JP2008156192A - 誘電体用ガラスペースト - Google Patents

Abstract

【課題】背面誘電体乾燥膜上にサンドブラスト法で未焼成隔壁が形成でき、背面誘電体層と隔壁を同時に焼成して形成できる誘電体用ペーストの提供。
【解決手段】ガラス基板１の電極２を被覆するように誘電体用ガラスペーストを塗布、乾燥して第１の乾燥膜３とし、その上に隔壁用ガラスペーストを塗布、乾燥して第２の乾燥膜４Ａとし、それを隔壁形状に加工後焼成する隔壁付きガラス基板の製造で用いる誘電体用ガラスペーストであって、軟化点が６５０℃以下であるガラス粉末、酢酸セルロースおよび溶剤を含有し、ガラス粉末の質量を１００部としたときに、酢酸セルロースの質量が７〜１５部である誘電体用ガラスペースト。
【選択図】図１

Description

本発明はプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の背面ガラス基板など隔壁付きガラス基板の製造に用いられる誘電体用ガラスペーストに関する。

ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板が重ね合わされており、前面ガラス基板の表面には、通常、透明電極および該透明電極を被覆する誘電体層が形成されており、該誘電体層はＭｇＯ膜で被覆され、保護されている。一方、背面ガラス基板の表面には、通常、アドレス電極および該アドレス電極を被覆する背面誘電体層が形成されており、該背面誘電体層の上に隔壁が形成されている。隔壁は画面全域に等間隔で格子状に形成され、その格子間隔は典型的には２００〜３００μｍである。また、隔壁の幅、高さは、典型的にはそれぞれ８０μｍ、１５０μｍである。

ＰＤＰの隔壁形成方法の１つとして、サンドブラストにより隔壁を形成する方法がある。すなわち、まず、アドレス電極が形成されたガラス基板上に、背面誘電体用ガラスペースト（以下、ガラスペーストを単にペーストということがある。）をスクリーン印刷等の方法を用いて塗布し、乾燥させた後、５００〜６２０℃で焼成する。次に、形成された背面誘電体層上の全面に隔壁用ペーストを塗布し、乾燥させる。この乾燥された塗布層（以下、乾燥膜という。）の上にドライフィルムレジストをラミネートし、所望の隔壁パターンの露光マスクをセットして露光後、炭酸ナトリウム水溶液等を用いて現像し、乾燥膜の上に隔壁パターンを形成する。この隔壁パターンが形成された乾燥膜の不要部をサンドブラストによって切削し、未焼成隔壁を得た後、この未焼成隔壁の上に残っているドライフィルムを水酸化ナトリウム水溶液、エタノールアミン等によって除去後、５００〜６２０℃で焼成しガラス基板上に隔壁を形成する（特許文献１参照）。

特開平８−２２２１３５号公報

上記のとおり、現状、背面誘電体層は、隔壁用ペーストを塗布する前に焼成される。しかしながら、コスト削減のため、背面誘電体層と隔壁を同時に焼成して形成することが求められている。
このような同時焼成を行うためには、背面誘電体乾燥膜上に隔壁ペーストを塗布する必要があるが、隔壁ペースト中の溶剤が背面誘電体乾燥膜中に染み込み、背面誘電体乾燥膜がガラス基板から剥離したり、隔壁ペースト中に気泡が形成され、隔壁用乾燥膜上に凹みが多発する等の問題があった。また、背面誘電体乾燥膜強度が不十分なため、サンドブラスト工程において、背面誘電体乾燥膜が切削されてしまう等の問題があった。

本発明は、このような状況に鑑み、背面誘電体乾燥膜上にサンドブラスト法で未焼成隔壁が形成でき、背面誘電体層と隔壁を同時に焼成して形成できる誘電体用ペーストの提供を目的とする。

本発明は、電極が形成されたガラス基板の一方の面にその電極を被覆するように誘電体用ガラスペーストを塗布、乾燥して第１の乾燥膜とし、その乾燥膜上に隔壁用ガラスペーストを塗布、乾燥して第２の乾燥膜とし、第２の乾燥膜を隔壁形状に加工後焼成して、第１の乾燥膜が誘電体層となり、加工された第２の乾燥膜が隔壁となるようにして行う隔壁付きガラス基板の製造において用いられる誘電体用ガラスペーストであって、軟化点が６５０℃以下であるガラス粉末、酢酸セルロースおよび溶剤を含有し、前記ガラス粉末の他に無機酸化物粉末を含有する場合にはガラス粉末および無機酸化物粉末の合計質量を１００部とし、前記ガラス粉末の他には無機酸化物粉末を含有しない場合にはガラス粉末の質量を１００部としたときに、酢酸セルロースの質量が７〜１５部である誘電体用ガラスペーストを提供する。

本発明者は、背面誘電体用ペーストの樹脂としてエチルセルロースを用いその量を増加させたところ背面誘電体乾燥膜がサンドブラスト工程において切削される問題をかなり解決できた。しかし、この乾燥膜の上に隔壁ペーストを塗布すると乾燥膜がガラス基板から剥離する問題が生じた。これは隔壁ペースト中の溶剤（ターピネオール、ブチルカルビトールアセテートなど）に前記乾燥膜中のエチルセルロースが溶解・拡散したためと考えられる。

また、背面誘電体用ペーストの樹脂としてアクリル樹脂を用いた場合にはその量を増加させても背面誘電体乾燥膜がサンドブラスト工程において切削される問題を十分には解決できなかった。
また、背面誘電体用ペーストの樹脂としてブチラールを用いた場合にはその量を増加させても背面誘電体乾燥膜がサンドブラスト工程において切削される問題を解決できず、またいわゆる脱バインダ性に劣り焼成後の背面誘電体層が残留カーボンのために黒く着色する問題が生じた。

ところが、背面誘電体用ペーストの樹脂として酢酸セルロースを用いるとその量を増加させることにより背面誘電体乾燥膜がサンドブラスト工程においてほとんど切削されないようにできるだけではなく、前記乾燥膜がガラス基板から剥離する問題も生じないことを見出した。これは酢酸セルロースが隔壁ペースト中の溶剤に溶解しないためと考えられる。また、脱バインダ性の問題も生じなかった。

本発明によれば、背面誘電体乾燥膜がサンドブラスト工程においてほとんど切削されず、またガラス基板から剥離しないようにすることができる。

図１は本発明の誘電体用ガラスペースト（以下、本発明のペーストという。）を用いて行う隔壁付きガラス基板の製造方法を説明するための図である。なお、本発明のペーストの適用は図１に係る隔壁付きガラス基板の製造方法に限られない。
（ａ）まず、ガラス基板１の一方の面に電極２を形成する。
（ｂ）次に、ガラス基板１上の電極２を被覆するように本発明のペーストを塗布して乾燥し、第１の乾燥膜（誘電体乾燥膜）３とする。塗布は通常スクリーン印刷によって行われる。

（ｃ）第１の乾燥膜３の上に隔壁用ガラスペーストを塗布、乾燥して第２の乾燥膜（隔壁用乾燥膜）４Ａとする。塗布は通常ダイコートによって行われる。
（ｄ）サンドブラスト法などによって第２の乾燥膜４Ａを未焼成隔壁４Ｂとする。
図１（ｄ）の未焼成隔壁付きガラス基板は焼成され、誘電体乾燥膜は誘電体層に、未焼成隔壁は隔壁にそれぞれなり隔壁付きガラス基板が得られる。この隔壁付きガラス基板がＰＤＰ背面ガラス基板である場合、前記誘電体層は背面誘電体層である。

次に、本発明のペーストの成分について説明する。含有量は特に記載がなければ質量百分率表示含有量である。
軟化点Ｔｓが６５０℃以下であるガラス粉末（以下、単にガラス粉末ということがある。）は必須である。
Ｔｓが６５０℃超では焼成時のガラス流動性が低下し、緻密な誘電体層が得られないおそれがある。好ましくは６２０℃以下、より好ましくは６００℃未満である。また、Ｔｓは好ましくは４５０℃以上である。４５０℃未満では焼成時にガラスが流動しすぎ、気泡が成長してしまうおそれがある。より好ましくは５００℃以上である。

ガラス粉末を焼成して得られる焼成体の５０〜３５０℃における平均線熱膨張係数αは５０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃であることが好ましい。この範囲外では、ガラス基板との膨張マッチングが困難となる。より好ましくは５５×１０^−７〜８０×１０^−７／℃である。なお、ガラス基板の前記平均線膨張係数は典型的には６５×１０^−７〜８５×１０^−７／℃である。

ガラス粉末の組成は隔壁付きガラス基板の用途に応じて適切に選ばれるべきであるが、ＰＤＰ背面ガラス基板用であれば、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ系、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系等のガラスの粉末が典型的である。なお、Ｒはアルカリ金属を表す。
ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスとしては質量百分率表示で、ＰｂＯ ６０〜８０％、ＳｉＯ_２ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＴｉＯ_２ ０〜５％の組成を有するガラスを例示できる。ここで、たとえば「Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％」とは、Ｂ_２Ｏ_３は必須ではないが２０％まで含有してもよい、の意である。

ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ系ガラスとしては質量百分率表示で、ＺｎＯ ３０〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜３０％、ＳｉＯ_２ １０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜５％の組成を有するガラスを例示できる。
Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラスとしては質量百分率表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜４０％、ＺｎＯ ５〜３０％、ＳｉＯ_２ ０〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜１５％の組成のガラスを例示できる。

これら例示ガラスにおいて含有できる成分はそこに挙げた成分に限られず、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合、そのような成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましい。
前記その他の成分として、Ｌａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物、Ｐ_２Ｏ_５、ＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＷＯ_３、ＲｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２が例示される。
ガラス粉末の含有量は典型的には５０〜７０％である。

無機酸化物粉末は無機フィラーまたは耐熱顔料であり、本発明のペーストの必須成分ではない。
無機フィラーとしては、アルミナ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、コージェライト、チタン酸アルミニウム、β−スポジュメン、α−石英、石英ガラス、β−石英固溶体、β−ユークリプタイト、酸化スズ等の粉末が挙げられる。
無機フィラーを含有する場合その含有量は、ガラス粉末および無機酸化物粉末（以下、これらをあわせて無機粉末といい、無機酸化物粉末を含有しない場合にガラス粉末を無機粉末ということがある。）の質量を１００部として１〜２５質量部が典型的である。
無機酸化物粉末の含有量は典型的には１５％以下である。

耐熱顔料としてはチタニア等の白色顔料、Ｆｅ−Ｍｎ複酸化物系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複酸化物系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ複酸化物系等の黒色顔料が例示される。
耐熱顔料を含有する場合その含有量は無機粉末の質量を１００部として０．５〜１０部が典型的である。

樹脂は必須成分であり、少なくとも酢酸セルロースを含有する。酢酸セルロースはＰＤＰ隔壁用ペーストの溶剤、典型的にはターピネオール、ブチルカルビトールアセテート等に溶解しないので樹脂が隔壁用ペーストに拡散しにくくなり、その結果誘電体乾燥膜がガラス基板から剥離しにくくなる、または樹脂量の低減が抑制されるので誘電体乾燥膜がサンドブラスト時に切削されるおそれが減少する。

樹脂の含有量は無機粉末の質量を１００部として７部未満では誘電体乾燥膜強度が不十分となり、サンドブラスト時に切削されるおそれがある。好ましくは８部以上、より好ましくは１０部以上である。１５部超ではペースト粘度が高くなりすぎ、十分な印刷適性が得られないおそれがある。より好ましくは１３部以下である。

樹脂は酢酸セルロース以外の有機樹脂、たとえばアクリル重合体等を本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて含有してもよい。その場合、酢酸セルロース以外の有機樹脂の含有量合計は５％以下であることが好ましい。
なお、典型的にはエチルセルロース、ブチラールおよびアクリル重合体のいずれも含有しない、またはこれらのいずれかを含有しない。

溶剤は必須であり、その含有量は３０〜４０％であることが好ましい。４０％超では、ペースト乾燥時の収縮量が大きくなりすぎ所望の膜厚が得られないおそれがある。

本発明のペーストに用いられる溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、トリアセチン、ベンジルアセテート、アセトフェノン、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、メチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロルエタン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ−２−メトキシエチル、酒石酸ジブチル、ｏ−ペンゾイル安息香酸エチル、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホン酸ｏ−クレジル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、トリプロピオニン、ヘキシレングリコール、ターピネオールおよびブチルカルビトールアセテートからなる群から選ばれる１種以上の溶剤を含有することが好ましい。典型的には、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリアセチン、ブチルカルビトールアセテートおよびヘキシレングリコールからなる群から選ばれた２種以上の有機溶剤を含有する。なお、Ｎ−メチル−２−ピロリドンはスクリーン印刷に使用される乳剤を溶かすことがあるので、スクリーン印刷法以外の方法たとえばコート法を用いる場合などで使用することが好ましい。また、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等の溶剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。

本発明のペーストは本質的に上記成分からなるものであることが好ましい。この好ましい態様においては上記成分以外の成分、たとえばカルボキシル基、リン酸基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基などの官能基を有する有機添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。その場合そのような成分の含有量は５％以下であることが好ましい。

質量百分率表示の組成が、ＳｉＯ_２ １８％、Ｂ_２Ｏ_３ ２１％、ＺｎＯ ４８％、Ａｌ_２Ｏ_３ ４％、Ｌｉ_２Ｏ １％、Ｎａ_２Ｏ ８％、であるガラス粉末Ａ（Ｔｓ＝５７０℃、α＝７２×１０^−７／℃）を次のようにして作製した。
すなわち、原料を上記組成となるように調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金るつぼを用いて１時間溶解し、溶融ガラスを流し出して薄板状ガラスに成形した。該薄板状ガラスをボールミルで粉砕して平均粒径が１．６μｍのガラス粉末とした。

次に、表１のガラス粉末Ａからブチラールまでの欄に質量百分率表示で示す組成のペースト１〜７を次のようにして作製した。なお、同欄中のプロピレングリコールジアセテートからブチルカルビトールアセテートまでは溶剤、酢酸セルロースからブチラールまでは樹脂、樹脂質量部はガラス粉末Ａの質量を１００部としたときの樹脂含有量（単位：部）であり、ペースト１〜３は実施例、ペースト４〜７は比較例である。

まず、樹脂と溶剤を混ぜ、８５℃で４時間攪拌し、ビヒクルを作製した。
次に、ビヒクルとガラス粉末Ａを混合し、三本ロールにて混練して、誘電体用ペーストとした。

一方、隔壁用ペーストは次のように作製した。
まず、エチルセルロース１０質量部に対し、ターピネオールを４５質量部、ブチルカルビトールアセテートを４５質量部を混合し、８５℃で４時間攪拌し、ビヒクルを作製した。
次に、ガラス粉末Ａ７８質量部に対し、ビヒクル２２重量部を混合した後、三本ロールにて混練し、ずり速度２０ｓ^−１での粘度が２５Ｐａ・ｓとなるように粘度調整し、隔壁用ペーストとした。

前記誘電体用ペーストを、１０ｃｍ角のガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）に＃１８０スクリーン版で印刷し、１６０℃の乾燥機にて２０分乾燥させ、誘電体乾燥膜付き基板とした。
次に、得られた誘電体乾燥膜付き基板上に、前記隔壁用ペーストを乾燥後膜厚が２００μｍとなるようにブレードコートし、１８５℃で２０分乾燥した。隔壁用ペースト乾燥後に、隔壁用乾燥膜表面における凹みの有無を目視確認した。乾燥膜表面に凹みが見られないものを○、凹みが見られるものを×として表１に示す。

次に、東京応化工業社製のドライフィルムＮＢ２３５を、ロール温度１１０℃、ロール圧１５０ｋＰａ、基板搬送速度０．４５ｍ／分の条件で１回ラミネ−タに通した。その後、感光ライン幅６０μｍ、Ｌ/Ｓが１/４のパターンの露光マスクをセットして２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、０．５％炭酸ナトリウム水溶液の現像液で現像した。これをエルフォテック社製サンドブラスト装置（型式 ＥＬＰ−１ＴＲ）および研削材（ＳＵＳ＃１２００）を用いてブラストし、誘電体乾燥膜の切削状態を目視確認した。
誘電体乾燥膜が切削され、ガラス基板が露出しているものを×、誘電体乾燥膜がほとんど切削されずガラス基板の露出が見られないものを○として表１に示す。

ＰＤＰ背面ガラス基板の製造に利用できる。

本発明の誘電体用ガラスペーストを用いて行う隔壁付きガラス基板の製造方法を説明するための図である。

符号の説明

１：ガラス基板
２：電極
３：第１の乾燥膜（誘電体乾燥膜）
４Ａ：第２の乾燥膜（隔壁用乾燥膜）
４Ｂ：未焼成隔壁

Claims (5)

1. 電極が形成されたガラス基板の一方の面にその電極を被覆するように誘電体用ガラスペーストを塗布、乾燥して第１の乾燥膜とし、その乾燥膜上に隔壁用ガラスペーストを塗布、乾燥して第２の乾燥膜とし、第２の乾燥膜を隔壁形状に加工後焼成して、第１の乾燥膜が誘電体層となり、加工された第２の乾燥膜が隔壁となるようにして行う隔壁付きガラス基板の製造において用いられる誘電体用ガラスペーストであって、
   軟化点が６５０℃以下であるガラス粉末、酢酸セルロースおよび溶剤を含有し、前記ガラス粉末の他に無機酸化物粉末を含有する場合にはガラス粉末および無機酸化物粉末の合計質量を１００部とし、前記ガラス粉末の他には無機酸化物粉末を含有しない場合にはガラス粉末の質量を１００部としたときに、酢酸セルロースの質量が７〜１５部である誘電体用ガラスペースト。
2. 溶剤の質量百分率表示含有量が４０％以下である請求項１の誘電体用ガラスペースト。
3. 溶剤が、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリアセチン、ブチルカルビトールアセテートおよびヘキシレングリコールからなる群から選ばれた２種以上の有機溶剤を含有する請求項１または２の誘電体用ガラスペースト。
4. 樹脂が酢酸セルロースの他に有機樹脂を含有する場合当該有機樹脂の質量百分率表示含有量が５％以下である請求項１、２または３の誘電体用ガラスペースト。
5. 前記隔壁付きガラス基板がプラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板である請求項１、２、３または４の誘電体用ガラスペースト。

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