CN111751423A

CN111751423A - 气体传感器的传感器元件

Info

Publication number: CN111751423A
Application number: CN202010173599.4A
Authority: CN
Inventors: 日野隆志
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2020-10-09
Also published as: DE102020001747A1; JP7261640B2; US20200309733A1; JP2020165816A

Abstract

本发明提供能抑制水滴附着于表面保护层时发挥作用的热冲击的传感器元件。气体传感器元件具备：元件基体，其是具备测定对象气体成分的检测部的陶瓷结构体；以及末端保护层，其是在相对于元件基体的检测部侧的端部的规定范围设置于元件基体的外周部的多孔质层，末端保护层的表面附近部分的气孔率为15％～30％，表面粗糙度Ra的值为3μm～35μm。

Description

气体传感器的传感器元件

技术领域

本发明涉及气体传感器的传感器元件，特别是涉及其表面保护层。

背景技术

以往，作为用于获知来自内燃机的废气等被测定气体中含有的期望气体成分的浓度的气体传感器，众所周知如下气体传感器，该气体传感器具有由氧化锆(ZrO₂)等具有氧离子传导性的固体电解质构成、且在表面、内部具备若干电极的传感器元件。作为这种传感器元件，众所周知，具有长条板状的元件形状，并且在具备将被测定气体导入的部分的那侧的端部设置有由多孔质体形成的保护层(多孔质保护层)，进而，在该多孔质保护层的外侧设置有气孔率小于多孔质保护层的气孔率的表面保护层(例如参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5387555号公报

发明内容

在传感器元件的表面设置保护层是为了确保使用气体传感器时的传感器元件的耐浸水性。具体而言，其目的在于防止浸水开裂，该浸水开裂是指：因来自附着于传感器元件表面的水滴的热(冷源热)引起的热冲击作用于传感器元件而导致传感器元件开裂。

在专利文献1公开的气体传感器中，使表面保护层具备利用了莱顿弗罗斯特现象的高温(500℃以上)下的疏水性而排斥附着于传感器元件的水滴，由此实现了防止传感器元件浸水开裂的效果。

更详细而言，在专利文献1中，为了可靠地表现出莱顿弗罗斯特现象而充分保持高温时的表面保护层的疏水性，表面保护层的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra优选为3μm以下，在Ra超过3μm的情况下，无法充分确保该疏水性。另外，在专利文献1中，将10μL的浸水量设为浸水开裂(耐浸水性)的基准值。

然而，本发明的发明人进行了潜心研究，结果获得如下见解：通过使表面保护层的算术平均粗糙度Ra满足规定的必要条件，从而，与表现出莱顿弗罗斯特现象的情况相比，能够抑制水滴附着于表面保护层时作用于该表面保护层的热冲击，并且，即便并未积极地表现出莱顿弗罗斯特现象，也能够确保表面保护层的耐热冲击性，由此能够确保传感器元件的耐浸水性。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供抑制水滴附着于表面保护层时作用于该表面保护层的热冲击的传感器元件，还提供即便未积极地表现出莱顿弗罗斯特现象也能够确保表面保护层的耐热冲击性、从而能够确保耐浸水性的气体传感器的传感器元件。

为了解决上述课题，本发明的第一方案是气体传感器的传感器元件，其特征在于，具备：元件基体，该元件基体是具备测定对象气体成分的检测部的陶瓷结构体；以及末端保护层，该末端保护层是在相对于所述元件基体的所述检测部侧的端部的规定范围设置于所述元件基体的外周部的多孔质层，所述末端保护层的表面附近部分的气孔率为15％～30％，表面粗糙度Ra的值为3μm～35μm。

本发明的第二方案在第一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述末端保护层中，所述表面附近部分将存在于内侧的气孔率为30％～90％、且导热率低于所述表面附近部分的导热率的部分覆盖。

本发明的第三方案是气体传感器的传感器元件，其特征在于，具备：元件基体，该元件基体是具备测定对象气体成分的检测部的陶瓷结构体；以及末端保护层，该末端保护层是在相对于所述元件基体的所述检测部侧的端部的规定范围设置于所述元件基体的外周部的多孔质层，所述末端保护层在最外周部具备气孔率为15％～30％、表面粗糙度Ra的值为3μm～35μm的外侧末端保护层。

本发明的第四方案在第三方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述末端保护层在所述外侧末端保护层的内侧还具备气孔率为30％～90％、且导热率低于所述外侧末端保护层的导热率的内侧末端保护层。

本发明的第五方案在第一方案至第四方案中任一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，还具备至少设置于所述元件基体的2个主面上的基底层，所述末端保护层设置成：将所述端部、以及包括形成有所述基底层的所述2个主面在内的所述元件基体的4个侧面覆盖。

发明效果

根据本发明的第一方案至第五方案，能够实现水滴附着于末端保护层的表面时作用于该表面的热冲击得以抑制的传感器元件。

特别地，根据本发明的第二方案及第四方案，利用气孔率为15％～30％、且表面粗糙度Ra的值为3μm～35μm的部分将气孔率较大的低导热率的部分覆盖，从而能够提高整个末端保护层的耐热冲击性，由此能够实现确保耐浸水性的传感器元件。

附图说明

图1是传感器元件10的概要的外观立体图。

图2是包括传感器元件10的沿着长度方向的截面图在内的气体传感器100的结构的概要图。

图3是示意性地表示水滴附着于处于高温状态且表面粗糙度的值不同的2种末端保护层的表面时的情形的图。

图4是表示制作传感器元件10时的处理流程的图。

具体实施方式

＜传感器元件及气体传感器的概况＞

图1是本发明的实施方式所涉及的传感器元件(气体传感器元件)10的概要的外观立体图。另外，图2是包括传感器元件10的沿着长度方向的截面图在内的气体传感器100的结构的概要图。传感器元件10是对被测定气体中的规定气体成分进行检测且测定其浓度的气体传感器100的、作为主要结构要素的陶瓷结构体。传感器元件10是所谓的极限电流型的气体传感器元件。

除了传感器元件10以外，气体传感器100主要具备泵单元电源30、加热器电源40以及控制器50。

如图1所示，概要而言，传感器元件10具有长条板状的元件基体1的一个端部侧由多孔质的末端保护层2覆盖的结构。

概要而言，如图2所示，元件基体1以长条板状的陶瓷体101为主要结构体、且在该陶瓷体101的2个主面上具备主面保护层170，此外，在传感器元件10，在一个末端部侧的端面(陶瓷体101的末端面101e)及4个侧面的外侧设置有末端保护层2。应予说明，下文中，将传感器元件10(或元件基体1、陶瓷体101)的长度方向上的除了两个端面以外的4个侧面简称为传感器元件10(或元件基体1、陶瓷体101)的侧面。

陶瓷体101由以作为氧离子传导性固体电解质的氧化锆(钇稳定氧化锆)为主成分的陶瓷构成。另外，在上述陶瓷体101的外部及内部设置有传感器元件10的各种结构要素。具有上述结构的陶瓷体101是致密且气密的陶瓷体。应予说明，图2所示的传感器元件10的结构不过是示例而已，传感器元件10的具体结构并不局限于此。

图2所示的传感器元件10是在陶瓷体101的内部具有第一内部空腔102、第二内部空腔103以及第三内部空腔104的、所谓的串联三腔结构型的气体传感器元件。即，概要而言，在传感器元件10中，第一内部空腔102通过第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120而与在陶瓷体101的一个端部E1侧相对于外部开口的(严格而言，借助末端保护层2而与外部连通的)气体导入口105连通，第二内部空腔103通过第三扩散速度控制部130而与第一内部空腔102连通，第三内部空腔104通过第四扩散速度控制部140而与第二内部空腔103连通。应予说明，还将从气体导入口105至第三内部空腔104的路径称为气体流通部。在本实施方式所涉及的传感器元件10中，上述流通部沿着陶瓷体101的长度方向而设置成一条直线状。

第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130以及第四扩散速度控制部140均在附图中设置成上下2个狭缝。第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130以及第四扩散速度控制部140对通过的被测定气体施加规定的扩散阻力。应予说明，在第一扩散速度控制部110与第二扩散速度控制部120之间设置有具有缓和被测定气体的脉动的效果的缓冲空间115。

另外，在陶瓷体101的外表面配备有外部泵电极141，在第一内部空腔102配备有内部泵电极142。此外，在第二内部空腔103配备有辅助泵电极143，在第三内部空腔104配备有作为测定对象气体成分的直接检测部的测定电极145。此外，在陶瓷体101的另一个端部E2侧配备有与外部连通、且将基准气体导入的基准气体导入口106，在该基准气体导入口106内设置有基准电极147。

例如，在上述传感器元件10的测定对象为被测定气体中的NOx的情况下，通过如下过程对被测定气体中的NOx气体浓度进行计算。

首先，对于导入至第一内部空腔102的被测定气体，通过主泵单元P1的泵送作用(氧的吸入或吸出)而将氧浓度调整为大致恒定，然后，将该被测定气体向第二内部空腔103导入。主泵单元P1是构成为包括外部泵电极141、内部泵电极142、以及作为存在于这两个电极之间的陶瓷体101的部分的陶瓷层101a的电化学泵单元。在第二内部空腔103，通过同为电化学泵单元的辅助泵单元P2的泵送作用而将被测定气体中的氧向元件外部吸出，使得被测定气体形成为充分的低氧分压状态。辅助泵单元P2构成为包括外部泵电极141、辅助泵电极143、以及作为存在于这两个电极之间的陶瓷体101的部分的陶瓷层101b。

外部泵电极141、内部泵电极142以及辅助泵电极143形成为多孔质金属陶瓷电极(例如，含有1％的Au的Pt与ZrO₂的金属陶瓷电极)。应予说明，与被测定气体接触的内部泵电极142及辅助泵电极143利用能减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力、或者不具有还原能力的材料而形成。

将利用辅助泵单元P2而形成为低氧分压状态的被测定气体中的NOx向第三内部空腔104导入，并在设置于第三内部空腔104的测定电极145进行还原或分解。测定电极145是还作为对第三内部空腔104内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用的多孔质金属陶瓷电极。在上述还原或分解时，测定电极145与基准电极147之间的电位差保持恒定。然后，利用测定用泵单元P3将通过上述还原或分解而产生的氧离子向元件外部吸出。测定用泵单元P3构成为包括外部泵电极141、测定电极145、以及作为存在于这两个电极之间的陶瓷体101的部分的陶瓷层101c。测定用泵单元P3是将测定电极145周围的气氛中的NOx分解而产生的氧吸出的电化学泵单元。

主泵单元P1、辅助泵单元P2以及测定用泵单元P3中的泵送(氧的吸入或吸出)通过如下方式而实现：在控制器50的控制下，利用泵单元电源(可变电源)30对各泵单元所具备的电极之间施加泵送所需的电压。在测定用泵单元P3的情况下，以使得测定电极145与基准电极147之间的电位差保持为规定值的方式对外部泵电极141与测定电极145之间施加电压。泵单元电源30通常针对各泵单元而设置。

控制器50根据由测定用泵单元P3吸出的氧的量而对测定电极145与外部泵电极141之间流通的泵电流Ip2进行检测，并基于该泵电流Ip2的电流值(NOx信号)与分解的NOx的浓度之间所具有的线性关系而对被测定气体中的NOx浓度进行计算。

应予说明，优选地，气体传感器100具备对各泵电极与基准电极147之间的电位差进行检测的、未图示的多个电化学传感器单元，基于这些传感器单元的检测信号而利用控制器50对各泵单元进行控制。

另外，在传感器元件10，在陶瓷体101的内部埋设有加热器150。加热器150在气体流通部的图2中的附图下方设置于从一个端部E1附近至少到达测定电极145及基准电极147的形成位置的整个范围。设置加热器150的主要目的在于，在使用传感器元件10时对传感器元件10进行加热，以便提高构成陶瓷体101的固体电解质的氧离子传导性。更详细而言，加热器150以其周围由绝缘层151围绕的方式而设置。

加热器150例如是由铂等构成的电阻发热体。在控制器50的控制下，从加热器电源40供电而使得加热器150发热。

在使用本实施方式所涉及的传感器元件10时，利用加热器150至少将第一内部空腔102至第二内部空腔103的范围加热至500℃以上的温度。此外，还有时将气体导入口105至第三内部空腔104的整个气体流通部加热至500℃以上。这是为了提高构成各泵单元的固体电解质的氧离子传导性而适当地发挥各泵单元的能力。在这种情况下，温度最高的第一内部空腔102附近的温度达到700℃～800℃左右。

下文中，在陶瓷体101的2个主面中，有时将图2中位于附图上方的、主要具备主泵单元P1、辅助泵单元P2以及测定用泵单元P3的那侧的主面(或者具备该主面的传感器元件10的外表面)称为泵面，并将图2中位于附图下方的、具备加热器150的那侧的主面(或者具备该主面的传感器元件10的外表面)称为加热器面。换言之，泵面是比加热器150更接近气体导入口105、3个内部空腔以及各泵单元的那侧的主面，加热器面是比气体导入口105、3个内部空腔以及各泵单元更接近加热器150的那侧的主面。

在陶瓷体101的各主面上的另一个端部E2侧形成有用于实现传感器元件10与外部之间的电连接的多个电极端子160。这些电极端子160通过陶瓷体101的内部所具备的未图示的导线并按照规定的对应关系而将上述的5个电极、加热器150的两端、以及未图示的加热器电阻检测用的导线电连接。因而，通过电极端子160而实现了从泵单元电源30对传感器元件10的各泵单元的电压的施加、基于来自加热器电源40的供电的加热器150的加热。

此外，在传感器元件10，在陶瓷体101的泵面及加热器面配备有上述主面保护层170(170a、170b)。主面保护层170是由氧化铝形成的、厚度为5μm～30μm左右且气孔以20％～40％左右的气孔率而存在的层，设置该主面保护层170的目的在于，防止异物、中毒物质附着于陶瓷体101的主面(泵面及加热器面)、在泵面侧配备的外部泵电极141。因此，泵面侧的主面保护层170a还作为对外部泵电极141予以保护的泵电极保护层而发挥作用。

应予说明，本实施方式中，通过对评价对象物的SEM(扫描电子显微镜)图像应用公知的图像处理方法(二值化处理等)而求解气孔率。

图2中，除了使电极端子160的一部分露出以外，在泵面及加热器面的大致整个面设置有主面保护层170，不过，这不过是示例而已，与图2所示的情况相比，主面保护层170可以设置成偏向一个端部E1侧的外部泵电极141附近。

＜末端保护层的详细情况＞

在传感器元件10，在相对于具有如上所述结构的元件基体1的一个端部E1的规定范围的最外周部设置有末端保护层2。

设置末端保护层2的目的在于，通过围绕元件基体1中的使用气体传感器100时处于高温(最高为700℃～800℃左右)的部分而确保该部分的耐浸水性，并抑制因该部分直接浸水导致的局部温度降低引起的热冲击而在元件基体1产生裂纹(浸水开裂)。

此外，设置末端保护层2的目的还在于，防止Mg等中毒物质进入传感器元件10的内部、即确保耐中毒性。

如图2所示，在本实施方式所涉及的传感器元件10中，末端保护层2构成为包括内侧末端保护层22、外侧末端保护层23这2层。另外，在末端保护层2与(内侧末端保护层22与)元件基体1之间设置有基底层3。

基底层3是为了确保与形成于该基底层3上的内侧末端保护层22(以及外侧末端保护层23)之间的粘接性(密合性)而设置的层。基底层3至少设置于元件基体1的泵面侧及加热器面侧的2个主面上。即，基底层3具备泵面侧的基底层3a以及加热器面侧的基底层3b。不过，基底层3并未设置于陶瓷体101的(元件基体1的)末端面101e侧。

基底层3由氧化铝形成为具有30％～60％的气孔率、且厚度为15μm～50μm。应予说明，如后所述，基底层3与内侧末端保护层22及外侧末端保护层23不同，在元件基体1的制作过程中，与元件基体1同时形成。

内侧末端保护层22和外侧末端保护层23以将元件基体1的一个端部E1侧的末端面101e和4个侧面覆盖的方式从内侧按顺序依次设置(从内侧按顺序依次设置于元件基体1的一个端部E1侧的外周)。在内侧末端保护层22中，将末端面101e侧的部分特别称为末端部221，将泵面侧和加热器面侧的部分特别称为主面部222。同样地，在外侧末端保护层23中，将末端面101e侧的部分特别称为末端部231，将泵面侧和加热器面侧的部分特别称为主面部232。内侧末端保护层22的主面部222与基底层3相邻。

内侧末端保护层22由氧化铝设置成具有30％～90％的气孔率、且具有200μm～1000μm的厚度。另外，外侧末端保护层23由氧化铝设置成具有10％～30％的气孔率、且具有50μm～300μm的厚度。由此，末端保护层2构成为：导热率小于外侧末端保护层23的导热率的内侧末端保护层22由气孔率小于该内侧末端保护层22的气孔率的外侧末端保护层23覆盖。内侧末端保护层22设置成低导热率的层，从而具有抑制从外部向元件基体1的热传导的功能。

此外，外侧末端保护层23设置成：还作为末端保护层2整体的表面的该表面的算术平均粗糙度(以下，简称为平均粗糙度)Ra的值满足3μm～35μm的范围。其目的在于，抑制使用最高为700℃～800℃的高温的传感器元件10时在末端保护层2的表面表现出莱顿弗罗斯特现象。不过，上述表面粗糙度Ra的值有悖于现有技术(例如专利文献1中公开的技术)，该现有技术中，具备利用了莱顿弗罗斯特现象的疏水性设为防止传感器元件浸水开裂的课题的解决方法，为了可靠地表现出上述莱顿弗罗斯特现象而需要将表面粗糙度Ra设为3μm以下。

然而，本发明的发明人进行了潜心研究，结果获得如下见解：将外侧末端保护层23设置为使得表面粗糙度Ra的值达到上述的3μm～35μm的范围内的值，从而，即便在抑制了表现出莱顿弗罗斯特现象的情况下，也能够确保耐浸水性。图3是为了对此进行说明而示意性地示出的、表示水滴附着于均处于高温状态且表面粗糙度的值不同的2种末端保护层的表面时的情形的图。

首先，图3(a)所示的是外侧末端保护层23的表面粗糙度Ra为适合于表现出莱顿弗罗斯特现象的值时的情形。概略而言，表面粗糙度为适合于表现出莱顿弗罗斯特现象的值时是指：大量存在与高温液体接触时容易成为气泡的产生源的凹部(特别是凹状空腔)的凹凸形状占主导地位时。

在这种情况下，要附着于外侧末端保护层23的表面的水滴因莱顿弗罗斯特现象而处于由该表面排斥的状态(更详细而言，水滴因水蒸汽而浮起的状态，该水蒸汽是因在水滴的下方产生气泡引起的膜沸腾而在水滴与外侧末端保护层23的表面之间产生的)，不过，上述状态的水滴具有在蒸发前容易与处于同样状态的其他水滴凝聚的性质。因此，在图3(a)所示的情况下，呈现出容易因凝聚而形成较大的水滴的趋势。但是，因凝聚而增大的水滴难以维持其表面张力，不久便崩裂，从而导致因水滴而产生的莱顿弗罗斯特现象消失。因此，形成水滴的水分与高温状态的外侧末端保护层23的表面直接接触，但是，在上述接触时，热冲击作用于末端保护层2的内部。崩裂前的水滴的尺寸越大，此时的热冲击越强。

另一方面，图3(b)所示的是外侧末端保护层23的表面粗糙度Ra大于图3(a)所示的情况时的情形。在这种情况下，外侧末端保护层23中，与适合于表现出莱顿弗罗斯特现象的状态相比，表面的凹凸进一步增大，因此，即便与高温的液体接触也难以产生气泡。因此，附着于外侧末端保护层23的表面的水滴因核沸腾而瞬间蒸发，并未出现基于莱顿弗罗斯特现象的疏水以及随之产生的凝聚。在这种情况下，外侧末端保护层23因水滴的附着而受到的热冲击强于图3(a)所示的情况下的因凝聚而增大的水滴崩裂时的热冲击。这意味着：图3(b)所示的情况与图3(a)所示的情况相比，形成末端保护层2的表面的外侧末端保护层23针对因水滴的附着而引起的冷源热具有优异的耐热冲击性。这样，具备耐热冲击性优异的末端保护层2的传感器元件10能够适当地抑制因热冲击引起的浸水开裂，即，耐浸水性优异。

本实施方式中，基于以上见解，将形成末端保护层2的表面的外侧末端保护层23设置成使得气孔率满足15％～30％的范围、且使得表面粗糙度Ra的值满足3μm～35μm的范围，由此，在将传感器元件10加热至高温时末端保护层2的表面表现出的莱顿弗罗斯特现象得到抑制，从而抑制了作用于末端保护层2的表面的热冲击。此外，通过设为由上述外侧末端保护层23围绕气孔率满足30％～90％的范围的低导热率的内侧末端保护层22的结构，能提高末端保护层2整体针对冷源热的耐热冲击性，能够确保传感器元件10的耐浸水性。

从另一角度来看，通过在末端保护层2的表面附近部分将气孔率设为满足15％～30％的范围、且将表面粗糙度Ra的值设为满足3μm～35μm的范围，能够抑制作用于末端保护层2的表面的热冲击，此外，以利用上述表面附近部分将气孔率满足30％～90％的范围的低导热率的内侧部分覆盖的方式构成末端保护层2，由此能够获得整个层的耐热冲击性得到提高的末端保护层2，能够确保传感器元件10的耐浸水性。

因此，若末端保护层2的至少表面附近部分具有与外侧末端保护层23相同的气孔率及表面粗糙度、且具有与内侧末端保护层22相同程度的气孔率的部分在该末端保护层2的内部存在于与该层相同程度的厚度范围，则内侧末端保护层22和外侧末端保护层23无需在末端保护层2的厚度方向上明确地分离，这些部分之间的形态变化可以变换。

另外，通过针对在表面形成有基底层3的元件基体1按顺序依次喷镀(等离子体喷镀)各自的构成材料而形成内侧末端保护层22和外侧末端保护层23。其目的在于，使得在制作元件基体1的同时预先形成的基底层3与内侧末端保护层22之间体现出锚固效果，确保内侧末端保护层22(还包括形成于外侧的外侧末端保护层23)相对于基底层3的粘接性(密合性)。换言之，这意味着：基底层3具有确保与内侧末端保护层22之间的粘接性(密合性)的功能。通过以上述方式确保粘接性(密合性)，能够抑制在末端保护层2的表面表现出莱顿弗罗斯特现象，从而能够适当地抑制因水滴附着于该表面时的热冲击而导致末端保护层2从元件基体1剥离。

应予说明，内侧末端保护层22和外侧末端保护层23以使得基底层3中的、传感器元件10的长度方向上的一个端部E1侧的相反侧的端部露出的方式而形成，并未设置成将基底层3(3a、3b)的整体覆盖。其目的在于，更可靠地确保内侧末端保护层22(还包括形成于外侧的外侧末端保护层23)相对于基底层3的粘接性(密合性)。

如上所述，在本实施方式所涉及的传感器元件10中，将末端保护层2的表面附近部分设置成使得气孔率满足15％～30％的范围、且使得表面粗糙度Ra的值满足3μm～35μm的范围，由此能够抑制附着有水滴时作用于末端保护层2的表面的热冲击。此外，利用上述表面附近部分将存在于内侧的气孔率满足30％～90％的范围的低导热率的部分覆盖而构成末端保护层2，由此能够提高整个末端保护层2的耐热冲击性，从而能够确保传感器元件10的耐浸水性。

＜传感器元件的制造工艺＞

接下来，对制造具有如上所述的结构及特征的传感器元件10的工艺的一例进行说明。图4是表示制作传感器元件10时的处理流程的图。

在制作元件基体1时，首先，准备多个半成品片材(省略图示)，该半成品片材是含有氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分、且未形成图案的生片(步骤S1)。

在半成品片材设置用于印刷时、层叠时的定位的多个片材孔。在形成图案之前的半成品片材的阶段利用冲压装置进行冲切处理等而预先形成上述片材孔。应予说明，在陶瓷体101的对应部分形成有内部空间的生片的情况下，还通过同样的冲切处理等而预先设置与该内部空间对应的贯通部。另外，各半成品片材的厚度无需全部都相同，厚度可以根据最终形成的元件基体1的各自的对应部分而不同。

若准备好与各层对应的半成品片材，则针对各半成品片材进行图案印刷、干燥处理(步骤S2)。具体而言，形成各种电极的图案、加热器150及绝缘层151的图案、电极端子160的图案、主面保护层170的图案、以及省略图示的内部配线的图案等。另外，在上述图案印刷的定时，还一并进行用于形成第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130以及第四扩散速度控制部140的升华性材料(消失材料)的涂敷或配置。此外，还针对层叠后成为最上层及最下层的半成品片材进行用于形成基底层3(3a、3b)的图案的印刷(步骤S2a)。

以如下方式进行各图案的印刷：利用公知的丝网印刷技术，将根据各形成对象要求的特性而准备的图案形成用浆糊涂敷于半成品片材。例如，在形成基底层3时，使用能够在最终获得的传感器元件10中形成期望的气孔率及厚度的基底层3的氧化铝浆糊。关于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。

若针对各半成品片材的图案印刷结束，则进行用于对生片彼此进行层叠、粘接的粘接用浆糊的印刷、干燥处理(步骤S3)。对于粘接用浆糊的印刷可以利用公知的丝网印刷技术，关于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。

接下来，进行如下压接处理，即，按照规定的顺序对涂敷有粘接剂的生片进行堆叠，并施加规定的温度、压力条件对其进行压接而制成一个层叠体(步骤S4)。具体而言，利用片材孔对作为层叠对象的生片进行定位并将其堆叠保持于未图示的规定的层叠夹具，利用公知的液压机等层叠机针对每个层叠夹具进行加热、加压。关于进行加热、加压的压力、温度、时间，还取决于使用的层叠机，不过，只要规定适当的条件能实现良好的层叠即可。应予说明，也可以是对通过上述方式获得的层叠体进行用于形成基底层3的图案的形成的方式。

若以上述方式获得层叠体，则接下来在多处部位将上述层叠体切断，并切割为最终各不相同的作为单独的元件基体1的单元体(步骤S5)。

接下来，以1300℃～1500℃左右的烧成温度对获得的单元体进行烧成(步骤S6)。由此制作在两个主面具备基底层3的元件基体1。即，通过对由固体电解质形成的陶瓷体101、各电极以及主面保护层170连同基底层3进行一体烧成而形成元件基体1。应予说明，通过以上述方式进行一体烧成而使得元件基体1的各电极具有足够的密合强度。

若以上述方式制作了元件基体1，则接下来对上述元件基体1进行内侧末端保护层22和外侧末端保护层23的形成。以如下方式进行内侧末端保护层22的形成，即，与目标形成厚度相应地将预先准备的内侧末端保护层形成用的粉末(氧化铝粉末)喷镀于元件基体1的内侧末端保护层22的形成对象位置(步骤S7)，然后，对以上述方式形成有涂敷膜的元件基体1进行烧成(步骤S8)。内侧末端保护层形成用的氧化铝粉末中以与期望的气孔率对应的比例而含有具有规定的粒度分布的氧化铝粉末和造孔材料，喷镀后对元件基体1进行烧成而使得上述造孔材料热分解，由此适当地形成30％～90％的高气孔率的内侧末端保护层22。此外，对于喷镀及烧成可以应用公知的技术。

若形成内侧末端保护层22，则接下来与目标形成厚度相应地将同样预先准备的含有具有规定的粒度分布的氧化铝粉末的外侧末端保护层形成用的粉末(氧化铝粉末)喷镀于元件基体1的外侧末端保护层23的形成对象位置(步骤S9)，由此形成期望的气孔率的外侧末端保护层23。外侧末端保护层形成用的氧化铝粉末中不含有造孔材料。关于上述喷镀也可以应用公知的技术。

通过以上次序能够获得传感器元件10。将获得的传感器元件10收纳于规定的外壳、且组装于气体传感器100的主体(未图示)。

＜变形例＞

在上述实施方式中，将具备3个内部空腔的传感器元件设为对象，不过，传感器元件并非必须设为3腔结构。即，传感器元件也可以是具备2个或者1个内部空腔的形态。

实施例

制作了内侧末端保护层(以下，称为内侧层)22的气孔率、外侧末端保护层(以下，称为外侧层)23的气孔率、以及该外侧层的表面粗糙度(即，末端保护层2的表面粗糙度)Ra的组合不同的7种传感器元件10(试样No.1～7)。内侧层22及外侧层23均由氧化铝构成。内侧层22的目标厚度设为600μm，外侧层23的目标厚度设为200μm。另外，对于外侧层23使用相同的氧化铝粉末，并且，在No.2以外的试样中，将气孔率设为20％(No.2的试样的气孔率设为15％)，但是，通过改变喷镀时的等离子体条件而使得表面凹凸的程度不同。

针对作为各传感器元件10的末端保护层2的一个表面的、外侧层23的泵面侧的表面而求出表面粗糙度Ra。具体而言，利用基恩士公司制的粗糙度形状测定机VR3200，进行元件长度方向上的不同的共30处部位的元件宽度方向上的凹凸测定，针对获得的各凹凸测定结果而求值。

另外，为了比较还制作了未设置外侧层23、且内侧层22的目标厚度和气孔率的组合不同的3种传感器元件10(试样No.8～10)。关于上述传感器元件10，同样以作为末端保护层2的一个表面的内侧层22的泵面侧的表面为对象并利用同上所述的方法而求出表面粗糙度Ra。

另外，针对获得的各传感器元件10进行了耐浸水性试验。以如下方式进行耐浸水性试验，即，利用加热器150将各传感器元件10加热至大约500℃～900℃，在该状态下，对主泵单元P1中的泵电流进行测定、且针对传感器元件10的泵面侧分别以0.1μL为单位而滴加水滴，对测定输出未产生异常的范围内的最大水量进行了评价。本实施例中，将这种情况下的最大水量称为“耐浸水性”(单位μL)。可以认为：上述耐浸水性试验中测定输出产生异常是因为末端保护层2受到热冲击而使得传感器元件10产生元件开裂，因此，除了表示产生元件开裂的难易度的指标以外，本实施例中的“耐浸水性”的值还可以作为末端保护层2的耐热冲击性的指标。

表1中一览地示出了关于各试样的、各层的目标厚度(膜厚)和气孔率、表面粗糙度Ra的值的范围、以及耐浸水性的评价结果。

表1

应予说明，表1中，No.8的试样的表面粗糙度Ra记载为“无法评价”，这是因为大部分凹凸测定部位的表面凹凸增大至无法测定的程度，对于No.6及No.10的试样的表面粗糙度Ra的范围仅示出了下限值而未示出上限值，这是因为一部分凹凸测定部位的表面凹凸增大至无法测定的程度。

如表1所示，关于未设置外侧层23的No.8～10的试样，表面粗糙度Ra的值较大为20μm以上，另一方面，耐浸水性的值最大为10μL，与此相对，关于设置有外侧层23的试样，只有表面粗糙度Ra的值为35μm以上的No.6的试样的耐浸水性的值达到与No.8～10的试样相同的程度，但是，No.1～No.5及No.7的试样能够获得15μL以上的较大值。

上述结果表明：在关于末端保护层2而以使得内侧层22的气孔率满足30％～90％的范围并使得外侧层23的气孔率满足15％～30％的范围、且使得表面粗糙度Ra的值满足3μm～35μm的范围的方式制作传感器元件10的情况下，与不满足这些条件的情况相比，末端保护层2的耐热冲击性优异，因此，能够获得耐浸水性优异的传感器元件10。

特别地，在表面粗糙度Ra的值为相同程度的No.4与No.9的试样之间(Ra＝20μm～35μm)、以及No.6的试样与No.10的试样之间(Ra≥35μm)针对耐浸水性的值进行比较，任何情况下都是具备外侧层23的前者的值较大。可以说该结果表明：因具备表面粗糙度较大的外侧层23而能抑制表现出莱顿弗罗斯特现象，并能抑制附着有水滴时作用于末端保护层2的表面的热冲击。

Claims

1.一种气体传感器的传感器元件，其特征在于，具备：

元件基体，该元件基体是具备测定对象气体成分的检测部的陶瓷结构体；以及

末端保护层，该末端保护层是在相对于所述元件基体的所述检测部侧的端部的规定范围设置于所述元件基体的外周部的多孔质层，

所述末端保护层的表面附近部分的气孔率为15％～30％，表面粗糙度Ra的值为3μm～35μm。

2.根据权利要求1所述的气体传感器的传感器元件，其特征在于，

所述末端保护层中，所述表面附近部分将存在于内侧的气孔率为30％～90％、且导热率低于所述表面附近部分的导热率的部分覆盖。

3.一种气体传感器的传感器元件，其特征在于，具备：

所述末端保护层在最外周部具备气孔率为15％～30％、且表面粗糙度Ra的值为3μm～35μm的外侧末端保护层。

4.根据权利要求3所述的气体传感器的传感器元件，其特征在于，

所述末端保护层在所述外侧末端保护层的内侧还具备气孔率为30％～90％、且导热率低于所述外侧末端保护层的导热率的内侧末端保护层。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的气体传感器的传感器元件，其特征在于，

所述传感器元件还具备至少设置于所述元件基体的2个主面上的基底层，

所述末端保护层设置成：将所述端部、以及包括形成有所述基底层的所述2个主面在内的所述元件基体的4个侧面覆盖。