシリカ層を形成しておき、その上に、ＭＬＣＣの主成分であるチタン酸バリウム、フェライト等との難反応性に優れた材質であるジルコニアまたはアルミナによる表面層を備えた構成としたものである。

本発明に係る焼成用道具材によれば、炭化ケイ素基材表面に形成されているシリカ層により、基材の炭化ケイ素の酸化が抑制され、酸化反応に伴って発生する酸素濃度の変動が小さくなり、ＭＬＣＣやフェライト等の被焼成物の変色、焼結異常等を防止することができる。
また、上記のように、基材の炭化ケイ素の酸化が抑制されることにより、炭化ケイ素基材と被覆層との界面での物理特性の変化が防止され、被覆層のクラックや剥離の発生を抑制する効果も得られる。

上記のような役割を果たすシリカ層は、炭化ケイ素基材表面の酸化により形成されたものであることが好ましい。
酸化処理によれば、容易かつ強固に、均一な厚さのシリカ層を基材全面に形成することができる。

前記シリカ層中のシリカは、炭化ケイ素基材中の炭化ケイ素と該シリカ層中のシリカとの合量に対して０．５〜４重量％であることが好ましい。
前記シリカ量が０．５重量％未満であると、炭化ケイ素基材の炭化ケイ素結晶表面にシリカ層が十分に形成されない場合がある。
一方、前記シリカ量が４重量％を超えると、耐熱強度が低下し、また、シリカ層が厚くなりすぎることにより、シリカ層と被覆層との熱膨張係数の差が顕在化し、被覆層の密着性も低下するため好ましくない。

また、前記シリカ層中のシリカは、非晶質シリカまたは石英、トリジマイト、コーサイト、スティショバイトのうちのいずれかが主成分であることが好ましい。
シリカの一形態であるクリストバライトには、２５０℃での高温型と低温型の変態があり、この変態は、体積変化を伴うため、熱サイクルを繰り返す間に、膜にひび割れが生じやすい。このようにして生じたひびは、ガスの経路となり、シリカ層の酸化抑制効果を低下させることとなるため、相変態のない非晶質シリカ、あるいはまた、変態はあるが、体積変化の小さい、石英、トリジマイト、コーサイト、スティショバイトのうちのいずれかが好ましい。

また、前記焼成用道具材は、見掛け気孔率１５％以上、見掛け比重３．０５〜３．２０、炭化ケイ素含有量が９０重量％以上であることが好ましい。
上記範囲の見掛け気孔率、見掛け比重および炭化ケイ素含有量であれば、被覆層の密着性を保持しつつ、軽量化を図ることができ、かつ、十分な耐熱強度を有する道具材として構成することができる。これにより、焼成時における該道具材の取扱いも容易となり、ＭＬＣＣの生産効率の向上が図られる。

さらに、前記焼成用道具材は、前記シリカ層と被覆層との間に、アルミナまたはムライトの少なくともいずれかからなる中間層が形成され、その上に、ジルコニアまたはアルミナの少なくともいずれかからなる前記被覆層が溶射膜として形成されていてもよい。
前記中間層は、シリカ層を有する炭化ケイ素基材と被覆層との熱膨張差を緩和する役割を果たし、被覆層の剥離防止効果が向上し、また、焼成時において、被焼成物と道具材との接触部分における反応をより一層抑制することができる。
これにより、該道具材の繰り返し使用可能な頻度の向上も図られる。

上記のようなＭＬＣＣ焼成用道具材は、本発明に係る製造方法により、好適に得られる。以下、製造工程の概要を説明する。
まず、炭化ケイ素粉末原料に、焼結後の残炭率が５．０重量％未満となる量の有機バインダを添加して混合し、混合物を得る。

前記炭化ケイ素粉末原料は、通常、この種の炭化ケイ素系セラミックスの製造に用いられている炭化ケイ素粉末を用いることができる。例えば、純度約９０％以上、平均粒径０．１〜２００μｍ程度の市販品を用いることができるが、被焼成物との反応防止の観点から、純度９５％以上の高純度のものが好ましく、より好ましくは、純度９９％以上である。また、粉末粒径は、均質でなくてもよく、微粒品（平均粒径０．５〜１０μｍ）と粗粒品（平均粒径２０〜２００μｍ）との混合粉末であってもよい。

また、前記有機バインダとしては、一般に用いられているものでよく、具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリフェニレン等の芳香族系樹脂バインダ、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル系樹脂等の脂肪族系樹脂バインダ、シリコーン樹脂、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、タールピッチ等の各種有機バインダが挙げられる。
前記有機バインダの添加量は、焼結後の残炭率が５．０重量％未満となるようにする。
残炭率が５．０重量％を超えると、酸化量が多くなり、酸化処理に時間がかかる。

次に、上記により得られた炭化ケイ素粉末原料と有機バインダとの混合物に、水を加えて混練し、成形して、多孔質成形体を得る。
成形方法としては、プレス、ラバープレス、押出、スリップキャスト等の通常の方法を用いることができ、これらの方法により、所望の形状に成形する。

さらに、上記により得られた多孔質成形体は、１５００〜２４００℃で焼結させ、その後、酸素雰囲気下での加熱により、酸化処理を施し、該焼結体表面にシリカ層を形成する。

前記酸化処理時の焼成温度は１２００〜１６５０℃であることが好ましい。
前記焼成温度が１２００℃未満であると、所望のシリカ層の形成に要する時間が長くなるため好ましくない。
一方、前記焼成温度が１６５０℃を超えると、炭化ケイ素の酸化反応が激しくなり、シリカ層が、軟化により、発泡やクラックを生じ、安定な膜として形成されない。
なお、１４５０℃を超えると、クリストバライトが生成しやすくなるため、焼成温度は１２００〜１４５０℃であることがより好ましい。

また、酸化処理時の焼成時間は、１〜１００時間であることが好ましい。
前記焼成時間が１時間未満である場合、十分なシリカ層を形成することができない。
一方、焼成時間が１００時間を超えると、経済的に不利である。
なお、低温で焼成する場合は、酸化処理に時間を要するが、水蒸気を導入することにより、酸化反応を促進させることができる。

そして、前記シリカ層表面に、ジルコニアまたはアルミナの少なくともいずれかからなる被覆層を形成する。
前記被覆層の形成方法としては、溶射法、所望のセラミックススラリーを塗布した後に高温で焼き付ける方法、ＣＶＤ法等を用いることができるが、本発明においては、アンカー効果を利用した物理的な密着が可能であり、形成された被覆層が基材と剥離しにくいことから、プラズマ溶射等の溶射法により形成することが好ましい。
溶射法は、緻密かつ比表面積が小さく、被焼成物との難反応性にも優れた被覆層が得られるという利点も有している。
特に、水プラズマ溶射法により形成した被覆層は、表面粗さが大きく、被焼成物との接触面積が小さく、被焼成物と反応しにくいため好ましい。

前記被覆層は、必要に応じて、シリカ層表面の全面に形成してもよく、あるいはまた、被焼成物を載置する部分を含む基材の一部のみに形成してもよい。
また、前記被覆層の厚さは、被焼成物と炭化ケイ素基材との接触防止および剥離防止の観点から、５０〜１０００μｍであることが好ましい。

前記被覆層の材質は、ＭＬＣＣやフェライト等の被焼成物との難反応性、剥離や脱落等を生じない耐久性等の特性が要求されることから、ジルコニアまたはアルミナであることが好ましい。
なお、前記被覆層をジルコニアの溶射膜により形成する場合は、未安定化ジルコニアと、カルシアまたはイットリアを安定化剤とした安定化ジルコニアもしくは部分安定化ジルコニアとを混在させることが好ましい。混在比率は、被覆層の剥離防止の観点から、安定化または部分安定化ジルコニアが３０〜６０重量％、未安定化ジルコニアが７０〜４０重量％とすることが好ましい。

また、前記被覆層は、シリカ層表面に、アルミナまたはムライトの少なくともいずれかからなる中間層を形成した後、該中間層の上に形成してもよい。
前記中間層は、シリカ層を有する炭化ケイ素基材と被覆層との中間的な熱膨張係数を有するものであり、両者の熱膨張差が緩和されるため、被覆層の剥離防止に効果的である。

前記中間層の形成方法としては、ムライト等の所定の材質をスラリーとしたものをスプレーコート等で塗布した後に高温で焼き付ける方法、プラズマ溶射等の溶射法により被膜を形成する方法等が実用的である。
これらの方法の中でも、被膜の密着性を高め、剥離を防止する観点から、溶射法により形成することが好ましい。特に、水プラズマ溶射法で形成された被膜は、弾性率が低く、膨張収縮に伴う熱応力の発生が小さく、応力が分散され、膨張自体が緩和される等の効果により、剥離が抑制される。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
まず、炭化ケイ素粉末原料に、焼結後の残炭率が５．０重量％未満となる量のメチルセルロース系バインダを添加して混合し、混合物を得た。
前記混合物に、水を加えて混練し、プレス成形により、多孔質成形体を得た。
前記多孔質成形体を２３００℃で焼結させ、その後、酸素濃度４％の酸素雰囲気下、１３５０℃で３時間焼成して酸化処理を施し、該焼結体表面にシリカ層を形成し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのシリカ層を有する炭化ケイ素基材を作製した。
この基材について、見掛け気孔率、見掛け比重を、ＪＩＳ Ｒ２２０５−１９９２準拠にて測定した。
また、前記基材から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試料片（約１ｇ）を切り出し、フッ化水素水溶液（１：１）に浸漬させ、６０分後の重量減量からシリカ量を求めた。

また、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの前記基材の表面に、水プラズマ溶射により、厚さ１５０μｍのアルミナ被膜（中間層）を形成し、さらに、その上に、厚さ１５０μｍのジルコニア被膜（被覆層）を形成し、ＭＬＣＣ焼成用セッターとした。
このセッターを用いて、ＭＬＣＣ焼成試験を行い、焼成異常（変色）の発生等のＭＬＣＣの焼成状態を評価した。
また、ＭＬＣＣ焼成試験におけるセッターの酸化状態を調べるため、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３ｍｍのシリカ層を有する炭化ケイ素基材に試験片を、前記セッターと同時に焼成炉に入れ、焼成１回および１０回後のシリカ量を、上記と同様にして求めた。

［比較例１］
酸化未処理の炭化ケイ素基材を用いて、それ以外については、実施例１と同様にして、シリカ量の測定およびＭＬＣＣ焼成試験を行った。

［実施例２〜４、比較例２，３］
酸化処理の際の焼成温度を、表１の実施例２〜４、比較例２，３にそれぞれ示す温度とし、それ以外については、実施例１と同様にして、シリカ量の測定およびＭＬＣＣ焼成試験を行った。

上記実施例１〜４、比較例１〜３の測定および評価結果を表１にまとめて示す。
なお、表１のＭＬＣＣ焼成状態の評価において、◎：良好、○：おおむね良好、×：焼成異常発生を意味する。

表１に示す結果から分かるように、酸化処理により、シリカ層が十分に形成されている場合（実施例１〜４）、特に、シリカ量がより多い実施例３，４においては、ＭＬＣＣ焼成時における炭化ケイ素のさらなる酸化反応の進行は抑制され、ＭＬＣＣ焼成状態も良好であった。
一方、酸化処理によるシリカ層の形成が不十分である場合（比較例１，２）は、ＭＬＣＣ焼成時におけるシリカ量の増量が多く、ＭＬＣＣに焼成異常が発生した。これは、シリカ量の増量が多いと、基材の炭化ケイ素の酸化反応による焼成炉内における酸素濃度の変化量が大きくなったためであると考えられる。
なお、酸化処理温度を１７００℃とした場合（比較例３）は、酸化反応が激しくなり、発泡を伴い、所望のシリカ層を形成することは困難であった。部分的にはシリカ層が形成されていたため、この部分について測定した見掛け気孔率、見掛け比重およびシリカ量を、表１にカッコ書で示した。

［実施例５〜８、比較例５，６］
酸化処理の際、酸素雰囲気における酸素濃度を２０％とし、また、焼成温度および時間を、表２の実施例５〜８、表３の比較例５，６にそれぞれ示す条件とし、それ以外については、実施例１と同様にして、シリカ層を有する炭化ケイ素基材を作製し、見掛け気孔率、見掛け比重およびシリカ量を測定した。
なお、実施例６においては、酸化処理時に、酸化反応を促進するため、水蒸気を導入した。

また、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの前記基材の表面に、水プラズマ溶射により、厚さ１５０μｍのアルミナ被膜（中間層）を形成し、さらに、その上に、厚さ１５０μｍのジルコニア被膜（被覆層）を形成し、焼成用セッターとした。
このセッターについて、耐酸化性評価を行った。評価方法は、電気炉を用い、炭化ケイ素の酸化反応を促進するために、水蒸気を含む雰囲気下で、１回につき、１３００℃で１０時間保持し、これを１０回繰り返すことにより行った。このセッターから、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試料片（約１ｇ）を切り出し、上記と同様にして、シリカ量を測定した。

［比較例４］
酸化未処理の炭化ケイ素基材を用いて、それ以外については、実施例５と同様にして、耐酸化性評価を行った。

上記実施例５〜８、比較例４〜６の測定および評価結果を表２，３にまとめて示す。

表２に示す結果から分かるように、酸化処理により、シリカ層が十分に形成されており、シリカ層中のシリカが非晶質シリカまたはトリジマイトの場合（実施例５〜８）は、炭化ケイ素の酸化反応の進行が抑制されることが認められた。
一方、表３示す結果から分かるように、酸化処理によるシリカ層の形成が不十分である場合（比較例４，５）、また、シリカ層中のシリカがクリストバライトの場合（比較例６）は、シリカ量の増量が多く、ＭＬＣＣ等の焼成に使用した場合に雰囲気制御に与える影響が大きいと推測される。

Claims (6)

1. シリカ層が表面に形成され、見掛け気孔率１５％以上、見掛け比重３．０５〜３．２０、炭化ケイ素含有量が９０重量％以上である炭化ケイ素基材の、少なくとも被焼成物が載置される部分の前記シリカ層表面に、ジルコニアまたはアルミナの少なくともいずれかからなる被覆層が形成されていることを特徴とする焼成用道具材。
2. 前記シリカ層と被覆層との間に、アルミナまたはムライトの少なくともいずれかからなる中間層が形成され、かつ、前記被覆層が溶射膜であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
3. 前記シリカ層が、炭化ケイ素基材表面の酸化により形成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の焼成用道具材。
4. 前記シリカ層中のシリカは、炭化ケイ素基材中の炭化ケイ素と該シリカ層中のシリカとの合量に対して０．５〜４重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の焼成用道具材。
5. 前記シリカ層中のシリカが、非晶質シリカまたは石英、トリジマイト、コーサイト、スティショバイトのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の焼成用道具材。
6. 炭化ケイ素粉末原料に、焼結後の残炭率が５．０重量％未満となる量の有機バインダを添加して混合し、混合物を得る工程と、
   前記混合物に水を加えて混練し、成形して、多孔質成形体を得る工程と、
   前記多孔質成形体を１５００〜２４００℃で焼結させ、焼結体を得る工程と、
   前記焼結体を１２００〜１６５０℃で１〜１００時間焼成し、該焼結体表面にシリカ層を形成する工程と、
   前記シリカ層表面に、ジルコニアまたはアルミナの少なくともいずれかからなる被覆層を溶射法により形成する工程とを備えていることを特徴とする焼成用道具材の製造方法。