CN101333113B - 多层陶瓷电容器烧制用材料、其制造方法和再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多层陶瓷电容器烧制用材料、其制造方法和再生方法。所述制造方法包括以下工序：在SiC粉末原料中添加烧结后残碳率小于5.0重量％的量的有机粘合剂进行混合；加入水，进行混炼、成型；在1500℃～2400℃烧结；在氧浓度为2％以上的氧气氛下，于1350℃～1650℃烧制1小时～6小时；通过喷镀法在所形成的SiO2层表面形成由ZrO2或Al2O3构成的覆盖层。所述材料在SiC基材表面形成了SiO2层，表观气孔率为15％以上，表观比重为3.05～3.20，SiC含量为90重量％以上，并且，所述SiO2层表面形成有由ZrO2或Al2O3构成的覆盖层。
Description
技术领域
本发明涉及多层陶瓷电容器(Multiple Layer Ceramic Capacitor，以下称作MLCC)的烧制和热处理工序中使用的装定件、搁板、箱体等SiC质材料(SiC-based material)及其制造方法、再生方法。
背景技术
电子部件用陶瓷的烧制和热处理通常在1000℃～1400℃的温度范围进行。因此，作为烧制用材料，使用莫来石(Al2O3-SiO2)质、Al2O3-SiO2-MgO质、MgO-Al2O3-ZrO2质、碳化硅(SiC)质等耐热性优异的陶瓷。这些之中，特别是SiC质陶瓷是优异的材料，其在耐热强度和耐蠕变性方面优异。
但是，在烧制例如以钛酸钡(BaTiO3)为主成份的MLCC等的情况下，直接将被烧制物MLCC载放在上述那样的SiC质陶瓷的烧制用材料上，因此，两者相接触，在1100℃以上的情况下，MLCC与所述材料的SiC反应，容易发生变色等烧结异常或融合。
另一方面，MLCC的烧制中，必须在烧制作为主成份的氧化物BaTiO3时不使电极材料氧化。所以，炉内气氛中的氧分压是重要的参数，但是，在使用SiC质陶瓷的烧制用材料的情况下，有时由于SiC的氧化反应，炉内的氧分压发生变动。
因此，MLCC的烧制中，过去使用表面由难反应性优异的ZrO2等陶瓷构成的材料，具体地说，使用陶瓷基材表面被Al2O3、ZrO2等陶瓷覆盖的材料。
可通过将所需的陶瓷浆料涂布在陶瓷基材上后，使用在高温烧镀的方法，或者使用CVD法、喷镀法等在陶瓷基材上形成覆膜，从而得到这种覆盖材料。这些方法中，从可以得到不易剥离的覆膜的角度出发，多使用喷镀法。
具体地说，例如专利文件1、2等中公开了在耐热强度和耐蠕变性优异的SiC质陶瓷基材表面喷镀有Al2O3、Al2O3-SiC、ZrO2等的烧制用材料(热处理用夹具)。
另外，专利文献3中公开了表面形成有SiO2层的高气孔率的SiC质基材经喷镀覆盖ZrO2或Al2O3得到的烧制用材料。
专利文件1：日本特开2001-278685号公报
专利文件2：日本特开2003-306392号公报
专利文件3：日本特开2006-117472号公报
专利文件4：日本特开2002-145671号公报
但是，上述专利文件1中记载的烧制用材料的SiC质陶瓷基材是气孔率低的致密体，为了与喷镀膜密合，需要对表面进行粗面化，其工序变得复杂，并且需要成本。
另一方面，MLCC的烧制中，为了实现低成本化，要求有效使用炉内的空间、通过迅速升温来提高生产效率等。因此，对于烧制用材料，要求其薄壁化、低热容量化，但上述专利文件2记载的那样构成的多层烧制用材料的薄壁化有限。
另外，近年来，以BaTiO3为主成份的片形MLCC明显地小型化，其容易受到烧制时炉内气氛的变动的影响，即使是上述专利文件3记载的烧制用材料，也不能充分防止上述那样的SiC基材因氧化反应等而出现的变色等烧结异常。特别是其不适合重复使用。
另外，专利文献1的材料虽然使用中很少发生基材自身的开裂、变形，但是，有时却因为覆膜剥离或与被烧制品的反应而导致不能再用。不能再用的材料的基材自身是能再用的，从降低使用材料的烧制成本和减少废弃物的观点出发，废弃该材料不是优选的。
因此，优选如专利文献4记载的发明那样重复利用材料。
专利文件4记载的材料的再生方法是，在97％的SiC、表观气孔率为0％的致密质SiC质基材的表面，形成有以Al2O3、Al2O3-SiO2、ZrO2、MgAl2O4(尖晶石)中的至少一种或两种以上为主成份的陶瓷覆膜，其中，使用该材料几次后，在致密质SiC质基材的表面等离子体喷涂30～500μm的陶瓷覆膜，从而进行再生。
这种再生方法适合使用致密质SiC质基材的材料的再生，但不适合使用多孔质SiC质基材的材料的再生。另外，为了进行覆膜的除去再生，除去覆膜后的SiC质基材表面的表面粗糙度必须为3～15μm左右，但根据用途，SiC质表面的凸部发生氧化，并且，随着与被烧制物成分反应，其强度降低，有时除去覆膜后不能得到充分的表面粗糙度。
由于SiC的硬度非常大，所以再次粗面化处理难以适应等离子体等的机械性粗面化处理的方法。虽然可以采用化学蚀刻等，但使用后的基材有时表面的强度降低，被烧制物成分渗透到基材中，其程度根据产品的使用经历而有所不同。难以以固定的条件得到稳定的粗面化面，必须根据基材的使用状况来调整蚀刻条件，所以成本高。
发明内容
本发明是为了解决上述技术课题而完成的，其目的是提供一种MLCC烧制用材料、其制造方法和再生方法，所述MLCC烧制用材料能够节省烧制时的能量并能提高生产效率，并且，适合重复使用，能够实现成本的降低。
本发明的第一方面的技术方案提供一种多层陶瓷电容器烧制用材料，其具有SiC基材和形成在所述SiC基材表面的SiO2层，其特征在于，所述多层陶瓷电容器烧制用材料的表观气孔率为15％以上，表观比重为3.05～3.20，SiC含量为90重量％以上，并且，至少在载放作为被烧制物的多层陶瓷电容器的部分的SiO2层表面，形成有由ZrO2或Al2O3中的至少一种构成的覆盖层。
通过使用具有上述构成的材料，基材SiC的氧化得到了抑制，伴随氧化反应产生的氧浓度的变动小，能够防止被烧制物MLCC的变色等烧结异常。
本发明的第二方面的技术方案提供一种多层陶瓷电容器烧制用材料，其具有SiC基材和形成在所述SiC基材表面的SiO2层，其特征在于，所述多层陶瓷电容器烧制用材料的表观气孔率为15％以上，表观比重为3.05～3.20，SiC含量为90重量％以上，并且，至少在载放作为被烧制物的多层陶瓷电容器的部分的SiO2层表面，形成有通过喷镀法形成的由ZrO2或Al2O3中的至少一种构成的覆盖层，且在所述SiO2层和所述覆盖层之间形成有由Al2O3或Al2O3-SiO2中的至少一种物质形成的中间层。
所述中间层缓和了具有SiO2层的SiC基材与覆盖层的热膨胀差，改善了防止覆盖层剥离的效果，并且，通过喷镀膜，实现了该覆盖层的密合性的提高。
本发明的第三方面的技术方案提供了一种多层陶瓷电容器烧制用材料，其具有SiC基材和形成在所述SiC基材表面的SiO2层，其特征在于，所述多层陶瓷电容器烧制用材料的表观气孔率为15％以上，表观比重为3.05～3.20，SiC含量为90重量％以上，并且，所述SiO2层是通过SiC基材表面的氧化形成的，至少在载放作为被烧制物的多层陶瓷电容器的部分的SiO2层表面，形成有由ZrO2或Al2O3中的至少一种构成的覆盖层。通过氧化处理，能够容易地形成牢固的SiO2层。
本发明的第四方面的技术方案提供了如上述技术方案的多层陶瓷电容器烧制用材料，其中，所述SiO2层中的SiO2含量为所述SiC基材中的SiC和所述SiO2层中的SiO2的总含量的1重量％～4重量％。
SiO2量在上述范围的情况下，能够在SiC基材的SiC结晶表面形成充分的SiO2层，并且能保持耐热强度。
本发明的第五方面的技术方案提供了一种多层陶瓷电容器烧制用材料的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：在SiC粉末原料中添加烧结后残碳率小于5.0重量％的量的有机粘合剂进行混合，得到混合粉末；在所述混合物中加入水，进行混炼、成型，得到多孔质成型体；在1500℃～2400℃的温度使所述多孔质成型体烧结，得到烧结体；在氧浓度为2％以上的氧气氛下，于1350℃～1650℃的温度对所述烧结体烧制1小时～6小时，在该烧结体表面形成SiO2层；和通过喷镀法在所述SiO2层表面形成由ZrO2或Al2O3中的至少一种物质构成的覆盖层。
通过这样的制造方法，能够很好地得到上述本发明涉及的MLCC烧制用材料。
本发明第六方面的技术方案提供了一种多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其是本发明第一方面涉及的多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序：使用几次所述烧制用材料后，除去形成在所述SiC基材的表面的所述SiO2层和所述覆盖层；在所述SiC基材表面再次形成SiO2层；在再次形成的所述SiO2层的表面再次形成覆盖层，所述再次形成的覆盖层厚30μm～500μm，以Al2O3、ZrO2、Al2O3-SiO2、ZrSiO4中的至少一种或两种以上为主成份。
本发明的第七方面的技术方案提供了一种多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其是本发明第一方面涉及的多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序：使用几次所述烧制用材料后，除去形成在所述SiC基材的表面的所述SiO2层和所述覆盖层；在氧化气氛于1350℃以上加热2小时以上来进行热处理，由此在所述SiC基材表面再次形成SiO2层；在再次形成的所述SiO2层的表面再次形成覆盖层，所述再次形成的覆盖层厚30μm～500μm，以Al2O3、ZrO2、Al2O3-SiO2、ZrSiO4中的至少一种或两种以上为主成份。
本发明的第八方面的技术方案提供了一种多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其是本发明第一方面涉及的多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序：使用几次所述烧制用材料后，利用喷砂或平面抛光除去形成在所述SiC基材的表面的所述SiO2层和所述覆盖层；在氧化气氛于1350℃以上加热2小时以上来进行热处理，由此在所述SiC基材表面再次形成SiO2层；在再次形成的所述SiO2层的表面再次形成覆盖层，所述再次形成的覆盖层厚30μm～500μm，以Al2O3、ZrO2、Al2O3-SiO2、ZrSiO4中的至少一种或两种以上为主成份。
本发明第九方面的技术方案提供了如第六至第八方面所述的多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其特征在于，所述覆盖层的再形成工序采用等离子体喷镀、气溶胶沉积、气体沉积或CVD(化学沉积)中的任一种或二种以上的组合。
本发明第十方面的技术方案提供了如第六至第八方面所述的多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其特征在于，所述覆盖层的形成工序中，涂布浆料后，加热到1400℃以上进行烧镀。
如上所述，使用本发明涉及的MLCC烧制用材料时，能够节省烧制时的能量并提高生产效率，并且不会产生MLCC的变色等烧结异常，能够重复使用，并能实现成本的降低。
所以，所述MLCC烧制用材料有助于有效且价廉的MLCC的制造。
另外，根据本发明涉及的制造方法，能够很好地制造上述那样的MLCC烧制用材料。
根据本发明涉及的材料的再生方法，能够提供适合使用多孔质SiC基材的材料的再生的、价廉的材料的再生方法。
附图说明
图1是本发明涉及的材料的再生方法中使用的多孔质SiC质基材上形成有覆膜的剖面组织图。
图2是本发明涉及的材料的再生方法中使用的多孔质SiC质基材上形成有覆膜的剖面组织图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
在本发明涉及的MLCC烧制用材料中，在SiC基材表面形成了SiO2层，以及至少在载放作为被烧制物的多层陶瓷电容器的部分的SiO2层表面，形成了由ZrO2或Al2O3中的任一种物质形成的覆盖层。
即本发明涉及一种以SiC为基材的烧制用材料，其预先在SiC基材表面形成了SiO2层，并在其上具有表面层，所述表面层是由与MLCC的主成份BaTiO3的难反应性优异的材质ZrO2或Al2O3形成的。
利用本发明涉及的烧制用材料时，通过形成在SiC基材表面的SiO2层，基材SiC的氧化得到了抑制，伴随氧化反应产生的氧浓度的变动变小，能够防止被烧制物MLCC的变色等烧结异常。
另外，如上所述那样，由于基材SiC的氧化得到了抑制，所以SiC基材和覆盖层的界面的物理特性的变化得到了防止，并且得到了抑制覆盖层产生裂纹和发生剥离的效果。
起到上述那样的作用的SiO2层优选是由SiC基材表面的氧化形成的。
通过氧化处理，能够容易地在基材上全面形成牢固且厚度均匀的SiO2层。
所述SiO2层中的SiO2优选为SiC基材中的SiC和该SiO2层中的SiO2的总量的1重量％～4重量％。
所述SiO2的量少于1重量％时，有时在SiC基材的SiC结晶表面没有充分形成SiO2层。
另一方面，所述SiO2的量大于4重量％时，耐热强度降低，并且由于SiO2层变得过厚，所以，SiO2层和覆盖层的热膨胀系数的差变得明显，覆盖层的密合性降低，所以不是优选的。
另外，所述烧制用材料优选表观气孔率为15％以上，表观比重为3.05～3.20，SiC含量为90重量％以上。
表观气孔率、表观比重以及SiC含量在上述范围时，能够保持覆盖层的密合性的同时能够实现轻质化，并且，能够构成具有足够的耐热强度的材料。由此，烧制时该材料的处理变得容易，能够实现MLCC的生产效率的提高。
并且，所述烧制用材料的表面气孔率优选为60％以下。这是因为，表观气孔率大于60％时，表面积变大，受氧化的影响变大。结果导致将本发明用于壁薄的烧制用材料时强度有可能不足。
另外，所述烧制用材料在所述SiO2层和覆盖层之间形成了由Al2O3或Al2O3-SiC中的至少一种物质形成的中间层，并且可以在其上以喷镀膜的形式形成由ZrO2或Al2O3中的至少一种物质构成的所述覆盖层。
所述中间层起到缓和具有SiO2层的SiC基材与覆盖层的热膨胀差的作用，提高了防止覆盖层剥离的效果，并且，能够进一步抑制烧制时MLCC与材料的接触部分的反应。
由此，实现了该材料可重复使用的频度的提高。
上述这种MLCC烧制用材料可很好地通过本发明涉及的制造方法得到。下面简单对制造工序进行说明。
首先，在SiC粉末原料中添加烧结后的残碳率小于5.0重量％的量的有机粘合剂，混合，得到混合物。
所述SiC粉末原料通常可以使用该种SiC系陶瓷的制造中使用的SiC粉末。例如，可以使用纯度约90％以上、平均粒径0.1～200μm的市售品，从防止与被烧制物的反应的角度出发，优选纯度为95％以上的高纯度品，更优选纯度99％以上。并且，在粉末粒径方面，可以不是均质的，可以是微粒品(平均粒径0.5～10μm)和粗粒品(平均粒径20～200μm)的混合粉末。
并且，作为有机粘合剂，可以是通常使用的有机粘合剂，具体可以举出苯酚-甲醛树脂、苯酚-呋喃甲醛树脂、聚苯并咪唑树脂、聚亚苯基等芳香族系树脂粘合剂；聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯酸系树脂等脂肪族系树脂粘合剂；有机硅树脂、甲基纤维素、羧甲基纤维素、焦油沥青等各种有机粘合剂。
所述有机粘合剂的添加量要使烧结后的残碳率小于5.0重量％。
残碳率大于5重量％时，氧化量增多，氧化处理费时。
接着，在上述得到的SiC粉末原料和有机粘合剂的混合物中加水，进行混炼、成型，得到多孔质成型体。
作为成型方法，可以采用压制法(press)、橡胶压制法(rubber press)、挤出、流铸法(slip cast)等通常的方法，通过这些方法，成行为所需形状。
另外，在1500℃～2400℃使上述得到的多孔质成型体烧结，其后，在氧气氛下加热，由此实施氧化处理，在该烧结体表面形成SiO2层。
所述氧化处理中，优选炉内气氛中的氧浓度为2％以上。
当氧浓度小于2％时，SiC基材表面形成足够的SiO2层的时间变长，所以不是优选的。
并且，氧化处理时的烧制温度优选为1350℃～1650℃。
所述烧制温度小于1350℃时，形成所需的SiO2层的时间变长，所以不是优选的。
另一方面，烧制温度大于1650℃时，SiC的氧化反应变得剧烈，SiO2层因软化而产生发泡或裂纹，不能形成稳定的膜。
所以，在所述SiO2层表面形成由ZrO2或Al2O3中的至少一种物质构成的覆盖层。
作为所述覆盖层的形成方法，可以采用喷镀法、涂布所需的陶瓷浆料(ceramic slurry)后高温烧镀的方法、CVD(化学气相沉积)法等，但本发明中，优选等离子体喷镀等喷镀法，因为其可以实现利用锚固效果(anchor effect)的物理密合，所形成的覆盖层不易与基材发生剥离。
喷镀法具有得到的覆盖层致密且比表面积小，与被烧制物的难反应性优异的优点。
特别是通过水等离子体喷镀法形成的覆盖层的表面粗糙度大，与被烧制物的接触面积小，难以与被烧制物反应，因此其是优选的。
根据需要，所述覆盖层可以在整个SiO2层的表面形成，也可以仅在包括装载被烧制物MLCC的那部分在内的基材的一个部分形成所述覆盖层。
由于要求与被烧制物MLCC的难反应性、耐久性(不易发生剥离或脱落等)等特性，所述覆盖层的材质优选是ZrO2或Al2O3。
另外，通过ZrO2的喷镀法形成所述覆盖层的情况下，优选未稳定化氧化锆和以氧化钙(CaO)或氧化钇(Y2O3)为稳定化剂的稳定氧化锆或部分稳定的氧化锆混合存在。从防止覆盖层剥离的角度出发，混合存在比例优选稳定或部分稳定的氧化锆为30重量％～60重量％，未稳定化的氧化锆为70重量％～40重量％。
并且，可以在SiO2层表面形成由Al2O3或Al2O3-SiO2中的至少一种物质构成的中间层后，在该中间层上形成所述覆盖层。
所述中间层具有的热膨胀系数在具有SiO2层的SiC基材和覆盖层中间，具有SiO2层的SiC基材和覆盖层的热膨胀差得到了缓和，所以有效防止了覆盖层的剥离。
作为所述中间层的形成方法，实际采用的是Al2O3-SiC等规定的材质制成浆料后，通过喷涂等进行涂布，然后，在高温进行烧镀的方法；利用等离子体喷镀等喷镀法形成覆膜的方法等。
这些方法中，从提高覆膜的密合性、防止剥离的角度出发，优选利用喷镀法形成所述中间层。特别是，利用水等离子体喷镀法形成的覆膜，其弹性率低，随着膨胀收缩产生的热应力小，应力得到了分散，膨胀本身得到缓和，通过这些效果，抑制了剥离。
实施例
下面基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于下述的实施例。
实施例1
首先在SiC粉末原料中添加烧结后的残碳率小于5.0重量％的量的甲基纤维素系粘合剂，混合，得到混合物。
在所述混合物中添加水，混炼，通过压制成型得到多孔质成型体。
在2300℃将所述多孔质成型体烧结，其后，在氧浓度为4％以下的氧气氛下，于1350℃烧制3小时，实施氧化处理，在该烧结体表面形成SiO2层，制作150mm×150mm×厚3mm的具有SiO2层(二氧化硅层)的SiC基材。
通过JIS(日本工业标准)R 2205-1992，测定该基材的表观气孔率和表观比重。此处，表观气孔率和表观比重均是对含有SiO2层的SiC基材算出的值。
另外，从所述基材切出10mm×10mm×厚3mm的试样片(约1g)，将其浸泡在氟化氢水溶液(1∶1)中，根据60分钟后的重量减少量求出SiO2的量。
并且，通过水等离子体喷镀，在所述150mm×150mm×厚3mm的所述基材的表面形成厚150μm的Al2O3覆膜(中间层)，并在其上形成厚150μm的ZrO2覆膜(覆盖层)，制成MLCC烧制用装定件。
使用该装定件进行MLCC烧制试验，评价烧制异常(变色)的发生等MLCC的烧制状态。
另外，为了研究MLCC烧制试验中装定件的氧化状态，将10mm×10mm×厚3mm的具有SiO2层的SiC基材试验片与上述装定件同时放入烧制炉，与上述同样地求出烧制1次和烧制10次后的SiO2的量。
比较例1
使用未氧化处理的SiC基材，除此以外，与实施例1同样操作，进行SiO2量的测定和MLCC烧制试验。
实施例2～4、比较例2、3
将氧化处理时的烧制温度改为表1中实施例2～4、比较例2、3分别示出的温度，除此以外，与实施例1同样操作，进行SiO2量的测定和MLCC烧制试验。
将上述实施例和比较例的测定和评价结果归总示于表1。
值得注意的是，表1中MLCC烧制状态的评价中，◎表示良好，○表示大致良好，×表示产生了烧制异常。
表1
由表1所示结果可知，在通过氧化处理充分形成了SiO2的情况下(实施例1～4)，特别是在SiO2量较多的实施例3、4中，抑制了MLCC烧制时SiC进一步进行氧化反应，MLCC烧制状态良好。
另一方面，在氧化处理形成的SiO2层不充分的情况下(比较例1、2)，MLCC烧制时SiO2量的增量多，MLCC出现烧制异常。据认为，这是因为，SiO2量的增量多时，由于基材SiC的氧化反应导致烧制炉内的氧浓度的变化量变大。
另外，将氧化处理温度定为1700℃的情况下(比较例3)，氧化反应变得剧烈，并伴有发泡，难以形成所需的SiO2层。由于部分形成了SiO2层，所以将对该部分测定的表观气孔率、表观比重和SiO2量在表1中加括号表示。
接着，对上述本发明的材料的再生方法进行说明。
本发明的一个实施方式涉及的再生方法以下述的材料为对象，所述材料具有多孔质SiC基材、该多孔质SiC基材状的SiO2层和陶瓷覆膜，所述多孔质SiC基材中用于载放陶瓷部件被烧制物的基材的表观气孔率为1 5％以上，弯曲强度为35MPa以上，所述陶瓷覆膜形成在该SiO2层至少载放被烧制物的部分的表面，以Al2O3、ZrO2、Al2O3-SiO2、ZrSiO4中的至少一种或两种以上为主成份。
本发明的一个实施方式涉及的再生方法中，多次使用材料后，除去形成在SiO2层表面的陶瓷覆膜，重新形成以Al2O3、ZrO2、Al2O3-SiO2、ZrSiO4中的至少一种或两种以上为主成份的30μm～500μm厚的陶瓷覆膜来进行再生。
在将被烧制物直接载放在SiC的表面时，上述多层陶瓷电容器材料常发生反应，所以需要形成Al2O3、ZrO2等难反应性的表面覆膜。为了形成表面覆膜，需要：(1)对基材表面进行粗面化；(2)使用多孔(多孔质)基材，以提高与基材的密合性。
在高温叠置被烧制物来使用上述多层陶瓷电容器材料时，由于氧化或与渗透到覆膜的被烧制物成分的反应，基材发生老化。特别是最先受外来成分影响的基材的表面部的老化的程度大。因此，为了再次利用基材而除去覆膜时，基材表面的凸部与覆膜一起被除去，大多情况下不能得到形成覆膜所需的足够的表面粗糙度。
所以，致密的SiC质基材需要再次进行化学蚀刻等粗面化处理。
与此相对，对于作为该再生方法的对象的材料的多孔质基材来说，由于基材原本就是具有大量空孔的结构，所以即使基材表面部的一部分因脆化而发生了缺损，也能得到与覆膜的密合性好的表面。所以，该再生方法不需要再次粗面化处理，与使用需要化学蚀刻等粗面化处理的致密质SiC质基材时的再生方法相比，其能低花费地对材料进行再生。
对于用于叠置反应性高的被烧制物用途的基材来说，只要是多孔质基材，即使表面因反应而发生了脆化的情况下，也能通过抛光等机械加工除去脆化部分，然后进行再利用。
考虑到与覆膜的密合性时，基材的表观气孔率必须为15％以上。图1和图2中给出了表观气孔率为27％的多孔质SiC质基材上形成有覆膜的剖面组织。由该图可知，其具有锚固结构，覆膜嵌入基材-二氧化硅层的气孔。
基材的表观气孔率小于15％时，在覆膜和基材-二氧化硅层之间不能得到充分的锚固效果，有时在使用初期发生覆膜的剥离。
随着表观气孔率的增加，覆膜的密合性提高，但基材的强度降低。
强度方面，弯曲强度必须为35MPa以上。弯曲强度小于35MPa时，根据材料的形状，例如厚度为1mm～3mm的薄壁装定件等有时发生龟裂。
作为将基材多孔质化的方法，可以举出：通过原料的粒度构成进行调整的方法；添加烧制时消失的空间形成材料，以在浆料中形成气泡的状态进行成型等的方法。烧制可以是通常的烧结、反应烧结等任意的方法，并且，优选没有烧结引起的收缩而能够基本维持烧结前的气孔率的重结晶烧结。进行重结晶时，通常需要在约1500℃～2500℃的温度进行烧结。
在高温(1300℃以上)、含氧的气氛使用材料时，有时使用初期随着SiC的氧化而发生气体交换，对被烧制物带来不良影响。因此，在基材表面形成覆膜前，预先进行氧化，形成二氧化硅层，然后形成覆膜。通过二氧化硅层的效果，能够减少伴随初期氧化的反应的影响。
作为外表面的覆膜，优选难与钛酸钡、铁氧体等陶瓷电子部件材料反应的ZrO2或Al2O3。特别优选难以与大多材质反应的ZrO2。与基材SiC相比，ZrO2的热膨胀大，所以高温下使用时，在ZrO2和SiC质基材之间由于热膨胀差而产生应力。
为了缓和该应力而在ZrO2覆膜和SiC质基材之间形成具有中间热膨胀的Al2O3、Al2O3-SiO2、ZrSiO4覆膜时，则不易发生剥离。
另外，本发明中，在SiC基材和ZrO2覆膜之间设置Al2O3、Al2O3-SiO2、ZrSiO4中间层。(SiO2层的膜厚薄，所以在图2的倍率下，没有图示SiO2层。)
但是，即使夹着SiO2层，也不会降低Al2O3、Al2O3-SiO2、ZrSiO4中间层缓和热膨胀的效果，SiO2层不会对缓和热膨胀效果带来不良影响。
覆膜的厚度优选为30μm～500μm。覆膜的厚度受膜的气孔率、颗粒的大小等影响，但是比30μm薄时，即使是致密的膜，也会有部分气孔或龟裂连续起来，基材表面的SiO2或被烧制物成分短时间内通过覆膜，发生被烧制物与SiO2的反应或被烧制物与SiC的反应，所以不是优选的。
覆膜的厚度增厚时，SiO2或被烧制物成分横贯覆膜所需要的时间增长，但厚度大于1000μm时，由于SiC质基材和覆膜的热膨胀差产生的应力的比例变大，容易发生剥离。
覆膜的形成方法包括等离子体喷镀、浆料涂覆烧镀、气溶胶沉积、气体沉积、CVD等方法。
特别是熔融的原料以高速冲击基材并瞬间固化的等离子体喷镀能够形成对剥离有效的锚固结构的覆膜，覆膜嵌入SiC基材的气孔部。
叠置钛酸钡、铁氧体等陶瓷电子部件，多次用于烧制，覆膜发生剥离，覆膜表面的反应成分增加，发生与被叠置物的反应，容器变得不能使用，即使这种情况下，只要SiC质基材自身没有发生龟裂或变形时，除去旧的覆膜和旧的SiO2层，形成新的覆膜和SiO2层即可重新利用基材。
覆膜和SiO2层的除去可以采用喷砂、平面抛光等加工方法。由于是多孔质基材，所以得到的加工面具有适当空孔，且适合形成与覆膜之间产生了锚固效果的覆膜。
除去覆膜和二氧化硅层后，采用与初次形成覆膜的方法相同的方法形成覆膜。通过重复上述操作，能够多次重复利用。
值得注意的是，表观气孔率的测定方法和条件基于JIS(日本工业标准)R 2205“耐火砖的表观气孔率的测定方法”。弯曲强度的测定方法和条件基于JIS R 2213“耐火砖的弯曲强度的测定方法”。等离子体喷镀优选水等离子体喷镀。
通过本实施方式的材料的再生方法，能够实现花费低且适合使用多孔质SiC质基材的材料的再生。
实施例5
在表观气孔率为27％的重结晶多孔质SiC质基材上形成二氧化硅层后，通过水等离子体喷镀法，形成150μm的氧化铝(Al2O3)覆膜，然后在其上形成150μm的ZrO2覆膜。在该材料中叠置钛酸钡，在1350℃加热。60小时后暂时降低温度，观察覆膜的状态。重复该操作至覆膜发生剥离。在180小时部分发生剥离，所以使用平面抛光机除去旧的覆膜，以与最初形成覆膜的方法同样的方法形成新的覆膜。
再次进行同样的加热试验，在240小时发生剥离，与初次的覆膜具有同等以上的耐久性。
比较例4
对表观气孔率为0％的常压烧结SiC质基材的表面进行化学蚀刻，进行粗面化后，通过与实施例1同样的水等离子体喷镀法，形成150μm的氧化铝覆膜后，在其上形成150μm的ZrO2覆膜。进行与实施例1同样的加热试验，在120小时发生了剥离。基材没有发生龟裂、变形等损伤，所以尝试进行再利用。
使用平面抛光机，除去旧的覆膜和旧的二氧化硅层，以与最初形成覆膜的方法同样的方法尝试形成新的覆膜，但是由于基材的表面粗糙度不足，所以不能形成覆膜。
Claims (14)
1. 一种多层陶瓷电容器烧制用材料，其具有SiC基材和在所述SiC基材表面形成的SiO2层，其特征在于，所述多层陶瓷电容器烧制用材料的表观气孔率为15％以上，表观比重为3.05～3.20，SiC含量为90重量％以上，并且，至少在载放作为被烧制物的多层陶瓷电容器的部分的SiO2层表面，形成有由ZrO2或Al2O3中的至少一种构成的覆盖层。
2. 一种多层陶瓷电容器烧制用材料，其具有SiC基材和形成在所述SiC基材表面的SiO2层，其特征在于，所述多层陶瓷电容器烧制用材料的表观气孔率为15％以上，表观比重为3.05～3.20，SiC含量为90重量％以上，并且，至少在载放作为被烧制物的多层陶瓷电容器的部分的SiO2层表面，形成有通过喷镀法形成的由ZrO2或Al2O3中的至少一种构成的覆盖层，且在所述SiO2层和覆盖层之间形成有由Al2O3或Al2O3-SiO2中的至少一种物质构成的中间层。
3. 一种多层陶瓷电容器烧制用材料，其具有SiC基材和形成在所述SiC基材表面的SiO2层，其特征在于，所述多层陶瓷电容器烧制用材料的表观气孔率为15％以上，表观比重为3.05～3.20，SiC含量为90重量％以上，并且，所述SiO2层是通过SiC基材表面的氧化形成的，至少在载放作为被烧制物的多层陶瓷电容器的部分的SiO2层表面，形成有由ZrO2或Al2O3中的至少一种构成的覆盖层。
4. 一种多层陶瓷电容器烧制用材料，其具有SiC基材和形成在所述SiC基材表面的SiO2层，其特征在于，所述多层陶瓷电容器烧制用材料的表观气孔率为1 5％以上，表观比重为3.05～3.20，SiC含量为90重量％以上，并且，所述SiO2层是通过SiC基材表面的氧化形成的，至少在载放作为被烧制物的多层陶瓷电容器的部分的SiO2层表面，形成有通过喷镀法形成的由ZrO2或Al2O3中的至少一种构成的覆盖层，且在所述SiO2层和覆盖层之间形成有由Al2O3或Al2O3-SiO2中的至少一种物质构成的中间层，并且所述覆盖层是喷镀膜。
5. 如权利要求1～4任一项所述的多层陶瓷电容器烧制用材料，其特征在于，所述SiO2层中的SiO2含量为所述SiC基材中的SiC和所述SiO2层中的SiO2的总含量的1重量％～4重量％。
6. 一种多层陶瓷电容器烧制用材料的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：
在SiC粉末原料中添加烧结后残碳率小于5.0重量％的量的有机粘合剂进行混合，得到混合粉末；
在所述混合物中加入水，进行混炼、成型，得到多孔质成型体；
在1500℃～2400℃的温度使所述多孔质成型体烧结，得到烧结体；
在氧浓度为2％以上的氧气氛下，于1350℃～1650℃的温度对所述烧结体烧制1小时～6小时，在该烧结体表面形成SiO2层；和
通过喷镀法在所述SiO2层表面形成由ZrO2或Al2O3中的至少一种物质构成的覆盖层。
7. 一种多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其是权利要求1所述的多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序：
在将所述烧制用材料使用数次后，
除去形成在所述SiC基材的表面的所述SiO2层和所述覆盖层；
在所述SiC基材表面再次形成SiO2层；
在再次形成的所述SiO2层上再次形成覆盖层，所述再次形成的覆盖层厚30μm～500μm，以Al2O3、ZrO2、Al2O3-SiO2、ZrSiO4中的至少一种或两种以上为主成份。
8. 一种多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其是权利要求2所述的多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序：
在将所述烧制用材料使用数次后，
除去形成在所述SiC基材的表面的所述SiO2层和所述覆盖层；
在所述SiC基材表面再次形成SiO2层；
在再次形成的所述SiO2层上再次形成覆盖层，所述再次形成的覆盖层厚30μm～500μm，以Al2O3、ZrO2、Al2O3-SiO2、ZrSiO4中的至少一种或两种以上为主成份。
9. 一种多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其是权利要求1所述的多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序：
在将所述烧制用材料使用数次后，
除去形成在所述SiC基材的表面的所述SiO2层和所述覆盖层；
在氧化气氛于1350℃以上加热2小时以上来进行热处理，由此在所述SiC基材表面再次形成SiO2层；
在再次形成的所述SiO2层的表面再次形成覆盖层，所述再次形成的覆盖层厚30μm～500μm，以Al2O3、ZrO2、Al2O3-SiO2、ZrSiO4中的至少一种或两种以上为主成份。
10. 一种多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其是权利要求2所述的多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序：
在将所述烧制用材料使用数次后，
除去形成在所述SiC基材的表面的所述SiO2层和所述覆盖层；
在氧化气氛于1350℃以上加热2小时以上来进行热处理，由此在所述SiC基材表面再次形成SiO2层；
在再次形成的所述SiO2层的表面再次形成覆盖层，所述再次形成的覆盖层厚30μm～500μm，以Al2O3、ZrO2、Al2O3-SiO2、ZrSiO4中的至少一种或两种以上为主成份。
11. 一种多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其是权利要求1所述的多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序：
在将所述烧制用材料使用数次后，
利用喷砂或平面抛光除去形成在所述SiC基材的表面的所述SiO2层和所述覆盖层；
在氧化气氛于1350℃以上加热2小时以上来进行热处理，由此在所述SiC基材表面再次形成SiO2层；
在再次形成的所述SiO2层的表面再次形成覆盖层，所述再次形成的覆盖层厚30μm～500μm，以Al2O3、ZrO2、Al2O3-SiO2、ZrSiO4中的至少一种或两种以上为主成份。
12. 一种多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其是权利要求2所述的多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序：
在将所述烧制用材料使用数次后，
利用喷砂或平面抛光除去形成在所述SiC基材的表面的所述SiO2层和所述覆盖层；
在氧化气氛于1350℃以上加热2小时以上来进行热处理，由此在所述SiC基材表面再次形成SiO2层；
在再次形成的所述SiO2层的表面再次形成覆盖层，所述再次形成的覆盖层厚30μm～500μm，以Al2O3、ZrO2、Al2O3-SiO2、ZrSiO4中的至少一种或两种以上为主成份。
13. 如权利要求项7～12任一项所述的多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其特征在于，所述覆盖层的再形成工序采用等离子体喷镀、气溶胶沉积、气体沉积或CVD中的任一种或二种以上的组合。
14. 如权利要求7～12任一项所述的多层陶瓷电容器烧制用材料的再生方法，其特征在于，所述覆盖层的再形成工序中，涂布浆料后，加热到1400℃以上进行烧镀。
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