WO2021100570A1

WO2021100570A1 - センサ素子及びガスセンサ

Info

Publication number: WO2021100570A1
Application number: PCT/JP2020/042045
Authority: WO
Inventors: 宗一郎吉田; 中垣　邦彦; 嘉彦山村
Original assignee: 日本碍子株式会社
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2020-11-11
Publication date: 2021-05-27
Also published as: JPWO2021100570A1

Abstract

センサ素子１０１は、被測定ガス中の特定ガス濃度の検出に用いられる。センサ素子１０１は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を備え、長手方向を有し、長手方向の一方の端部である先端と他方の端部である後端とを有するセンサ素子本体１０１ａと、センサ素子本体１０１ａの長手方向に沿った表面のうち先端側の少なくとも一部を被覆する保護層９０と、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａの表面との間に存在する空間９５の後端側に向けた開口を塞いでおり、保護層９０と主成分が同じであり、保護層９０よりも気孔率の高い目封止部９４と、を備える。

Description

センサ素子及びガスセンサ

　本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。

　従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。また、センサ素子の表面に多孔質保護層を形成することが知られている（例えば特許文献１）。特許文献１には、長尺な直方体形状の素子本体と、素子本体の前端側の表面を被覆する多孔質保護層と、を備えたセンサ素子が記載されている。多孔質保護層は、被測定ガス中の水分の付着によるセンサ素子のクラックを抑制する役割を果たす。

特開２０１６－１０９６８５号公報

　ところで、センサ素子の使用中において、被測定ガス中の水分が凝縮して素子本体に付着し、水が素子本体を伝って保護層の後端に到達する場合があった。このようにして保護層の後端に到達する水は、比較的体積の大きい水滴の状態であるため、この水により保護層が急激に熱収縮することで素子本体に応力が加わって、素子本体にクラックが生じる場合があった。

　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、センサ素子の耐被水性を向上させることを主目的とする。

　本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

　本発明の第１のセンサ素子は、
　被測定ガス中の特定ガス濃度の検出に用いられるセンサ素子であって、
　酸素イオン伝導性の固体電解質層を備え、長手方向を有し、該長手方向の一方の端部である先端と他方の端部である後端とを有する素子本体と、
　前記素子本体の前記長手方向に沿った表面のうち前記先端側の少なくとも一部を被覆する保護層と、
　前記保護層と前記表面との間に存在する空間の前記後端側に向けた開口を塞いでおり、前記保護層と主成分が同じであり、前記保護層よりも気孔率の高い高気孔率部と、
　を備えたものである。

　このセンサ素子では、保護層と素子本体の長手方向に沿った表面との間に存在する空間によって、保護層の厚さ方向への熱伝導を遮断することができる。そのため、保護層の表面に水が付着した場合の素子本体の冷えが抑制されるから、センサ素子の耐被水性が向上する。また、高気孔率部が空間のうち後端側に向けた開口を塞いでいるため、素子本体の長手方向に沿った表面を伝って水が先端側に移動してきた場合に、その水が空間内に直接侵入することを防止できる。そのため、水が空間内の素子本体の表面に直接接触して素子本体が冷却されることを防止できるから、センサ素子の耐被水性が向上する。さらに、高気孔率部が空間のうち後端側に向けた開口を塞いでいるため、素子本体の長手方向に沿った表面を伝って水が先端側に移動してきた場合に、その水は保護層より先に高気孔率部に接触しやすい。ここで、高気孔率部は、保護層と主成分が同じであり且つ保護層よりも気孔率が高いから、保護層と比べてヤング率が低い。そのため、高気孔率部は、水が接触して熱収縮した場合に素子本体に与える応力が、保護層よりも小さい。これにより、素子本体を伝って水が先端側に移動してきた場合に素子本体にクラックが生じるのを抑制できるから、センサ素子の耐被水性が向上する。以上のように、このセンサ素子では、保護層と素子本体の表面との間に空間が存在すること、高気孔率部が空間のうち後端側に向けた開口を塞いでいること、及び高気孔率部が保護層と比べてヤング率が低いこと、によって、センサ素子の耐被水性が向上する。

　本発明の第１のセンサ素子において、前記保護層は、キャップ状の形状であり、前記素子本体の前記先端を含む先端部を被覆していてもよい。こうすれば、素子本体の先端部の周囲を全体的に保護層によって保護することができるから、センサ素子の耐被水性が向上する。

　本発明の第１のセンサ素子において、前記素子本体は、長尺な直方体形状であり、前記長手方向に沿った表面として、素子本体の互いに反対側の面である第１面及び第２面と、素子本体の互いに反対側の面である第３面及び第４面と、を有しており、前記保護層と前記第１～第４面との間には、第１～第４空間が存在し、前記高気孔率部は、前記第１～第４空間の各々の前記後端側に向けた開口を塞いでいてもよい。この場合において、前記保護層は、前記第１面に垂直な方向に前記第１空間を支持するための第１空間支持部を有しており、前記保護層は、前記第２面に垂直な方向に前記第２空間を支持するための第２空間支持部を有していてもよい。こうすれば、第１～第４空間のうち少なくとも素子本体に対して互いに反対側に位置する２つの空間である第１，第２空間が、それぞれ第１，第２空間支持部によって支持されているから、第１～第４空間が存在することによる保護層の強度の低下を抑制できる。

　本発明の第２のセンサ素子は、
　被測定ガス中の特定ガス濃度の検出に用いられるセンサ素子であって、
　酸素イオン伝導性の固体電解質層を備え、長手方向を有し、該長手方向の一方の端部である先端と他方の端部である後端とを有する素子本体と、
　前記素子本体の前記長手方向に沿った表面のうち前記先端側の少なくとも一部を被覆する保護層と、
　前記素子本体の前記長手方向に沿った表面の一部を被覆し、前記保護層のうち前記後端側の端面に接するように配設され、前記保護層と主成分が同じであり、前記保護層よりも気孔率の高い高気孔率部と、
　を備えたものである。

　このセンサ素子では、高気孔率部が、素子本体の長手方向に沿った表面を被覆し、且つ、保護層のうち素子本体の後端側の端面に接している。そのため、素子本体の長手方向に沿った表面を伝って水が先端側に移動してきた場合に、その水は保護層より先に高気孔率部に接触することになる。ここで、高気孔率部は、保護層と主成分が同じであり且つ保護層よりも気孔率が高いから、保護層と比べてヤング率が低い。そのため、高気孔率部は、水が接触して熱収縮した場合に素子本体に与える応力が、保護層よりも小さい。これにより、素子本体を伝って水が先端側に移動してきた場合に素子本体にクラックが生じるのを抑制できるから、センサ素子の耐被水性が向上する。

　本発明の第１，第２のセンサ素子において、前記高気孔率部は、気孔率が１０％以上５０％以下であってもよい。気孔率が１０％以上では、高気孔率部のヤング率が十分低くなりやすいため、水が接触して高気孔率部が熱収縮した場合に素子本体に与える応力が十分小さくなり、センサ素子の耐被水性が十分なものとなる。気孔率が５０％以下では、高気孔率部の強度を確保できる。

　本発明の第１，第２のセンサ素子において、前記素子本体は、該素子本体の表面に配設されて前記保護層及び前記高気孔率部の少なくとも一方と前記素子本体とを接着する多孔質層を有していてもよい。

　本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えばセンサ素子の耐被水性を向上させる効果が得られる。

ガスセンサ１００の縦断面図。センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した斜視図。図２の縦断面図。図２のＡ－Ａ断面図。図２のＢ－Ｂ断面図。図２の横断面の部分断面図。目封止部９４の断面図。成形型１５０により未焼成体１９０を作製する様子を示す説明図。未焼成体１９０にセンサ素子本体１０１ａの先端部１０１ｂを挿入して焼成する様子を示す説明図。未焼成体１９０にセンサ素子本体１０１ａの先端部１０１ｂを挿入して焼成する様子を示す説明図。プラズマガン１７０を用いて目封止部９４を形成する様子を示す説明図。変形例の保護層９０の説明図。変形例の保護層９０の説明図。変形例の保護層９０の説明図。変形例の保護層９０の説明図。変形例の保護層９０の説明図。変形例の目封止部９４の説明図。変形例の保護層９０及び高気孔率部２９４の説明図。変形例のセンサ素子１０１の縦断面図。

　次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の縦断面図、図２はセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した斜視図、図３は図２の縦断面図、図４は図２のＡ－Ａ断面図、図５は図２のＢ－Ｂ断面図、図６は図２の横断面の部分断面図、図７は目封止部９４（高気孔率部の一例）の断面図である。

　ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１の長手方向の一端（図１の下端）を覆って保護する保護カバー１１０と、センサ素子１０１を封入固定する素子封止体１２０と、素子封止体１２０に取り付けられたナット１３０と、を備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１４０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれる特定ガス（本実施形態ではＮＯｘ）の濃度を測定するために用いられる。センサ素子１０１は、センサ素子本体１０１ａと、センサ素子本体１０１ａを被覆する多孔質の保護層９０と、目封止部９４と、を備えている。

　保護カバー１１０は、センサ素子１０１の一端を覆う有底筒状の内側保護カバー１１１と、この内側保護カバー１１１を覆う有底筒状の外側保護カバー１１２とを備えている。内側保護カバー１１１及び外側保護カバー１１２には、被測定ガスを保護カバー１１０内に流通させるための複数の孔が形成されている。センサ素子１０１の一端は、内側保護カバー１１１で囲まれた空間内に配置されている。

　素子封止体１２０は、円筒状の主体金具１２２と、主体金具１２２の内側の貫通孔内に封入されたセラミックス製のサポーター１２４と、主体金具１２２の内側の貫通孔内に封入されタルクなどのセラミックス粉末を成形した圧粉体１２６と、を備えている。センサ素子１０１は素子封止体１２０の中心軸上に位置しており、素子封止体１２０を前後方向に貫通している。圧粉体１２６は主体金具１２２とセンサ素子１０１との間で圧縮されている。これにより、圧粉体１２６が主体金具１２２内の貫通孔を封止すると共にセンサ素子１０１を固定している。

　ナット１３０は、主体金具１２２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット１３０の雄ネジ部は、配管１４０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた取付用部材１４１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１の一端や保護カバー１１０の部分が配管１４０内に突出した状態で、配管１４０に固定できるようになっている。

　センサ素子１０１のセンサ素子本体１０１ａは、図２及び図３に示すように長尺な直方体形状をしている。以下には、センサ素子１０１について詳説するが、説明の便宜上、センサ素子本体１０１ａの長手方向を前後方向、センサ素子本体１０１ａの厚み方向を上下方向、センサ素子本体１０１ａの幅方向を左右方向と称することとする。図３は、前後上下方向に平行な断面を示しており、図６は前後左右方向に平行な断面を示しており、図７は上下左右方向に平行な断面を示している。

　図３に示すように、センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体（センサ素子本体１０１ａ）を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子本体１０１ａは、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

　センサ素子本体１０１ａの一先端部（前方向の端部）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

　ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子本体１０１ａ内部の空間である。

　第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０までの空間を被測定ガス流通部９と称する。被測定ガス流通部９は、略直方体形状に形成されている。被測定ガス流通部９の長手方向は前後方向と平行である。

　また、被測定ガス流通部９よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

　大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

　基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

　被測定ガス流通部９において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子本体１０１ａ内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子本体１０１ａの外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子本体１０１ａの内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

　主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域にセンサ素子本体１０１ａの外側に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。外側ポンプ電極２３は、センサ素子本体１０１ａの上面に設けられている。

　内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

　内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

　主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

　また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が目標値となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

　第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

　第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

　第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

　補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子本体１０１ａの外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

　係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

　補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

　また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

　なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

　また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０の上述した目標値が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

　測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

　測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

　第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

　また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

　第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

　また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

　また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

　このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

　さらに、センサ素子本体１０１ａは、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子本体１０１ａを加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、を備えている。

　ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

　ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子本体１０１ａを形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

　また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子本体１０１ａ全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

　ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

　圧力放散孔７５は、第３基板層３及び大気導入層４８を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

　ここで、センサ素子本体１０１ａのうち、固体電解質層（第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５及び第２固体電解質層６）の酸素イオン伝導性を利用してＮＯｘを検出するのに用いられる電極群（内側ポンプ電極２２、外側ポンプ電極２３、補助ポンプ電極５１及び測定電極４４）が設けられている部分を、先端部１０１ｂと称する。先端部１０１ｂは、センサ素子本体１０１ａの前端面（ガス導入口１０を含む面）から測定電極４４を超える所定位置までの部分（前端部）である。先端部１０１ｂの後端は、被測定ガス流通部９の後端よりも後方に位置する。すなわち、被測定ガス流通部９は先端部１０１ｂに含まれている。先端部１０１ｂのうち上面及び下面には、緩衝層８４が配設されている。また、先端部１０１ｂの周囲は、保護層９０によって被覆されている。

　センサ素子本体１０１ａは、図２，３に示すように、緩衝層８４を備えている。緩衝層８４は、多孔質体であり、センサ素子本体１０１ａの表面に配設されて保護層９０及び目封止部９４の少なくとも一方とセンサ素子本体１０１ａとを接着する役割を果たす。本実施形態では、緩衝層８４は保護層９０及び目封止部９４の各々とセンサ素子本体１０１ａとを接着している。緩衝層８４は、第２固体電解質層６の上面の少なくとも一部を被覆する上側緩衝層８４ａと、第１基板層１の下面の少なくとも一部を被覆する下側緩衝層８４ｂと、を備えている。上側緩衝層８４ａは、外側ポンプ電極２３も被覆している。上側緩衝層８４ａは、先端部１０１ｂのうち上面部分に配設されており、先端部１０１ｂよりも後方まで存在している。下側緩衝層８４ｂは、先端部１０１ｂのうち下面部分に配設されており、先端部１０１ｂよりも後方まで存在している。そのため、図２，３に示すように、上側緩衝層８４ａ及び下側緩衝層８４ｂの各々は、保護層９０よりも後方まで存在している。また、上側緩衝層８４ａ及び下側緩衝層８４ｂの各々は、目封止部９４よりも後方まで存在して、目封止部９４の後方にはみ出している。緩衝層８４は、例えばアルミナ，ジルコニア，スピネル，コージェライト，マグネシアなどの多孔質セラミックスからなるものである。緩衝層８４の主成分は、保護層９０の主成分と同じであることが好ましい。本実施形態では、緩衝層８４はアルミナからなる多孔質セラミックスであるものとした。特に限定するものではないが、緩衝層８４の膜厚は例えば５～５０μｍである。緩衝層８４の気孔率は、１０％～７１％とすることが好ましい。緩衝層８４の気孔率は、７０％以下としてもよいし、６０％以下としてもよい。また、緩衝層８４の表面（上側緩衝層８４ａの上面及び下側緩衝層８４ｂの下面）の算術平均粗さＲａは２．０～５．０μｍとすることが好ましい。緩衝層８４は、センサ素子本体１０１ａと保護層９０及び目封止部９４との密着力を高める役割を果たす。

　保護層９０は、本体部９０ａと、本体部９０ａとセンサ素子本体１０１ａとの間に配設された柱状部９１と、を備えている。本体部９０ａは、ガス導入口１０が設けられたセンサ素子本体１０１ａの前端面の全面を覆い、その前端面に連接するセンサ素子本体１０１ａの上面、下面、左面及び右面の一部を覆うようにキャップ状（有底筒状、１面が開口した箱状、とも称する）に設けられている。本体部９０ａのうち、センサ素子本体１０１ａの前端面を覆う部分、すなわちキャップ状の保護層９０の底部を構成する部分を、底部９０ｂと称する。本体部９０ａのうち、センサ素子本体１０１ａの上下左右を覆う部分、すなわちキャップ状の保護層９０の側部を構成する部分を、側部９０ｃと称する。本体部９０ａは、緩衝層８４のうち先端部１０１ｂに含まれる部分も被覆している。本体部９０ａは、センサ素子本体１０１ａの上面に設けられた外側ポンプ電極２３も被覆している。そのため、保護層９０は、被測定ガスに含まれるオイル成分等の被毒物質が外側ポンプ電極２３に付着するのを抑制して、外側ポンプ電極２３の劣化を抑制する役割を果たす。本体部９０ａはガス導入口１０も覆っているが、保護層９０は多孔質体で構成されているため、被測定ガスは保護層９０の内部を流通してガス導入口１０に到達可能である。本体部９０ａと先端部１０１ｂの表面との間には、空間９５が存在している。空間９５には、上側空間９５ａ，下側空間９５ｂ，左側空間９５ｃ，右側空間９５ｄ及び前側空間９５ｅが含まれる。上側空間９５ａは、本体部９０ａとセンサ素子本体１０１ａの上面との間の空間である。下側空間９５ｂは、本体部９０ａとセンサ素子本体１０１ａの下面との間の空間である。左側空間９５ｃは、本体部９０ａとセンサ素子本体１０１ａの左面との間の空間である。右側空間９５ｄは、本体部９０ａとセンサ素子本体１０１ａの右面との間の空間である。前側空間９５ｅは、本体部９０ａとセンサ素子本体１０１ａの前面との間の空間である。上側空間９５ａの高さは、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。上側空間９５ａの高さは、２００μｍ以上であってもよいし、２００μｍ超過であってもよい。上側空間９５ａの高さは、１ｍｍ以下であってもよいし、２５０μｍ以下であってもよい。これらの高さの数値範囲は、下側空間９５ｂ，左側空間９５ｃ，右側空間９５ｄ及び前側空間９５ｅについても同様である。なお、上側空間９５ａ及び下側空間９５ｂの高さ方向は上下方向であり、左側空間９５ｃ及び右側空間９５ｄの高さ方向は左右方向であり、前側空間９５ｅの高さ方向は前後方向である。これは、後述する上側柱状部９１ａ，下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ，右側柱状部９１ｄ及び前側柱状部９１ｅの高さ方向も同様である。

　柱状部９１には、１以上の上側柱状部９１ａ，１以上の下側柱状部９１ｂ，１以上の左側柱状部９１ｃ，１以上の右側柱状部９１ｄ及び１以上の前側柱状部９１ｅが含まれる。柱状部９１は、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａとの間の空間９５を支持する空間支持部の役割を果たす。上側柱状部９１ａは、センサ素子本体１０１ａの上面に垂直な方向に上側空間９５ａを支持する。すなわち上側柱状部９１ａは上側空間９５ａを上下に支持する。本実施形態では、上側柱状部９１ａは２個存在し、左右に並べて配置されている。下側柱状部９１ｂは、センサ素子本体１０１ａの下面に垂直な方向に下側空間９５ｂを支持する。すなわち下側柱状部９１ｂは下側空間９５ｂを上下に支持する。本実施形態では、下側柱状部９１ｂは２個存在し、左右に並べて配置されている。左側柱状部９１ｃは、センサ素子本体１０１ａの左面に垂直な方向に左側空間９５ｃを支持する。すなわち左側柱状部９１ｃは左側空間９５ｃを左右に支持する。本実施形態では、左側柱状部９１ｃは１個存在する。右側柱状部９１ｄは、センサ素子本体１０１ａの右面に垂直な方向に右側空間９５ｄを支持する。すなわち右側柱状部９１ｄは右側空間９５ｄを左右に支持する。本実施形態では、右側柱状部９１ｄは１個存在する。前側柱状部９１ｅは、センサ素子本体１０１ａの前面に垂直な方向に前側空間９５ｅを支持する。すなわち前側柱状部９１ｅは前側空間９５ｅを前後に支持する。本実施形態では、前側柱状部９１ｅは２個存在し、左右に並べて配置されている。

　上側柱状部９１ａは、長手方向がセンサ素子本体１０１ａの長手方向すなわち前後方向に沿っている。上側柱状部９１ａは、図４，５に示すように、センサ素子本体１０１ａの上面に対向する対向面（ここでは上側柱状部９１ａの下面）が、上側柱状部９１ａの長手方向に垂直な断面視でセンサ素子本体１０１ａの上面に向かって円弧状に膨らんだ形状をしている。「円弧状」には、真円状や楕円状を含む。本実施形態では、上側柱状部９１ａは、全体が半円柱状をしている。「半円柱状」には、断面が真円の半円である形状と断面が楕円の半円である形状とを含む。上側柱状部９１ａの前端は、本体部９０ａと接続されている。言い換えると、上側柱状部９１ａの前方と本体部９０ａとの間には空間９５が存在しない。上側柱状部９１ａは、本体部９０ａの後端までは配設されていない。そのため、図３に示すように、上側柱状部９１ａの後端部９３ａと目封止部９４とは前後に離間しており、上側柱状部９１ａと目封止部９４とは接触していない。

　下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ，及び右側柱状部９１ｄは、上側柱状部９１ａと同様の構成をしている。具体的には、下側柱状部９１ｂは、長手方向がセンサ素子本体１０１ａの長手方向に沿っている。下側柱状部９１ｂは、図４，５に示すように、センサ素子本体１０１ａの下面に対向する対向面（ここでは下側柱状部９１ｂの上面）が、下側柱状部９１ｂの長手方向に垂直な断面視でセンサ素子本体１０１ａの下面に向かって円弧状に膨らんだ形状をしている。左側柱状部９１ｃは、長手方向がセンサ素子本体１０１ａの長手方向に沿っている。左側柱状部９１ｃは、図４，５に示すように、センサ素子本体１０１ａの左面に対向する対向面（ここでは左側柱状部９１ｃの右面）が、左側柱状部９１ｃの長手方向に垂直な断面視でセンサ素子本体１０１ａの左面に向かって円弧状に膨らんだ形状をしている。右側柱状部９１ｄは、長手方向がセンサ素子本体１０１ａの長手方向に沿っている。右側柱状部９１ｄは、図４，５に示すように、センサ素子本体１０１ａの右面に対向する対向面（ここでは右側柱状部９１ｄの左面）が、右側柱状部９１ｄの長手方向に垂直な断面視でセンサ素子本体１０１ａの右面に向かって円弧状に膨らんだ形状をしている。下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ，及び右側柱状部９１ｄの各々は、全体が半円柱状をしている。下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ，及び右側柱状部９１ｄの各々の前端は、本体部９０ａと接続されている。下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ，及び右側柱状部９１ｄの各々の後端部９３ｂ，９３ｃ，９３ｄは、目封止部９４とは前後に離間している（図３，６参照）。

　図４に示すように、２個の上側柱状部９１ａは、センサ素子本体１０１ａの上面のうち被測定ガス流通部９をその上面に投影した領域１０２ａを避けるように、領域１０２ａの左右両側に１個ずつ配置されている。同様に、２個の下側柱状部９１ｂは、センサ素子本体１０１ａの下面のうち被測定ガス流通部９をその下面に投影した領域１０２ｂを避けるように、領域１０２ｂの左右両側に１個ずつ配置されている。同様に、左側柱状部９１ｃ及び右側柱状部９１ｄの各々は、センサ素子本体１０１ａの左面及び右面に被測定ガス流通部９を投影した領域１０２ｃ，１０２ｄを避けて配置されている。なお、図４に示すように、本実施形態では、センサ素子本体１０１ａの上面，下面，左面及び右面のうち、上面が最も被測定ガス流通部９に近い面である。また、外側ポンプ電極２３はこのセンサ素子本体１０１ａの上面の領域１０２ａ内に配設されている。

　前側柱状部９１ｅは、図３，５に示すように、長手方向が上下方向に沿っている。前側柱状部９１ｅは、図６に示すように、センサ素子本体１０１ａの前面に対向する対向面（ここでは前側柱状部９１ｅの後面）が、前側柱状部９１ｅの長手方向に垂直な断面視でセンサ素子本体１０１ａの前面に向かって円弧状に膨らんだ形状をしている。本実施形態では、前側柱状部９１ｅは、全体が半円柱状をしている。図５，６に示すように、２個の前側柱状部９１ｅは、センサ素子本体１０１ａの前面のうち被測定ガス流通部９をその前面に投影した領域１０２ｅを避けるように、領域１０２ｅの左右両側に１個ずつ配置されている。前側柱状部９１ｅは領域１０２ｅを避けているため、ガス導入口１０も避けて配置されている。

　上側柱状部９１ａの高さｔ（図４参照）を調整することで、上側空間９５ａの高さを調整することができる。そのため、上側柱状部９１ａの高さｔは、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。上側柱状部９１ａの高さｔは、２００μｍ以上であってもよいし、２００μｍ超過であってもよい。上側柱状部９１ａの高さｔは、１ｍｍ以下であってもよいし、２５０μｍ以下であってもよい。これらの高さｔの数値範囲は、下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ，右側柱状部９１ｄ，前側柱状部９１ｅについても同様である。

　上側柱状部９１ａの幅ｗ（図４参照）は、例えば自身の高さｔの０．５倍以上３．５倍以下としてもよい。上側柱状部９１ａの幅ｗは、例えば５μｍ以上としてもよいし、５０μｍ以上としてもよいし、１５０μｍ以上としてもよいし、３００μｍ以上としてもよいし、６００μｍ以上としてもよい。また、上側柱状部９１ａの幅ｗは、２ｍｍ以下としてもよいし、１ｍｍ以下としてもよいし、７００μｍ以下としてもよい。これらの幅ｗの数値範囲は、下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ，右側柱状部９１ｄ，前側柱状部９１ｅについても同様である。なお、上側柱状部９１ａ及び下側柱状部９１ｂの幅方向は左右方向であり、左側柱状部９１ｃ及び右側柱状部９１ｄの幅方向は上下方向であり、前側柱状部９１ｅの幅方向は左右方向である。

　上側柱状部９１ａの長手方向の大きさ（長さ）は、例えば８ｍｍ以上としてもよいし、８．５ｍｍ以上としてもよいし、１０ｍｍ以上としてもよい。側柱状部９１ａの長手方向の大きさ（長さ）は、１５ｍｍ以下としてもよい。また、上側柱状部９１ａの長さは、保護層９０の前端から後端までの長さの７０％以上１００％以下としてもよいし、８０％以上としてもよいし、９０％以上としてもよい。これらの長さの数値範囲は、下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ，及び右側柱状部９１ｄについても同様である。

　図４，５に示すように、１以上の上側柱状部９１ａと１以上の下側柱状部９１ｂとは、互いに対応する位置にあるもの同士の左右の位置が互いに少なくとも一部重複するように配設されている。すなわち、左側の上側柱状部９１ａと左側の下側柱状部９１ｂとの左右の位置が少なくとも一部重複しており、右側の上側柱状部９１ａと右側の下側柱状部９１ｂとの左右の位置が少なくとも一部重複している。また、本実施形態では上側柱状部９１ａの幅ｗと下側柱状部９１ｂの幅ｗとは同じ値であり、左側の上側柱状部９１ａと左側の下側柱状部９１ｂとの左右の位置が一致し、右側の上側柱状部９１ａと右側の下側柱状部９１ｂとの左右の位置が一致している。ただし、これに限らず、上側柱状部９１ａと下側柱状部９１ｂとの左右の位置が重複していなくてもよい。

　同様に、１以上の上側柱状部９１ａと１以上の前側柱状部９１ｅとについても、互いに対応する位置にあるもの同士の左右の位置が互いに少なくとも一部重複するように配設されている（図５参照）。また、本実施形態では上側柱状部９１ａの幅ｗと前側柱状部９１ｅの幅ｗとは同じ値であり、左側の上側柱状部９１ａと左側の前側柱状部９１ｅとの左右の位置が一致し、右側の上側柱状部９１ａと右側の前側柱状部９１ｅとの左右の位置が一致している。ただし、これに限らず、上側柱状部９１ａと前側柱状部９１ｅとの左右の位置が重複していなくてもよい。

　図４，５に示すように、左側柱状部９１ｃと右側柱状部９１ｄとは、上下の位置が少なくとも一部重複している。また、本実施形態では左側柱状部９１ｃの幅ｗと右側柱状部９１ｄの幅ｗとは同じ値であり、これらの上下の位置が一致している。ただし、これに限らず、左側柱状部９１ｃと右側柱状部９１ｄとの上下の位置が重複していなくてもよい。

　保護層９０は、多孔質体であり、構成粒子としてセラミック粒子を含むことが好ましく、アルミナ，ジルコニア，スピネル，コージェライト，チタニア，及びマグネシアのいずれかの粒子又は少なくともいずれかの粒子を主成分として含むことがより好ましい。本実施形態では、保護層９０はコージェライトを主成分とする多孔質体とした。なお、主成分とは、５０体積％以上の体積割合を占める成分又は全成分のうち最も体積割合の高い成分のことをいう。保護層９０は、全成分のうち主成分が９０体積％以上としてもよいし、９５体積％以上としてもよい。保護層９０の気孔率は例えば５％～４５％である。保護層９０の気孔率は２０％以上としてもよい。保護層９０の本体部９０ａの厚さは例えば１００μｍ以上としてもよいし、３００μｍ以上としてもよい。本体部９０ａの厚さは例えば１．５ｍｍ以下としてもよいし、１ｍｍ以下としてもよいし、５００μｍ以下としてもよいし、４００μｍ以下としてもよい。

　目封止部９４は、センサ素子本体１０１ａの長手方向に沿った表面の一部を被覆する多孔質体である。目封止部９４は、センサ素子本体１０１ａの上面（ここでは上側緩衝層８４ａの上面），下面（ここでは下側緩衝層８４ｂの下面），左面及び右面のうち１以上を被覆している。本実施形態では、図７に示すように、目封止部９４は、センサ素子本体１０１ａの上面，下面，左面及び右面のいずれも被覆しており、これらの各々の面と密着している。目封止部９４のうちセンサ素子本体１０１ａの上面，下面，左面及び右面をそれぞれ被覆する部分は、隣り合う部分同士が互いに接続されている。また、目封止部９４は、保護層９０の後端に接するように配設されている。より具体的には、目封止部９４は、本体部９０ａの後端面と接触している。これらにより、目封止部９４は、本体部９０ａの後端の開口、すなわち上側空間９５ａ，下側空間９５ｂ，左側空間９５ｃ及び右側空間９５ｄの各々の後端を、塞いでいる。ただし、目封止部９４も多孔質体であるため、被測定ガスは目封止部９４を通過可能である。目封止部９４は、保護層９０と主成分が同じであり、且つ、保護層９０よりも気孔率が高い。そのため、目封止部９４は、保護層９０よりもヤング率が低い低ヤング率部となっている。目封止部９４の気孔率は、１０％以上であってもよい。目封止部９４の気孔率は２０％超過であってもよいし、３０％以上であってもよいし、４０％超過であってもよい。目封止部９４の気孔率は、５０％以下であってもよい。

　目封止部９４は、主成分が保護層９０と同じであるため、保護層９０と同様に、構成粒子としてセラミック粒子を含むことが好ましく、アルミナ，ジルコニア，スピネル，コージェライト，チタニア，及びマグネシアのいずれかの粒子又は少なくともいずれかの粒子を主成分として含むことがより好ましい。目封止部９４は、全成分のうち主成分が９０体積％以上としてもよいし、９５体積％以上としてもよい。本実施形態では、目封止部９４はコージェライトを主成分とする多孔質体とした。

　保護層９０及び目封止部９４の気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、測定対象（例えば保護層９０）の断面を観察面とするように測定対象の厚さ方向に沿って保護層９０を切断し、切断面の樹脂埋め及び研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭ写真（２次電子像、加速電圧１５ｋＶ、倍率２０００倍）にて観察用試料の観察面を撮影することで測定対象のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率（単位：％）として導出する。

　次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法について説明する。まず、ガスセンサ１００のうちセンサ素子１０１の製造方法について説明する。図８は、成形型１５０により未焼成体１９０を作製する様子を示す説明図である。図９及び図１０は、未焼成体１９０にセンサ素子本体１０１ａの先端部１０１ｂを挿入して焼成する様子を示す説明図である。図１１は、プラズマガン１７０を用いて目封止部９４を形成する様子を示す説明図である。

［準備工程］
　センサ素子１０１を製造する際には、まず、焼成前又は焼成後のセンサ素子本体１０１ａを用意する準備工程を行う。本実施形態の準備工程では、焼成後のセンサ素子本体１０１ａを作製することでセンサ素子本体１０１ａを用意する。準備工程では、まず、６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに電極や絶縁層、ヒータ等のパターンを印刷する。また、第２固体電解質層６となるセラミックスグリーンシートの表面（センサ素子本体１０１ａの上面となる面）には、焼成後に上側緩衝層８４ａとなるペーストをスクリーン印刷する。同様に、第１基板層１となるセラミックスグリーンシートの表面（センサ素子本体１０１ａの下面となる面）には、焼成後に下側緩衝層８４ｂとなるペーストをスクリーン印刷する。なお、上側緩衝層８４ａ及び下側緩衝層８４ｂとなるペーストは、例えば、上述した緩衝層８４の材質からなる原料粉末（本実施形態ではコージェライトの原料粉末）と、造孔材と、有機バインダー及び有機溶剤を混合したものを用いる。コージェライトの原料粉末は、具体的にはＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂を含む粉末である。次に、このように各種のパターンを形成した６枚のセラミックスグリーンシートを積層して積層体とする。その積層体を切断してセンサ素子本体１０１ａの大きさの小積層体に切り分ける。この小積層体が、焼成前のセンサ素子本体１０１ａである。その後、小積層体を所定の焼成温度（例えば１３００～１５００℃）で焼成して、センサ素子本体１０１ａを得る。なお、焼成後に上側緩衝層８４ａ及び下側緩衝層８４ｂとなるペーストの印刷は、上述した積層体を作製した後に行ってもよい。また、上側緩衝層８４ａ及び下側緩衝層８４ｂとなるペーストに用いる原料粉末は、コージェライトの原料粉末ではなくアルミナの粉末としてもよい。

［配置工程］
　続いて、焼成により保護層９０となるキャップ状の未焼成体と、準備工程で用意されたセンサ素子本体１０１ａと、を所定の位置関係になるように配置する配置工程を行う。本実施形態の配置工程では、まず、キャップ状の未焼成体を作製して用意し、その後に未焼成体とセンサ素子本体１０１ａとの配置を行う。未焼成体の用意は、準備工程の前に行ったり準備工程と並行して行ったりしてもよい。

　本実施形態では、焼成により保護層９０となる未焼成体１９０を、成形型１５０を用いてモールドキャスト法（ゲルキャスト法とも言う）により作製する。また、本実施形態では、未焼成体１９０を一体成形する。モールドキャスト法は、スラリーを、スラリー自身の化学反応により固化して成形体とする方法であり、例えば特開２０１６－９５２８７号公報に記載されている。未焼成体１９０を作製する際には、まず、所定の成形型１５０を用意する（図８Ａ）。成形型１５０は、外型を２つに分割した形状の第１外型１５１及び第２外型１５２と、第１外型１５１及び第２外型１５２の内側に挿入される挿入部１５３ａを有する内型１５３と、を備えている。第１外型１５１及び第２外型１５２は、未焼成体１９０の外側の形状に対応する凹部を有している。また、第１外型１５１及び第２外型１５２は、スラリーを流入させるための切り欠き１５１ａ及び切り欠き１５２ａを有している。内型１５３の挿入部１５３ａの外形は、未焼成体１９０の内側の形状に対応しており、挿入部１５３ａは柱状部９１を形成するための溝や凹部を有している。続いて、この第１外型１５１，第２外型１５２及び内型１５３を密着させ、挿入部１５３ａが第１外型１５１及び第２外型１５２の内側に挿入された状態で成形型１５０を固定する（図８Ｂ）。この状態で、切り欠き１５１ａ及び切り欠き１５２ａで構成される注入口から、モールドキャストに用いるスラリーＳを成形型１５０内に流入させる。スラリーＳの成分については後述するが、ゲル化剤を含むものである。そして、スラリーＳがゲル化剤の重合反応によってゲル化して未焼成体１９０の形状となった後、内型１５３を引き抜くと共に第１外型１５１及び第２外型１５２を取り外すことで成形型１５０を離型して、未焼成体１９０を得る（図８Ｃ）。未焼成体１９０は、保護層９０と同じく、底部９０ｂ及び側部９０ｃを含む本体部９０ａと、柱状部９１（図９及び図１０参照）とを有しており、キャップ状の形状をしている。未焼成体１９０は、成形型１５０の離型前又は離型後に乾燥することが好ましい。

　スラリーＳについて詳説する。モールドキャスト法に用いるスラリーＳは、例えば、上述した保護層９０の構成粒子であるセラミック粒子、焼結助剤、有機溶媒、分散剤及びゲル化剤を含むものである。ゲル化剤としては、重合可能な少なくとも２種類の有機化合物を含むものであれば、特に限定されないが、例えば、ウレタン反応が可能な２種類の有機化合物を含むものなどが挙げられる。このような２種類の有機化合物としては、イソシアネート類とポリオール類が挙げられる。スラリーＳを調製するに当たっては、まず、セラミック粒子、焼結助剤、有機溶媒及び分散剤を所定の割合で添加して所定時間に亘ってこれらを混合することによりスラリー前駆体を調製する。そして、スラリーＳを使用する直前に、そのスラリー前駆体にゲル化剤を添加して混合することによりスラリーＳとする。スラリー前駆体にゲル化剤を添加したあとのスラリーは、時間経過に伴いゲル化剤の化学反応（ウレタン反応）が進行し始めるため、速やかに成形型１５０内に流し込むことが好ましい。また、スラリーＳに造孔材も含ませておき、この造孔材の配合割合を調整することによって、保護層９０の気孔率を調整することができる。

　このようにして未焼成体１９０を得ると、未焼成体１９０の内側にセンサ素子本体１０１ａの先端部１０１ｂが挿入された状態になるように、未焼成体１９０とセンサ素子本体１０１ａとを配置する。具体的には、未焼成体１９０の内側にセンサ素子本体１０１ａの先端部１０１ｂを挿入していき（図９Ａ，図１０Ａ）、前側柱状部９１ｅにセンサ素子本体１０１ａの前端が当接するまで先端部１０１ｂの挿入を行う（図９Ｂ，図１０Ｂ）。この挿入は、図９，１０に示すように、センサ素子本体１０１ａの長手方向（ここでは前後方向）が鉛直方向に沿い、且つ、未焼成体１９０がセンサ素子本体１０１ａよりも鉛直上側に位置する状態で行うことが好ましい。

　このようにして配置工程を行うことで、センサ素子本体１０１ａの先端部１０１ｂが未焼成体１９０に被覆された状態になる。また、未焼成体１９０が内側に有する空間支持部（ここでは柱状部９１）により、未焼成体１９０とセンサ素子本体１０１ａとの間に空間が形成される。具体的には、未焼成体１９０の底部９０ｂの内側に前側柱状部９１ｅが存在することで、底部９０ｂとセンサ素子本体１０１ａとが離間して、両者の間に空間が形成される。同様に、未焼成体１９０の側部９０ｃの内側に上側柱状部９１ａ，下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ，及び右側柱状部９１ｄが存在することで、側部９０ｃとセンサ素子本体１０１ａとが離間して、両者の間に空間が形成される。側部９０ｃとセンサ素子本体１０１ａとの間の空間は、先端部１０１ｂの後端に向かって開口している。

［焼成工程］
　配置工程を行うと、未焼成体１９０を焼成する焼成工程を行う。これにより、未焼成体１９０が焼成されて保護層９０となり、未焼成体１９０とセンサ素子本体１０１ａとの間の空間が空間９５となって、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａと間に空間９５が形成される（図９Ｃ，図１０Ｃ）。未焼成体１９０は焼成時に収縮するため、例えば未焼成体１９０と柱状部９１との間に隙間があったとしても（図１０Ｂ）、隙間がなくなり保護層９０とセンサ素子本体１０１ａとを密着させることができる（図１０Ｃ）。また、未焼成体１９０のキャップの深さ方向（図１０の上下方向）の収縮を考慮して、収縮後の保護層９０が先端部１０１ｂを被覆できるように（図１０Ｃ）、未焼成体１９０の寸法を保護層９０よりも長くしておくことが好ましい（図１０Ｂ）。焼成時には、図９Ｃ及び図１０Ｃに示すように、センサ素子本体１０１ａの長手方向（ここでは前後方向）が鉛直方向に沿い、且つ、未焼成体１９０がセンサ素子本体１０１ａよりも鉛直上側に位置する状態で行うことが好ましい。また、センサ素子本体１０１ａは準備工程で既に焼成済みであるため、焼成工程では、センサ素子本体１０１ａの焼成温度よりも低い温度で未焼成体１９０を焼成することが好ましい。未焼成体１９０の焼成温度は、センサ素子本体１０１ａの焼成温度よりも１００℃～２００℃低い温度とすることが好ましい。例えば、未焼成体１９０の焼成温度を１０００℃～１２５０℃としてもよい。未焼成体１９０の焼成温度の上限は、センサ素子本体１０１ａの焼成温度よりも１００℃～２００℃低い温度とすることが好ましい。未焼成体１９０の焼成温度の下限は、センサ素子本体１０１ａの表面のうちヒータ７２の発熱時に最も高温になる面の温度以上とすることが好ましい。例えば、本実施形態のセンサ素子本体１０１ａでは、ヒータ７２の発熱時には、センサ素子本体１０１ａの上下左右前後の６面のうちヒータ７２に最も近い面であるセンサ素子本体１０１ａの下面が最も高温になる。このときの下面の温度を考慮して、未焼成体１９０の焼成温度の下限を６００℃とすることが好ましい。すなわち、焼成工程では６００℃以上の温度で未焼成体１９０を焼成することが好ましい。焼成工程では８００℃以上の温度で未焼成体１９０を焼成してもよい。ここで、未焼成体１９０を低い温度で焼成して保護層９０を作製する場合、センサ素子１０１の使用時に保護層９０が焼成時よりも高温になることで保護層９０の構成材料の焼結が進行する場合がある。例えば、センサ素子１０１の使用時にヒータ７２により加熱されたセンサ素子本体１０１ａの表面温度が保護層９０の焼成時の温度を超えていると、保護層９０が焼成時よりも高温になって保護層９０の焼結が進行しやすい。そして、センサ素子１０１の使用時に保護層９０の焼結が進行することにより、保護層９０の内在応力が増大して保護層９０にクラックが生じる場合がある。これに対し、予め６００℃以上という比較的高い温度で未焼成体１９０を焼成して保護層９０を作製しておくことで、センサ素子１０１の使用時に保護層９０の焼結が進行することを抑制でき、保護層９０にクラックが生じにくくなる。

［目封止工程］
　焼成工程を行うと、保護層９０の側部９０ｃとセンサ素子本体１０１ａとの間の空間９５のうちセンサ素子本体１０１ａの後端側の開口を塞ぐように目封止部９４を形成する目封止工程を行う。本実施形態では、目封止部９４をプラズマガン１７０を用いたプラズマ溶射により形成する。図１１に示すように、プラズマガン１７０は、プラズマを発生させる電極となるアノード１７６及びカソード１７８と、それらを覆う略円筒状の外周部１７２と、を備えている。外周部１７２は、アノード１７６と絶縁するための絶縁部（インシュレータ）１７３を備えている。外周部１７２の下端には、目封止部９４の形成材料である粉末溶射材料１８４を供給するための粉末供給部１８２が形成されている。粉末溶射材料１８４は、上述した目封止部９４の材料となる粉末であり、本実施形態ではアルミナ粉末とした。外周部１７２とアノード１７６との間には水冷ジャケット１７４が設けられており、これによりアノード１７６を冷却可能となっている。アノード１７６は筒状に形成されており、下方に向けて開口したノズル１７６ａを有している。アノード１７６とカソード１７８との間には、上方からプラズマ発生用ガス１８０が供給される。プラズマ発生用ガス１８０としては、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを用いることができる。

　目封止部９４を形成する際には、プラズマガン１７０のアノード１７６とカソード１７８との間に電圧を印加し、供給されたプラズマ発生用ガス１８０の存在下でアーク放電を行って、プラズマ発生用ガス１８０を高温のプラズマ状態にする。プラズマ状態となったガスは、高温且つ高速のプラズマジェットとしてノズル１７６ａから噴出する。一方、粉末供給部１８２からは、キャリアガスと共に粉末溶射材料１８４を供給する。キャリアガスとしては、例えばプラズマ発生用ガス１８０と同じアルゴンガスを用いることができる。これにより、粉末溶射材料１８４はプラズマにより加熱溶融及び加速されてセンサ素子本体１０１ａの表面（図１１では上面）に衝突し、急速固化することで、目封止部９４が形成される。こうしたプラズマ溶射は、例えば特開２０１６－１０９６８５号公報に記載のプラズマ溶射と同様にして行うことができる。目封止部９４は、図７に示したようにセンサ素子本体１０１ａの上下左右のいずれの面にも形成され、且つ各面に形成された部分が互いに接続されるように形成する。例えば、適宜プラズマガン１７０を移動させたりセンサ素子本体１０１ａを回転させたりしながらプラズマ溶射を行ってもよいし、複数回に分けてプラズマ溶射を行ってもよい。また、目封止部９４を形成しない領域をマスクで覆っておくことが好ましい。また、粉末溶射材料１８４に造孔材を含めておき、この造孔材の配合割合を調整することによって、目封止部９４の気孔率を調整することができる。こうして目封止部９４を形成すると、センサ素子１０１が得られる。

　センサ素子１０１を得ると、用意したサポーター１２４，圧粉体１２６内にこのセンサ素子１０１を貫通させ、図１の上側から主体金具１２２の内側の貫通孔内にこれらを挿入して、センサ素子１０１を素子封止体１２０で固定する。そして、ナット１３０や保護カバー１１０などを取り付けることで、ガスセンサ１００が得られる。

　こうして構成されたガスセンサ１００の使用時には、配管１４０内の被測定ガスが保護カバー１１０内に流入してセンサ素子１０１に到達し、保護層９０を通過してガス導入口１０内に流入する。そして、センサ素子１０１は、ガス導入口１０内に流入した被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。このとき、被測定ガスに含まれる水分も保護カバー１１０内に侵入して、保護層９０の表面に付着する場合がある。センサ素子本体１０１ａは、上述したようにヒータ７２により固体電解質が活性化する温度（例えば８００℃など）に調整されており、センサ素子１０１に水分が付着すると温度が急激に低下してセンサ素子本体１０１ａにクラックが生じる場合がある。しかし、本実施形態では、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａの長手方向に沿った表面との間に存在する空間９５（より具体的には上側空間９５ａ，下側空間９５ｂ，左側空間９５ｃ，右側空間９５ｄ）によって、保護層９０の厚さ方向への熱伝導を遮断することができる。そのため、保護層９０の表面に水が付着した場合のセンサ素子本体１０１ａの冷えが抑制されるから、センサ素子本体１０１ａにクラックが生じにくくなり、センサ素子１０１の耐被水性が向上する。また、空間９５は、上側空間９５ａ，下側空間９５ｂ，左側空間９５ｃ，右側空間９５ｄ，及び前側空間９５ｅを含んでいるため、これらの空間９５ａ～９５ｅの各々によってセンサ素子本体１０１ａの上下左右及び前側において保護層９０の厚さ方向への熱伝導を遮断することができる。また、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａとの間に、センサ素子本体１０１ａの表面が露出するような空間９５が存在することで、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａとの間の接触面積が少なくなっている。そのため、例えばガスセンサ１００の使用開始時にセンサ素子本体１０１ａがヒータ７２により急速昇温された場合に、センサ素子本体１０１ａの熱膨張を保護層９０が拘束しにくい。これにより、ヒータ７２による急速昇温時にセンサ素子本体１０１ａのクラックが生じにくい。

　また、保護カバー１１０内に侵入した被測定ガスに含まれる水分は、サポーター１２４などに接触して凝縮する場合がある。そして、凝縮した水が溜まって体積が大きくなると、センサ素子本体１０１ａの長手方向に沿った表面（具体的にはセンサ素子本体１０１ａの上下左右の表面の少なくともいずれか）を伝ってセンサ素子本体１０１ａの先端側に水が移動（すなわち後方から前方に向けて移動）していく場合がある。このとき、本実施形態のセンサ素子１０１では、目封止部９４が空間９５のうち後端側に向けた開口を塞いでいるため、センサ素子本体１０１ａ表面を伝って移動してくる水が空間９５内に直接侵入することを防止できる。そのため、水が空間９５内のセンサ素子本体１０１ａの表面に直接接触してセンサ素子本体１０１ａが冷却されることを防止できる。ここで、ガスセンサ１００の使用時には、センサ素子本体１０１ａのうち特に先端部１０１ｂはヒータ７２により高い温度に維持されているから、センサ素子本体１０１ａの表面のうち特に先端部１０１ｂ内の表面に水が接触すると、センサ素子本体１０１ａにクラックが生じやすい。目封止部９４によって空間９５内に水が直接侵入することを防止することで、このようなクラックの発生を防止できるから、センサ素子１０１の耐被水性が向上する。

　さらに、目封止部９４が空間９５のうち後端側に向けた開口を塞いでいるため、センサ素子本体１０１ａの長手方向に沿った表面を伝って水が先端側に移動してきた場合に、その水は保護層９０より先に目封止部９４に接触しやすい。そして、目封止部９４は、上述したとおり保護層９０と主成分が同じであり且つ保護層９０よりも気孔率が高いから、保護層９０と比べてヤング率が低い。そのため、目封止部９４は、水が接触して熱収縮した場合にセンサ素子本体１０１ａに与える応力が、保護層９０よりも小さい。したがって、目封止部９４が存在せず水が常に保護層９０に到達する場合と比べて、本実施形態のセンサ素子１０１ではセンサ素子本体１０１ａにクラックが生じるのを抑制できる。これにより、センサ素子１０１の耐被水性が向上する。

　ここで、上記のようにセンサ素子本体１０１ａの表面を伝って目封止部９４に到達する水は、凝縮した水が溜まった状態で自重により流れてくるため、比較的体積の大きい水滴の状態である。そのため、例えばこの水が目封止部９４ではなく保護層９０に直接接触すると、保護層９０が急激に熱収縮してしまい、センサ素子本体１０１ａにクラックが生じやすいから、目封止部９４を設ける意義が高い。一方で、例えば保護層９０の上下左右の表面や前側の表面などに直接付着する水分は、比較的体積が小さいため、この水により保護層９０が熱収縮しても、センサ素子本体１０１ａに与える応力は小さい。

　また、本実施形態のセンサ素子１０１では、上側柱状部９１ａ及び下側柱状部９１ｂがそれぞれ上側空間９５ａ及び下側空間９５ｂを支持している。そのため、上側空間９５ａ及び下側空間９５ｂが存在することによる保護層９０の強度の低下を抑制できる。しかも、上側柱状部９１ａ及び下側柱状部９１ｂは、それぞれ、長手方向がセンサ素子本体１０１ａの長手方向に沿っている。ここで、センサ素子本体１０１ａは使用時にヒータ７２により例えば８００℃などの高温状態になるため、センサ素子本体１０１ａは使用時の熱膨張及び使用後の熱収縮を繰り返すことになる。この熱膨張及び熱収縮によるセンサ素子本体１０１ａの寸法の変化は、センサ素子本体１０１ａの長手方向に沿った方向（ここでは前後方向）でより大きく生じる。そして、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａとの間に空間９５が存在する場合、この熱膨張及び熱収縮が繰り返されることで、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａとが剥離する場合がある。保護層９０とセンサ素子本体１０１ａとが剥離すると、例えば保護層９０がセンサ素子本体１０１ａから脱離することもある。しかし、本実施形態のセンサ素子１０１では、上側柱状部９１ａ及び下側柱状部９１ｂの長手方向がセンサ素子本体１０１ａの長手方向に沿っている。このため、例えば上側柱状部９１ａ及び下側柱状部９１ｂの長手方向がセンサ素子本体１０１ａの短手方向に沿っている場合と比較して、保護層９０が熱膨張及び熱収縮によるセンサ素子本体１０１ａの長手方向に沿った寸法の変化に対して強くなり、保護層９０の剥離を抑制できる。左側柱状部９１ｃ，右側柱状部９１ｄ及び前側柱状部９１ｅの各々についても、左側空間９５ｃ，右側空間９５ｄ及び前側空間９５ｅが存在することによる保護層９０の強度の低下を抑制できる。また、左側柱状部９１ｃ及び右側柱状部９１ｄは長手方向がセンサ素子本体１０１ａの長手方向に沿っているため、左側柱状部９１ｃ及び右側柱状部９１ｄによっても保護層９０の剥離を抑制する効果が得られる。また、上側柱状部９１ａの長手方向がセンサ素子本体１０１ａの長手方向に沿っていることで、上側柱状部９１ａがセンサ素子本体１０１ａの熱膨張及び熱収縮による寸法の変化に対して強くなり、上側柱状部９１ａにクラックが生じにくくなる。下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ及び右側柱状部９１ｄの各々についても、長手方向がセンサ素子本体１０１ａの長手方向に沿っていることで、上側柱状部９１ａと同様にクラックが生じにくくなる。

　また、本実施形態のセンサ素子１０１では、上側柱状部９１ａのうちセンサ素子本体１０１ａの上面に対向する対向面が、上側柱状部９１ａの長手方向に垂直な断面視で、センサ素子本体１０１ａの上面に向かって円弧状に膨らんだ形状をしている。そのため、上側柱状部９１ａの幅ｗよりも、上側柱状部９１ａとセンサ素子本体１０１ａの上面との接触幅を小さくできる。したがって、上側柱状部９１ａからセンサ素子本体１０１ａの上面への熱伝導を小さくでき、保護層９０の表面に水が付着した場合のセンサ素子本体１０１ａの冷えが抑制される。同様に、下側柱状部９１ｂのうちセンサ素子本体１０１ａの下面に対向する対向面が、下側柱状部９１ｂの長手方向に垂直な断面視で、センサ素子本体１０１ａの下面に向かって円弧状に膨らんだ形状をしている。したがって、下側柱状部９１ｂからセンサ素子本体１０１ａの下面への熱伝導を小さくでき、保護層９０の表面に水が付着した場合のセンサ素子本体１０１ａの冷えが抑制される。左側柱状部９１ｃ，右側柱状部９１ｄ及び前側柱状部９１ｅの各々についても、同様の形状を有することで、同様の効果が得られる。なお、各柱状部９１ａ～９１ｅのうち１以上について、センサ素子本体１０１ａと対向する対向面のうちセンサ素子本体１０１ａと接触している部分については円弧状ではなくつぶれて平坦になっている場合もある。この場合でも、対向面のうち少なくともセンサ素子本体１０１ａと接触していない部分が円弧状になっていれば、幅ｗよりも接触幅を小さくできるため、上記と同様の効果が得られる。したがって、上側柱状部９１ａが有する対向面のうち少なくともセンサ素子本体１０１ａと接触していない部分が円弧状になっている形状は、「対向面が、センサ素子本体１０１ａの上面に向かって円弧状に膨らんだ形状」に含まれる。各柱状部９１ｂ～９１ｅについても同様である。

　ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態のセンサ素子本体１０１ａが本発明の素子本体に相当し、保護層９０が保護層に相当し、目封止部９４が高気孔率部に相当する。また、センサ素子本体１０１ａの上面，下面，左面，及び右面が、それぞれ第１面，第２面，第３面，及び第４面に相当し、上側空間９５ａが第１空間に相当し、下側空間９５ｂが第２空間に相当し、左側空間９５ｃが第３空間に相当し、右側空間９５ｄが第４空間に相当し、上側柱状部９１ａが第１空間支持部に相当し、下側柱状部９１ｂが第２空間支持部に相当する。また、緩衝層８４が多孔質層に相当する。

　以上説明した本実施形態のセンサ素子１０１によれば、上述したように、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａの表面との間に空間９５が存在すること、目封止部９４が空間９５のうち後端側に向けた開口を塞いでいること、及び目封止部９４が保護層９０と比べてヤング率が低いこと、によって、センサ素子１０１の耐被水性が向上する。なお、目封止部９４を設ける代わりに保護層９０全体のヤング率を低くする（例えば気孔率を高くする）ことも考えられるが、この場合は保護層９０の強度が低下しやすい。本実施形態のセンサ素子１０１では、保護層９０は目封止部９４よりも気孔率が低いため、保護層９０の強度を確保できる。保護層９０の強度を確保する観点からは、保護層９０の気孔率は４０％以下が好ましい。

　また、保護層９０は、キャップ状の形状であり、センサ素子本体１０１ａの先端（前端）を含む先端部１０１ｂを被覆している。これにより、センサ素子本体１０１ａの先端部１０１ｂの周囲を全体的に保護層９０によって保護することができるから、センサ素子１０１の耐被水性が向上する。

　さらに、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａの上下左右の面との間には、後端側に向けた開口を有する上側空間９５ａ，下側空間９５ｂ，左側空間９５ｃ，及び右側空間９５ｄが存在し、目封止部９４はこれらの各々の後端側に向けた開口を塞いでいる。ここで、キャップ状の保護層９０を作製する場合、上述したように未焼成体１９０を一体成形する方法が考えられる。このとき、キャップ状の未焼成体１９０の側部９０ｃとセンサ素子本体１０１ａとの間に空間を形成しようとすると、センサ素子本体１０１ａの後端側に向けて開口する空間が形成されることになる。目封止部９４を形成することで、このような開口を塞ぐことができる。

　さらにまた、保護層９０は、センサ素子本体１０１ａの上面に垂直な方向に上側空間９５ａを支持するための上側柱状部９１ａと、センサ素子本体１０１ａのうち上面とは反対側の下面について、下面に垂直な方向に下側空間９５ｂを支持するための下側柱状部９１ｂと、を有している。これにより、センサ素子本体１０１ａに対して互いに反対側に位置する２つの空間である上側空間９５ａ及び下側空間９５ｂが、それぞれ上側柱状部９１ａ及び下側柱状部９１ｂによって支持されているから、空間９５が存在することによる保護層９０の強度の低下を抑制できる。左側柱状部９１ｃ及び右側柱状部９１ｄについても、同様のことが言える。

　そしてまた、目封止部９４は、センサ素子本体１０１ａの長手方向に沿った表面（ここでは上下左右の面）の一部を被覆し、保護層９０のうち後端側の端面に接するように配設されている。そのため、センサ素子本体１０１ａの長手方向に沿った表面を伝って水が先端側に移動してきた場合に、その水は保護層９０より先に目封止部９４に接触することになる。そして、上述したように目封止部９４は保護層９０と主成分が同じであり且つ保護層９０よりも気孔率が高いため、保護層９０と比べてヤング率が低い。そのため、目封止部９４は、水が接触して熱収縮した場合にセンサ素子本体１０１ａに与える応力が、保護層９０よりも小さい。これにより、センサ素子本体１０１ａを伝って水が先端側に移動してきた場合にセンサ素子本体１０１ａにクラックが生じるのを抑制できるから、センサ素子１０１の耐被水性が向上する。

　そしてさらに、目封止部９４の気孔率が１０％以上では、目封止部９４のヤング率が十分低くなりやすいため、水が接触して目封止部９４が熱収縮した場合にセンサ素子本体１０１ａに与える応力が十分小さくなり、センサ素子１０１の耐被水性が十分なものとなる。目封止部９４の気孔率が５０％以下では、目封止部９４の強度を確保できる。

　また、上側空間９５ａ，下側空間９５ｂ，左側空間９５ｃ，右側空間９５ｄ，前側空間９５ｅのうち１以上の高さが１０μｍ以上であることで、高さが１０μｍ以上である空間について、保護層９０の厚さ方向への熱伝導を遮断する効果が十分になりやすい。なお、空間の高さが大きいほど、熱伝導を遮断する効果が高くなる。

　さらに、上側柱状部９１ａは、センサ素子本体１０１ａの上面のうち被測定ガス流通部９を投影した領域１０２ａを避けて配設されている。ここで、センサ素子本体１０１ａの上面のうち被測定ガス流通部９と上面との間の部分（すなわち領域１０２ａ）は強度が弱く比較的クラックが生じやすい部分である。そして、領域１０２ａに上側柱状部９１ａが存在しないことで、上側柱状部９１ａを介したこの領域１０２ａへの直接的な熱伝導が生じないため、センサ素子本体１０１ａのうちセンサ素子本体１０１ａの上面と被測定ガス流通部９との間の部分のクラックが生じにくくなる。下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ，右側柱状部９１ｄ，及び前側柱状部９１ｅの各々についても、それぞれ領域１０２ｂ，１０２ｃ，１０２ｄ，１０２ｅを避けて配設されていることで、同様の効果が得られる。また、上述した通りセンサ素子本体１０１ａの上面，下面，左面及び右面のうち上面が最も被測定ガス流通部９に近い面であるから、領域１０２ａ～１０２ｄのうち特に領域１０２ａは強度が弱い部分である。本実施形態ではこの領域１０２ａを避けて上側柱状部９１ａが配設されているから、特に強度の弱い領域１０２ａについて、クラックが生じにくくなる。

　さらに、左側柱状部９１ｃ，右側柱状部９１ｄの各々についても、上述したように上側柱状部９１ａ及び下側柱状部９１ｂと同様の形状をしているため、同様の効果が得られる。前側柱状部９１ｅについても、上側柱状部９１ａと同様に対向面が円弧状をしているため、前側柱状部９１ｅからセンサ素子本体１０１ａの前面への熱伝導を小さくできる。

　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

　例えば、上述した実施形態では、後端部９３ａ～９３ｄは目封止部９４とは離間していたが、これに限られない。例えば図１２に示す変形例の保護層９０のように、上側柱状部９１ａ及び下側柱状部９１ｂが本体部９０ａの後端まで存在しており、上側柱状部９１ａの後端及び下側柱状部９１ｂの後端が目封止部９４と接触していてもよい。左側柱状部９１ｃ及び右側柱状部９１ｄについても同様である。

　上述した実施形態では、保護層９０の柱状部９１は上側柱状部９１ａ，下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ，右側柱状部９１ｄ，前側柱状部９１ｅを含んでいたが、これらの１以上を含まなくてもよい。柱状部９１は、センサ素子本体１０１ａの互いに反対側に位置する２つの空間を支持するように、センサ素子本体１０１ａの互いに反対側の表面上に配設された第１空間支持部と第２空間支持部とを少なくとも備えていればよい。例えば、図１３に示す変形例の保護層９０のように、保護層９０が上側柱状部９１ａを有さなくてもよい。この場合、センサ素子本体１０１ａの左面及び右面が第１面及び第２面に相当し、左側空間９５ｃ及び右側空間９５ｄが第１空間及び第２空間に相当し、左側柱状部９１ｃ及び右側柱状部９１ｄが第１空間支持部及び第２空間支持部に相当する。あるいは、保護層９０が上側柱状部９１ａ及び下側柱状部９１ｂを有さなかったり、保護層９０が左側柱状部９１ｃ及び右側柱状部９１ｄを有さなかったりしてもよい。また、保護層９０が前側柱状部９１ｅを有さなくてもよい。

　上述した実施形態では、上側柱状部９１ａは２個存在したが、上述した通り上側柱状部９１ａが存在する場合にその個数は１以上であればよく、１個であったり３個以上であったりしてもよい。下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ，前側柱状部９１ｅ，及び前側柱状部９１ｅの各々についても同様である。

　上述した実施形態では、上側柱状部９１ａは半円柱状をしていたが、これに限られない。上側柱状部９１ａのうちセンサ素子本体１０１ａの上面に対向する対向面が、上側柱状部９１ａの長手方向に垂直な断面視で、センサ素子本体１０１ａの上面に向かって円弧状に膨らんだ形状をしていればよい。例えば、図１４に示す変形例の保護層９０のように、上側柱状部９１ａが四角柱状の部分と半円柱状の部分とを組み合わせた形状をしていてもよい。あるいは、上側柱状部９１ａが円弧状に膨らんだ形状を有していなくてもよく、例えば上側柱状部９１ａ全体が四角柱状の形状をしていてもよい。下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ，前側柱状部９１ｅ，及び前側柱状部９１ｅの各々についても同様である。

　上述した実施形態では、保護層９０は前側空間９５ｅを支持する前側柱状部９１ｅを備えていたが、これに限られない。例えば、図１５，図１６に示す変形例の保護層９０のように、保護層９０が前側柱状部９１ｅに替えて前側段差部９２ｅを備えていてもよい。前側段差部９２ｅは、センサ素子本体１０１ａの前面の四隅と前後に当接しており、この前側段差部９２ｅの段差の高さ（前後方向の長さ）によって、センサ素子本体１０１ａの前面と本体部９０ａとが前側空間９５ｅを介して離間している。

　上述した実施形態では、上側空間９５ａ，下側空間９５ｂ，左側空間９５ｃ，及び右側空間９５ｄの各々が柱状部９１（各柱状部９１ａ～９１ｄ）によって支持されていたが、これらの空間９５ａ～９５ｄのうち１以上についてその空間を支持するための柱状部９１が存在しなくてもよい。空間９５ａ～９５ｄのうち柱状部９１で支持されていない空間についても、上述した各空間９５ａ～９５ｄ）の高さの数値範囲（例えば高さが１０μｍ以上など）を満たすことが好ましい。

　上述した実施形態では、各柱状部９１ａ～９１ｅは、センサ素子本体１０１ａの表面に被測定ガス流通部９を投影した各領域１０２ａ～１０２ｅを避けて配設されていたが、これに限られない。各柱状部９１ａ～９１ｅのうち１以上について各領域１０２ａ～１０２ｅと重複する位置に配設されていてもよい。

　上述した実施形態では、センサ素子本体１０１ａの上面，下面，左面及び右面のうち、上面が最も被測定ガス流通部９に近い面としたが、これに限らず他の面が被測定ガス流通部９に最も近くてもよい。また、上面が最も被測定ガス流通部９に近い面である場合に限らず、センサ素子本体１０１ａの上面，下面，左面及び右面のうち最も被測定ガス流通部９に近い面について、その面に被測定ガス流通部９を投影した領域を避けて柱状部９１が配設されていることが好ましい。また、上面が最も被測定ガス流通部９に近い面であるか否かに関わらず、外側ポンプ電極２３が配設されている面である上面について、領域１０２ａを避けて上側柱状部９１ａが配設されていてもよい。また、上述した実施形態では、被測定ガス流通部９の入口となる開口であるガス導入口１０はセンサ素子本体１０１ａの前面に配設されていたが、これに限られない。例えば、ガス導入口１０がセンサ素子本体１０１ａの上面，下面，左面及び右面のいずれかに配設されていてもよい。この場合、センサ素子本体１０１ａの上面，下面，左面及び右面のうちガス導入口１０が配設されている面を、「最も被測定ガス流通部に近い面」とする。

　上述した実施形態では、各柱状部９１ａ～９１ｅはセンサ素子本体１０１ａの表面に被測定ガス流通部９を投影した各領域１０２ａ～１０２ｅを避けて配設されていたが、これに限らず、各柱状部９１ａ～９１ｅのうちセンサ素子本体１０１ａと接触する部分が、各領域１０２ａ～１０２ｅを避けて配設されていればよい。例えば、上側柱状部９１ａのうち少なくともセンサ素子本体１０１ａと接触する部分が領域１０２ａを避けていれば、上側柱状部９１ａ全体が領域１０２ａを避けていなくてもよい。この場合も、上述した実施形態と同様に、上側柱状部９１ａを介した領域１０２ａへの直接的な熱伝導が生じないため、センサ素子本体１０１ａのうちセンサ素子本体１０１ａの上面と被測定ガス流通部９との間の部分のクラックが生じにくくなる。下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ，右側柱状部９１ｄ，及び前側柱状部９１ｅの各々についても、センサ素子本体１０１ａと接触する部分が領域１０２ｂ，１０２ｃ，１０２ｄ，１０２ｅを避けて配設されていることで、同様の効果が得られる。なお、上述した実施形態では、各柱状部９１ａ～９１ｅのいずれについてもセンサ素子本体１０１ａと接触する部分が各領域１０２ａ～１０２ｅを避けているが、各柱状部９１ａ～９１ｅのうち１以上について、センサ素子本体１０１ａと接触する部分が各領域１０２ａ～１０２ｅと重複する位置に配設されていてもよい。また、センサ素子本体１０１ａの上面，下面，左面及び右面のうち最も被測定ガス流通部９に近い面について、柱状部９１のうちセンサ素子本体１０１ａのその面と接触する部分が、その面に被測定ガス流通部９を投影した領域を避けるように配設されていることが好ましい。また、各柱状部９１ａ～９１ｅのうち少なくとも前側柱状部９１ｅについて、センサ素子本体１０１ａと接触する部分が領域１０２ｅを避けて配設されていてもよいし、前側柱状部９１ｅ全体が領域１０２ｅを避けて配設されていてもよい。また、センサ素子本体１０１ａの上面が最も被測定ガス流通部９に近い面であるか否かに関わらず、外側ポンプ電極２３が配設されている面である上面について、上側柱状部９１ａのうちセンサ素子本体１０１ａと接触する部分が領域１０２ａを避けて配設されていてもよい。

　上述した実施形態では、未焼成体１９０を一体成形したが、これに限られない。例えば、図８Ｃに示した未焼成体１９０を複数の部材に分割した形状の複数の部材をそれぞれ成形してもよい。この場合、得られた複数の部材を接合してキャップ状の未焼成体１９０を形成すると共に未焼成体１９０の内側にセンサ素子本体１０１ａが挿入された状態になるように、複数の部材とセンサ素子本体１０１ａとの配置を行ってもよい。例えば、未焼成体１９０を上半分と下半分とに２分割した形状の部材をそれぞれ成形しておき、この２つの部材がセンサ素子本体１０１ａを上下から挟むように配置しつつ２つの部材間を接着するようにして、この２つの部材とセンサ素子本体１０１ａとの配置を行ってもよい。

　ここで、上記した実施形態では、未焼成体１９０を一体成形により形成したため、未焼成体１９０及びそれを焼成して得られる保護層９０は、内側（内周面）には底部９０ｂ側を向く面（センサ素子１０１の前方を向く面）が存在しない形状になっている。キャップ状の未焼成体１９０を一体成形する場合には、図８を用いて説明したように成形後に内型１５３を底部９０ｂとは反対方向に引き抜く必要があり、未焼成体１９０の内側に底部９０ｂ側を向く面が存在すると、内型１５３を引き抜くことができないためである。これに対して、上記のように未焼成体１９０を複数の部材に分割して成形する場合には、未焼成体１９０及び保護層９０が内側に底部９０ｂ側を向く面が存在するような形状とすることもできる。例えば、上述した実施形態では、上側柱状部９１ａ，下側柱状部９１ｂ，左側柱状部９１ｃ，及び右側柱状部９１ｄの各々の前端が本体部９０ａの底部９０ｂと接続されていたが、未焼成体１９０を一体成形しない場合は、これらの柱状部９１ａ～９１ｄの１以上について、前端と底部９０ｂとが接続されていない形状の未焼成体１９０を形成することもできる。例えば、保護層９０の内側に上側柱状部９１ａの前端面が存在して上側柱状部９１ａの前端面と底部９０ｂとの間に空間が存在するような形状を有する未焼成体１９０及び保護層９０を形成することもできる。あるいは、柱状部９１ａ～９１ｄの１以上について、長手方向がセンサ素子本体１０１ａの長手方向すなわち前後方向に沿っていない（例えば左右方向に沿っている）形状とすることもできる。

　上述した実施形態では、未焼成体１９０をモールドキャスト法で作製したが、これに限られない。例えば、粉末圧粉法を用いて未焼成体１９０を作製してもよい。粉末圧粉法では、原料粉末を金型で挟んで押圧することにより、粉末成形体として未焼成体１９０を成形する。未焼成体１９０を分割した形状の部材を成形する場合についても、粉末圧粉法を用いてもよい。このように原料粉末を押圧して成形する方法は、例えば特開２０１８－１４６４７０号公報に記載されている。

　上述した実施形態では、配置工程において未焼成体１９０とセンサ素子本体１０１ａとの間に空間が形成されるようにして、その空間が焼成工程で空間９５となるようにしたが、他の方法で空間９５を形成してもよい。例えば、燃焼によって消失する消失材（例えばカーボン，テオブロミンなど）を用いて、素子本体の表面に空間の形状の消失体を形成しておき、その上に焼成後に保護層９０となるペーストを形成してから、焼成工程で消失材を消失させることで空間９５を形成してもよい。このような方法で空間９５を形成する場合、上述した未焼成体１９０を複数の部材に分割して成形する場合と同様に、保護層９０が内側に底部９０ｂ側を向く面が存在するような形状とすることもできる。また、このような方法で製造する場合、保護層９０は柱状部９１を有さなくてもよい。例えば後述する図１７のように目封止部９４が保護層９０とセンサ素子本体１０１ａとの間に存在する態様のセンサ素子１０１を製造する場合、以下のようにして柱状部９１を有さない保護層９０を製造することもできる。まず、センサ素子本体１０１ａの表面に、空間の形状の消失材及び焼成後に目封止部９４となる形状のペーストを形成する。続いて、消失材を覆い且つ焼成後に目封止部９４となるペーストに接するように、焼成後に保護層９０となるペーストを形成する。その後、焼成工程によって消失材を消失させると共に保護層９０及び目封止部９４を形成する。

　上述した実施形態では、準備工程で焼成後のセンサ素子本体１０１ａを用意したが、これに限らず焼成前のセンサ素子本体１０１ａを用意してもよい。この場合、焼成工程においてセンサ素子本体１０１ａと未焼成体１９０とを共に焼成すればよい。

　上述した実施形態では、目封止部９４はセンサ素子本体１０１ａの長手方向に沿った表面の一部を被覆し、保護層９０のうち後端側の端面に接するように配設されていたが、これに限られない。例えば、図１７に示す変形例の目封止部９４のように、目封止部９４は保護層９０の後端側の端面に接していなくてもよい。図１７では、目封止部９４は、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａとの間に配設されている。この図１７でも、上述した実施形態と同様に、目封止部９４は保護層９０とセンサ素子本体１０１ａの表面との間に存在する空間９５の後端側に向けた開口を塞いでいる。したがって、上述した実施形態と同様に、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａの表面との間に空間９５が存在すること、目封止部９４が空間９５のうち後端側に向けた開口を塞いでいること、及び目封止部９４が保護層９０と比べてヤング率が低いこと、によって、センサ素子１０１の耐被水性が向上する。なお、図１７では目封止部９４の後端と保護層９０の後端とが前後方向で同じ位置にあるが、これに限られない。例えば目封止部９４の一部が保護層９０の後端よりも後方にはみ出していてもよいし、目封止部９４の後端が保護層９０の後端より前側に位置していてもよい。また、図１７では目封止部９４は上側柱状部９１ａ及び下側柱状部９１ｂと離間しているが、接触していてもよい。また、目封止部９４は、一部が保護層９０の後端側の端面に接するように設けられ、一部が保護層９０とセンサ素子本体１０１ａとの間に入り込んで空間９５の開口を塞いでいてもよい。図１７に示した目封止部９４は、例えば上述した目封止工程において保護層９０の後端面をマスクしておき、プラズマガン１７０をセンサ素子本体１０１ａに対して傾斜させた状態でプラズマ溶射を行って、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａとの間に粉末溶射材料１８４が侵入するようにすることで、形成できる。あるいは、焼成後に目封止部９４となるペーストを用いて図１７に示す目封止部９４を形成することもできる。例えば、上述した配置工程において未焼成体１９０の内側にセンサ素子本体１０１ａの先端部１０１ｂが挿入された状態になる前に、焼成後に目封止部９４となるペーストをセンサ素子本体１０１ａの表面に印刷などにより塗布しておいてもよい。あるいは、上述した配置工程において未焼成体１９０の内側にセンサ素子本体１０１ａの先端部１０１ｂが挿入された状態になった後に、焼成後に目封止部９４となるペーストを、未焼成体１９０の後端側から未焼成体１９０とセンサ素子本体１０１ａとの隙間に注入してもよい。

　図１７に示した目封止部９４を形成する場合において、プラズマ溶射の代わりにペーストを用いて目封止部９４を形成する方法を説明したが、図１７の目封止部９４に限らず例えば図３の目封止部９４などの他の態様の目封止部９４を形成する際にも、プラズマ溶射の代わりにペーストを用いて目封止部９４を形成してもよい。また、ペーストを用いて目封止部９４を形成する場合、未焼成体１９０と焼成後に目封止部９４となるペーストとを同時に焼成してもよい。もしくは、未焼成体１９０を焼成した後に、焼成後に目封止部９４となるペーストを塗布し、そのペーストを焼成して目封止部９４を形成してもよい。

　上述した実施形態では、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａとの間には空間９５が存在していたが、空間９５ａ～９５ｅのうち１以上が存在しなくてもよいし、空間９５全体が存在しなくてもよい。また、目封止部９４は空間の開口を塞いでいたが、これに限られない。例えば、図１８に示す変形例の保護層９０及び高気孔率部２９４の態様を採用してもよい。図１８では、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａとの間には空間９５が存在せず、保護層９０は柱状部９１を備えず、保護層９０の内周面は全体的にセンサ素子本体１０１ａの表面に接触している。また、高気孔率部２９４は、材質や気孔率は上述した実施形態の目封止部９４と同様であるが、空間９５が存在しないため空間９５の開口は塞いでいない。高気孔率部２９４は、上述した実施形態の目封止部９４と同様に、センサ素子本体１０１ａの長手方向に沿った表面の一部を被覆し、保護層９０のうち後端側の端面に接するように配設されている。この図１８に示すように高気孔率部２９４を設けた場合も、上述した実施形態と同様に、センサ素子本体１０１ａの表面を伝って先端側に移動してきた水が保護層９０より先にヤング率の低い高気孔率部２９４に接触することになるから、センサ素子本体１０１ａにクラックが生じるのを抑制できる。

　上述した実施形態では、保護層９０はキャップ状の形状としたが、これに限られない。保護層９０は、センサ素子本体１０１ａの長手方向に沿った表面のうち先端側の少なくとも一部を被覆していればよい。例えば、保護層９０は、センサ素子本体１０１ａの長手方向に沿った表面であるセンサ素子本体１０１ａの上面，下面，左面，及び右面のうち１面以上３面以下の面のみに設けられてその面の一部を被覆していてもよい。この場合、保護層９０とセンサ素子本体１０１ａとの間に空間が存在してもよいし、存在しなくてもよい。保護層９０がセンサ素子本体１０１ａの長手方向に沿った表面のうち１以上３面以下の面のみに設けられている場合、目封止部９４も保護層９０が設けられた面のみに設けられていてもよい。例えば、保護層９０及び目封止部９４がセンサ素子本体１０１ａのうち外側ポンプ電極２３が設けられている面である上面のみに配設されていてもよい。

　上述した実施形態では、空間９５の大きさについて特に説明しなかったが、空間９５は保護層９０内の気孔とは異なる気孔より大きい空間であり、保護層９０内の気孔と区別できる大きさである。例えば上述した実施形態では、各空間９５ａ～９５ｅの各々は、保護層９０内の気孔と区別できる大きさである。例えば、上側空間９５ａのうちセンサ素子本体１０１ａの上面の真上の領域に存在する部分の容積は、０．０３ｍｍ³以上としてもよいし、０．０４ｍｍ³以上としてもよいし、０．０７ｍｍ³以上としてもよいし、０．５ｍｍ³以上としてもよいし、１．５ｍｍ³以上としてもよい。下側空間９５ｂのうちセンサ素子本体１０１ａの下面の真下の領域に存在する部分の容積は、０．０３ｍｍ³以上としてもよいし、０．０４ｍｍ³以上としてもよいし、０．０７ｍｍ³以上としてもよいし、０．５ｍｍ³以上としてもよいし、１．５ｍｍ³以上としてもよい。左側空間９５ｃのうちセンサ素子本体１０１ａの左面の左方の領域に存在する部分の容積は、０．０１５ｍｍ³以上としてもよいし、０．２ｍｍ³以上としてもよいし、０．４ｍｍ³以上としてもよい。右側空間９５ｄのうちセンサ素子本体１０１ａの右面の右方の領域に存在する部分の容積は、０．０１５ｍｍ³以上としてもよいし、０．２ｍｍ³以上としてもよいし、０．４ｍｍ³以上としてもよい。前側空間９５ｅのうちセンサ素子本体１０１ａの前面の前方の領域に存在する部分の容積は、０．０１０ｍｍ³以上としてもよいし、０．１ｍｍ³以上としてもよいし、０．２ｍｍ³以上としてもよいし、０．３ｍｍ³以上としてもよい。ここで、センサ素子本体１０１ａの「上面の真上の領域」は、上面に対して上面に垂直な方向に存在する領域を意味し、上面の左上，右上などは含まない。「下面の真下の領域」，「左面の左方の領域」，「右面の右方の領域」，及び「前面の前方の領域」についても同様である。また、上側空間９５ａが複数の空間を有する場合は、複数の空間のうち少なくとも１つについて、センサ素子本体１０１ａの上面の真上の領域に存在する部分の容積が０．０３ｍｍ³以上、０．０４ｍｍ³以上、０．０７ｍｍ³以上、０．５ｍｍ³以上、又は１．５ｍｍ³以上であってもよいし、複数の空間の合計として、センサ素子本体１０１ａの上面の真上の領域に存在する部分の容積が０．０３ｍｍ³以上、０．０４ｍｍ³以上、０．０７ｍｍ³以上、０．５ｍｍ³以上、又は１．５ｍｍ³以上であってもよい。各空間９５ｂ～９５ｅについても同様に、各々が複数の空間を有する場合は、複数の空間のうち少なくとも１つについて上記の容積の数値範囲を満たしていてもよいし、複数の空間の合計について上記の容積の数値範囲を満たしていてもよい。また、上側空間９５ａの高さは、センサ素子本体１０１ａの上面から保護層９０の上面までの高さの４０％以上７０％以下としてもよい。同様に、下側空間９５ｂの高さは、センサ素子本体１０１ａの下面から保護層９０の下面までの高さの４０％以上７０％以下としてもよい。左側空間９５ｃの高さは、センサ素子本体１０１ａの左面から保護層９０の左面までの高さの４０％以上７０％以下としてもよい。右側空間９５ｄの高さは、センサ素子本体１０１ａの右面から保護層９０の右面までの高さの４０％以上７０％以下としてもよい。前側空間９５ｅの高さは、センサ素子本体１０１ａの前面から保護層９０の前面までの高さの４０％以上７０％以下としてもよい。上側空間９５ａの高さは、保護層９０の平均気孔径（水銀圧入法による）の５倍以上としてもよいし、１０倍以上としてもよい。下側空間９５ｂ，左側空間９５ｃ，右側空間９５ｄ，及び前側空間９５ｅの各々の高さについても、同様に、保護層９０の平均気孔径の５倍以上としてもよいし、１０倍以上としてもよい。

　上述した実施形態では、センサ素子本体１０１ａは第２内部空所４０に第４拡散律速部４５で被覆された測定電極４４を備えるものとしたが、特にこの構成に限られるものではない。例えば、図１９に示すように、測定電極４４を被覆せずに露出させ、その測定電極４４と補助ポンプ電極５１との間にスリット状の第４拡散律速部６０を設けてもよい。第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを奥の第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。このような構成のセンサ素子１０１であっても、上述した実施形態と同様に、測定用ポンプセル４１によりＮＯｘ濃度を検出できる。なお、図１９のうち図３と同じ構成要素については同じ符号を付した。

　上述した実施形態では、センサ素子本体１０１ａは緩衝層８４を備えていたが、これに限られない。例えば、センサ素子本体１０１ａが緩衝層８４を備えず、第２固体電解質層６の上面及び第１基板層１の下面と保護層９０及び目封止部９４とが直接接触していてもよい。

　上述した実施形態では、センサ素子本体１０１ａは基準ガス導入空間４３及び大気導入層４８を備えていたが、これに限られない。例えば基準ガス導入空間４３が大気導入層４８と同様の多孔質体で満たされていてもよい。あるいは、センサ素子本体１０１ａが基準ガス導入空間４３を備えず大気導入層４８がセンサ素子本体１０１ａの後端まで存在していてもよい。これらの態様でも、基準ガスはセンサ素子本体１０１ａの後端からセンサ素子本体１０１ａ内に導入されて基準電極４２に到達できる。

　上述した実施形態では、センサ素子本体１０１ａは複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子本体１０１ａは、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含んでいればよい。例えば、図３において第２固体電解質層６以外の層１～５は固体電解質以外の材質からなる構造層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子本体１０１ａが有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図３の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間４３を第１固体電解質層４の代わりにスペーサ層５に設け、大気導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設ける代わりに第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第３内部空所６１よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。

　上述した実施形態では、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて起電力Ｖ０の目標値を設定し、起電力Ｖ０が目標値となるようにポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御したが、他の制御を行ってもよい。例えば、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいてポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御してもよい。すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０からの起電力Ｖ０の取得や起電力Ｖ０の目標値の設定を省略して、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて直接的にポンプ電圧Ｖｐ０を制御（ひいてはポンプ電流Ｉｐ０を制御）してもよい。

　上述した実施形態では、ＮＯｘ濃度を検出するガスセンサ１００を例示したが、酸素濃度を検出するガスセンサやアンモニア濃度を検出するガスセンサに本発明を適用してもよい。

　本出願は、２０１９年１１月２２日に出願された日本国特許出願第２０１９－２１１６９９号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

　本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するためのセンサ素子を備えたガスセンサの製造産業に利用可能である。

１　第１基板層、２　第２基板層、３　第３基板層、４　第１固体電解質層、５　スペーサ層、６　第２固体電解質層、９　被測定ガス流通部、１０　ガス導入口、１１　第１拡散律速部、１２　緩衝空間、１３　第２拡散律速部、２０　第１内部空所、２１　主ポンプセル、２２　内側ポンプ電極、２２ａ　天井電極部、２２ｂ　底部電極部、２３　外側ポンプ電極、２５　可変電源、３０　第３拡散律速部、４０　第２内部空所、４１　測定用ポンプセル、４２　基準電極、４３　基準ガス導入空間、４４　測定電極、４５　第４拡散律速部、４６　可変電源、４８　大気導入層、５０　補助ポンプセル、５１　補助ポンプ電極、５１ａ　天井電極部、５１ｂ　底部電極部、５２　可変電源、６０　第４拡散律速部、６１　第３内部空所、７０　ヒータ部、７１　ヒータコネクタ電極、７２　ヒータ、７３　スルーホール、７４　ヒータ絶縁層、７５　圧力放散孔、８０　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１　補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２　測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３　センサセル、８４　緩衝層、８４ａ　上側緩衝層、８４ｂ　下側緩衝層、９０　保護層、９０ａ　本体部、９０ｂ　底部、９０ｃ　側部、９１　柱状部、９１ａ　上側柱状部、９１ｂ　下側柱状部、９１ｃ　左側柱状部、９１ｄ　右側柱状部、９１ｅ　前側柱状部、９２ｅ　段差部、９３ａ～９３ｄ　後端部、９４　目封止部、９５　空間、９５ａ　上側空間、９５ｂ　下側空間、９５ｃ　左側空間、９５ｄ　右側空間、９５ｅ　前側空間、１００　ガスセンサ、１０１　センサ素子、１０１ａ　センサ素子本体、１０１ｂ　先端部、１０２ａ～１０２ｅ　領域、１１０　保護カバー、１１１　内側保護カバー、１１２　外側保護カバー、１２０　素子封止体、１２２　主体金具、１２４　サポーター、１２６　圧粉体、１３０　ナット、１４０　配管、１４１　取付用部材、１５０　成形型、１５１　第１外型、１５１ａ　切り欠き、１５２　第２外型、１５２ａ　切り欠き、１５３　内型、１５３ａ　挿入部、１７０　プラズマガン、１７２　外周部、１７３　絶縁部、１７４　水冷ジャケット、１７６　アノード、１７６ａ　ノズル、１７８　カソード、１８０　プラズマ発生用ガス、１８２　粉末供給部、１８４　粉末溶射材料、１９０　未焼成体、２９４　高気孔率部。

Claims

　被測定ガス中の特定ガス濃度の検出に用いられるセンサ素子であって、
　酸素イオン伝導性の固体電解質層を備え、長手方向を有し、該長手方向の一方の端部である先端と他方の端部である後端とを有する素子本体と、
　前記素子本体の前記長手方向に沿った表面のうち前記先端側の少なくとも一部を被覆する保護層と、
　前記保護層と前記表面との間に存在する空間の前記後端側に向けた開口を塞いでおり、前記保護層と主成分が同じであり、前記保護層よりも気孔率の高い高気孔率部と、
　を備えたセンサ素子。
　前記保護層は、キャップ状の形状であり、前記素子本体の前記先端を含む先端部を被覆している、
　請求項１に記載のセンサ素子。
　前記素子本体は、長尺な直方体形状であり、前記長手方向に沿った表面として、素子本体の互いに反対側の面である第１面及び第２面と、素子本体の互いに反対側の面である第３面及び第４面と、を有しており、
　前記保護層と前記第１～第４面との間には、第１～第４空間が存在し、
　前記高気孔率部は、前記第１～第４空間の各々の前記後端側に向けた開口を塞いでいる、
　請求項２に記載のセンサ素子。
　前記保護層は、前記第１面に垂直な方向に前記第１空間を支持するための第１空間支持部を有しており、
　前記保護層は、前記第２面に垂直な方向に前記第２空間を支持するための第２空間支持部を有している、
　請求項３に記載のセンサ素子。
　被測定ガス中の特定ガス濃度の検出に用いられるセンサ素子であって、
　酸素イオン伝導性の固体電解質層を備え、長手方向を有し、該長手方向の一方の端部である先端と他方の端部である後端とを有する素子本体と、
　前記素子本体の前記長手方向に沿った表面のうち前記先端側の少なくとも一部を被覆する保護層と、
　前記素子本体の前記長手方向に沿った表面の一部を被覆し、前記保護層のうち前記後端側の端面に接するように配設され、前記保護層と主成分が同じであり、前記保護層よりも気孔率の高い高気孔率部と、
　を備えたセンサ素子。
　前記高気孔率部は、気孔率が１０％以上５０％以下である、
　請求項１～５のいずれか１項に記載のセンサ素子。
　前記素子本体は、該素子本体の表面に配設されて前記保護層及び前記高気孔率部の少なくとも一方と前記素子本体とを接着する多孔質層を有している、
　請求項１～６のいずれか１項に記載のセンサ素子。
　請求項１～７のいずれか１項に記載されたセンサ素子、
　を備えたガスセンサ。