JP5929345B2 - ガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス成分を検出するガスセンサ素子の製造方法に関する。

従来、内燃機関の燃焼排気を被測定ガスとし、被測定ガス中に含まれる酸素、ＮＯｘ、水素、アンモニア等の特定ガス成分の濃度をガスセンサによって検出し、内燃機関に供給する燃料の空燃比制御、排気浄化装置の駆動制御、排気浄化装置の異常検出等に利用されている。
このようなガスセンサは、酸素や水素等の特定イオンに対して伝導性を有するイットリア安定化ジルコニア、等の固体電解質材料からなる固体電解質基体に少なくとも測定電極と基準電極とを形成したガスセンサ素子が用いられ、ガスセンサ素子の被測定ガスに晒される部分には、被測定ガス中に含まれるＰ、Ｓ等の被毒成分による測定電極の劣化や、被測定ガス中に含まれる水分の付着による固体電解質基体の被水割れ等を防止すると共に、測定電極に到達する被測定ガスの拡散速度や拡散量を 抑制し、検出出力を安定化すると共に検出出力の応答を抑制 するために、検出部の表面にアルミナ、チタニア、スピネル等の耐熱性粒子からなる多孔質保護層が形成されている。

また、このような多孔質保護層の形成方法として、プラズマ溶射ガンを用いて、水冷されたノズル状の陽極（例えばＣｕ等）と一定の間隙を隔てて対向する陰極（例えば、Ｗ等）との間に高電圧を印加し、高圧の不活性ガス（例えばＡｒ等）の存在下でアーク放電を行って、極めて高温（約５０００〜１０００００℃）で、極めて高速（例えば、１２００ｍ／秒）のプラズマ炎ＰＬＳを発生させ、陽極ノズルの先端に供給した耐熱性粒子からなる被溶射粉末を瞬間的に加熱溶融し、加速させて 融状態でガスセンサ素子の表面に衝突させ成膜し、急速固化させることによって、多孔質保護層を形成する、いわゆるプラズマ溶射法による多孔質保護層の製造方法が知られている（例えば、特許文献１等参照）。
アルミナ等の耐熱性粒子を無機バインダーと共に水に分散させたスラリーにセンサ素子を浸漬し、加熱乾燥して、多孔質保護層を形成する、いわゆるディッピング法によって形成した多孔質保護層に比べ、プラズマ溶射法によって形成した多孔質保護層は、膜厚分布及び気孔分布が均一な上に耐久性に優れていることが知られている。

従来のプラズマ溶射法では、プラズマ溶射ガン（ＰＳＧ）から噴射する極めて高温のプラズマ炎ＰＬＳに被溶射物であるガスセンサ素子１０が直接晒され、熱負荷によるガスセンサ素子１０の破損を避けるため、図１０（ａ−１）に示すように一定の溶射距離Ｄだけ離す必要がある。これは、プラズマの噴出口と素子の溶射距離を近くして溶射フレームが広がる前に素子に溶射することでガスセンサ素子に当たる溶射フレームの面積割合を向上させて生産性を向上する方法が考えられるが、この場合には、極めて高温のプラズマ炎から受ける熱負荷が大きく、ガスセンサ素子（固体電解質）や保護層にクラックが生じてしまいセンサとして成立しないためである。

一方、一般的にガスセンサ素子１０は、自動車エンジン等の排気管に載置されて使用される関係から、長手方向の長さとしてせいぜい３０ｍｍ程度の大きさであり、図１０（ａ―２）に示すように、プラズマ溶射ガンＰＳＧから噴射された溶射フレームＦＬＭの広がり径に対して遙かに小さい。
また、プラズマ炎ＰＬＳの流れは噴射方向と径方向に向かって温度が拡散し、速度が減衰するので、溶射フレームＦＬＭは、中心から外形方法に向かって、溶射粉末の濃度が低くなっている。 このため、従来のプラズマ溶射法では、図１０（ｂ−１）、（ｂ−２）に示すように、略有底筒状のガスセンサ素子１０の長手軸を中心軸として周方向に回転させながら、溶射ガンＰＳＧをガスセンサ素子１０の長手方向に沿って往復運動させ（図中１←→２で示す。）、必要に応じて溶射ガンＰＳＧをガスセンサ素子１０の底面や段部表面に対向する方向に回転させるなどして、溶射フレームＦＬＭの中心の高濃度領域のみを１つのガスセンサ素子１０に対して相対移動させて、多孔質保護層形成領域Ｒ_ＣＯＡＴの範囲に溶射膜を形成している。

また、前述の通りガスセンサの出力特性を決める被測定ガスの拡散時間に寄与の大きい保護層の膜厚をガスセンサ素子内で均一化する必要がある。
そのため、保護層形成範囲Ｒ_ＣＯＡＴ上で溶射ガンを折り返すと折り返し位置で保護層の膜厚が厚くなる事を防ぐために従来のプラズマ溶射法では図１０（ｂ−1）に示す通り、保護層形成範囲Ｒ_ＣＯＡＴから完全に溶射フレームが外れて折り返す必要があった。

ところが、このような方法では、図１０（ｂ−２）に示すように、保護層の成膜に寄与しない溶射ガンの移動範囲Ｅ_１、Ｅ_２がロスとなり生産性を悪化させていた。
加えて、ガスセンサ素子１０の表面に形成された多孔質保護層として有効利用される範囲は、図１０（ｃ）に示すように、プラズマ溶射ガンが往復運動する間に溶射された溶射フレームＦＬＭの高濃度範囲の中心に位置する極めて限られた範囲に過ぎず、生産効率が極めて低い状態であった。
また、一旦プラズマ溶射された耐熱粒子粉末は捕集したとしても、一度溶融した耐熱粒子粉末は粒度分布が変化してしまうことに加え、捕集過程で不純物が混入する問題等もあって再利用することが極めて困難である。

一方、従来のプラズマ溶射法によって形成された多孔質保護層は、均一な気孔分布を示すため、耐久変動の低減とセンサ特性の高応答化が両立しないといった問題があった。
即ち、耐久変動の低減を図るためには、測定電極に到達する被測定ガス流量を抑制するのが望ましく、そのためには、多孔質保護層の気孔率を小さくし、かつ、膜厚を厚くすることになるが、気孔率を小さくすると測定電極近傍において被測定ガスの交換性が低下し、活性点も低下するなどによりセンサの応答性が悪化し、それとは逆に、気孔率を大きくすると、被測定ガスの交換性が向上し、センサの応答性が向上する反面、測定電極が被測定ガス中の被毒成分によって劣化し耐久性が低下するといった二律背反する問題があった。

そこで、本発明は、かかる実情に鑑み、ガスセンサ素子の表面にプラズマ溶射法によって多孔質保護層を形成するに際して、溶射フレームの有効利用範囲を拡大し、効率的で生産性の高いガスセンサ素子の製造方法を提供すると共に、高い耐久性と高い応答性との両立を図った多孔質保護層を備えたガスセンサ素子の提供を目的としてなされてものである。

請求項１の発明では、少なくとも特定のイオンに対してイオン伝導性を有する固体電解質材料からなり、略円筒状に形成された固体電解質体（１００）と、該固体電解質体の一方の表面に設けられ基準ガスとして導入した大気に晒される基準電極（１１０）と、上記固体電解質体の他方の表面に設けられ被測定ガスに晒される測定電極（１２０）とを有し、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子（１０）の、被測定ガスに晒される部分（Ｒ _ＣＯＡＴ ）に、プラズマ溶射ガン（ＰＳＧ）を用いて、高電圧の印加により不活性ガスの存在下で発生させたアーク放電により高温のプラズマ炎を発生させ、耐熱性粒子からなる溶射材粉末を瞬間的に加熱溶融し、噴射して、上記ガスセンサ素子の表面に衝突させ成膜し、急速固化させるプラズマ溶射法を用いて多孔質保護層（１３０）を設けたガスセンサ素子の製造方法であって、
単一の上記プラズマ溶射ガンから噴射される上記溶射材粉末の溶射範囲であって、中心から外側に向かって該溶射材粉末の濃度が漸減する濃度分布を持った溶射フレーム（ＦＬＭ）内に、複数の上記ガスセンサ素子が同時に配置されて上記多孔質保護層を形成するように、
上記複数のガスセンサ素子の、上記被測定ガスに晒される部分を密集して配置し、かつ、
上記プラズマ溶射ガン及び上記ガスセンサ素子のいずれか一方を他方に対して移動させ、又は両方を相対的に移動させて、
それぞれの上記ガスセンサ素子に対する上記溶射フレームの移動履歴を同一にして、全ての上記ガスセンサ素子について、上記多孔質保護層の膜厚の最大値Ｈ _ＭＡＸ と最小値Ｈ _ＭＩＮ の比Ｈ _ＭＡＸ ／Ｈ _ＭＩＮ を１．５以下にする。

請求項２の発明では、それぞれの上記ガスセンサ素子の長手軸を中心軸として、該ガスセンサ素子を周方向に回転させると共に、上記溶射フレームの外側に位置する濃度分布の低い部位における溶射と、上記溶射フレームの中心に位置する濃度分布の高い部位における溶射とを、それぞれの上記ガスセンサ素子に対して行うよう、該ガスセンサ素子と上記溶射フレームとを相対移動させる。

請求項３の発明では、上記複数のガスセンサ素子を並列に配置し、上記溶射フレームの外側に位置する濃度分布の低い部位での溶射と、上記溶射フレームの中心に位置する濃度分布の高い部位での溶射と、上記溶射フレームの外側に位置する濃度分布の低い部位での溶射とを、それぞれの上記ガスセンサ素子に対して順に行うよう、上記プラズマ溶射ガンを上記複数のガスセンサ素子の長手方向に往復移動させる。

請求項４の発明では、上記複数のガスセンサ素子を並列に配置し、上記溶射フレームの外側に位置する濃度分布の低い部位での溶射と、上記溶射フレームの中心に位置する濃度分布の高い部位で溶射の溶射と、上記溶射フレームの外側に位置する濃度分布の低い部位での溶射とを、それぞれの上記ガスセンサ素子に対して順に行うよう、上記プラズマ溶射ガンを上記複数のガスセンサ素子の径方向に往復移動させる。

請求項５の発明では、上記複数のガスセンサ素子を並列に配置し、上記溶射フレームを円周軌道で移動させることにより、上記プラズマ溶射ガンを上記複数のガスセンサ素子に対して相対移動させる。

請求項６の発明では、上記円周軌道半径を保護層形成範囲の大きさとの関係に基づいて制御する。具体的には、保護層形成範囲となる上記被測定ガスに晒される部分（Ｒ_ＣＯＡＴ）の長手方向長の１．０倍〜１．２倍に制御することで実現できる。

請求項７の発明では、上記ガスセンサ素子の最大直径をＤ_ＭＡＸとし、上記ガスセンサ素子の上記多孔質保護層を形成する部位の最小直径をＤ_ＭＩＮとし、上記複数のガスセンサ素子の間隔をｄとしたとき、Ｄ_ＭＡＸ＜ｄ≦４．５Ｄ_ＭＩＮの関係を満たすように、上記複数のガスセンサ素子を並列に配置する。

請求項８の発明では、上記ガスセンサ素子の最大直径をＤ _ＭＡＸ とし、上記ガスセンサ素子の上記多孔質保護層を形成する部位の最小直径をＤ _ＭＩＮ とし、上記複数のガスセンサ素子の間隔をｄとしたとき、Ｄ _ＭＡＸ ＜ｄ≦３Ｄ _ＭＩＮ の関係を満たすように、上記複数のガスセンサ素子を並列に配置する。

請求項９の発明では、隣接する上記複数のガスセンサ素子の先端が互いに反対側になるよう、該複数のガスセンサ素子を並列に配置する。

請求項１０の発明では、同一平面上に並んだ上記複数のガスセンサ素子の長手方向の中心軸と上記プラズマ溶射ガンの移動方向に平行な平面とのなす角度をθ１とし、上記ガスセンサ素子の長手方向の中心軸に直交する平面に対する上記プラズマ溶射ガンの噴射方向の角度をθ２としたとき、１０°≦θ１≦５０°、かつ、θ１−１０°＜θ２＜θ１＋１０°となるように、上記ガスセンサ素子を傾けて配置する。

請求項１〜１０の発明によれば、プラズマ溶射ガンから噴射され、中心から外側に向かって溶射材粉末の濃度が漸減する濃度分布を持った溶射フレームが複数のガスセンサ素子に同時に溶射し保護層を形成するようにプラズマ溶射ガンとガスセンサ素子を配置し、かつ、それぞれのガスセンサ素子に溶射する溶射フレームの部位の履歴が同一になるようにプラズマ溶射ガンがガスセンサ素子に対して相対移動することになるので、生産性の向上と保護層の膜厚における個体差の抑制との両立を図ることができる。

請求項１の発明によれば、溶射ガンから噴射され、中心から外側に向かって溶射材粉末の濃度が漸減する濃度分布を持った溶射フレームが複数のガスセンサ素子に同時に溶射し保護層を形成するように溶射ガンとガスセンサ素子を配置し、かつ、それぞれのガスセンサ素子に溶射する溶射フレームの部位の履歴が同一になるように溶射ガンがガスセンサ素子に対して相対移動することになるので、生産性の向上と保護層の膜厚における個体差の抑制との両立を図ることができる。

請求項２の発明によれば、それぞれの上記ガスセンサ素子が、同じ履歴を経て通過し、かつ、一定の溶射フレームの内側に配設されるガスセンサ素子が複数となっているので、生産性の向上と保護層の膜厚における個体差の抑制との両立を図ることができる。

請求項３の発明によれば、それぞれの上記ガスセンサ素子が、同じ履歴を経て通過し、かつ、一定の溶射フレームの内側に配設されるガスセンサ素子が複数となっているので、生産性の向上と保護層の膜厚における個体差の抑制との両立を図ることができる。

請求項４の発明によれば、それぞれの上記ガスセンサ素子が、同じ履歴を経て通過し、かつ、一定の溶射フレームの内側に配設されるガスセンサ素子が複数となっているので、生産性の向上と保護層の膜厚における個体差の抑制との両立を図ることができる。

請求項５の発明によれば、上記溶射フレームを溶射する部位の履歴がそれぞれの上記ガスセンサ素子で同一になるように上記プラズマ溶射ガンを上記複数のガスセンサ素子に対して相対移動することになるので、生産性の向上と保護層の膜厚における個体差の抑制との両立を図ることができる。

請求項６の発明によれば、溶射フレームを移動させる円周軌道半径を所定の範囲に制限することにより、溶射フレーム内の溶射粉末の濃度分布に対して、上記ガスセンサ素子が相対移動する範囲が制限され、上記溶射フレームを溶射する部位の履歴がそれぞれの上記ガスセンサ素子で同一になるように上記溶射ガンを上記複数のガスセンサ素子に対して相対移動することになるので、生産性の向上と保護層の膜厚における個体差の抑制との両立を図ることができる。

請求項７の発明によれば、同時に溶射フレーム内を相対移動する複数のガスセンサ素子が互いに接触することなく、その数を多く配設することが可能となり、さらに生産性を向上できる。

請求項８の発明によれば、同時に溶射フレーム内を相対移動するガスセンサ素子の数をさらに多くすることが可能となり、より生産性を向上できる。

請求項９の発明によれば、中心から外側に向かって溶射材粉末の濃度が漸減する濃度分布を有する溶射フレーム内を相対移動する複数のガスセンサ素子が一定の履歴を経て多孔質保護層が形成されることになるので、産性の向上と保護層の膜厚における個体差の抑制との両立を図ることができる。

請求項１０の発明によれば、中心から外側に向かって溶射材粉末の濃度が漸減する濃度分布を有する溶射フレーム内を相対移動する複数のガスセンサ素子が一定の履歴を経て多孔質保護層が形成されることになるので、生産性を向上しかつガスセンサ素子内での膜厚分布が均一な保護層を得ることができる。

本発明に係るガスセンサ素子を含むガスセンサの全体概要を示す縦断面図。 本発明に係るガスセンサ素子の被測定ガスに晒される先端部の詳細を示す断面図。 本発明に係るガスセンサ素子の外観並びに多孔質保護層の形成する領域を示す側面図。 本発明の第１の実施形態におけるプラズマ溶射法を用いた多孔質保護層の製造方法の概要を示し、（ａ−１）は、プラズマ溶射ノズルに対するガスセンサ素子の配置方法を示す側面図、（ａ−２）は、その平面図、（ｂ−１）は、本実施形態における溶射ガンの移動方法の概要を示す斜視図、（ｂ−２）は、溶射ガンの移動範囲を示す平面図、（ｃ）は、本実施形態における溶射フレームの有効利用範囲を示す平面図。 本発明の第２の実施形態におけるプラズマ溶射法を用いた多孔質保護層の製造方法の概要を示し、（ａ）は、本実施形態における溶射ガンの移動方法の概要を示す斜視図、（ｂ）は、溶射ガンの移動範囲を示す平面図、（ｃ）は、本実施形態における溶射フレームの有効利用範囲を示す平面図。 本発明の第３の実施形態におけるプラズマ溶射法を用いた多孔質保護層の製造方法の概要を示し、（ａ−１）は、プラズマ溶射ノズルに対するガスセンサ素子の配置方法を示す平面図、（ａ−２）は、その側面図、（ｂ−１）は、本実施形態における溶射ガンの移動方法の概要を示す斜視図、（ｂ−２）は、溶射ガンの移動範囲を示す平面図、（ｃ）は、本実施形態における溶射フレームの有効利用範囲を示す平面図。 本発明の第４の実施形態におけるプラズマ溶射法を用いた多孔質保護層の製造方法の概要を示し、（ａ−１）は、プラズマ溶射ノズルに対するガスセンサ素子の配置方法を示す平面図、（ａ−２）は、その側面図、（ｂ−１）は、本実施形態における溶射ガンの移動方法の概要を示す斜視図、（ｂ−２）は、溶射ガンの移動範囲を示す平面図、（ｃ）は、本実施形態における溶射フレームの有効利用範囲を示す平面図。 本発明の第５の実施形態におけるプラズマ溶射を用いた多孔質保護層の製造方法の概要を示し、（ａ−１）は、プラズマ溶射ノズルに対するガスセンサ素子の配置方法を示す平面図、（ａ−２）は、その側面図、（ｂ−１）は、本実施形態における溶射ガンの移動方法の概要を示す斜視図、（ｂ−２）は、溶射ガンの移動範囲を示す平面図。 本発明の第６のプラズマ溶射を用いた多孔質保護層の製造方法の概要を示し、（ａ）は、本実施形態におけるプラズマ溶射ノズルに対するガスセンサ素子の配置方法を示す側面図、（ｂ−１）は、その移動方法の概要を示す平面図、（ｂ−２）は、本実施形態におけるガスセンサ素子の配置間隔を示す平面図。 比較例とし示す従来のプラズマ溶射法を用いた多孔質保護層の製造方法の概要を示し、（ａ−１）は、プラズマ溶射ノズルに対するガスセンサ素子の配置方法を示す側面図、（ａ−２）は、その平面図、（ｂ−１）は、本実施形態における溶射ガンの移動方法の概要を示す側面図、（ｂ−２）は、溶射ガンの移動範囲を示す平面図、（ｃ）は、比較例における溶射フレームの有効利用範囲を示す平面図。

本発明の実施形態におけるガスセンサ素子１０及びこれを用いたガスセンサ１の概要について、図１、図２、図３を参照して説明する。
本発明は、少なくとも特定のイオンに対してイオン伝導性を有する固体電解質材料（例えば、イットリア安定化ジルコニア等）からなる固体電解質体１００と、固体電解質体１００の一方の表面に設けられ基準ガスとして導入した大気に対向する基準電極１１０と、固体電解質体１００の他方の表面に設けられ被測定ガスに対向する測定電極１２０とを有し、被測定ガス６００中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子１０の被測定ガス６００に晒される部分（保護層形成領域Ｒ_ＣＯＡＴ）に、プラズマ溶射ガン（以下、溶射ガン）ＳＰＧを用いて、高電圧の印加により不活性ガスの存在下で発生させたアーク放電により高温（例えば、約６０００℃）のプラズマ炎（ＰＬＳ）を発生させ、耐熱性粒子（例えば、スピネル等）を瞬間的に加熱溶融し、高圧の不活性ガスの作用により噴射して、ガスセンサ素子１０の表面に衝突させ成膜し、急速固化させることによって、多孔質保護層１３０を形成するプラズマ溶射法を用いて多孔質保護層１３０を設けるガスセンサ素子１０の製造方法に関するものである。
図１、図２、図３は、それぞれ、本発明に係るガスセンサ素子１０を含むガスセンサ１の全体を示す縦断面図、本発明に係るガスセンサ素子１０の先端部１０３の詳細を示す断面図、本発明に係るガスセンサ素子１０の外観並びに多孔質保護層１３０を形成する領域を示す側面図である。

一般に、内燃機関の燃焼排気等を被測定ガスとし、被測定ガス中の酸素濃度、ＮＯガス等の特定ガスの濃度の検出、空燃比Ａ／Ｆの検出等には、図１に示すような、ガスセンサ１が広く用いられている。
ガスセンサ１には、被測定ガス６００中に晒され、被測定ガス６００中の特定成分に対して電気的特性を示すガスセンサ素子１０が内蔵されている。
ガスセンサ１は、ガスセンサ素子１０と、これを加熱するヒータ２と、ガスセンサ素子１０の先端を被測定ガス流路６０に載置固定するためのハウジング３、ガスセンサ素子１０の被測定ガス流路６０内に突出した部位を保護するカバー体４と、ガスセンサ素子１０の基準電極１１０と測定電極１２０とのそれぞれに接続され、出力を外部に伝達するための金属端子１１１、１２１を介して、一対の信号線１１２、１２２と、ヒータ２に通電するための一対の通電線２１０、２１１を絶縁保持収容する略筒状のケーシング６等によって構成されている。
また、カバー体４は、内筒４０と外筒４１とからなる二重筒構造で、内筒４０と外筒４１とには、それぞれ、被測定ガス６００をカバー体４０、４１の内外に導入・導出するための開孔部４０１、４０２、４１１、４１２が設けられている。

ガスセンサ素子１０は、イットリア安定化ジルコニア等の酸素イオンに対して伝導性を有するものや、アルカリ土類金属酸化物等を添加したセリア等のプロトンに対して伝導性を有するものなど、特定のイオンに対して伝導性を有する固体電解質材料からなり、図２に示すように、略円筒状に形成した固体電解質体１００の内側に区画した基準ガス室１５０内に基準ガスとして大気を導入すると共にその内側表面に基準ガスに対向し、白金等からなる基準電極１１０と、固体電解質体１００の外側表面の被測定ガス６００に晒される部分には、被測定ガス６００に対向し白金等からなる測定電極１２０が形成され、さらに、測定電極１２０の表面には、後述するプラズマ溶射法によって形成したアルミナ、スピネル、チタニア等の耐熱性セラミック材料からなる多孔質保護層１３０が形成されている（図３の保護層形成領域Ｒ _ＣＯＡＴ 参照）。
さらに、多孔質保護層１３０の表面には、被水保護や、Ｐ、Ｓ等の被毒成分の捕捉のためのトラップ層１４０が形成されている。
トラップ層１４０は、γアルミナ、θアルミナなどの他、ジルコニアやチタニアなどを主成分とする金属酸化物を有機又は無機のバインダーと共に分散させたスラリーに多孔質保護層１３０が形成されたガスセンサ素子１０を浸漬して形成しても良いし、多孔質保護層１３０と同様、プラズマ溶射法によって形成しても良い。一般的に、基準ガス室１５０内には、固体電解質体１００を加熱し、早期に活性化するため、通電により発熱するヒータ２が収容されている。

例えば、このようなガスセンサ素子１０を用いたガスセンサ１として、自動車用の酸素センサでは、基準ガス室１５０内に導入された大気中の酸素濃度と被測定ガス６００中の酸素濃度との差によって固体電解質体１００に生じる起電力を出力とし被測定ガス６００中の酸素濃度を検出し、エンジンでの燃料と空気の混合比や燃焼の制御等に利用している。
このようなガスセンサ１は、図１に示すように排気管６０に取り付けて使用され、被測定ガス６００と基準ガスとを固体電解質体１００で空間的に仕切る必要があり略筒状に形成されたガスセンサ素子１０は中空有底で表面は曲面になっている。

また、排気管と大気との気密性を確保するためにセンサ素子１０の胴部を構成する固体電解質体１００には、外径方向に径大となるフランジ部１０１が形成され、略筒状に形成された金属製のハウジング３の内周壁との間に、タルク等の絶縁封止部材３１を介して気密に保持されている。
さらに、排気管６０の空間制約からガスセンサ１の大きさが制約され、排気管６０内に先端側が突出するセンサ素子１０には一般に３０ｍｍ程度のものが用いられている。

一方、使用時にガスセンサ１は、高温の被測定ガス６００に晒され高温となる上に、早期にセンサを作動させるために、ヒータ２によって活性温度に昇温されるガスセンサ素子１０の先端部１０３にも白金電極１２０が設けられており、保護膜１３０もガスセンサ素子１０の先端部１０３に設ける必要がある。
また、ガスセンサの使用時には、固体電解質体１００を活性化するため９００℃以上に加熱されるので、多孔質保護層１３０は耐熱性に優れ、かつ固体電解質体１００の線熱膨張係数と測定電極１２０を構成する白金の線膨張係数とに近い物性が求められる。

さらに、センサ特性に関する多孔質保護層１３０の必要機能は主に２つある。
１つ目には、固体電解質体１００の被測定ガス６００側に設けられた測定電極１２０が直接被測定ガス６００に晒されることによって劣化し、センサ出力が変動するなどの耐久劣化を防ぐ電極保護の機能であり、２つ目には、測定電極１２０に到達する被測定ガス６００量を制限し、被測定ガス６００の酸素濃度変化に応答する酸素センサ特性を制御する機能があり、特に被測定ガス６００の拡散制御の観点から保護層１３０の気孔率の均一性と膜厚の均一性が必要とされる。
以上により、ガスセンサ素子１０に形成される多孔質保護層１３０には、ガスセンサ素子１０の先端部１０３の湾曲面と、ガスセンサ素子１０の側面１００の湾曲面と、異形状のフランジ部１０１とのいずれにも必要であって、かつ、多孔質保護層１３０の形成は測定電極１２０の耐熱温度以下で行う必要がある。
さらに、多孔質保護層１３０は、耐熱性に優れ、かつ固体電解質体１００を構成するジルコニアや測定電極１２０を構成する白金と線膨張係数が近い物性を有することが必要とされている。

本発明は、かかる観点から、ガスセンサ素子１０の表面に多孔質保護層１３０を形成する上で、ガスセンサ素子１０の保護、耐久性向上と、ガスセンサとしての応答性向上との両立を可能とする多孔質保護層１３０プラズマ溶射法によって形成することを可能としたものである。
なお、本発明は、ガスセンサ素子１０の被測定ガス６００に晒される部分に形成される多孔質保護層１３０を耐久性と応答性との両立を図りつつ、生産性の向上を図るガスセンサ素子の製造方法を提供すると共に、その製法により得られた耐久性と応答性とに優れたガスセンサ素子１０に係るものであり、固体電解質体１００、基準電極１１０、測定電極１２０、ヒータ２の構成、形態、製法等については、公知のものを適宜利用可能であり、ガスセンサ１を構成する、ハウジング３、カバー体４、ケーシング５等については、図１に示した構成に限定するものではなく、本発明の要部である多孔質保護層１３０を後述するプラズマ溶射法によって形成する限りにおいて適宜変更可能なものである。

図４を参照して、本発明の第１の実施形態におけるプラズマ溶射法について説明する。なお、本発明では、プラズマ溶射装置（Ｆ４ＭＢ：スルザーメテコ社製）を用いて、印加電力２６ＫＷで、１次作動ガス（Ａｒ）を流量１６ＳＬＭ、２次作動ガス（Ｎ_２）を流量１２ＳＬＭで発生させたプラズマジェットに平均粒径が２０.６μｍのスピネル（ＭｇＯ・ＡｌＯ_３）を主成分とする耐熱性材料から成る溶射粉を２０ｇ／ｍｉｎで供給して溶融させて、溶射ガンを複数のガスセンサ素子１０に対して、溶射フレームＦＬＭの内側の濃度分布の同じ部位を通過させるように、溶射ガンＳＰＧを複数のガスセンサ素子１０に対して相対移動させ、５００ｒｐｍで周方向に回転するガスセンサ素子１０に溶射することで複数のガスセンサ素子１０に同時に多孔質保護層１３０が得られる。より具体的な多孔質保護層１３０の形成方法については後述する。

本発明のガスセンサ素子１０の製造方法の評価項目として、生産性を評価し、本発明の生産方法によって得られたガスセンサ素子の評価項目として、ガスセンサ素子１０の先端から５ｍｍ部の保護層の膜厚、個体(ガスセンサ素子) 内の膜厚比、保護層の平均気孔率・ガスセンサの応答性・耐久性について評価し、その結果を表１〜６に示す。
なお、以下に示す実施例、及び、比較例において、できる限り平等な評価となるよう、できあがった多孔質保護層１３０の膜厚が、ガスセンサ素子の先端から５ｍｍ位置となる部分における多孔質保護層１３０の膜厚が３００±３０μｍの範囲となり、多孔質保護層１３０の平均気孔率が５±０．５％となるように製造条件を統一してある。

次に各評価項目の詳細な評価方法について説明する。
生産性は保護層を形成する加工時間と設備が素子を搬送する搬送時間を合わせたサイクルタイムで評価した。
加工時間は各溶射方式で３０本の平均値で評価し、搬送時間は各方式共に０．５秒として、従来のガスセンサ素子１０に１個づつ多孔質保護層１３０を形成した場合をの生産性を１００とし、１０％以上の向上が認められた場合を効果ありと、判定し、○印を付し、１０％以上の生産性向上が認められない場合を効果無し、と判定し、×印を付し、５０％以上の生産性向上が認められた場合を優れた効果ありと判定し、◎印を付した。

多孔質保護層の膜厚はセンサ素子１０の先端から５ｍｍ位置の多孔質保護層１３０の膜厚で評価し、３０本のガスセンサ素子１０に形成した多孔質保護層１３０が所定の範囲内に入っている場合を良好と判定した。
なお、後述する実施例、比較例では溶射方式毎に溶射フレームＦＬＭの移動速度と往復回数を調整することで膜厚が狙い範囲３００±３０μmに入っていることを確認した。

個体(ガスセンサ素子) 内の膜厚比は、多孔質保護層１３０の膜厚の最大値Ｈ_ＭＡＸと最小値Ｈ_ＭＩＮの比Ｈ_ＭＡＸ／Ｈ_ＭＩＮ（膜厚比）で評価し、Ｈ_ＭＡＸ／Ｈ_ＭＩＮ≦１．５の場合をガスセンサ特性設計の許容範囲内と判定し、○を付し、Ｈ_ＭＡＸ／Ｈ_ＭＩＮ＞１．５の場合をガスセンサ特性設計の許容範囲外と判定し×を付した。
本発明の全ての実施例においてＨ_ＭＡＸ／Ｈ_ＭＩＮ≦１．５であることを確認し、○を付した。
なお、膜厚の測定は２次元投影式形状測定器（キーエンス社製）を用いてガスセンサ素子１０の先端から長手方向の膜厚分布を評価した。

平均気孔率の測定には水銀圧入法（オートポア：島津製作所製）を用いた。尚、各比較例と実施例でプラズマの印加電流・印加電力を調整して多孔質保護層の平均気孔率が５±０．５％に入っていることを確認した。

ガスセンサの応答性は、リッチ雰囲気、リーン雰囲気の実車模擬ガスをそれぞれ交互に供給して、センサ出力を調べたときの周期（応答時間）で評価し、応答時間が１．７秒以下に入っている場合を応答性良好と判断し、○を付した。
なお、上記実車模擬ガスとしては、リッチガスとしてＣＯ、ＣＨ_４、Ｃ_３Ｈ８がλ＝０．９９となるよう供給し、リーンガスとしてＯ_２、ＮＯがλ＝１．０１となるよう供給した。

ガスセンサの耐久性は、ガスセンサ素子１０を温度１０００℃の排ガス中に５００時間曝した後、制御λを評価し、排ガスに曝される前後の変化率を測定した。変化率が０．３％未満である場合を、効果ありと判定して○印を付し、３％以上である場合を、効果なしと判定して×印を付した。

また、比較例及び本発明の実施例の全てにおいてガスセンサ素子の長手方向の保護層形成範囲が２０ｍｍのガスセンサ素子を用いた。

図４を参照して本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子の製造方法について説明する（以下、本実施形態の製造方法を方式Ａと称する。）
本実施形態においては、図４（ａ―１）、（ａ―２）に示すように、溶射ガンＰＳＧのノズル先端から溶射距離Ｄの位置に中心から外側に向かって溶射材粉末の濃度が漸減する濃度分布を有する溶射フレームＦＬＭ内に複数のガスセンサ素子１０を同一平面上に一定の配置間隔ｄだけ離して並べて載置する。
なお、ガスセンサ素子１０の外側表面の所定の範囲には、測定電極１２０が所定の形状で形成され、内側には、基準電極１１０が形成されている。
また、後述する本発明者等の鋭意試験により、ガスセンサ素子１０の最大直径をＤ_ＭＡＸとし、ガスセンサ素子１０の多孔質保護層１３０を形成する部位の最小直径をＤ_ＭＩＮとし、複数のガスセンサ素子１０の配置間隔をｄとしたとき、Ｄ_ＭＡＸ＜ｄ≦４．５Ｄ_ＭＩＮの関係を満たすように配置し、より望ましくは、Ｄ_ＭＡＸ＜ｄ≦３Ｄ_ＭＩＮの関係を満たすように配置することによって、応答性を低下させることなく、生産性を向上できることが判明した。

本図（ｂ−１）、（ｂ−２）に示すように、ガスセンサ素子１０を所定の回転数で回転させつつ、溶射ガンＰＳＧをガスセンサ素子１０の長手方向に対して往復移動させ（１←→２、３←→４、５←→６）、ガスセンサ素子１０の径方向には、一方向に移動させ（１→３→５）て、図３に示したガスセンサ素子１０の多孔質保護層形成領域Ｒ_ＣＯＡＴの範囲にスピネルからなる多孔質保護層を形成する。なお、本実施形態におけるプラズマ溶射法を方式Ａと称す。
本実施形態においては、溶射ガンＳＰＧの長手方向の移動方向とガスセンサ素子１０の長手方向の中心軸を含む平面とは平行となっている。
このとき、ガスセンサ素子１０の底部側となる先端部１０３の表面に対向する方向に溶射ガンＰＳＧを角度θだけ、回転させるようにして、先端部１０３への溶射漏れを防ぐようにしても良い。

本図（ｄ）に示すように、溶射ガンＰＳＧをガスセンサ素子１０に対して相対移動させた後の溶射フレームＦＬＭの高濃度範囲に対して、多孔質保護層の形成に有効利用される範囲が、図１０（ｃ）に示したガスセンサ素子１０に１個ずつ溶射する場合に比べて遙かに広くなっている。
また、溶射ガンＰＳＧをガスセンサ素子１０の長手軸方向に移動する際に、図４（ｄ）に示すように、ガスセンサ素子１０が、相対的に、溶射フレーム１０中の溶射粉末の濃度分布が低い部位から、高い部位に順に移動させることにより、気孔率が高い多孔質保護層１３０を形成し、その後に気孔率の低い層を形成するようにして、複数のガスセンサ素子１０に同じ履歴を経て多孔質保護層１３０が形成されるようにすることもできる。
なお、本実施形態において、溶射ガンＰＳＧをガスセンサ素子１０の径方向に移動させる際に、ガスセンサ素子１０の配置間隔ｄと同じ距離だけ移動させ、常に溶射フレームＦＬＭの中心が複数のガスセンサ素子１０の長手軸中心と一致するように往復移動させている。

しかし、本実施形態において、溶射ガンＰＳＧの移動中心とガスセンサ素子１０の長手軸中心とを必ずしも一致させる必要はなく、溶射フレームＦＬＭ中の溶射材粉末の濃度分布に応じて、素子間の膜厚や気孔率に差が生じないように溶射ガンＰＳＧを径方向に移動させる間隔を適宜調整し得るものである。

また、本実施形態において、ガスセンサ素子１０の多孔質保護層形成部位の最小直径Ｄ_ＭＩＮ に対して、素子同士の配置間隔ｄを変化させたときの生産性向上に対する効果を確認し、その結果を表１に示す。
なお、表１に記載の比較例、及び、実施例の全てにおいて、ガスセンサ素子の先端から５ｍｍ部の保護層の膜厚が３００±３０μｍの範囲に入っていること、膜厚比≦１．５であること、保護層の平均気孔率が５±０．５％であること、ガスセンサの応答性の評価指標である応答時間が１．７秒以下に入っていること、耐久性の評価指標であるλ特性の変化率が０．３％未満であることを確認している。
表１を参照して、本実施形態について説明する。
比較例２、比較例３ 、実施例１、実施例２は、それぞれ、ガスセンサ素子１０の配置間隔ｄを、ガスセンサ素子１０多孔質保護層形成部位の最小直径ＤＭＩＮ（例えば、φ４．５ｍｍ）に対して６倍（２７ｍｍ）、５倍（２２．５ｍｍ）、４．５倍（１８．３ｍｍ）、３倍（１３．５ｍｍ） に設定してあり、それぞれの溶射方式を従来方式、方式Ａ−１、方式Ａ−２、方式Ａ−３、方式Ａ−４ として示してある。
この結果、複数のガスセンサ素子１０の配置間隔ｄは、ガスセンサ素子１０の多孔質保護層形成部位の最小直径Ｄ_ＭＩＮの ４．５倍以下が望ましいことが判明した。
なお、配置間隔ｄは、最大外径Ｄ_ＭＡＸよりも必ず大きくしないと、隣り合うガスセンサ素子同士が接触してしまうことになるので、配置間隔ｄ＞Ｄ_ＭＡＸが必須の条件なる。

以上のことから、本発明の第１の実施形態における多孔質保護層の製造方法として、ガスセンサ素子１０を複数配置する際に、配置間隔ｄをガスセンサ素子１０の多孔質保護層形成部位の最小直径Ｄ_ＭＩＮに対して、４．５倍以下、より望ましくは３倍とすることによって、従来と同等の応答性を維持しつつ、生産性を向上させることが可能であることが判明した。

また、本実施形態においては、溶射ガンＰＳＧを、ガスセンサ素子１０の長手方向に沿った方向に往復移動させながら溶射して、溶射ガンＰＳＧを停止した状態で径方向に片側移動させながら複数のガスセンサ素子１０に形成される多孔質保護層１３０の膜厚及び気孔率の均一化を図ったが、溶射ガンＰＳＧをガスセンサ素子１０の径方向に往復移動させながら溶射を行い、ガスセンサ素子１０の長手方向に溶射ガンを停止した状態で片側方向に移動させるようにしても良い。

図５を参照して、本発明の第２の実施形態におけるプラズマ溶射法について説明する。上記実施形態においては、ガスセンサ素子１０を水平に並べて、溶射ガンＰＳＧをガスセンサ素子１０の長手方向の中心軸を含む平面と平行に移動させ、ガスセンサ素子１０の先端部１０３に対向するように溶射ガンＰＳＧを傾斜させた例を示したが本実施形態においては、図５（ａ）に示すように、同一平面Ｌ１上に並んだ複数のガスセンサ素子１０の長手方向の中心軸と溶射ガンの移動方向に平行な平面Ｌ２とのなす角度をθ１とし、ガスセンサ素子１０の長手方向の中心軸に直交する平面Ｌ４に対する溶射ガンの噴射方向Ｌ３の角度をθ２としたとき、θ１＝θ２＝３０°となるように、ガスセンサ素子１０を傾けて配置した点が相違する。
なお、本実施形態におけるプラズマ溶射法を方式Ｂと称し、方式Ｂ−１、方式Ｂ−２、方式Ｂ−３、方式Ｂ−４は、それぞれ、配置距離ｄを多孔質保護層形成部位の最小直径ＤＭＩＮに対して、６倍、５倍、４．５倍、３倍に設定してある。その結果を表２に示す。
表２に示すように、本実施形態において方式Ｂ−１、方式Ｂ−２、方式Ｂ−３、方式Ｂ−４をそれぞれ比較例４、比較例５、実施例３、実施例４とする。

比較例４、５ は、比較例２、３ と同様に、比較例１に対して優位な効果を呈さず、実施例５ 、実施例６ はそれぞれ、生産性が１０％以上、２０％以上向上した。
また、保護層の平均気孔率、保護層の膜厚およびセンサ特性は実施例１と同様に溶射方式毎に溶射の条件を調整し、３０本の素子に保護層を形成し、全ての溶射方式で平均気孔率５±０．５％、センサ素子１０の先端から５ｍｍ位置の 膜厚３００±３０μｍ、応答時間１．７秒以下に入っていることを確認した。

図６を参照して、本発明の第３の実施形態におけるプラズマ溶射法について説明する。上記実施形態においては、複数のガスセンサ素子１０を同じ方向に向けて並べた例を示したが、本実施形態においては、図６（ａ）に示すように、複数のガスセンサ素子１０の先端を交互に対向させ、等間隔で並列に配置した点が相違する。
また、本図（ａ―２）に示すように、同一平面Ｌ_１上に並んだ複数のガスセンサ素子１０の長手方向の中心軸と溶射ガンの移動方向に平行な平面Ｌ_２とのなす角度をθ_１とし、ガスセンサ素子１０の長手方向の中心軸に直交する平面Ｌ_４に対する溶射ガンの噴射方向Ｌ_３の角度をθ_２としたとき、θ_１＝θ_２＝３０°となるように、ガスセンサ素子１０を傾けて配置してあり、ガスセンサ素子１０の先端が対向する側の列は、左右対称となっている。

本実施形態においては、本図（ｂ−１）、（ｂ−２）に示すように、溶射ガンＰＳＧを、ガスセンサ素子１０の長手方向に沿った方向に往復移動させながら溶射して、溶射ガンＰＳＧを停止した状態で径方向に片側移動させながら複数のガスセンサ素子１０に多孔質保護層１３０を形成している。
また、本図（ｃ）に示すように、本実施形態よれば、溶射フレームＦＬＭ内に多くのガスセンサ素子１０を効率良く配設することができるので高濃度領域を有効利用できることが一目瞭然である。また、本実施形態においては、ガスセンサ素子１０の先端部１０３が、溶射ガンＰＳＧに向かってθ_１の角度で斜めに配設されているので、ガスセンサ素子１０の側面１０２のみならず、フランジ部１０１の底面や先端部１０３の湾曲面に対して溶射ガンＳＰＧの噴射角度を変えることなく溶射ガンＳＰＧを往復移動だけで多孔質保護層１３０を形成できる。
なお、本実施形態におけるプラズマ溶射法を方式Ｃ−１と称し、配置間隔ｄをガスセンサ素子１０の多孔質保護層形成部位の最小直径Ｄ_ＭＩＮの４．５倍 としたときの結果を表３に示す。

図７を参照して、本発明の第４の実施形態におけるプラズマ溶射法について説明する。本発明の第３の実施形態においては、ガスセンサ素子１０の先端を交互に対向させて並べ、溶射ガンＰＳＧをガスセンサ素子１０の長手方向に往復移動させながら溶射した場合を示したが、本実施形態においては、ガスセンサ素子１０を同様に並べ、溶射ガンＰＳＧをガスセンサ素子１０の径方向に往復移動させながら溶射する点が相違する。
なお、本実施形態におけるプラズマ溶射法を方式Ｃ−２と称し、その結果を表３に示す。その結果、実施例５、６ の生産性がそれぞれ２０％以上向上し、方式Ｃの生産性が極めて高いことが判明した。

図８を参照して、本発明の第５の実施形態におけるプラズマ溶射法について説明する。本実施形態においては、溶射ガンＰＳＧの噴射方向が、図８（ａ―１）、（ａ―２）に示すように、複数並んだガスセンサ素子１０の一方の列に対して直交するように、即ち、θ１＝５°、θ２＝５°、又は、θ１＝１０°、θ２＝１０°、又は、θ１＝４５°、θ２＝４５°、又は、θ１＝５０°、θ２＝５０°、又は、θ１＝３０°、θ２＝１０°、又は、θ１＝３０°、θ２＝５０°、θ１＝３０°、θ２＝２０°、又は、θ１＝３０°、θ２＝４０°、又は、θ１＝３０°、θ２＝３０°となるように溶射ガンＰＳＧを往復移動させた。
本試験結果から、同一平面上に並んだ複数のガスセンサ素子１０の長手方向の中心軸Ｌ１と溶射ガンＰＳＧの移動方向（Ｌ２）に平行な平面Ｌ０とのなす角度をθ１とし、ガスセンサ素子10の長手方向の中心軸Ｌ１に直交する平面Ｌ４に対する溶射ガンＰＳＧの噴射方向Ｌ３の角度をθ２としたとき、１０°≦θ１≦５０°、かつ、θ１−１０°＜θ２＜θ１＋１０°となるように、上記ガスセンサ素子を傾けて配置するのが望ましいことが判明した。

なお、本実施形態におけるプラズマ溶射法を方式Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−９と称す。その結果を表４に示す。
方式Ｄ−１（比較例６）、Ｄ−５（比較例７）、Ｄ−６（比較例８）ではガスセンサ素子内の保護層の膜厚の均一性が悪く、好ましくない結果となった。
また、表４に示すように、比較例７、８は膜厚比が大きくセンサ成立の許容範囲を外れ、好ましくない結果となった。

さらに、表４に示すように実施例７〜９（方式Ｄ−２〜４）、実施例１０〜１２（方式Ｄ−７〜９）は、生産性向上にも膜厚比にも良好な効果を発揮することが判明した。
ここで、膜厚比は、１個のガスセンサ素子１０内の多孔質保護層１３０の最大膜厚ＨＭＡＸと最小膜厚ＨＭＩＮとの比（ＨＭＡＸ／ＨＭＩＮ）であって、各比較例、実施例の中で最も膜厚比が大きい素子の値を評価した。この膜厚比は、１．０に近いほど多孔質保護層１３０の膜厚が均一で、素子として良好であることを示す。
また、ガスセンサ素子の特性設計許容範囲の観点から膜厚比≦１．５を良好と判断し○を付し、その比が従来の溶射方式で保護層を形成した場合の１．３２よりも小さい場合を特に優れていると判定し◎を付し、膜厚比が大きい１．５より大きい場合をガスセンサ素子が成立しないと判定して×を付した。

図９を参照して、本発明の第の６実施形態におけるプラズマ溶射法（以下、方式Ｅと称す。）について説明する。
本実施形態において、溶射ガンＰＳＧが円周軌道を描くように移動し、この場合において、保護層を均一に形成するために溶射フレームに濃度差を設けるための具体的な手段として、例えば、円周軌道半径を保護層形成範囲の大きさに基づいて制御することにより実現可能となる。より好ましくは円周軌道半径を保護層形成範囲の１．０倍〜１．２倍に制御する。
円周軌道半径を制御して溶射ガンＰＳＧおよび溶射フレームを旋回させるとドーナツ状に溶射膜を形成するため、旋回半径が大きい場合には旋回中心付近に膜を形成しない範囲が生じ、旋回半径が小さい場合には旋回中心の膜厚が厚い山状に膜を形成することになるので、ガスセンサ素子１０の長手方向の膜厚分布を均一化（最大膜厚/最小膜厚Ｈ_ＭＡＸ/Ｈ_ＭＩＮ≦１．５）するには最適な旋回半径があり、例えば、保護層を形成する範囲が２０ｍｍのワークでは半径２０ｍｍ〜２４ｍｍとする、即ち、円周軌道半径を保護層形成範囲の１．０倍〜１．２倍に制御することが最も好ましい値であることが判明した。
なお、上記実施形態では、溶射ガンＰＳＧとガスセンサ素子１０とのいずれか一方を固定し、他方を相対移動させる方法を示したが、本実施形態のように、溶射ガンＰＳＧと、ガスセンサ素子１０との両方を相対移動させるようにしても良い。
本実施形態においては、溶射ガンＰＳＧの噴射方向が、図９に示すように、複数並んだガスセンサ素子１０の一方の列に対して直交するように、即ち、θ１＝３０°、θ２＝３０°となるように溶射ガンＰＳＧとガスセンサ素子１０とを配置し、ガスセンサ素子１０の長手方向の保護層形成範囲（保護層形成領域Ｒ_ＣＯＡＴ ）の中央上を溶射ガンを移動させる円周軌道の中心とし、円周軌道の半径として、比較例１４は、１６ｍｍ、比較例１５は、２８ｍｍ、実施例１６は２０ｍｍ、実施例１７は２４ｍｍとした。
また、ガスセンサ素子１０の配置間隔ｄは、ガスセンサ素子１０の多孔質保護層１３０を形成する部位の最小直径をＤ_ＭＩＮに対してｄ＝４．５Ｄ_ＭＩＮとなるように配置した。

表６を参照して、本試験の結果について説明する。
比較例１４は、生産性は高いが、溶射フレームの移動する円軌跡半径が保護層形成範囲に対して小さいので保護層の膜厚分布はガスセンサ素子の長手方向の保護層形成範囲の端ほど薄くなり膜厚比は許容範囲の１．５より大きくガスセンサの出力特性が成立しないことが判った。
比較例１５は、生産性は高いが、溶射フレームの移動する円軌跡半径が保護層形成範囲に対して大きいので、保護層の膜厚分布はガスセンサ素子の長手方向の保護層形成範囲の端ほど厚くなり膜厚比は許容範囲の１．５より大きくガスセンサの出力特性が成立しないことが判った。
一方、実施例１６、１７は、生産性が高く、保護層の膜厚分布も膜厚比（Ｈ_ＭＡＸ／Ｈ_ＭＩＮ）の許容範囲内（≦１．５）であり生産性とセンサ出力特性を両立できることが判った。
本試験の結果から、溶射フレームの移動する円軌跡半径を制御することで高生産性とガスセンサ出力特性を両立できることが判った。特に、溶射フレームの移動する円軌跡半径を保護層形成範囲の１．０〜１．２倍とすることが好ましいことが判った。

なお、本試験では円周軌道半径を制御したが、円周軌道を楕円周軌道にしても良いし、又は、移動周速度を制御しても良い。
例えば、図９（ｂ−１）に示すように、互いにその先端を交互に対向させて並べられた複数のガスセンサ素子１０に対して、溶射フレームの円移動軌跡を描きながら円軌跡中心が相対移動した場合、円軌跡中心の移動方向と溶射フレームの移動方向とが一致する方向の場合には、ガスセンサ素子１０に対する溶射フレームの相対速度が遅くならないように円移動速度を早くし、円軌跡中心の移動方向と溶射フレームの移動方向とが逆向きとなる場合には、ガスセンサ素子１０に対する溶射フレームの相対速度が早くならないように円移動速度を遅くする制御とすることによって、常に一定の相対速度で溶射フレーム内をガスセンサ素子１０を移動させ、保護層の膜厚分布の均一化を図ることもできる。

１ ガスセンサ
１０ ガスセンサ素子
１００ 固体電解質体
１０１ 固体電解質体拡径部
１０２ 固体電解質体脚部
１０３ 固体電解質体先端部
１１０ 基準電極
１２０ 測定電極
１３０ 多孔質保護層
２ 発熱体
Ｒ _ＣＯＡＴ 多孔質保護層形成領域（被測定ガスに晒される部分）
ＰＳＧ プラズマ溶射ガン
ＰＬＳ プラズマ火炎
ＦＬＭ 溶射フレーム

特開２０１０−１５１５７５号公報

Claims (10)

1. 少なくとも特定のイオンに対してイオン伝導性を有する固体電解質材料からなり、略円筒状に形成された固体電解質体（１００）と、該固体電解質体の一方の表面に設けられ基準ガスとして導入した大気に晒される基準電極（１１０）と、上記固体電解質体の他方の表面に設けられ被測定ガスに晒される測定電極（１２０）とを有し、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子（１０）の、被測定ガスに晒される部分（Ｒ_ＣＯＡＴ）に、プラズマ溶射ガン（ＰＳＧ）を用いて、高電圧の印加により不活性ガスの存在下で発生させたアーク放電により高温のプラズマ炎を発生させ、耐熱性粒子からなる溶射材粉末を瞬間的に加熱溶融し、噴射して、上記ガスセンサ素子の表面に衝突させ成膜し、急速固化させるプラズマ溶射法を用いて多孔質保護層（１３０）を設けたガスセンサ素子の製造方法であって、
   単一の上記プラズマ溶射ガンから噴射される上記溶射材粉末の溶射範囲であって、中心から外側に向かって該溶射材粉末の濃度が漸減する濃度分布を持った溶射フレーム（ＦＬＭ）内に、複数の上記ガスセンサ素子が同時に配置されて上記多孔質保護層を形成するように、
   上記複数のガスセンサ素子の、上記被測定ガスに晒される部分を密集して配置し、かつ、
   上記プラズマ溶射ガン及び上記ガスセンサ素子のいずれか一方を他方に対して移動させ、又は両方を相対的に移動させて、
   それぞれの上記ガスセンサ素子に対する上記溶射フレームの移動履歴を同一にして、全ての上記ガスセンサ素子について、上記多孔質保護層の膜厚の最大値Ｈ_ＭＡＸと最小値Ｈ_ＭＩＮの比Ｈ_ＭＡＸ／Ｈ_ＭＩＮを１．５以下にすることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
2. それぞれの上記ガスセンサ素子の長手軸を中心軸として、該ガスセンサ素子を周方向に回転させると共に、
   上記溶射フレームの外側に位置する濃度分布の低い部位における溶射と、上記溶射フレームの中心に位置する濃度分布の高い部位における溶射とを、それぞれの上記ガスセンサ素子に対して行うよう、該ガスセンサ素子と上記溶射フレームとを相対移動させることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子の製造方法。
3. 上記複数のガスセンサ素子を並列に配置し、
   上記溶射フレームの外側に位置する濃度分布の低い部位での溶射と、上記溶射フレームの中心に位置する濃度分布の高い部位での溶射と、上記溶射フレームの外側に位置する濃度分布の低い部位での溶射とを、それぞれの上記ガスセンサ素子に対して順に行うよう、上記プラズマ溶射ガンを上記複数のガスセンサ素子の長手方向に往復移動させることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子の製造方法。
4. 上記複数のガスセンサ素子を並列に配置し、
   上記溶射フレームの外側に位置する濃度分布の低い部位での溶射と、上記溶射フレームの中心に位置する濃度分布の高い部位での溶射と、上記溶射フレームの外側に位置する濃度分布の低い部位での溶射とを、それぞれの上記ガスセンサ素子に対して順に行うよう、上記プラズマ溶射ガンを上記複数のガスセンサ素子の径方向に往復移動させることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子の製造方法。
5. 上記複数のガスセンサ素子を並列に配置し、
   上記溶射フレームを円周軌道で移動させることにより、
   上記プラズマ溶射ガンを上記複数のガスセンサ素子に対して相対移動させることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子の製造方法。
6. 上記円周軌道半径を、保護層形成範囲の大きさとの関係に基づいて制御し、上記被測定ガスに晒される部分の長手方向長の１．０倍〜１．２倍の大きさとすることを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ素子の製造方法。
7. 上記ガスセンサ素子の最大直径をＤ_ＭＡＸとし、上記ガスセンサ素子の上記多孔質保護層を形成する部位の最小直径をＤ_ＭＩＮとし、上記複数のガスセンサ素子の間隔をｄとしたとき、
   Ｄ_ＭＡＸ＜ｄ≦４．５Ｄ_ＭＩＮの関係を満たすように、上記複数のガスセンサ素子を並列に配置することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
8. 上記ガスセンサ素子の最大直径をＤ_ＭＡＸとし、上記ガスセンサ素子の上記多孔質保護層を形成する部位の最小直径をＤ_ＭＩＮとし、上記複数のガスセンサ素子の間隔をｄとしたとき、Ｄ_ＭＡＸ＜ｄ≦３Ｄ_ＭＩＮの関係を満たすように、上記複数のガスセンサ素子を並列に配置することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
9. 隣接する上記複数のガスセンサ素子の先端が互いに反対側になるよう、該複数のガスセンサ素子を並列に配置することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
10. 同一平面上に並んだ上記複数のガスセンサ素子の長手方向の中心軸と上記プラズマ溶射ガンの移動方向に平行な平面とのなす角度をθ１とし、上記ガスセンサ素子の長手方向の中心軸に直交する平面に対する上記プラズマ溶射ガンの噴射方向の角度をθ２としたとき、１０°≦θ１≦５０°、かつ、θ１−１０°＜θ２＜θ１＋１０°となるように、上記複数のガスセンサ素子を、上記プラズマ溶射ガンに対して傾けて対向させることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のガスセンサ素子の製造方法。