CN110794020A

CN110794020A - 传感器元件

Info

Publication number: CN110794020A
Application number: CN201910699030.9A
Authority: CN
Inventors: 渡边悠介; 甲斐美佳; 大西谅; 铃木沙季
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2039-07-31
Also published as: US20200041438A1; JP7082921B2; JP2020020738A; DE102019005348A1; US11249044B2; CN110794020B

Abstract

本发明提供传感器元件，其以在与元件基体之间形成有空间的方式而具备的多孔质保护层相对于元件基体的密合性优异。具备在元件基体的一个端部侧至少围绕包含前端面的第一范围的多孔质的第一前端保护层，在第一前端保护层与元件基体的第一范围之间夹有一隔热空间，元件基体在至少第一范围内的整个侧面还具备由气孔率大于第一前端保护层的气孔率的多孔质构成的第二前端保护层，第一前端保护层的与一个端部侧相反一侧的端部为第一前端保护层的固定粘接于第二前端保护层的固定粘接部，第一前端保护层的固定粘接部与第二前端保护层之间的接触部分的面积为第一范围的面积的10％～50％，在一隔热空间的端部，第一前端保护层的固定粘接部与第二前端保护层的夹角、即端部角为5°～15°。

Description

传感器元件

技术领域

本发明涉及对被测定气体中的规定气体成分进行检测的气体传感器，特别涉及在气体传感器中所具备的传感器元件中防止被水开裂的构成。

背景技术

以往，作为用于获知被测定气体中的所期望气体成分的浓度的气体传感器，众所周知具备以下传感器元件的气体传感器，该传感器元件由氧化锆(ZrO₂)等具有氧离子传导性的固体电解质构成，并在表面及内部具备若干电极。该传感器元件中，出于防止被水开裂的目的而设置有由多孔质体构成的保护层(多孔质保护层)，上述被水开裂是：由于水滴附着而导致传感器元件(更详细的为元件基体)因热冲击而开裂。防止该被水开裂的效果的程度也称为耐被水性。

作为该传感器元件，已知如下构成，即，在长条平板状的元件基体的两个主面设置保护层，并在此基础上，在前端部进一步设置多孔质保护层(例如参见专利文献1)。

另外，还已知一种传感器元件，其在长条平板状的元件基体的前端部以在与元件之间设置空间的方式形成有多孔质保护层(例如参见专利文献2及专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016－48230号公报

专利文献2：日本特开2016－188853号公报

专利文献3：日本特开2015－87161号公报

发明内容

专利文献1中公开如下内容，即，在传感器元件前端部的、在气体传感器使用时成为500℃以上的温度状态的区域形成多孔质保护层，而在使用时成为300℃以下的温度状态的区域没有形成多孔质保护层，由此，能够实现：因多孔质保护层的形成面积减少而减少耗电量及至检测出为止的待机时间，并且，因耐被水性的提高而抑制开裂。

但是，专利文献1所涉及的传感器元件的耐被水性并不一定充分，在被水量较多的情况下，有时发生被水开裂。

另外，专利文献2中公开如下传感器元件，其以与元件基体的一个前端面密合、且对与该前端面垂直的侧面在与元件基体之间设置有空间的方式具备多孔质保护层。该构成在减弱从多孔质保护层向元件基体的热传导方面是有效果的。

但是，专利文献2中，虽然示意性地公开了在气体传感器使用时传感器元件中成为高温的部分与空间之间的位置关系，但是，没有详细公开气体传感器使用时的传感器元件的温度分布与多孔质保护层的形状及配置之间的关系。因此，在采用专利文献2中公开的构成的情况下，有时无法充分确保耐被水性。另外，专利文献2中公开的传感器元件中，以与致密的固体电解质层直接接合的方式设置有多孔质保护层。专利文献2中公开的构成并不一定可确保多孔质保护层相对于元件基体的侧面的密合性，还有可能发生多孔质保护层的剥离、甚至脱离。上述剥离或脱离的发生还会有损本来设想的传感器元件的耐被水性，所以不理想。

另一方面，如专利文献3所公开那样，仅在传感器元件的一个端部的角部形成空间的方案有时在气体传感器使用时成为高温但没有设置空间的部分发生被水开裂，所以不理想。

本发明是鉴于上述课题而实施的，其目的在于，提供一种以在与元件基体之间形成有空间的方式具备多孔质保护层且多孔质保护层与元件基体的密合性优异的传感器元件。

为了解决上述课题，本发明的第一方案是配备于对被测定气体中的规定气体成分进行检测的气体传感器中的传感器元件，其特征在于，具备：元件基体和多孔质的第一前端保护层，其中，所述元件基体具有：长条板状的陶瓷体，该长条板状的陶瓷体包含氧离子传导性的固体电解质，且在一个端部具备气体导入口；至少1个内部空腔，该至少1个内部空腔配备于所述陶瓷体的内部，在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；至少1个电化学泵单元，该至少1个电化学泵单元包括：在所述陶瓷体的外表面所形成的外侧泵电极、面向所述至少1个内部空腔而设置的内侧泵电极、以及所述外侧泵电极与所述内侧泵电极之间所存在的固体电解质，在所述至少1个内部空腔与外部之间进行氧的汲入及汲出；以及加热器，该加热器埋设于所述陶瓷体的所述一个端部侧的规定范围，所述多孔质的第一前端保护层在所述元件基体的所述一个端部侧至少围绕包括前端面的第一范围，在所述第一前端保护层与所述元件基体的所述第一范围之间夹有一隔热空间，所述元件基体在至少所述第一范围内的整个侧面还具备第二前端保护层，该第二前端保护层由气孔率大于所述第一前端保护层的气孔率的多孔质构成，所述第一前端保护层的与所述一个端部侧相反一侧的端部为所述第一前端保护层的固定粘接于所述第二前端保护层的固定粘接部，所述第一前端保护层的所述固定粘接部与所述第二前端保护层之间的接触部分的面积为所述第一范围的面积的10％～50％，在所述一隔热空间的端部，所述第一前端保护层的所述固定粘接部与所述第二前端保护层的夹角、即端部角为5°～15°。

本发明的第二方案在第一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述第一前端保护层的厚度为150μm～600μm。

本发明的第三方案在第一方案或第二方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述一隔热空间的厚度为30μm～150μm。

本发明的第四方案在第一方案至第三方案中的任一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述一隔热空间存在于由所述第一前端保护层围绕的所述第一范围的整体。

本发明的第五方案在第一方案至第四方案中的任一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述第一范围包括所述元件基体中的、在所述气体传感器使用时被加热到500℃以上的所有区域。

本发明的第六方案在第五方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述固定粘接部设置于所述元件基体中的、在所述气体传感器使用时保持在500℃以下的第二范围。

本发明的第七方案在第一方案至第六方案中的任一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述第一前端保护层的气孔率为15％～30％，所述第二前端保护层的气孔率为30％～50％。

发明效果

根据本发明的第一方案至第七方案，以使隔热空间介于与元件基体之间的方式设置作为多孔质层的第一前端保护层的情况下，能够很好地抑制该前端保护层的剥离、甚至脱离。

特别是，根据第五方案及第六方案，能够实现耐被水性优异的传感器元件。

附图说明

图1是传感器元件10的示意性的外观立体图。

图2是包括传感器元件10的沿着长度方向的截面图在内的气体传感器100的构成的示意图。

图3是用于对外侧前端保护层2和隔热空间4的具体配置位置及其意义更详细地进行说明的图。

图4是例示了将某一传感器元件10利用加热器150按照预先确定的该传感器元件10使用时的控制条件进行加热时的、传感器元件10中的温度曲线与传感器元件10的构成之间的关系的图。

图5是示出了制作传感器元件10时的处理流程的图。

图6是示意性地示出了隔热空间4以及外侧前端保护层2的形成的具体步骤的图。

符号说明

1…元件基体，2…外侧前端保护层，2a…喷镀膜，4…隔热空间，4a…(隔热空间的)第一空间，4b…(隔热空间的)第二空间，5…消失材料糊料，5a…消失材料图案，10…传感器元件，30…泵单元电源，40…加热器电源，50…控制器，100…气体传感器，101…陶瓷体，102～104…第一内部空腔～第三内部空腔，105…气体导入口，110…第一扩散速度控制部，115…缓冲空间，120…第二扩散速度控制部，130…第三扩散速度控制部，140…第四扩散速度控制部，141…外部泵电极，142…内部泵电极，143…辅助泵电极，145…测定电极，147…基准电极，150…加热器，151…绝缘层，160…电极端子，170(170a、170b)…主面保护层，180…内侧前端保护层，201…(外侧前端保护层的)固定粘接部，202…(外侧前端保护层的)侧面部，203…(外侧前端保护层的)端面部，301…印刷版，E1…一个端部，E2…另一个端部，P1…主泵单元，P2…辅助泵单元，P3…测定用泵单元。

具体实施方式

＜传感器元件以及气体传感器的概要＞

图1是本发明的实施方式所涉及的传感器元件(气体传感器元件)10的示意性的外观立体图。另外，图2是包括传感器元件10的沿着长度方向的截面图在内的气体传感器100的构成的示意图。传感器元件10是：对被测定气体中的规定气体成分进行检测并测定其浓度的气体传感器100的主要构成要素。传感器元件10是所谓的极限电流型的气体传感器元件。

气体传感器100除了具备传感器元件10以外，主要具备：泵单元电源30、加热器电源40、以及控制器50。

如图1所示，概略地讲，传感器元件10具有：长条板状的元件基体1的一个端部侧被多孔质的外侧前端保护层(第一前端保护层)2覆盖的构成。

概略地讲，如图2所示，元件基体1将长条板状的陶瓷体101作为主要的结构体，并且，在该陶瓷体101的2个主面上具备主面保护层170，此外，在一前端部侧的4个侧面的外侧(前端面101e以外的外周)具备内侧前端保护层(第二前端保护层)180。此外，传感器元件10中，在该内侧前端保护层180的更外侧设置有外侧前端保护层2。但是，外侧前端保护层2是以在与元件基体1之间夹有空间(隔热空间)4的方式设置的。应予说明，以下，将传感器元件10(或者元件基体1、陶瓷体101)的除了长度方向上的两个端面以外的4个侧面简称为传感器元件10(或者元件基体1、陶瓷体101)的侧面。另外，还将陶瓷体101的前端面101e称为元件基体1的前端面101e。

陶瓷体101由以氧离子传导性固体电解质、即氧化锆(钇稳定氧化锆)为主成分的陶瓷构成。另外，在该陶瓷体101的外部以及内部设置有传感器元件10的各种构成要素。具有该构成的陶瓷体101是致密且气密的陶瓷体。应予说明，图2所示的传感器元件10的构成只不过是示例，传感器元件10的具体构成并不限于此。

图2所示的传感器元件10是：在陶瓷体101的内部具有第一内部空腔102、第二内部空腔103以及第三内部空腔104的、所谓的串联三室结构型的气体传感器元件。即，传感器元件10中，概略地讲，第一内部空腔102通过第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120而与在陶瓷体101的一个端部E1侧相对于外部呈开口的(严格地讲，隔着外侧前端保护层2而与外部连通的)气体导入口105连通，第二内部空腔103通过第三扩散速度控制部130而与第一内部空腔102连通，第三内部空腔104通过第四扩散速度控制部140而与第二内部空腔103连通。应予说明，也将从气体导入口105至第三内部空腔104为止的路径称为气体流通部。本实施方式所涉及的传感器元件10中，该流通部沿着陶瓷体101的长度方向设置成一直线状。

第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130、以及第四扩散速度控制部140均设置成：在附图视图下为上下2个狭缝。第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130、以及第四扩散速度控制部140对经过的被测定气体赋予规定的扩散阻力。应予说明，在第一扩散速度控制部110与第二扩散速度控制部120之间设置有具有对被测定气体的脉动进行缓冲的效果的缓冲空间115。

另外，在陶瓷体101的外表面具备外部泵电极141，在第一内部空腔102具备内部泵电极142。此外，在第二内部空腔103具备辅助泵电极143，在第三内部空腔104具备测定电极145。进而，在陶瓷体101的另一个端部E2侧具备与外部连通且供基准气体导入的基准气体导入口106，在该基准气体导入口106内设置有基准电极147。

例如，在该传感器元件10的测定对象为被测定气体中的NOx的情况下，则通过如下工序来计算出被测定气体中的NOx气体浓度。

首先，被导入至第一内部空腔102的被测定气体通过主泵单元P1的泵送作用(氧的汲入或者汲出)而调整为氧浓度大致恒定，然后，向第二内部空腔103导入。主泵单元P1是：由外部泵电极141、内部泵电极142、以及两个电极之间所存在的陶瓷体101的部分、即陶瓷层101a构成的电化学泵单元。在第二内部空腔103中，利用同样为电化学泵单元的辅助泵单元P2的泵送作用，将被测定气体中的氧向元件外部汲出，从而被测定气体成为足够低的氧分压状态。辅助泵单元P2由外部泵电极141、辅助泵电极143、以及两个电极之间所存在的陶瓷体101的部分、即陶瓷层101b构成。

外部泵电极141、内部泵电极142、以及辅助泵电极143形成为多孔质金属陶瓷电极(例如，包含1％Au的Pt与ZrO₂的金属陶瓷电极)。应予说明，与被测定气体接触的内部泵电极142以及辅助泵电极143是使用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料、或者没有还原能力的材料而形成的。

通过辅助泵单元而成为低氧分压状态的被测定气体中的NOx被导入于第三内部空腔104，在第三内部空腔104中所设置的测定电极145处被还原或分解。测定电极145是：还作为对第三内部空腔104内的气氛中所存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂发挥作用的多孔质金属陶瓷电极。在该还原或分解时，测定电极145与基准电极147之间的电位差保持恒定。然后，通过上述的还原或分解而产生的氧离子通过测定用泵单元P3而被汲出到元件外部。测定用泵单元P3由外部泵电极141、测定电极145、以及两个电极之间所存在的陶瓷体101的部分、即陶瓷层101c构成。测定用泵单元P3是：将通过测定电极145的周围的气氛中的NOx的分解而产生的氧汲出的电化学泵单元。

主泵单元P1、辅助泵单元P2、以及测定用泵单元P3的泵送(氧的汲入或者汲出)通过如下方式来实现，即，在控制器50的控制下，通过泵单元电源(可变电源)30而向各泵单元所具备的电极之间外加泵送所需要的电压。在测定用泵单元P3的情况下，则向外部泵电极141与测定电极145之间外加电压，以使测定电极145与基准电极147之间的电位差保持在规定的值。泵单元电源30通常设置于各泵单元。

控制器50对与利用测定用泵单元P3汲出的氧的量相对应地流通于测定电极145与外部泵电极141之间的泵电流Ip2进行检测，基于该泵电流Ip2的电流值(NOx信号)与被分解的NOx的浓度之间存在线性关系，来计算出被测定气体中的NOx浓度。

应予说明，优选为，气体传感器100具备：对各泵电极与基准电极147之间的电位差进行检测的、未图示的多个电化学传感器单元，利用控制器50，基于这些传感器单元的检测信号来进行各泵单元的控制。

另外，传感器元件10中，在陶瓷体101的内部埋设有加热器150。加热器150在气体流通部的图2视图下的下方侧，设置于从一个端部E1附近至至少测定电极145以及基准电极147的形成位置为止的整个范围。加热器150是以在传感器元件10使用时对传感器元件10进行加热、以便提高构成陶瓷体101的固体电解质的氧离子传导性为主要目的而设置的。更详细而言，加热器150是以其周围被绝缘层151围绕的方式而设置的。

加热器150是由例如铂等构成的电阻发热体。加热器150在控制器50的控制下，通过来自加热器电源40的供电而发热。

本实施方式所涉及的传感器元件10在使用时被加热器150加热，使得至少从第一内部空腔102至第二内部空腔103为止的范围的温度为500℃以上。此外，还有时进行加热，使得从气体导入口105至第三内部空腔104为止的整个气体流通部为500℃以上。这些操作是为了提高构成各泵单元的固体电解质的氧离子传导性，并很好地发挥出各泵单元的能力。这种情况下，最高温的第一内部空腔102附近的温度为700℃～800℃左右。

以下，有时将陶瓷体101的2个主面中的、位于图2视图的上方侧的、主要是主泵单元P1、辅助泵单元P2、以及测定用泵单元P3所在侧的主面(或者该主面所在的传感器元件10的外表面)称为泵面，有时将位于图2视图的下方的、加热器150所在侧的主面(或者该主面所在的传感器元件10的外表面)称为加热器面。换言之，泵面为相比加热器150更接近于气体导入口105、3个内部空腔、以及各泵单元一侧的主面，加热器面为相比气体导入口105、3个内部空腔、以及各泵单元更接近于加热器150的一侧的主面。

在陶瓷体101的各主面上的另一个端部E2侧形成有用于实现传感器元件10与外部之间的电连接的多个电极端子160。这些电极端子160通过陶瓷体101的内部所具备的未图示的引线而以规定的对应关系与上述的5个电极、加热器150的两端、以及未图示的加热器电阻检测用的引线电连接。由此，通过电极端子160来进行：从泵单元电源30向传感器元件10的各泵单元外加电压、或者加热器150利用来自加热器电源40的供电进行加热。

此外，传感器元件10中，在陶瓷体101的泵面以及加热器面具备上述的主面保护层170(170a、170b)。主面保护层170是：由氧化铝构成的、厚度为5μm～30μm左右且以20％～40％左右的气孔率存在气孔的层，其是出于防止异物或中毒物质附着于陶瓷体101的主面(泵面以及加热器面)、或泵面侧所具备的外部泵电极141的目的而设置的。因此，泵面侧的主面保护层170a还作为保护外部泵电极141的泵电极保护层发挥作用。

应予说明，本实施方式中，通过对评价对象物的SEM(扫描电子显微镜)图像应用公知的图像处理方法(二值化处理等)来求出气孔率。

图2中，除了使电极端子160的一部分露出以外，在泵面以及加热器面的大致整面设置有主面保护层170，但这只不过是示例，也可以与图2所示的情况相比，将主面保护层170设置成偏在于一个端部E1侧的外部泵电极141附近。但是，至少在泵面以及加热器面中形成有内侧前端保护层180的范围内具备主面保护层170。

在构成传感器元件10的元件基体1的一个端部E1侧，还在侧面的外侧(气体导入口105所在的前端面101e以外的外周)设置有上述的内侧前端保护层180。内侧前端保护层180是由氧化铝构成的多孔质层，且设置成具有30％～50％的较大气孔率及20μm～50μm的厚度。

内侧前端保护层180具有与外侧前端保护层2、主面保护层170一同防止传感器元件10的中毒、被水的作用。例如，内侧前端保护层180的气孔率较大，因此，具有比外侧前端保护层2及主面保护层170要高的隔热性，这有助于提高传感器元件10的耐被水性。

另外，内侧前端保护层180还具有作为相对于元件基体1形成外侧前端保护层2时的基底层的作用。内侧前端保护层180形成于元件基体1的各侧面的、至少由外侧前端保护层2围绕的范围即可。

＜外侧前端保护层与隔热空间＞

传感器元件10中，在具有如上所述构成的元件基体1的距离一个端部E1侧为规定范围的最外周部设置有外侧前端保护层2，该外侧前端保护层2是由纯度99.0％以上的氧化铝构成的多孔质层。

但是，由图2可知，外侧前端保护层2设置成：以在与元件基体1之间夹有空间(隔热空间)4的方式围绕元件基体1的一个端部E1侧。但是，外侧前端保护层2相对于元件基体1的固定粘接(接合)仅处于与前端部具有规定距离间隔的位置所设置的与内侧前端保护层180之间的接触部分。应予说明，隔热空间4只是通过作为多孔质层的外侧前端保护层2而与外部隔开，因此，并不是密闭空间。因此，不断发生气体在隔热空间4与外部之间的流出、流入。当然能够毫无问题地进行被测定气体从气体导入口105向元件基体1(陶瓷体101)的内部的导入。

以下，将隔热空间4中的、沿着元件基体1的侧面的部分设为第一空间4a，将沿着前端面101e的部分设为第二空间4b。特别是，还将第一空间4a中的、沿着泵面的部分称为泵面侧空间4a1，将沿着加热器面的部分称为加热器面侧空间4a2。但是，第一空间4a和第二空间4b都不是独立的，而是彼此连接。即，隔热空间4始终呈现出整体为一个空间。

另外，将外侧前端保护层2中的、与内侧前端保护层180之间的接触部分称为固定粘接部201，将围绕元件基体1的侧面且在与元件基体1之间形成第一空间4a的部分称为侧面部202，将围绕元件基体1的前端面101e且在与元件基体1之间形成第二空间4b的部分称为端面部203。

即，外侧前端保护层2仅在依次沿着元件基体1的各侧面而形成带状的固定粘接部201固定粘接于元件基体1(具体为内侧前端保护层180)。固定粘接部201与元件基体1(内侧前端保护层180)之间的接触部分的面积优选为外侧前端保护层2围绕元件基体1的范围内的总面积的10％以上。这种情况下，可实现相对于元件基体1的稳定的固定粘接。应予说明，在固定粘接部201的面积比(固定粘接面积比)小于10％的情况下，无法得到足够的密合强度，所以不理想。应予说明，固定粘接面积比的上限根据满足所期望的条件的隔热空间4的最小形成范围来确定，但是，从实用来讲，50％就足够了。

设置外侧前端保护层2是为了：通过将元件基体1中的在气体传感器100使用时成为高温的部分包围来得到该部分的耐被水性。通过设置外侧前端保护层2，可抑制因由该部分直接被水所导致的局部温度降低所引起的热冲击而在元件基体1发生开裂(被水开裂)。并且，使隔热空间4介于该外侧前端保护层2与元件基体1之间是为了：通过夹有热容量大的空间，即便外侧前端保护层2被水而发生局部温度降低，也能够很好地抑制热冲击作用于元件基体1而发生被水开裂。

外侧前端保护层2形成为150μm～600μm的厚度。应予说明，以下，外侧前端保护层2的厚度是指：侧面部202以及端面部203的厚度。但是，侧面部202和端面部203的厚度可以不同。另一方面，关于固定粘接部201的厚度，只要在传感器元件10的元件厚度方向以及元件宽度方向上固定粘接部201没有比侧面部202更加突出即可，固定粘接部201的厚度可以为比侧面部202的厚度大的值。

在外侧前端保护层2的厚度小于150μm的情况下，由于外侧前端保护层2自身的强度降低，所以针对热冲击的耐受性变小，耐被水性降低，除此以外，针对由振动等其他要因产生的冲击的耐受性也降低，因此不理想。另一方面，在外侧前端保护层2的厚度超过600μm的情况下，由于外侧前端保护层2的热容量变大，所以在利用加热器150进行加热时耗电量增大，或者气体扩散时间增加而导致传感器元件10的响应性变差，从这些理由考虑不理想。

另外，外侧前端保护层2设置成：隔热空间4的厚度(元件基体1与外侧前端保护层2之间的距离)为30μm～150μm。

在隔热空间4的厚度小于30μm的情况下，无法很好地得到隔热效果，耐被水性降低，所以不理想。另一方面，在隔热空间4的厚度超过150μm的情况下，作用于外侧前端保护层2的固定粘接部201的应力增大，发生外侧前端保护层2的剥离甚至脱离的可能性升高，所以不理想。

另外，外侧前端保护层2的气孔率优选小于内侧前端保护层180的气孔率。

在内侧前端保护层180的气孔率较大的情况下，在外侧前端保护层2的固定粘接部201与基底层、即内侧前端保护层180之间产生所谓的锚定效果。通过该锚定效果的作用，在传感器元件10中更好地抑制在其使用时外侧前端保护层2因外侧前端保护层2与元件基体1之间的热膨胀率差异而自元件基体1剥离。

需要说明的是，主面保护层170也与内侧前端保护层180同样地由氧化铝构成，但是，与内侧前端保护层180相比，其气孔率小，另外，其厚度也小，因此，即便省略内侧前端保护层180而将外侧前端保护层2直接设置在主面保护层170上，也不太能期待像内侧前端保护层180那样的热膨胀差缓和效果。

应予说明，与隔热空间4相邻的内侧前端保护层180如上所述以30％～50％的较大气孔率形成，因此，在隔热空间4中，虽然变差，但是，与外侧前端保护层2、主面保护层170相比，具有大热容量。该内侧前端保护层180的存在也与隔热空间4一同有助于抑制被水开裂。

另外，外侧前端保护层2的气孔率更优选为15％～30％。在外侧前端保护层2的气孔率小于15％的情况下，除了因中毒物质而发生堵塞的风险升高以外，传感器元件10的响应性变差，所以不优选。另一方面，在气孔率超过30％的情况下，无法确保外侧前端保护层2的强度，所以不优选。

此外，外侧前端保护层2设置成：在隔热空间4的端部侧，外侧前端保护层2的固定粘接部201和内侧前端保护层180形成规定的端部角(锐角)θ。更具体而言，端部角θ为5°～15°。这种情况下，外侧前端保护层2与内侧前端保护层180之间的密合性更加牢固。应予说明，端部角θ在各侧面相同不是必须的，例如泵面侧的该端部角θ1和加热器面侧的该端部角θ2的值可以不同。

图3是用于对外侧前端保护层2和隔热空间4的具体配置位置及其意义更详细地进行说明的图。如图3所示，元件基体1中，在元件长度方向上，主观划分为区段A、区段B、以及区段C这3个区段。然后，基于这些区段，来确定外侧前端保护层2和隔热空间4的配置。

区段A是：在气体传感器100使用时通过加热器150而加热到500℃以上的温度的区域。如上所述，在气体传感器100使用时，利用加热器150进行加热，以使传感器元件10中至少从第一内部空腔102至第二内部空腔103为止的范围为500℃以上。因此，该范围必定属于区段A。应予说明，

图3中例示了：区段A与在元件基体1的元件长度方向上包括从气体导入口105至第三内部空腔104为止的气体流通部在内的部分大致一致的情况。

另一方面，区段B是：以外侧前端保护层2相对于内侧前端保护层180的固定粘接部201的一个端部E1侧的端部位置为起点位置、且以元件基体1的另一个端部E2为终点位置的区域。区段B即便在传感器元件10被加热器150加热的、气体传感器100使用时也保持在500℃以下。更具体而言，区段B中，越远离元件基体1的一个端部E1，温度越低，成为500℃的位置仅限于与区段C或区段A之间的分界附近。

另外，区段C是：在元件基体1的元件长度方向上区段A与区段B之间的区域。但是，区段C不是必须的，区段A和区段B可以相邻。

本实施方式所涉及的气体传感器100的传感器元件10中，外侧前端保护层2相对于内侧前端保护层180的固定粘接部201包含在区段B中，由此，包括前端部分在内且至少元件基体1中属于区段A的部分的周围必定存在隔热空间4(第一空间4a以及第二空间4b)。

换言之，元件基体1中的在气体传感器100使用时被加热到500℃以上的高温的部分没有与外侧前端保护层2接触，在该部分的周围必定设置有隔热空间4。应予说明，在气体传感器100使用时，外侧前端保护层2中的侧面部202以及端面部203也处于500℃以上的高温。

在实际使用具备以如上方式设置有外侧前端保护层2以及隔热空间4的传感器元件10的气体传感器100的情况下，按实现区段A的温度为500℃以上而区段B的温度为500℃以下的温度曲线的方式，利用加热器150对传感器元件10进行加热。

在该加热状况下，如果被测定气体中所包含的水蒸气以水滴的形式附着于属于区段A的外侧前端保护层2的侧面部202或端面部203，即，传感器元件10中被加热到500℃以上的高温的部分发生被水，则在该附着部分(被水部分)发生局部且急剧的温度降低。但是，外侧前端保护层2的侧面部202以及端面部203和元件基体1没有接触，在两者之间夹有热容量大的隔热空间4(第一空间4a以及第二空间4b)，因此，元件基体1中，不会产生由该被水部分的温度降低所引起的热冲击。这意味着：像本实施方式所涉及的气体传感器100那样，通过采用在使用时成为500℃以上的部分设置有多孔质的外侧前端保护层2且使隔热空间4介于该外侧前端保护层2与元件基体1之间的构成，可很好地防止传感器元件10中的被水开裂的发生。

应予说明，预先已确认：即便水滴附着于温度为500℃以下的部分，也不易发生急剧的温度降低，因此，也不易产生引起被水开裂那样的热冲击。

图4是例示了将某一传感器元件10利用加热器150按照预先确定的该传感器元件10使用时的控制条件进行加热时的、传感器元件10中的温度曲线与传感器元件10的构成之间的关系的图。图4所示的温度曲线是如下得到的，即，沿着元件长度方向测定传感器元件10的泵面侧的表面温度，以一个端部E1侧的前端面101e的位置为原点进行作图，得到上述温度曲线。表面温度的测定使用热成像仪。

在图4所示的例子中，距元件前端(一个端部E1)为距离L1的范围为区段A，距元件前端为距离L2以上的范围为区段B。

应予说明，如果使加热器150的控制条件不同，则传感器元件10的温度曲线不同。但是，由于传感器元件10的特性依赖于加热状态，所以利用加热器150的加热通常基于制造时预先固定地(通常还以元件的特性最大限地发挥的方式)确定的一控制条件，按始终得到相同的温度曲线的方式来实施。因此，传感器元件10以得到相同温度曲线的方式被加热。由此，元件基体1中被加热到500℃以上的部分始终相同，可以认为区段A、区段B、以及区段C的范围在各传感器元件10中都是固定的。

因此，只要在制作传感器元件10时，确定各区段，以根据其范围而形成隔热空间4的方式设置外侧前端保护层2，就会在之后的使用时，始终在被加热器150加热到500℃以上的温度的区域(即、区段A)的周围存在隔热空间4。

此外，关于工业上量产的传感器元件10等以同一条件制作的多个传感器元件10，在利用加热器150以同一控制条件进行加热的情况下，只要正常制作，由各传感器元件10得到的温度曲线就大致相同。因此，即便实际上没有对各传感器元件10都确定温度曲线，只要对作为样品抽取出的传感器元件10确定温度曲线，并基于该温度曲线而划定区段A、区段B、以及区段C的范围，就能够基于它们的结果来确定以同一条件制作的所有传感器元件10的外侧前端保护层2的形成条件。即，不需要：实际上对各传感器元件10都求出温度曲线并基于该结果来划定区段A、区段B、以及区段C的范围。

换言之，关于如上所述以同一条件制作的传感器元件10，可以说预先随着加热器150的控制条件的设定来确定元件基体1中的、使用时有可能在受到由水滴附着所引起的热冲击时发生被水开裂的区域、即需要对因此发生的被水开裂进行应对的区域(需要应对被水开裂的区域)。在图3及图4的情况下，区段A属于该区域。并且，可以说：外侧前端保护层2围绕元件基体1的一个端部E1侧的规定范围，使得隔热空间4介于该需要应对被水开裂的区域与外侧前端保护层2之间。另外，还可以说：此时的外侧前端保护层2相对于元件基体1(相对于内侧前端保护层180)的固定粘接针对预先确定为使用时不会发生被水开裂的区域的区域(不发生被水开裂的区域)进行。在图3及图4的情况下，区段B属于该区域。

并且，本实施方式所涉及的传感器元件10中，如上所述，在隔热空间4的端部侧，外侧前端保护层2的固定粘接部201与内侧前端保护层180所形成的端部角θ为5°～15°，由此，可充分确保固定粘接部201与内侧前端保护层180的密合性，因此，可很好地抑制因固定粘接部201的剥离、甚至脱离而发生被水开裂。

如以上所说明，根据本实施方式，在构成气体传感器的传感器元件的元件基体的一个端部侧的周围，以使隔热空间介于与元件基体之间的方式设置作为多孔质层的外侧前端保护层的情况下，在元件基体的外周设置气孔率大于外侧前端保护层的气孔率的内侧前端保护层，使外侧前端保护层固定粘接于该内侧前端保护层，并且，使外侧前端保护层的固定粘接部与内侧前端保护层的夹角、即端部角为5°～15°，由此，能够很好地抑制外侧前端保护层的剥离、甚至脱离。

另外，在元件基体中的、至少在气体传感器使用时被加热到500℃以上的高温的部分的周围，以使隔热空间介于与元件基体之间的方式设置作为多孔质层的外侧前端保护层，由此，能够实现耐被水性优异的传感器元件。

＜传感器元件的制造工序＞

接下来，对制造具有如上所述的构成及特征的传感器元件10的工序的一例进行说明。图5是示出了制作传感器元件10时的处理流程的图。如图5所示，概略来讲，本实施方式中，通过下述步骤来制作传感器元件10，即，利用公知的生片工序，制作以多个固体电解质层的层叠体的形式包含陶瓷体101的元件基体1(步骤Sa)，然后，针对该元件基体1附设外侧前端保护层2，由此形成隔热空间4(步骤Sb)。因此，区段A、区段B、以及区段C的范围是已知的。

在制作元件基体1时，首先，准备出多块半成品片材(省略图示)，该半成品片材是包含氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分、且没有形成图案的生片(步骤S1)。

在半成品片材设置有印刷时及层叠时用于定位的多个片材孔。该片材孔是在图案形成之前的半成品片材阶段通过利用冲孔装置进行的冲孔处理等而预先形成的。应予说明，在陶瓷体101的对应部分形成有内部空间的生片的情况下，与该内部空间相对应的贯通部也是通过同样的冲孔处理等而预先设置的。另外，各半成品片材的厚度不需要完全相同，其厚度可以根据最终形成的元件基体1中的各对应部分而不同。

当准备好与各层相对应的半成品片材时，对各半成品片材进行图案印刷干燥处理(步骤S2)。具体而言，形成各种电极的图案、加热器150以及绝缘层151的图案、电极端子160的图案、主面保护层170的图案、以及省略图示的内部配线的图案等。另外，在该图案印刷时，也一并进行用于形成第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130、以及第四扩散速度控制部140的升华性材料的涂布或者配置。

各图案的印刷通过如下方式进行，即，将根据各形成对象所要求的特性而准备的图案形成用糊料，利用公知的丝网印刷技术涂布于半成品片材，由此，进行各图案的印刷。印刷后的干燥处理也可以利用公知的干燥方法。

当针对各半成品片材的图案印刷结束时，进行用于将生片彼此层叠、接合的接合用糊料的印刷干燥处理(步骤S3)。接合用糊料的印刷可以利用公知的丝网印刷技术，印刷后的干燥处理也可以利用公知的干燥方法。

接下来，进行压接处理，即，将涂布有接合剂的生片按规定的顺序堆叠，通过赋予规定的温度、压力条件而使其压接，制成一层叠体(步骤S4)。具体而言，将作为层叠对象的生片利用片材孔进行定位并堆叠而保持于未图示的规定的层叠夹具，通过公知的液压压力机等层叠机对各层叠夹具进行加热、加压，由此，进行压接处理。进行加热、加压的压力、温度、时间还依赖于使用的层叠机，但是，以能够实现良好的层叠的方式确定适当的条件即可。

当如上所述地得到层叠体时，接下来，将该层叠体的多个部位切断，分别切成最终成为各元件基体1的单元体(称为元件体)(步骤S5)。

接下来，对切出的各元件体进行在完成的元件基体1中成为内侧前端保护层180的图案的形成(涂布及干燥)(步骤S6)。该图案的形成使用预先调制的糊料来进行，以便最终形成所期望的内侧前端保护层180。

接下来，将形成有成为内侧前端保护层180的图案的元件体于1300℃～1500℃左右的烧成温度进行烧成(步骤S7)。由此，制作元件基体1。即，元件基体1是通过将包含固体电解质的陶瓷体101、各电极、主面保护层170、以及内侧前端保护层180一体烧成而生成的。应予说明，通过以该方式进行一体烧成，使得元件基体1中，各电极具有足够的密合强度。

当以以上的方式制作出元件基体1时，接下来，对该元件基体1进行伴有隔热空间4的形成的外侧前端保护层2的形成。本实施方式中，利用通过烧成(燃烧)而消失的升华性的消失材料来形成隔热空间4。图6是示意性地示出该隔热空间4以及外侧前端保护层2的形成的具体步骤的图。

首先，根据最终想要形成的隔热空间4的范围及形状来形成通过烧成(燃烧)而消失的升华性的消失材料的图案(步骤S11)。

具体而言，如图6(a)所示，与元件基体1的一个端部E1侧的各面相对应地准备出以划定为区段A及区段C的范围为印刷范围的印刷版301，如箭头AR1所示，配置在内侧前端保护层180上。

如图6(b)所示，该印刷版301具有：丝网网眼部301a，其具有与隔热空间4的形状相对应的开口；以及支撑部301b，其对该丝网网眼部301a进行张紧保持且配置在内侧前端保护层180上。更详细而言，支撑部301b形成为：配置在内侧前端保护层180上的情况下，在形成有隔热空间4之后成为其端部的位置，在与内侧前端保护层180之间以规定的角α产生间隙301c。应予说明，为了使端部角θ为5°～15°，角α为3°～13°即可。

当以该状态载放印刷版301时，如图6(c)所示，在将预先调制的消失材料糊料5配置在丝网网眼部301a上的状态下使刮浆板302如箭头AR2所示移动，由此依次形成消失材料图案5a。最终，如图6(d)所示，以延伸至间隙301c的方式形成消失材料图案5a。应予说明，间隙301c完全被消失材料图案5a填埋不是必须的，最终得到的隔热空间4的端部角θ为5°～15°即可，如图6(d)所示，也可以为间隙301c留下来的方案。

当形成有消失材料图案5a时，将印刷版301去除，使消失材料图案5a适当干燥。在元件基体1的所有侧面及前端面101e实施了消失材料图案5a的形成以及随后的干燥后，将包含外侧前端保护层2的形成材料的浆料喷镀于形成有消失材料图案5a的元件基体1的、外侧前端保护层2的形成对象位置(步骤S12)。图6(e)示出了该喷镀后的情况。即，通过该喷镀，以将消失材料图案5a覆盖的方式形成包含外侧前端保护层2的形成材料的喷镀膜2a。

接下来，将形成有上述消失材料图案5a和喷镀膜2a的元件基体1于300℃～600℃左右的烧成温度进行烧成(步骤S13)。由此，消失材料图案5a升华而消失，如图6(f)所示，在消失材料图案5a的形成位置形成隔热空间4，并且，有机成分从喷镀膜2a中挥发，形成外侧前端保护层2。由此，得到传感器元件10。

将这样得到的传感器元件10收纳于规定的壳体，组装到气体传感器100的主体(未图示)中。

＜变形例＞

上述的实施方式中，以具备3个内部空腔的传感器元件为对象，但是，3室结构不是必须的。即，下述构成也可以适用于内部空腔为2个或者1个的传感器元件，该结构为：使元件基体中的、至少气体流通部所在的端部侧的最外表面为气孔率大的内侧前端保护层，进而，在其外侧以按端部角θ为5°～15°使(隔热)空间介于与元件基体中的至少使用时为500℃以上的部分之间的方式设置气孔率小于内侧前端保护层的气孔率的作为多孔质层的外侧前端保护层。

另外，上述的实施方式中，以图2所示的传感器元件的结构为前提，将使用时被加热到500℃以上的区域设定为需要应对被水开裂的区域，但是，作为需要应对被水开裂的区域的对象的区域的加热温度可以根据传感器元件的结构而不同。

【实施例】

作为传感器元件10，制作使端部角θ、隔热空间4的第一空间4a的厚度以及外侧前端保护层2的厚度(侧面部202以及端面部203的厚度)的组合不同的4种传感器元件10(实施例1～实施例4)。对得到的传感器元件10进行加热振动试验，然后，通过肉眼观察来判定外侧前端保护层2有无脱离，由此，判定外侧前端保护层2的密合性的优劣。对于实施例1～实施例4，使端部角θ在5°～15°的范围内各不相同。

另外，作为比较例，还制作出端部角θ为20°的传感器元件(比较例1)，对此也进行同样的评价。

具体而言，对于加热振动试验后的传感器元件，在通过肉眼观察而没有确认到外侧前端保护层2脱离的情况下，判定为外侧前端保护层2具有实用上充分的密合性。另一方面，在通过肉眼观察而确认到外侧前端保护层2脱离的情况下，判定为外侧前端保护层2的密合性在实用上不充分。

表1中一览地示出：各传感器元件的、端部角θ、第一空间4a的厚度、外侧前端保护层2的厚度、以及外侧前端保护层2的密合性的判定结果。应予说明，元件基体1的制作条件在所有传感器元件中都相同。特别是，使固定粘接面积比为30％，使端部角θ为5°～20°，第二空间4b的厚度也与第一空间相同。

表1

对于加热振动试验，在将传感器元件10安装于在振动试验机所设置的丙烷燃烧器的排气管的状态下，以以下的条件进行。

气体温度：850℃；

气体空气比λ：1.05；

振动条件：按50Hz→100Hz→150Hz→250Hz扫描30分钟；

加速度：30G、40G、50G；

试验时间：150小时。

表1中，对外侧前端保护层2的密合性判定为实用上充分的传感器元件标记“〇”(圈标记)，对判定为不充分的传感器元件标记“×”(叉标记)。

由表1所示的结果可知：在使端部角为5°～15°的情况下，在外侧前端保护层2与元件基体1(内侧前端保护层180)之间得到实用上充分的密合性。

Claims

1.一种传感器元件，其配备于对被测定气体中的规定气体成分进行检测的气体传感器中，

所述传感器元件的特征在于，

具备：元件基体和多孔质的第一前端保护层，

其中，所述元件基体具有：

长条板状的陶瓷体，该长条板状的陶瓷体包含氧离子传导性的固体电解质，且在一个端部具备气体导入口；

至少1个内部空腔，该至少1个内部空腔配备于所述陶瓷体的内部，在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；

至少1个电化学泵单元，该至少1个电化学泵单元包括：在所述陶瓷体的外表面所形成的外侧泵电极、面向所述至少1个内部空腔而设置的内侧泵电极、以及所述外侧泵电极与所述内侧泵电极之间所存在的固体电解质，在所述至少1个内部空腔与外部之间进行氧的汲入及汲出；以及

加热器，该加热器埋设于所述陶瓷体的所述一个端部侧的规定范围，

所述多孔质的第一前端保护层在所述元件基体的所述一个端部侧至少围绕包括前端面的第一范围，

在所述第一前端保护层与所述元件基体的所述第一范围之间夹有一隔热空间，

所述元件基体在至少所述第一范围内的整个侧面还具备第二前端保护层，该第二前端保护层由气孔率大于所述第一前端保护层的气孔率的多孔质构成，

所述第一前端保护层的与所述一个端部侧相反一侧的端部为所述第一前端保护层的固定粘接于所述第二前端保护层的固定粘接部，

所述第一前端保护层的所述固定粘接部与所述第二前端保护层之间的接触部分的面积为所述第一范围的面积的10％～50％，

在所述一隔热空间的端部，所述第一前端保护层的所述固定粘接部与所述第二前端保护层的夹角、即端部角为5°～15°。

2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，

所述第一前端保护层的厚度为150μm～600μm。

3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，

所述一隔热空间的厚度为30μm～150μm。

4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的传感器元件，其特征在于，

所述一隔热空间存在于由所述第一前端保护层围绕的所述第一范围的整体。

5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的传感器元件，其特征在于，

所述第一范围包括所述元件基体中的、在所述气体传感器使用时被加热到500℃以上的所有区域。

6.根据权利要求5所述的传感器元件，其特征在于，

所述固定粘接部设置于所述元件基体中的、在所述气体传感器使用时保持在500℃以下的第二范围。

7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的传感器元件，其特征在于，

所述第一前端保护层的气孔率为15％～30％，

所述第二前端保护层的气孔率为30％～50％。