JP7402297B2 - センサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに関し、特に、ガスセンサに備わるセンサ素子において被水割れを防止する構成に関する。

従来より、被測定ガス中の所望ガス成分の濃度を知るためのガスセンサとして、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、表面や内部にいくつかの電極を備えるセンサ素子を有するものが、広く知られている。このようなセンサ素子においては、水滴が付着することに起因して熱衝撃によりセンサ素子（より詳細には素子基体）が割れる、いわゆる被水割れを防止する目的で、多孔質体からなる保護層（多孔質保護層）が設けられる。この被水割れを防止する効果の程度は、耐被水性とも称される。

このようなセンサ素子として、長尺平板状の素子基体の両主面に保護層を設けたうえで、先端部に対しさらに多孔質保護層を設ける構成が、すでに公知である（例えば、特許文献１参照）。

また、長尺平板状の素子基体の先端部に、素子との間に空間を設ける態様にて多孔質保護層を形成したセンサ素子もすでに公知である（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。

特開２０１６－４８２３０号公報 特開２０１６－１８８８５３号公報 特開２０１５－８７１６１号公報

特許文献１には、センサ素子先端部の、ガスセンサの使用時に５００℃以上の温度状態となる領域には多孔質保護層を形成する一方で、使用時に３００℃以下の温度状態となる領域には形成しないようにすることで、多孔質保護層の形成面積の低減による消費電力や検出までの待機時間の低減と、耐被水性の向上によるクラックの抑制とが実現できるとの開示がある。

しかしながら、特許文献１に係るセンサ素子の耐被水性は必ずしも十分なものではなく、被水量が多い場合には被水割れが生じることがある。

また、特許文献２には、素子基体の一方の先端面に対しては密着する一方で、係る先端面と垂直な側面に対しては素子基体との間に空間が設けられる態様にて多孔質保護層を備えるセンサ素子が、開示されてなる。係る構成は、多孔質保護層から素子基体への熱伝導を弱めるという点では効果的である。

しかしながら、特許文献２には、ガスセンサ使用時にセンサ素子において高温になる部分と空間の位置関係に関する概略的な開示はなされているものの、ガスセンサ使用時のセンサ素子の温度分布と多孔質保護層の形状および配置との関係について、詳細な開示はない。それゆえ、特許文献２に開示された構成を採用した場合、耐被水性が十分に確保されない場合がある。また、特許文献２に開示されたセンサ素子においては、緻密な固体電解質層に対し直接に接合される態様にて、多孔質保護層が設けられてなる。特許文献２に開示された構成では、素子基体の側面に対する多孔質保護層の密着性が必ずしも確保されず、多孔質保護層の剥離さらには脱離が生じる可能性もある。このような剥離や脱離の発生も、本来想定されていたセンサ素子の耐被水性を損ねることになるため、好ましくない。

一方、特許文献３に開示されているように、センサ素子の一方端部の角部にのみ空間が形成されるようにする態様は、ガスセンサ使用時に高温になるものの空間が設けられない部分において被水割れが生じることがあり、好ましくない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、被測定ガスの導入口が備わる一方端部側に多孔質の保護層を有し、従来よりもさらに耐被水性が優れているセンサ素子を提供することを、目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに備わるセンサ素子であって、酸素イオン伝導性の固体電解質からなり、一方端部にガス導入口を備える長尺板状のセラミックス体と、前記セラミックス体の内部に備わり、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通する少なくとも２つの内部空室と、前記セラミックス体の外面に形成された外側ポンプ電極と、前記少なくとも２つの内部空室のそれぞれに面して設けられた少なくとも２つの内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記少なくとも２つの内側ポンプ電極のそれぞれの間に存在する固体電解質からなり、前記少なくとも２つの内部空室と外部との間で酸素の汲み入れおよび汲み出しを行う、少なくとも２つの電気化学的ポンプセルと、前記セラミックス体の前記一方端部側の所定範囲に埋設されてなるヒータと、を有する素子基体と、前記素子基体の前記一方端部側のうち、少なくとも、先端面から前記ガス導入口に近い前記２つの内部空室までを含む第１の範囲を囲繞する、多孔質の第１の先端保護層と、を備え、前記第１の先端保護層と、前記素子基体のうち少なくとも前記ガス導入口に近い２つの内部空室が備わる部分の側面との間に、前記素子基体を囲繞する一の断熱空間が介在してなり、前記第１の先端保護層と前記素子基体の前記先端面とは固着してなる、ことを特徴とする。

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記第１の先端保護層の厚みが、１５０μｍ以上６００μｍ以下である、ことを特徴とする。

本発明の第３の態様は、第１また第２の態様に係るセンサ素子であって、前記一の断熱空間の厚みが、３０μｍ以上１５０μｍ以下である、ことを特徴とする。

本発明の第４の態様は、第１ないし第３の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記素子基体のうち少なくとも前記第１の範囲における側面全体に、前記第１の先端保護層よりも気孔率が大きい多孔質からなる第２の先端保護層、をさらに備え、前記第１の先端保護層の前記一方端部側とは反対側の端部が、前記第１の先端保護層の前記第２の先端保護層に対し固着された固着部である、ことを特徴とする。

本発明の第５の態様は、第４の態様に係るセンサ素子であって、前記固着部が、前記素子基体のうち、あらかじめ特定された被水割れ不発生領域に設けられてなる、ことを特徴とする。

本発明の第６の態様は、第５の態様に係るセンサ素子であって、前記固着部が、前記素子基体のうち、前記ガスセンサの使用時に５００℃以下に保たれる第２の範囲に設けられてなる、ことを特徴とする。

本発明の第７の態様は、第４ないし第６の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記第１の先端保護層の気孔率が１５％以上３０％以下であり、前記第２の先端保護層の気孔率が３０％以上５０％以下である、ことを特徴とする。

本発明の第８の態様は、第４ないし第７の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記第１の先端保護層の前記固着部と前記第２の先端保護層との接触部分の面積が、前記第１の範囲の面積の１０％以上５０％以下である、ことを特徴とする。

本発明の第９の態様は、第１ないし第８の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記少なくとも２つの内部空室が３つの内部空室であり、前記少なくとも２つの電気化学的ポンプセルが、前記外側ポンプ電極と、前記３つの内部空室のそれぞれに面して設けられた３つの内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記３つの内側ポンプ電極のそれぞれの間に存在する固体電解質からなり、前記３つの内部空室と外部との間で酸素の汲み入れおよび汲み出しを行う、３つの電気化学的ポンプセルであり、前記第１の先端保護層が囲繞する前記第１の範囲が、前記素子基体の前記一方端部側のうち、少なくとも、先端面から前記３つの内部空室を含む、ことを特徴とする。

本発明の第１ないし第９の態様によれば、従来よりも耐被水性に優れたセンサ素子が実現される。

かつ、第１ないし第９の態様によれば、第１の先端保護層の剥離さらには脱離が好適に抑制されたセンサ素子が実現される。

第１の実施の形態に係るセンサ素子１０の概略的な外観斜視図である。 センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。 外側先端保護層２と断熱空間４の具体的な配置位置とその意義についてより詳細に説明するための図である。 あるセンサ素子１０を、あらかじめ定めた当該センサ素子１０の使用時の制御条件に従ってヒータ１５０により加熱したときの、センサ素子１０における温度プロファイルと、センサ素子１０の構成との関係を例示する図である。 センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。 断熱空間４および外側先端保護層２の形成の具体的な手順について、模式的に示す図である。 第２の実施の形態に係るセンサ素子１０の長手方向に沿った断面図である。 外側先端保護層１２と断熱空間４の具体的な配置位置とその意義についてより詳細に説明するための図である。 あるセンサ素子２０を、あらかじめ定めた当該センサ素子２０の使用時の制御条件に従ってヒータ１５０により加熱したときの、センサ素子２０における温度プロファイルと、センサ素子２０の構成との関係を例示する図である。

＜第１の実施の形態＞
＜センサ素子およびガスセンサの概要＞
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るセンサ素子（ガスセンサ素子）１０の概略的な外観斜視図である。また、図２は、センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。センサ素子１０は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知し、その濃度を測定するガスセンサ１００の主たる構成要素である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。

ガスセンサ１００は、センサ素子１０のほか、ポンプセル電源３０と、ヒータ電源４０と、コントローラ５０とを主として備える。

図１に示すように、センサ素子１０は概略、長尺板状の素子基体１の一方端部側が、多孔質の外側先端保護層（第１の先端保護層）２にて被覆された構成を有する。

素子基体１は概略、図２に示すように、長尺板状のセラミックス体１０１を主たる構造体とするとともに、該セラミックス体１０１の２つの主面上には主面保護層１７０を備え、さらに、一先端部側の４つの側面の外側に（先端面１０１ｅ以外の外周に）内側先端保護層（第２の先端保護層）１８０を備える。加えて、センサ素子１０においては、この内側先端保護層１８０のさらに外側に、外側先端保護層２が設けられてなる。ただし、外側先端保護層２は、素子基体１との間に空間（断熱空間）４が介在する態様にて、設けられてなる。なお、以降においては、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の長手方向における両端面を除く４つの側面を単に、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の側面と称する。また、セラミックス体１０１の先端面１０１ｅを素子基体１の先端面１０１ｅとも称する。

セラミックス体１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスからなる。また、係るセラミックス体１０１の外部および内部には、センサ素子１０の種々の構成要素が設けられてなる。係る構成を有するセラミックス体１０１は、緻密かつ気密なものである。なお、図２に示すセンサ素子１０の構成はあくまで例示であって、センサ素子１０の具体的構成はこれに限られるものではない。

図２に示すセンサ素子１０は、セラミックス体１０１の内部に第一の内部空室１０２と第二の内部空室１０３と第三の内部空室１０４とを有する、いわゆる直列三室構造型のガスセンサ素子である。すなわち、センサ素子１０においては概略、第一の内部空室１０２が、セラミックス体１０１の一方端部Ｅ１側において外部に対し開口する（厳密には外側先端保護層２を介して外部と連通する）ガス導入口１０５と第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０を通じて連通しており、第二の内部空室１０３が第三の拡散律速部１３０を通じて第一の内部空室１０２と連通しており、第三の内部空室１０４が第四の拡散律速部１４０を通じて第二の内部空室１０３と連通している。なお、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでの経路を、ガス流通部とも称する。本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、係る流通部がセラミックス体１０１の長手方向に沿って一直線状に設けられてなる。

第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０はいずれも、図面視上下２つのスリットとして設けられている。第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０は、通過する被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。なお、第一の拡散律速部１１０と第二の拡散律速部１２０の間には、被測定ガスの脈動を緩衝する効果を有する緩衝空間１１５が設けられている。

また、セラミックス体１０１の外面には外部ポンプ電極１４１が備わり、第一の内部空室１０２には内部ポンプ電極１４２が備わっている。さらには、第二の内部空室１０３には補助ポンプ電極１４３が備わり、第三の内部空室１０４には測定電極１４５が備わっている。加えて、セラミックス体１０１の他方端部Ｅ２側には、外部に連通し基準ガスが導入される基準ガス導入口１０６が備わっており、該基準ガス導入口１０６内には、基準電極１４７が設けられている。

例えば、係るセンサ素子１０の測定対象が被測定ガス中のＮＯｘである場合であれば、以下のようなプロセスによって、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。

まず、第一の内部空室１０２に導入された被測定ガスは、主ポンプセルＰ１のポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室１０３に導入される。主ポンプセルＰ１は、外部ポンプ電極１４１と、内部ポンプ電極１４２と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ａとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室１０３においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルＰ２のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルＰ２は、外部ポンプ電極１４１と、補助ポンプ電極１４３と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｂとによって構成される。

外部ポンプ電極１４１、内部ポンプ電極１４２、および補助ポンプ電極１４３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極１４２および補助ポンプ電極１４３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

補助ポンプセルによって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のＮＯｘは、第三の内部空室１０４に導入され、第三の内部空室１０４に設けられた測定電極１４５において還元ないし分解される。測定電極１４５は、第三の内部空室１０４内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。係る還元ないし分解の際には、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルＰ３によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルＰ３は、外部ポンプ電極１４１と、測定電極１４５と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｃとによって構成される。測定用ポンプセルＰ３は、測定電極１４５の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。

主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３におけるポンピング（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）は、コントローラ５０による制御のもと、ポンプセル電源（可変電源）３０によって各ポンプセルに備わる電極の間にポンピングに必要な電圧が印加されることにより、実現される。測定用ポンプセルＰ３の場合であれば、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が所定の値に保たれるように、外部ポンプ電極１４１と測定電極１４５との間に電圧が印加される。ポンプセル電源３０は通常、各ポンプセル毎に設けられる。

コントローラ５０は、測定用ポンプセルＰ３により汲み出される酸素の量に応じて測定電極１４５と外部ポンプ電極１４１との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出し、このポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

なお、好ましくは、ガスセンサ１００は、それぞれのポンプ電極と基準電極１４７との間の電位差を検知する、図示しない複数の電気化学的センサセルを備えており、コントローラ５０による各ポンプセルの制御は、それらのセンサセルの検出信号に基づいて行われる。

また、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１の内部にヒータ１５０が埋設されている。ヒータ１５０は、ガス流通部の図２における図面視下方側において、一方端部Ｅ１近傍から少なくとも測定電極１４５および基準電極１４７の形成位置までの範囲にわたって設けられる。ヒータ１５０は、センサ素子１０の使用時に、セラミックス体１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子１０を加熱することを主たる目的として、設けられてなる。より詳細には、ヒータ１５０はその周囲を絶縁層１５１に囲繞される態様にて設けられてなる。

ヒータ１５０は、例えば白金などからなる抵抗発熱体である。ヒータ１５０は、コントローラ５０による制御のもと、ヒータ電源４０からの給電により発熱する。

本実施の形態に係るセンサ素子１０はその使用時、ヒータ１５０によって、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲の温度が５００℃以上となるように、加熱される。さらには、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでのガス流通部全体が５００℃以上となるように、加熱される場合もある。これらは、各ポンプセルを構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高め、各ポンプセルの能力が好適に発揮されるようにするためである。係る場合、最も高温となる第一の内部空室１０２付近の温度は、７００℃～８００℃程度となる。

以降においては、セラミックス体１０１の２つの主面のうち、図２において図面視上方側に位置する、主に主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をポンプ面と称し、図２において図面視下方に位置する、ヒータ１５０が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をヒータ面と称することがある。換言すれば、ポンプ面は、ヒータ１５０よりもガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルに近接する側の主面であり、ヒータ面はガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルよりもヒータ１５０に近接する側の主面である。

セラミックス体１０１のそれぞれの主面上の他方端部Ｅ２側には、センサ素子１０と外部との間の電気的接続を図るための複数の電極端子１６０が形成されてなる。これらの電極端子１６０は、セラミックス体１０１の内部に備わる図示しないリード線を通じて、上述した５つの電極と、ヒータ１５０の両端と、図示しないヒータ抵抗検出用のリード線と、所定の対応関係にて電気的に接続されている。よって、センサ素子１０の各ポンプセルに対するポンプセル電源３０から電圧の印加や、ヒータ電源４０からの給電によるヒータ１５０の加熱は、電極端子１６０を通じてなされる。

さらに、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１のポンプ面およびヒータ面に、上述した主面保護層１７０（１７０ａ、１７０ｂ）が備わっている。主面保護層１７０は、アルミナからなる、厚みが５μｍ～３０μｍ程度であり、かつ２０％～４０％程度の気孔率にて気孔が存在する層であり、セラミックス体１０１の主面（ポンプ面およびヒータ面）や、ポンプ面側に備わる外部ポンプ電極１４１に対する、異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられてなる。それゆえ、ポンプ面側の主面保護層１７０ａは、外部ポンプ電極１４１を保護するポンプ電極保護層としても機能するものである。

なお、本実施の形態において、気孔率は、評価対象物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像に対し公知の画像処理手法（二値化処理など）を適用することで求めるものとする。

図２においては、電極端子１６０の一部を露出させるほかはポンプ面およびヒータ面の略全面にわたって主面保護層１７０が設けられてなるが、これはあくまで例示であり、図２に示す場合よりも、主面保護層１７０は、一方端部Ｅ１側の外部ポンプ電極１４１近傍に偏在させて設けられてもよい。ただし、少なくともポンプ面およびヒータ面において内側先端保護層１８０が形成される範囲には、主面保護層１７０が備わるようにする。

センサ素子１０を構成する素子基体１の一方端部Ｅ１側においてはさらに、側面の外側に（ガス導入口１０５が備わる先端面１０１ｅ以外の外周に）、上述した内側先端保護層１８０が設けられてなる。内側先端保護層１８０は、アルミナにて構成される多孔質層であり、３０％～５０％という比較的大きな気孔率にて、２０μｍ～５０μｍの厚みを有するように設けられる。

内側先端保護層１８０は、外側先端保護層２や主面保護層１７０ともども、センサ素子１０の被毒や被水を防ぐ役割を有する。例えば、内側先端保護層１８０は、気孔率が大きいことに由来して、外側先端保護層２や主面保護層１７０に比して高い断熱性を有しており、このことは、センサ素子１０の耐被水性の向上に資するものとなっている。

また、内側先端保護層１８０は、外側先端保護層２を素子基体１に対し形成する際の下地層としての役割も有する。内側先端保護層１８０は、素子基体１の各側面の、少なくとも外側先端保護層２により囲繞される範囲に形成されればよい。

＜外側先端保護層と断熱空間＞
センサ素子１０においては、上述のような構成を有する素子基体１の一方端部Ｅ１側から所定範囲の最外周部に、純度９９．０％以上のアルミナからなる多孔質層である外側先端保護層２が設けられてなる。

ただし、外側先端保護層２は、図２からわかるように、素子基体１との間に空間（断熱空間）４を介在させる態様にて、素子基体１の一方端部Ｅ１側を囲繞するように設けられてなる。ただし、外側先端保護層２の素子基体１に対する固着（接合）は、先端部から所定距離離隔した位置に設けられた、内側先端保護層１８０との接触部分においてのみなされる。なお、断熱空間４は、あくまで多孔質層である外側先端保護層２によって外部と隔てられているのみであるので、密閉空間ではない。それゆえ、断熱空間４と外部との間における気体の流出入は絶えず起こっている。当然ながら、ガス導入口１０５からの素子基体１（セラミックス体１０１）の内部への被測定ガスの導入は、問題なく行われる。

以降においては、断熱空間４のうち、素子基体１の側面に沿った部分を第１空間４ａとし、先端面１０１ｅに沿った部分を第２空間４ｂとする。特に、第１空間４ａのうち、ポンプ面に沿った部分をポンプ面側空間４ａ１とも称し、ヒータ面に沿った部分をヒータ面側空間４ａ２とも称する。ただし、第１空間４ａと第２空間４ｂはいずれも独立してはおらず、互いに連続している。すなわち、断熱空間４はあくまで、全体として一の空間をなしている。

また、外側先端保護層２のうち、内側先端保護層１８０との接触部分を固着部２０１と称し、素子基体１の側面を囲繞し、素子基体１との間に第１空間４ａをなす部分を側面部２０２と称し、素子基体１の先端面１０１ｅを囲繞し、素子基体１との間に第２空間４ｂをなす部分を端面部２０３と称する。

すなわち、外側先端保護層２は、素子基体１のそれぞれの側面に順次に沿って帯状をなしている固着部２０１においてのみ、素子基体１に（具体的には内側先端保護層１８０に）固着されてなる。固着部２０１と素子基体１（内側先端保護層１８０）との接触部分の面積は、外側先端保護層２が素子基体１を囲繞する範囲についての総面積の１０％以上であることが好ましい。係る場合、素子基体１に対する安定的な固着が実現される。なお、固着部２０１の面積比（固着面積比）が１０％未満の場合は、十分な密着強度が得られないため好ましくない。なお、固着面積比の上限は、所望される条件をみたす断熱空間４の最小形成範囲に応じて定まるが、実用的には、５０％もあれば十分である。

外側先端保護層２を設けるのは、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温となる部分を囲繞することによって、当該部分における耐被水性を得るためである。外側先端保護層２を設けることで、当該部分が直接に被水することによる局所的な温度低下に起因した熱衝撃により素子基体１にクラック（被水割れ）が生じることが、抑制される。そして、係る外側先端保護層２と素子基体１との間に断熱空間４を介在させるのは、熱容量の大きい空間が介在することにより、たとえ外側先端保護層２が被水して局所的な温度低下が生じたとしても、素子基体１に熱衝撃が作用して被水割れが生じることが、好適に抑制されるからである。

外側先端保護層２は、１５０μｍ以上６００μｍ以下の厚みに形成されてなる。なお、以降において、外側先端保護層２の厚みとは、側面部２０２および端面部２０３の厚みを指し示すものとする。ただし、側面部２０２と端面部２０３の厚みは同じでなくともよい。一方、固着部２０１の厚みは、センサ素子１０の素子厚み方向および素子幅方向において固着部２０１が側面部２０２よりも突出しない限りにおいて、側面部２０２の厚みよりも大きい値であってよい。

外側先端保護層２の厚みを１５０μｍ未満とするのは、外側先端保護層２自体の強度が低下するために、熱衝撃に対する耐性が小さくなり耐被水性が低下するほか、振動その他の要因で作用する衝撃に対する耐性も低下するために、好ましくない。一方、外側先端保護層２の厚みを６００μｍ超とするのは、外側先端保護層２の熱容量が大きくなるためにヒータ１５０による加熱に際して消費電力が増大するという理由や、ガス拡散時間が大きくなってしまいセンサ素子１０の応答性が悪くなるという理由から、好ましくない。

また、外側先端保護層２は、断熱空間４の厚み（素子基体１と外側先端保護層２との距離）が３０μｍ以上１５０μｍ以下となるように設けられる。

断熱空間４の厚みが３０μｍ未満となる場合、断熱効果が好適に得られず、耐被水性が低下するために好ましくない。一方、断熱空間４の厚みが１５０μｍ超となる場合、外側先端保護層２の固着部２０１に作用する応力が増大し、外側先端保護層２の剥離さらには脱離が生じる可能性が高くなるため好ましくない。

また、外側先端保護層２の気孔率は、内側先端保護層１８０の気孔率よりも小さいことが好ましい。

内側先端保護層１８０の気孔率の方が大きい場合、外側先端保護層２の固着部２０１と下地層たる内側先端保護層１８０との間に、いわゆるアンカー効果が作用する。係るアンカー効果が作用することにより、センサ素子１０においては、その使用時に外側先端保護層２と素子基体１との熱膨張率の差に起因して外側先端保護層２が素子基体１から剥離することが、より好適に抑制される。

ちなみに、主面保護層１７０も内側先端保護層１８０と同様にアルミナにて構成されるが、内側先端保護層１８０に比して気孔率が小さく、また厚みも小さいため、仮に内側先端保護層１８０を省略して外側先端保護層２を直接に主面保護層１７０上に設けたとしても、内側先端保護層１８０のような熱膨張差の緩和効果はあまり期待できない。

なお、断熱空間４に隣接する内側先端保護層１８０は、上述のように３０％～５０％という比較的大きな気孔率にて形成されてなるので、断熱空間４には劣るものの、外側先端保護層２や主面保護層１７０に比して大きな熱容量を有している。係る内側先端保護層１８０の存在も、断熱空間４とともに、被水割れの抑制に資するものとなっている。

また、外側先端保護層２の気孔率は、１５％～３０％であることがより好ましい。外側先端保護層２の気孔率を１５％未満とするのは、被毒物質による目詰まりが起きるリスクが高くなるほか、センサ素子１０の応答性が悪くなるため、好ましくない。一方、気孔率を３０％超とするのは、外側先端保護層２の強度が確保されなくなるため好ましくない。

さらに、外側先端保護層２は、断熱空間４の端部側において外側先端保護層２の固着部２０１と内側先端保護層１８０とが所定の端部角（鋭角）θをなすように設けられる。好ましくは、端部角θは、５°～１５°とされる。係る場合、外側先端保護層２と内側先端保護層１８０との密着性が、より強固となる。なお、端部角θは各側面において同一であることは必須ではなく、例えばポンプ面側における当該端部角θ１とヒータ面側における当該端部角θ２の値が相異なっていてもよい。

図３は、外側先端保護層２と断熱空間４の具体的な配置位置とその意義についてより詳細に説明するための図である。図３に示すように、素子基体１においては、素子長手方向においてゾーンＡ、ゾーンＢ、およびゾーンＣという３つのゾーンが観念される。そして、これらのゾーンに基づき、外側先端保護層２と断熱空間４の配置が定まっている。

ゾーンＡは、ガスセンサ１００の使用時に、ヒータ１５０によって５００℃以上の温度に加熱される領域である。上述したように、ガスセンサ１００の使用時、センサ素子１０においては、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲が５００℃以上となるように、ヒータ１５０による加熱がなされる。それゆえ、当該範囲は必ず、ゾーンＡに属することになる。なお、図３においては、ゾーンＡが、素子基体１の素子長手方向においてガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るガス流通部を含む部分と略一致してなる場合を例示している。

一方、ゾーンＢは、外側先端保護層２の内側先端保護層１８０に対する固着部２０１の一方端部Ｅ１側の端部位置を始点位置とし、素子基体１の他方端部Ｅ２を終点位置とする領域である。ゾーンＢは、センサ素子１０がヒータ１５０によって加熱される、ガスセンサ１００の使用時であっても、５００℃以下に保たれる。より具体的には、ゾーンＢにおいては、素子基体１の一方端部Ｅ１から離れるほど温度が低くなっており、５００℃となるのは、ゾーンＣまたはゾーンＡとの境界近傍に限られる。

また、ゾーンＣは、素子基体１の素子長手方向においてゾーンＡとゾーンＢの間の領域である。ただし、ゾーンＣは必須ではなく、ゾーンＡとゾーンＢとが隣接していてもよい。

本実施の形態に係るガスセンサ１００のセンサ素子１０においては、外側先端保護層２の内側先端保護層１８０に対する固着部２０１がゾーンＢに含まれることにより、先端部分を含め、少なくとも素子基体１のうちゾーンＡに属する部分の周囲には必ず、断熱空間４（第１空間４ａおよび第２空間４ｂ）が介在してなる。

換言すると、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に５００℃以上の高温に加熱される部分は、外側先端保護層２とは非接触とされており、当該部分の周囲には必ず、断熱空間４が設けられてなる。なお、ガスセンサ１００の使用時には、外側先端保護層２のうち側面部２０２および端面部２０３についても、５００℃以上の高温となる。

以上のような態様にて外側先端保護層２および断熱空間４が設けられてなるセンサ素子１０を備えたガスセンサ１００が、実際に使用される場合、センサ素子１０は、ゾーンＡの温度は５００℃以上となる一方で、ゾーンＢは５００℃以下となる温度プロファイルが実現されるように、ヒータ１５０によって加熱される。

係る加熱状況において、ゾーンＡに属する外側先端保護層２の側面部２０２または端面部２０３に、被測定ガスに含まれる水蒸気が水滴として付着すると、すなわち、センサ素子１０において５００℃以上の高温に加熱された部分が被水すると、該付着部分（被水部分）において局所的かつ急激な温度低下が生じる。しかしながら、外側先端保護層２の側面部２０２および端面部２０３と素子基体１は非接触であり、両者の間には熱容量が大きい断熱空間４（第１空間４ａおよび第２空間４ｂ）が介在することから、素子基体１においては、係る被水部分の温度低下に起因した熱衝撃は生じない。これはすなわち、本実施の形態に係るガスセンサ１００のように、使用時に５００℃以上となる部分に多孔質の外側先端保護層２を設け、さらに該外側先端保護層２と素子基体１との間に断熱空間４を介在させる構成を採用することで、センサ素子１０における被水割れの発生が好適に防止されることを、意味している。

なお、温度が５００℃以下である部分に水滴が付着しても、急激な温度低下は生じにくく、それゆえ被水割れを引き起こすような熱衝撃も生じにくいことが、あらかじめ確認されている。

図４は、あるセンサ素子１０を、あらかじめ定めた当該センサ素子１０の使用時の制御条件に従ってヒータ１５０により加熱したときの、センサ素子１０における温度プロファイルと、センサ素子１０の構成との関係を例示する図である。図４に示す温度プロファイルは、センサ素子１０のポンプ面側における表面温度を素子長手方向に沿って測定し、一方端部Ｅ１側の先端面１０１ｅの位置を原点としてプロットしたものである。表面温度の測定には、サーモグラフィを用いた。

図４に示す例においては、素子先端（一方端部Ｅ１）から距離Ｌ１の範囲がゾーンＡとなっており、素子先端から距離Ｌ２以上離れた範囲がゾーンＢとなっている。

なお、ヒータ１５０の制御条件を違えれば、センサ素子１０の温度プロファイル異なるものとなる。しかしながら、センサ素子１０の特性は加熱状態に依存することから、ヒータ１５０による加熱は通常、製造時にあらかじめ固定的に（通常はさらに、素子の特性が最大限に発揮されるように）定められた一の制御条件に基づいて、常に同じ温度プロファイルが得られるようになされる。それゆえ、センサ素子１０は、同じ温度プロファイルが得られるように加熱される。従って、素子基体１において５００℃以上に加熱される部分は常に同じであり、ゾーンＡ、ゾーンＢ、さらにはゾーンＣの範囲は、個々のセンサ素子１０において固定的なものと考えてよい。

それゆえ、センサ素子１０の作製時に、各ゾーンを特定し、その範囲に応じて断熱空間４が形成されるよう、外側先端保護層２を設けさえすれば、その後の使用時においては常に、ヒータ１５０によって５００℃以上の温度に加熱される領域（つまりはゾーンＡ）の周囲には断熱空間４が存在することになる。

さらに、工業的に量産されるセンサ素子１０など、同一の条件で作製される多数のセンサ素子１０についていえば、ヒータ１５０による加熱を同一の制御条件にて行った場合、正常に作製されている限りは、それぞれのセンサ素子１０から得られる温度プロファイルは略同一となる。それゆえ、個々のセンサ素子１０全てについて実際に温度プロファイルを特定せずとも、サンプルとして抽出したセンサ素子１０について温度プロファイルを特定し、係る温度プロファイルに基づいてゾーンＡ、ゾーンＢ、およびゾーンＣとなる範囲を画定しさえすれば、それらの結果に基づいて、同一の条件で作製された全てのセンサ素子１０についての外側先端保護層２の形成条件を定めることが、可能となる。すなわち、個々のセンサ素子１０全てについて実際に温度プロファイルを求め、その結果に基づいてゾーンＡ、ゾーンＢ、およびゾーンＣとなる範囲を画定する必要はない。

換言すれば、上記のように同一の条件で作製されるセンサ素子１０については、素子基体１のうち、使用時に水滴の付着に起因した熱衝撃を受けると被水割れが生じ得る可能性がある領域であって、それゆえに係る被水割れに対して対処を要する領域（被水割れ要対処領域）が、あらかじめヒータ１５０の制御条件の設定に伴い特定されているといえる。図３および図４の場合はゾーンＡがこれに該当する。そして、係る被水割れ要対処領域と外側先端保護層２との間に断熱空間４が介在するように、外側先端保護層２が素子基体１の一方端部Ｅ１側の所定範囲を囲繞しているといえる。また、その際の素子基体１に対する（内側先端保護層１８０に対する）外側先端保護層２の固着は、使用時に被水割れが生じない領域としてあらかじめ特定されている領域（被水割れ不発生領域）に対してなされている、ということもいえる。図３および図４の場合はゾーンＢがこれに該当する。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、ガスセンサを構成するセンサ素子の素子基体のうち、少なくとも、あらかじめ特定された、第一の内部空室から第二の内部空室に至る範囲を含む被水割れ要対処領域の周囲に、素子基体との間に断熱空間を介在させる態様にて、多孔質層である外側先端保護層を設けるようにすることで、従来よりも耐被水性に優れたセンサ素子を実現することができる。しかも、素子基体の外周に外側先端保護層よりも気孔率が大きい内側先端保護層を設け、係る内側先端保護層のうち、あらかじめ特定されている被水割れ不発生領域にて外側先端保護層を固着させるようにすることで、外側先端保護層の剥離さらには脱離を好適に抑制することができる。

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０を製造するプロセスの一例について説明する。図５は、センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。図５に示すように、本実施の形態においては概略、公知のグリーンシートプロセスを利用することにより、セラミックス体１０１を複数の固体電解質層の積層体として含む素子基体１を作製（ステップＳａ）したうえで、係る素子基体１に対し、外側先端保護層２を付設することにより断熱空間４を形成する（ステップＳｂ）という手順により、センサ素子１０を作製するものとする。それゆえ、ゾーンＡ、ゾーンＢ、およびゾーンＣとなる範囲については既知であるとする。

素子基体１の作製に際しては、まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含み、かつ、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を、複数枚用意する（ステップＳ１）。

ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、セラミックス体１０１の対応する部分に内部空間が形成されることになるグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、それぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はなく、最終的に形成される素子基体１におけるそれぞれの対応部分に応じて、厚みが違えられていてもよい。

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータ１５０および絶縁層１５１のパターンや、電極端子１６０のパターンや、主面保護層１７０のパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０を形成するための昇華性材料の塗布あるいは配置も併せてなされる。

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、グリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断して、それぞれが最終的に個々の素子基体１となる単位体（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。

次に、切り出された個々の素子体に対し、完成した素子基体１において内側先端保護層１８０となるパターンの形成（塗布および乾燥）を行う（ステップＳ６）。係るパターンの形成は、最終的に所望される内側先端保護層１８０が形成されるよう、あらかじめ調製されたペーストを用いて行う。

続いて、内側先端保護層１８０となるパターンが形成された素子体を、１３００℃～１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ７）。これにより、素子基体１が作製される。すなわち、素子基体１は、固体電解質からなるセラミックス体１０１と、各電極と、主面保護層１７０と、内側先端保護層１８０とが、一体焼成されることによって生成されるものである。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、素子基体１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

以上の態様にて素子基体１が作製されると、続いて、係る素子基体１に対し、断熱空間４の形成を伴う外側先端保護層２の形成が行われる。本実施の形態においては、焼成（燃焼）により消失する昇華性の消失材を利用することにより、断熱空間４を形成する。図６は、係る断熱空間４および外側先端保護層２の形成の具体的な手順について、模式的に示す図である。図６は、素子基体１のある面に対する形成を例示している。

まず、焼成（燃焼）により消失する昇華性の消失材のパターンが、最終的に形成したい断熱空間４の範囲および形状に応じて形成される（ステップＳ１１）。

具体的には、図６（ａ）に示すように、素子基体１の一方端部Ｅ１側のそれぞれの面に対応させて、ゾーンＡおよびゾーンＣとして画定される範囲を印刷範囲とする印刷版３０１が用意され、矢印ＡＲ１に示すように、内側先端保護層１８０上に配置される。

図６（ｂ）に示すように、係る印刷版３０１は、断熱空間４の形状に応じた開口を有するスクリーンメッシュ部３０１ａと、該スクリーンメッシュ部３０１ａを張設保持しつつ内側先端保護層１８０上に配置される支持部３０１ｂとを有する。より詳細には、支持部３０１ｂは、内側先端保護層１８０上に配置された場合、断熱空間４が形成された以降はその端部となる位置において、内側先端保護層１８０との間に所定の角αにて隙間３０１ｃが生じるように、形成されてなる。なお、端部角θを５°～１５°とする場合には、角αは３°～１３°であればよい。

係る状態にて印刷版３０１が載置されると、図６（ｃ）に示すように、あらかじめ調製された消失材ペースト５をスクリーンメッシュ部３０１ａ上に配置した状態でスキージ３０２を矢印ＡＲ２にて示すように移動させることによって、消失材パターン５ａを順次に形成していく。最終的には、図６（ｄ）に示すように、隙間３０１ｃにまで延在する態様にて、消失材パターン５ａが形成される。なお、隙間３０１ｃが完全に消失材パターン５ａによって埋設されることは必須ではなく、最終的に得られる断熱空間４における端部角θが所望の値になるのであれば、図６（ｄ）に示すように、隙間３０１ｃが残る態様であってもよい。

消失材パターン５ａが形成されると、印刷版３０１が取り除かれて、消失材パターン５ａが適宜に乾燥されられる。素子基体１の全ての側面および先端面１０１ｅに対し消失材パターン５ａの形成およびその後の乾燥がなされた後、外側先端保護層２の形成材料を含むスラリーが、消失材パターン５ａが形成された素子基体１の、外側先端保護層２の形成対象位置に溶射される（ステップＳ１２）。係る溶射後の様子を示すのが図６（ｅ）である。すなわち、係る溶射により、消失材パターン５ａを被覆する態様にて、外側先端保護層２の形成材料を含む溶射膜２ａが形成される。

続いて、これら消失材パターン５ａと溶射膜２ａとが形成された素子基体１を、３００℃～６００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ１３）。これにより、消失材パターン５ａは昇華して消失し、図６（ｆ）に示すように、その形成位置に断熱空間４が形成されるとともに、溶射膜２ａから有機成分が揮発することで、外側先端保護層２が形成される。これにより、センサ素子１０が得られる。

このようにして得られたセンサ素子１０は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

＜第２の実施の形態＞
外側先端保護層と素子基体との間に断熱空間を介在させることで被耐水性を確保しつつ、外側先端保護層の剥離および脱離を抑制するセンサ素子の構成は、第１の実施の形態に示すものに限られない。本実施の形態においては、第１の実施の形態に係るセンサ素子１０よりも低温側にシフトした温度プロファイルに従って加熱されるセンサ素子２０の構成について説明する。

図７は、本発明の第２の実施の形態に係るセンサ素子１０の長手方向に沿った断面図である。センサ素子２０の構成要素は、一部を除き第１の実施の形態に係るセンサ素子１０の構成要素と共通している。それゆえ、係る共通の構成要素については、第１の実施の形態と同一の符号を付すとともに、以下において詳細な説明は省略する。

また、図７においては図示を省略しているが、センサ素子２０も、第１の実施の形態に係るセンサ素子１０と同様に、ガスセンサ１００の主たる構成要素として、コントローラ５０によるポンプセル電源３０およびヒータ電源４０の制御を通じた各ポンプセルおよびヒータ１５０の動作制御のもと、使用される。従って、ガスセンサ１００の測定対象が被測定ガス中のＮＯｘである場合であれば、コントローラ５０によるポンプセル電源３０およびヒータ電源４０の制御を介してセンサ素子２０の各ポンプセルおよびヒータ１５０の動作が制御され、係る制御のもとで測定用ポンプセルＰ３を流れるポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づき、コントローラ５０において被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出される。

図７に示すように、センサ素子２０は、センサ素子１０に備わる外側先端保護層２に代えて、該外側先端保護層２とは素子基体１に対する固着の仕方が異なる外側先端保護層（第１の先端保護層）１２を有してなる。具体的には、センサ素子２０の外側先端保護層１２は、素子基体１の側面との間に断熱空間４を介在させる態様にて設けられる点ではセンサ素子１０の外側先端保護層２と共通するが、素子基体１の一方端部Ｅ１側において端面部２０４が素子基体１の先端面１０１ｅに固着した構成を有している点で、端面部２０３が素子基体と離隔している外側先端保護層２とは相違する。それゆえ、センサ素子２０内に存在する断熱空間４は外側先端保護層１２と素子基体１の側面との間に介在する第１空間４ａのみであり、センサ素子１０に介在していた第２空間４ｂは存在しない。なお、外側先端保護層１２はあくまで多孔質層であるので、ガス導入口１０５からの素子基体１（セラミックス体１０１）の内部への被測定ガスの導入は、問題なく行われる。

すなわち、本実施の形態に係るセンサ素子２０に備わる外側先端保護層１２は、素子基体１のそれぞれの側面に順次に沿って帯状をなしている固着部２０１と、端面部２０４とにおいて、素子基体１に固着されてなる。

外側先端保護層１２も、センサ素子１０の外側先端保護層２と同様、固着部２０１と素子基体１（内側先端保護層１８０）との接触部分の面積は、外側先端保護層２が素子基体１を囲繞する範囲についての総面積の１０％以上であることが好ましい。端面部２０４における固着はあることから、外側先端保護層１２の全体が脱離することは外側先端保護層２に比して生じ難いが、固着面積比が１０％未満の場合は、外側先端保護層２と同様、固着部２０１の密着強度が確保されないため、好ましくない。一方で、固着面積比の上限は、所望される条件をみたす断熱空間４の最小形成範囲に応じて定まるが、実用的には、センサ素子１０の場合よりも小さい値であってよく、例えば８％もあれば十分である。

さらには、端部角θについても、固着部２０１の密着強度の確保という点からは、センサ素子１０と同程度であることが好ましい。すなわち、端部角θは、５°～１５°とされるのが好ましい。

以上のような構成を有するセンサ素子２０の作製は、最終的に形成する断熱空間４および外側先端保護層１２の形状の相違に起因して、消失材パターン５ａが素子基体１の先端面１０１ｅに対し形成されず、溶射膜２ａが当該先端面１０１ｅに接触する態様にて形成されるほかは、図５および図６に基づき説明した、第１の実施の形態に係るセンサ素子１０の作製と同様に行える。

第２空間４ｂの介在の有無というセンサ素子１０とセンサ素子２０の相違は、ガスセンサ１００が使用される際の両者の温度プロファイルの相違に対応している。上述したように、本実施の形態に係るセンサ素子２０は、第１の実施の形態に係るセンサ素子１０よりも、低温側にシフトした温度プロファイルにて使用されることが想定されたものである。この点について、図８に基づき説明する。図８は、図３と同様、外側先端保護層１２と断熱空間４の具体的な配置位置とその意義についてより詳細に説明するための図である。

センサ素子２０の場合も、センサ素子１０と同様に、素子基体１を区分するゾーンに基づき、外側先端保護層１２と断熱空間４の配置が定まっている。図８に示すように、センサ素子２０も、センサ素子１０と同様、ゾーンＡ、ゾーンＢ、およびゾーンＣを有する。これらのゾーンの定義は、センサ素子１０の場合と同じである。すなわち、ゾーンＡは、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲を含む、ガスセンサ１００の使用時に、ヒータ１５０によって５００℃以上の温度に加熱される領域である。また、ゾーンＢは、外側先端保護層１２の内側先端保護層１８０に対する固着部２０１の一方端部Ｅ１側の端部位置を始点位置とし、素子基体１の他方端部Ｅ２を終点位置とする領域であって、ガスセンサ１００の使用時であっても、５００℃以下に保たれる領域である。また、ゾーンＣは、素子基体１の素子長手方向においてゾーンＡとゾーンＢの間の領域である。

ただし、図３に示したセンサ素子１０においてはゾーンＡが第一のガス導入口１０５にまで達していたのに対し、図８に示したセンサ素子２０においては、ガス導入口１０５から所定範囲が、ゾーンＡとは別のゾーンＤとして区分されている。

ゾーンＤは、センサ素子２０の一方端部Ｅ１側において、ガスセンサ１００の使用時であっても５００℃以下に保たれる領域である。換言すると、センサ素子２０を備えるガスセンサ１００が使用される際、センサ素子２０は、ゾーンＡ～ゾーンＣに加え係るゾーンＤが形成される温度プロファイルが実現されるように、その内部に備わるヒータ１５０によって加熱される。

係るセンサ素子２０の場合も、センサ素子１０と同様、少なくとも素子基体１のうちゾーンＡに属する部分の周囲には必ず、断熱空間４（第１空間４ａ）が介在してなる。それゆえ、ガスセンサ１００の使用時にゾーンＡに属する５００℃以上の高温に加熱された部分が被水すると、該被水部分において局所的かつ急激な温度低下が生じるものの、外側先端保護層１２の側面部２０２と素子基体１は非接触であり、両者の間には熱容量が大きい断熱空間４（第１空間４ａ）が介在することから、素子基体１においては、係る被水部分の温度低下に起因した熱衝撃は生じない。

また、ガスセンサ１００の使用時に、温度が５００℃以下である部分に水滴が付着しても、急激な温度低下は生じにくく、それゆえ被水割れを引き起こすような熱衝撃も生じにくい点も、センサ素子１０の場合と同様である。センサ素子２０の場合は、そのような使用時に温度が５００℃以下である部分が、他方端部Ｅ２側のゾーンＢのみならず一方端部Ｅ１側のゾーンＤにおいても存在しているということになる。

外側先端保護層１２の好適な厚みや気孔率の範囲は、センサ素子１０の外側先端保護層２と同様である。また、断熱空間４の厚みについても、センサ素子１０と同様である。

図９は、あるセンサ素子２０を、あらかじめ定めた当該センサ素子２０の使用時の制御条件に従ってヒータ１５０により加熱したときの、センサ素子２０における温度プロファイルと、センサ素子２０の構成との関係を例示する図である。図９に示す温度プロファイルは、センサ素子２０のポンプ面側における表面温度を素子長手方向に沿って測定し、一方端部Ｅ１側の先端面１０１ｅの位置を原点としてプロットしたものである。表面温度の測定には、サーモグラフィを用いた。

図９に示す例においては、図４の場合と異なり、素子先端（一方端部Ｅ１）から距離Ｌ３までの範囲がゾーンＤとなっており、係る範囲に隣接する、距離Ｌ３の位置から距離Ｌ１の位置に至るまでの範囲がゾーンＡとなっている。素子先端から距離Ｌ２以上離れた範囲がゾーンＢとなっている。

センサ素子２０の場合も、その作製時に、各ゾーンを特定し、その範囲に応じて断熱空間４が形成されるよう、外側先端保護層１２を設けさえすれば、その後の使用時においては常に、ヒータ１５０によって５００℃以上の温度に加熱される領域（つまりはゾーンＡ）の周囲には断熱空間４が存在することになる。

さらに、センサ素子１０の場合と同様、工業的に量産されるセンサ素子２０など、同一の条件で作製される多数のセンサ素子２０についていえば、個々のセンサ素子２０全てについて実際に温度プロファイルを特定せずとも、サンプルとして抽出したセンサ素子１０について温度プロファイルを特定し、係る温度プロファイルに基づいてゾーンＡ、ゾーンＢ、ゾーンＣ、およびゾーンＤとなる範囲を画定しさえすれば、それらの結果に基づいて、同一の条件で作製された全てのセンサ素子２０についての外側先端保護層２の形成条件を定めることが、可能となる。すなわち、個々のセンサ素子２０全てについて実際に温度プロファイルを求め、その結果に基づいてゾーンＡ、ゾーンＢ、ゾーンＣ、およびゾーンＤとなる範囲を画定する必要はない。

換言すれば、上記のように同一の条件で作製されるセンサ素子２０についても、センサ素子１０の場合と同様、素子基体１においては被水割れ要対処領域が、あらかじめヒータ１５０の制御条件の設定に伴い特定されているといえる。図８および図９の場合はゾーンＡがこれに該当する。ただし、センサ素子２０では被水割れ要対処領域が素子基体１の側面の一部のみとなっている点で、センサ素子１０とは相違する。そして、係る被水割れ要対処領域と外側先端保護層１２との間に断熱空間４が介在するように、外側先端保護層１２が素子基体１の一方端部Ｅ１側の所定範囲を囲繞しているといえる。また、その際の素子基体１に対する（内側先端保護層１８０に対する）外側先端保護層１２の固着も、センサ素子１０と同様、素子基体１の側面被水割れ不発生領域に対してなされている。図８および図９の場合はゾーンＢがこれに該当する。ただし、センサ素子２０ではさらに、外側先端保護層１２は素子基体１の先端面１０１ｅに対しても固着しているという点で、センサ素子１０とは相違する。

なお、図９のセンサ素子２０のように一方端部Ｅ１側の温度が５００℃以下となる場合においても、第１の実施の形態に係るセンサ素子１０と同様に、素子基体１との間に第２空間４ｂを介在させる外側先端保護層２が備わる態様であってもよい。ゾーンＡの周囲に断熱空間４が存在することに変わりはないからである。

以上、説明したように、本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に、ガスセンサを構成するセンサ素子の素子基体のうち、少なくとも、あらかじめ特定された、第一の内部空室から第二の内部空室に至る範囲を含む被水割れ要対処領域の周囲に、素子基体との間に断熱空間を介在させる態様にて、多孔質層である外側先端保護層を設けているので、耐被水性に優れたセンサ素子が実現される。

しかも、素子基体の外周に外側先端保護層よりも気孔率が大きい内側先端保護層を設け、係る内側先端保護層のうち、あらかじめ特定されている被水割れ不発生領域にて外側先端保護層を固着させることに加えて、素子先端部においても外側先端保護層を素子基体に固着させているので、第１の実施の形態よりもさらに確実に、外側先端保護層の剥離さらには脱離を好適に抑制することができる。

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、３つの内部空室を備えたセンサ素子を対象としているが、３室構造であることは必須ではない。すなわち、素子基体のうち、少なくともガス流通部が備わる端部側の最外面を気孔率の大きな内側先端保護層とし、さらにその外側に、素子基体のうち少なくとも使用時に５００℃以上となる部分との間に（断熱）空間を介在させる態様にて、内側先端保護層よりも気孔率の小さい多孔質層である外側先端保護層を設ける構成は、内部空室が２つあるいは１つのセンサ素子にも適用可能である。

また、上述の実施の形態においては、図２または図７に示したセンサ素子の構造を前提に、使用時に５００℃以上に加熱される領域を被水割れ要対処領域と設定しているが、センサ素子の構造によっては、被水割れ要対処領域の対象となる領域の加熱温度は異なっていてもよい。

（試験１）
第１の実施の形態に係るセンサ素子１０として、断熱空間４の第１空間４ａの厚みと、外側先端保護層２の厚み（側面部２０２および端面部２０３の厚み）との組み合わせを違えた６種類のセンサ素子１０（実施例１～実施例６）を作製し、その耐被水性について試験した。

また、比較例として、断熱空間４を介在させることなく、全体を素子基体１に密着させる態様にて外側先端保護層２を形成したセンサ素子（比較例１）と、外側先端保護層２を設けず素子基体１を露出させたままのセンサ素子（比較例２）を作製し、それらについても同様の試験を行った。

表１に、各センサ素子についての、第１空間４ａの有無、第１空間４ａの厚み、外側先端保護層２の厚み、および、耐被水性試験における判定結果を、一覧にして示す。なお、素子基体１の作製条件は、全てのセンサ素子について同じとした。また、実施例１～実施例６に係るセンサ素子については、固着面積比を３０％とし、端部角θを１０°とし、第２空間４ｂの厚みも第１空間と同じとした。

耐被水性試験は以下の要領にて行った。まず、ヒータ１５０に通電して、センサ素子１０を、ゾーンＡにおける最高温度が８００℃となり、かつ、ゾーンＢが５００℃以下となる温度プロファイルが得られるように加熱した。なお、係る温度プロファイルは、素子長手方向においてガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでの範囲がゾーンＡに属するものであった。

係る加熱状態を維持しつつ、大気雰囲気中で、センサ素子の各ポンプセルさらにはセンサセル作動させて、第一の内部空室１０２内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御し、主ポンプセルＰ１におけるポンプ電流Ｉｐ０が安定する状況を得た。

そして、係る状況のもと、ゾーンＡに属する外側先端保護層２の側面部２０２に対し（比較例２においては素子基体１の対応部分に対し）所定量の水滴を滴下し、係る滴下の前後におけるポンプ電流Ｉｐ０の変化が所定の閾値を超えるか否かを確認した。ポンプ電流Ｉｐ０の変化が閾値を超えなかった場合、滴下量を増やして係る確認を繰り返した。最終的にポンプ電流Ｉｐ０の変化が閾値を超えたときの滴下量を、クラック発生滴下量と定義し、係るクラック発生滴下量の値の大小に基づいて、耐被水性の良否を判定した。係る態様での判定を、判定１と称する。ただし、滴下量の最大値は２５μＬとした。

なお、この試験では、ポンプ電流Ｉｐ０の変化を、素子基体１におけるクラックの発生の有無の判断基準として用いている。これは、外側先端保護層２への水滴の滴下（付着）に起因する熱衝撃によって素子基体１にクラックが生じると、酸素が該クラック部分を通過して第一の内部空室１０２内に流入することにより、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなる、という因果関係があることを利用している。

具体的には、クラック発生滴下量が２０μＬ以上であった場合、センサ素子は、優れた耐被水性を有していると判定した。クラック発生滴下量が１０μＬ以上２０μＬ未満である場合、センサ素子は、実用的に許容される範囲の耐被水性を有していると判定した。クラック発生滴下量が１０μＬ未満のセンサ素子は、実用性の点から耐被水性が十分ではないと判定した。なお、１０μＬという値は、特許文献３に開示された被水試験における被水量の評価値の最大値である。また、特許文献１では、滴下量が３μＬでクラックが発生しなかった場合につき、実施例と位置付けられている。それゆえ、クラック発生滴下量が１０μＬ以上のセンサ素子については、従来よりも優れた耐被水性を有していると判断される。

なお、外側先端保護層２を設けたセンサ素子においては、素子基体１にクラックが生じるまで、固着部２０１における外側先端保護層２の剥離は生じなかった。

表１においては、判定１の結果につき、クラック発生滴下量が２０μＬ以上であったか、あるいは最大滴下量に到達してもクラックが発生しなかったセンサ素子には「◎」（二重丸印）を、クラック発生滴下量が１０μＬ以上２０μＬ未満であったセンサ素子には「〇」（丸印）を、クラック発生滴下量が１０μＬ未満であったセンサ素子には「×」（バツ印）を付している。

表１に示す結果においては、実施例１ないし実施例６のセンサ素子には「◎」または「〇」が付されているのに対し、比較例１および比較例２のセンサ素子にはいずれも「×」が付されている。なお、比較例１のセンサ素子については５μＬ～９μＬの滴下量でクラックが発生したと判断された。また、比較例１のセンサ素子については１μＬ未満の滴下量でクラックが発生したと判断された。

表１に示す結果からは、例えば第１の実施の形態のように、ガスセンサを構成するセンサ素子の素子基体のうち、少なくとも、ガスセンサの使用時に５００℃以上の高温に加熱される部分の周囲に、素子基体との間に３０μｍ以上１５０μｍ以下の厚みにて断熱空間を介在させる態様にて、多孔質層である外側先端保護層を１５０μｍ以上６００μｍ以下の厚みに設けるようにすることで、従来よりも耐被水性に優れたセンサ素子が実現されることがわかる。

（試験２）
被水割れ要対処領域と断熱空間４および外側先端保護層２の配置位置との関係が耐被水性に与える影響を確認する試験を行った。なお、係る試験は本来的には、同じ温度プロファイルのもと加熱される素子基体に対し、異なる位置に外側先端保護層２を設けることにより行うべきであるが、以下においては、用意の簡単のため、第１の実施の形態に係るセンサ素子に関しては、断熱空間４の厚みが１００μｍであり、外側先端保護層２の厚み３００μｍであり、固着面積比が３０％であり、端部角θが１０°であるという、共通の条件にて作製されたものを複数用意し、それらに対するヒータ１５０の加熱条件を意図的に違えることにより、センサ素子における温度分布と断熱空間４および外側先端保護層２の配置位置との組み合わせを４通り（実施例７～実施例１０）に違えるようにした。

一方、断熱空間４が第２空間４ｂを有さない態様にて外側先端保護層１２が設けられた、第２の実施の形態に係るセンサ素子についても、１種類用意した（実施例１１）。係るセンサ素子の断熱空間４の厚み、外側先端保護層１２の厚み、固着面積比、端部角θは、実施例７～実施例１０と同様とした。

また、比較例として、断熱空間４を介在させることなく、全体を素子基体１に密着させる態様にて、厚みが３００μｍの外側先端保護層を形成したセンサ素子を複数用意し、それらに対するヒータ１５０の加熱条件を意図的に違えることにより、センサ素子における温度分布を３通り（比較例３～比較例５）に違えるようにした。

表２に、各センサ素子についての、第１空間４ａの有無、外側先端保護層の側面部と素子基体との間に断熱空間４（第１空間４ａ）が介在する部分の中央におけるセンサ素子の表面温度（表２においては「第１空間介在部温度」）、外側先端保護層の固着部の一方端部側近傍におけるセンサ素子の表面温度（表２においては「第１空間非介在部温度」）、第２空間４ｂの有無、一方端部Ｅ１側における表面温度（表２においては「素子先端部温度」）、および、耐被水性試験における判定結果とを一覧にして示す。ただし、断熱空間が存在しない比較例のセンサ素子については、対応部分の表面温度を測定した。なお、表面温度は、サーモグラフィにより測定している。また、素子基体１の作製条件は、全てのセンサ素子について同じとした。

耐被水性試験は、水滴の滴下箇所を３箇所としたほかは、試験１と同じ要領で行った。第１の滴下箇所は、試験１と同じとした。第２の滴下箇所は、固着部２０１とした（比較例３～比較例５については外側先端保護層の対応部分とした）。第３の滴下箇所は、一方端部Ｅ１側の端面部２０３または２０４とした（比較例３～比較例５については外側先端保護層の対応部分とした）。

また、それぞれの滴下箇所についての耐被水性の良否の判定も、試験１と同様とした。表２においては、第１ないし第３滴下箇所についての判定をそれぞれ、「判定１」、「判定２」、「判定３」としている。

表２に示す結果においては、実施例７～実施例１１のセンサ素子については、判定１～判定３の全てにおいて、「◎」または「〇」が付されているのに対し、比較例３～比較例５のセンサ素子については、比較例３および比較例５の判定２においてそれぞれ、「◎」、「〇」が付されているほかは、「×」が付されている。

係る結果からは、センサ素子のうち少なくとも使用時に５００℃以上となる部分において、素子基体１との間に断熱空間４が介在するように外側先端保護層を設けるとともに、かつ、外側先端保護層の素子基体に対する固着部の温度が５００℃以下に保たれるようにした場合には、外側先端保護層を設けた部分の全体において良好な耐被水性が得られることもわかる。

一方で、センサ素子に断熱空間４を設けない場合、使用時に５００℃以下に保たれる部分については耐被水性が確保されるものの、５００℃以上の高温となる部分については良好な耐被水性が得られないことがわかる。

以上の結果は、被水割れ要対処領域に対応させて断熱空間を設けることの有効性を示している。

１ 素子基体
２、１２ 外側先端保護層
２ａ 溶射膜
４ 断熱空間
４ａ （断熱空間の）第一空間
４ｂ （断熱空間の）第二空間
５ 消失材ペースト
５ａ 消失材パターン
１０、２０ センサ素子
３０ ポンプセル電源
４０ ヒータ電源
５０ コントローラ
１００ ガスセンサ
１０１ セラミックス体
１０２～１０４ 第一～第三の内部空室
１０５ ガス導入口
１１０ 第一の拡散律速部
１１５ 緩衝空間
１２０ 第二の拡散律速部
１３０ 第三の拡散律速部
１４０ 第四の拡散律速部
１４１ 外部ポンプ電極
１４２ 内部ポンプ電極
１４３ 補助ポンプ電極
１４５ 測定電極
１４７ 基準電極
１５０ ヒータ
１５１ 絶縁層
１６０ 電極端子
１７０（１７０ａ、１７０ｂ） 主面保護層
１８０ 内側先端保護層
２０１ （外側先端保護層の）固着部
２０２ （外側先端保護層の）側面部
２０３、２０４ （外側先端保護層の）端面部
３０１ 印刷版
Ｅ１ 一方端部
Ｅ２ 他方端部
Ｐ１ 主ポンプセル
Ｐ２ 補助ポンプセル
Ｐ３ 測定用ポンプセル

Claims (9)

1. 被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに備わるセンサ素子であって、
   酸素イオン伝導性の固体電解質からなり、一方端部にガス導入口を備える長尺板状のセラミックス体と、
   前記セラミックス体の内部に備わり、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通する少なくとも２つの内部空室と、
   前記セラミックス体の外面に形成された外側ポンプ電極と、前記少なくとも２つの内部空室のそれぞれに面して設けられた少なくとも２つの内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記少なくとも２つの内側ポンプ電極のそれぞれの間に存在する固体電解質からなり、前記少なくとも２つの内部空室と外部との間で酸素の汲み入れおよび汲み出しを行う、少なくとも２つの電気化学的ポンプセルと、
   前記セラミックス体の前記一方端部側の所定範囲に埋設されてなるヒータと、
   を有する素子基体と、
   前記素子基体の前記一方端部側のうち、少なくとも、先端面から前記ガス導入口に近い前記２つの内部空室までを含む第１の範囲を囲繞する、多孔質の第１の先端保護層と、
   を備え、
   前記第１の先端保護層と、前記素子基体のうち少なくとも前記ガス導入口に近い２つの内部空室が備わる部分の側面との間に、前記素子基体を囲繞する一の断熱空間が介在してなり、
   前記第１の先端保護層と前記素子基体の前記先端面とは固着してなる、
   ことを特徴とするセンサ素子。
2. 請求項１に記載のセンサ素子であって、
   前記第１の先端保護層の厚みが、１５０μｍ以上６００μｍ以下である、
   ことを特徴とするセンサ素子。
3. 請求項１または請求項２に記載のセンサ素子であって、
   前記一の断熱空間の厚みが、３０μｍ以上１５０μｍ以下である、
   ことを特徴とするセンサ素子。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子であって、
   前記素子基体のうち少なくとも前記第１の範囲における側面全体に、前記第１の先端保護層よりも気孔率が大きい多孔質からなる第２の先端保護層、
   をさらに備え、
   前記第１の先端保護層の前記一方端部側とは反対側の端部が、前記第１の先端保護層の前記第２の先端保護層に対し固着された固着部である、
   ことを特徴とするセンサ素子。
5. 請求項４に記載のセンサ素子であって、
   前記固着部が、前記素子基体のうち、あらかじめ特定された被水割れ不発生領域に設けられてなる、
   ことを特徴とするセンサ素子。
6. 請求項５に記載のセンサ素子であって、
   前記固着部が、前記素子基体のうち、前記ガスセンサの使用時に５００℃以下に保たれる第２の範囲に設けられてなる、
   ことを特徴とするセンサ素子。
7. 請求項４ないし請求項６のいずれかに記載のセンサ素子であって、
   前記第１の先端保護層の気孔率が１５％以上３０％以下であり、
   前記第２の先端保護層の気孔率が３０％以上５０％以下である、
   ことを特徴とするセンサ素子。
8. 請求項４ないし請求項７のいずれかに記載のセンサ素子であって、
   前記第１の先端保護層の前記固着部と前記第２の先端保護層との接触部分の面積が、前記第１の範囲の面積の１０％以上５０％以下である、
   ことを特徴とするセンサ素子。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のセンサ素子であって、
   前記少なくとも２つの内部空室が３つの内部空室であり、
   前記少なくとも２つの電気化学的ポンプセルが、
   前記外側ポンプ電極と、前記３つの内部空室のそれぞれに面して設けられた３つの内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記３つの内側ポンプ電極のそれぞれの間に存在する固体電解質からなり、前記３つの内部空室と外部との間で酸素の汲み入れおよび汲み出しを行う、３つの電気化学的ポンプセルであり、
   前記第１の先端保護層が囲繞する前記第１の範囲が、前記素子基体の前記一方端部側のうち、少なくとも、先端面から前記３つの内部空室を含む、
   ことを特徴とするセンサ素子。

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