WO2020203027A1

WO2020203027A1 - ガスセンサのセンサ素子

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Publication number: WO2020203027A1
Application number: PCT/JP2020/009578
Authority: WO
Inventors: 諒大西; 悠介渡邉; 康英幸島; 隆志日野
Original assignee: 日本碍子株式会社
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-06
Publication date: 2020-10-08
Also published as: DE112020001614T5; US20210389270A1; CN113614523A; JPWO2020203027A1; JP7090211B2

Abstract

センサ素子の素子基体のうち検知部が備わる側の端部から所定範囲の外周部に多孔質層である先端保護層を備え、先端保護層が、素子基体の２つの主面上に設けられてなる第１先端保護層と、当該端部と第１先端保護層が形成されてなる２つの主面を含む素子基体の４つの側面とを覆うように設けられてなる第２先端保護層と、第２先端保護層を覆うように設けられてなる第３先端保護層とからなり、第２先端保護層が３０％～７０％の気孔率を有しかつ第１先端保護層の厚みの６倍～３０倍の厚みに形成されてなり、第３先端保護層が１０％～４０％の気孔率を有しかつ第１先端保護層の厚みの２倍～１５倍の厚みに形成されてなる、ようにした。

Description

ガスセンサのセンサ素子

　本発明は、ガスセンサのセンサ素子に関し、特にその表面保護層に関する。

　従来より、内燃機関からの排ガスなどの被測定ガス中に含まれる所望ガス成分の濃度を知るためのガスセンサとして、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、表面や内部にいくつかの電極を備えるセンサ素子を有するものが、広く知られている。係るセンサ素子として、長尺板状の素子形状を有し、かつ、被測定ガスを導入する部分が備わる側の端部に、多孔質体からなる保護層（多孔質保護層）が設けられるものが公知である（例えば、特許文献１参照）。

　センサ素子の表面に保護層を設けるのは、ガスセンサの使用時におけるセンサ素子の耐被水性を確保するためである。具体的には、センサ素子の表面に付着した水滴からの熱（冷熱）に起因する熱衝撃がセンサ素子に作用して、センサ素子が割れてしまう、被水割れを防止するためである。

　しかしながら、耐熱衝撃性を向上させる目的でそのような保護層を設けた場合、センサ素子全体として熱容量が増大するとともに、センサ素子に対する拘束力が増加する。これらは、センサ素子の急速昇温性の悪化につながる。また、ガスセンサの使用環境によっては、当該環境において生じる振動が原因で、保護膜がセンサ素子から脱離する可能性があるため、保護層の密着性の担保も必要となる。

特許第５３４４３７５号公報

　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、耐被水性と急速昇温性との双方において優れた、ガスセンサのセンサ素子を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ガスセンサのセンサ素子であって、測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、前記素子基体のうち、前記検知部が備わる側の端部から所定範囲の外周部に設けられた多孔質層である先端保護層と、を備え、前記先端保護層が、前記素子基体の２つの主面上に設けられてなる第１先端保護層と、前記端部と、前記第１先端保護層が形成されてなる前記２つの主面を含む前記素子基体の４つの側面とを覆うように設けられてなる第２先端保護層と、前記第２先端保護層を覆うように設けられてなり、前記第２先端保護層よりも気孔率が小さい第３先端保護層と、からなり、前記第２先端保護層が３０％～７０％の気孔率を有しかつ前記第１先端保護層の厚みの６倍～３０倍の厚みに形成されてなり、前記第３先端保護層が１０％～４０％の気孔率を有しかつ前記第１先端保護層の厚みの２倍～１５倍の厚みに形成されてなる、ことを特徴とする。

　本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記第２先端保護層が５０％～７０％の気孔率を有する、ことを特徴とする。

　本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るセンサ素子であって、前記第１先端保護層の厚みが３０μｍ～５０μｍである、ことを特徴とする。

　本発明の第１ないし第３の態様によれば、耐被水性と昇温性能の双方において優れた、ガスセンサのセンサ素子が実現される。

センサ素子１０の概略的な外観斜視図である。センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。第３先端保護層２３の配置態様が図２とは異なるセンサ素子１０の要部を示す概略図である。

　　＜センサ素子およびガスセンサの概要＞
　図１は、本発明の実施の形態に係るセンサ素子（ガスセンサ素子）１０の概略的な外観斜視図である。また、図２は、センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。センサ素子１０は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知しその濃度を測定するガスセンサ１００の、主たる構成要素であるセラミックス構造体である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。

　ガスセンサ１００は、センサ素子１０のほか、ポンプセル電源３０と、ヒータ電源４０と、コントローラ５０とを主として備える。

　図１に示すように、センサ素子１０は概略、長尺板状の素子基体１の一方端部側が、多孔質の先端保護層２にて被覆された構成を有する。先端保護層２は、第１先端保護層２１、第２先端保護層２２、第３先端保護層２３の３層で構成される。先端保護層２の詳細については後述する。

　素子基体１は概略、図２に示すように、長尺板状のセラミックス体１０１を主たる構造体とするとともに、該セラミックス体１０１の２つの主面上には主面保護層１７０を備え、さらに、センサ素子１０においては、一先端部側の端面（セラミックス体１０１の先端面１０１ｅ）および４つの側面の外側に先端保護層２が設けられてなる。なお、以降においては、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の長手方向における両端面を除く４つの側面を単に、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の側面と称する。

　セラミックス体１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスからなる。また、係るセラミックス体１０１の外部および内部には、センサ素子１０の種々の構成要素が設けられてなる。係る構成を有するセラミックス体１０１は、緻密かつ気密なものである。なお、図２に示すセンサ素子１０の構成はあくまで例示であって、センサ素子１０の具体的構成はこれに限られるものではない。

　図２に示すセンサ素子１０は、セラミックス体１０１の内部に第一の内部空室１０２と第二の内部空室１０３と第三の内部空室１０４とを有する、いわゆる直列三室構造型のガスセンサ素子である。すなわち、センサ素子１０においては概略、第一の内部空室１０２が、セラミックス体１０１の一方端部Ｅ１側において外部に対し開口する（厳密には先端保護層２を介して外部と連通する）ガス導入口１０５と第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０を通じて連通しており、第二の内部空室１０３が第三の拡散律速部１３０を通じて第一の内部空室１０２と連通しており、第三の内部空室１０４が第四の拡散律速部１４０を通じて第二の内部空室１０３と連通している。なお、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでの経路を、ガス流通部とも称する。本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、係るガス流通部がセラミックス体１０１の長手方向に沿って一直線状に設けられてなる。

　第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０はいずれも、図面視上下２つのスリットとして設けられている。第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０は、通過する被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。なお、第一の拡散律速部１１０と第二の拡散律速部１２０の間には、被測定ガスの脈動を緩衝する効果を有する緩衝空間１１５が設けられている。

　また、セラミックス体１０１の外面には外部ポンプ電極１４１が備わり、第一の内部空室１０２には内部ポンプ電極１４２が備わっている。さらには、第二の内部空室１０３には補助ポンプ電極１４３が備わり、第三の内部空室１０４には、測定対象ガス成分の直接の検知部である測定電極１４５が備わっている。加えて、セラミックス体１０１の他方端部Ｅ２側には、外部に連通し基準ガスが導入される基準ガス導入口１０６が備わっており、該基準ガス導入口１０６内には、基準電極１４７が設けられている。

　例えば、係るセンサ素子１０の測定対象が被測定ガス中のＮＯｘである場合であれば、以下のようなプロセスによって、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。

　まず、第一の内部空室１０２に導入された被測定ガスは、主ポンプセルＰ１のポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室１０３に導入される。主ポンプセルＰ１は、外部ポンプ電極１４１と、内部ポンプ電極１４２と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ａとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室１０３においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルＰ２のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルＰ２は、外部ポンプ電極１４１と、補助ポンプ電極１４３と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｂとによって構成される。

　外部ポンプ電極１４１、内部ポンプ電極１４２、および補助ポンプ電極１４３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極１４２および補助ポンプ電極１４３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

　補助ポンプセルＰ２によって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のＮＯｘは、第三の内部空室１０４に導入され、第三の内部空室１０４に設けられた測定電極１４５において還元ないし分解される。測定電極１４５は、第三の内部空室１０４内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。係る還元ないし分解の際には、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルＰ３によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルＰ３は、外部ポンプ電極１４１と、測定電極１４５と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｃとによって構成される。測定用ポンプセルＰ３は、測定電極１４５の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。

　主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３におけるポンピング（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）は、コントローラ５０による制御のもと、ポンプセル電源（可変電源）３０によって各ポンプセルに備わる電極の間にポンピングに必要な電圧が印加されることにより、実現される。測定用ポンプセルＰ３の場合であれば、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が所定の値に保たれるように、外部ポンプ電極１４１と測定電極１４５との間に電圧が印加される。ポンプセル電源３０は通常、各ポンプセル毎に設けられる。

　コントローラ５０は、測定用ポンプセルＰ３により汲み出される酸素の量に応じて測定電極１４５と外部ポンプ電極１４１との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出し、このポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

　なお、好ましくは、ガスセンサ１００は、それぞれのポンプ電極と基準電極１４７との間の電位差を検知する、図示しない複数の電気化学的センサセルを備えており、コントローラ５０による各ポンプセルの制御は、それらのセンサセルの検出信号に基づいて行われる。

　また、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１の内部にヒータ１５０が埋設されている。ヒータ１５０は、ガス流通部の図２における図面視下方側において、一方端部Ｅ１近傍から少なくとも測定電極１４５および基準電極１４７の形成位置までの範囲にわたって設けられる。ヒータ１５０は、センサ素子１０の使用時に、セラミックス体１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子１０を加熱することを主たる目的として、設けられてなる。より詳細には、ヒータ１５０はその周囲を絶縁層１５１に囲繞される態様にて設けられてなる。

　ヒータ１５０は、例えば白金などからなる抵抗発熱体である。ヒータ１５０は、コントローラ５０による制御のもと、ヒータ電源４０からの給電により発熱する。

　本実施の形態に係るセンサ素子１０はその使用時、ヒータ１５０によって、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲の温度が５００℃以上となるように、加熱される。さらには、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでのガス流通部全体が５００℃以上となるように、加熱される場合もある。これらは、各ポンプセルを構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高め、各ポンプセルの能力が好適に発揮されるようにするためである。係る場合、最も高温となる第一の内部空室１０２付近の温度は、７００℃～８００℃程度となる。センサ素子１０を駆動する際のヒータ１５０の設定加熱温度を素子駆動温度とも称する。

　以降においては、セラミックス体１０１の２つの主面のうち、図２において図面視上方側に位置する、主に主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をポンプ面と称し、図２において図面視下方に位置する、ヒータ１５０が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をヒータ面と称することがある。換言すれば、ポンプ面は、ヒータ１５０よりもガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルに近接する側の主面であり、ヒータ面はガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルよりもヒータ１５０に近接する側の主面である。

　セラミックス体１０１のそれぞれの主面上の他方端部Ｅ２側には、センサ素子１０と外部との間の電気的接続を図るための複数の電極端子１６０が形成されてなる。これらの電極端子１６０は、セラミックス体１０１の内部に備わる図示しないリード線を通じて、上述した５つの電極と、ヒータ１５０の両端と、図示しないヒータ抵抗検出用のリード線と、所定の対応関係にて電気的に接続されている。よって、センサ素子１０の各ポンプセルに対するポンプセル電源３０から電圧の印加や、ヒータ電源４０からの給電によるヒータ１５０の加熱は、電極端子１６０を通じてなされる。

　さらに、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１のポンプ面およびヒータ面に、上述した主面保護層１７０（１７０ａ、１７０ｂ）が備わっている。主面保護層１７０は、アルミナからなる、厚みが５μｍ～３０μｍ程度であり、かつ２０％～４０％程度の気孔率にて気孔が存在する層であり、セラミックス体１０１の主面（ポンプ面およびヒータ面）や、ポンプ面側に備わる外部ポンプ電極１４１に対する、異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられてなる。それゆえ、ポンプ面側の主面保護層１７０ａは、外部ポンプ電極１４１を保護するポンプ電極保護層としても機能するものである。

　なお、本実施の形態において、気孔率は、評価対象物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像に対し公知の画像処理手法（二値化処理など）を適用することで求めるものとする。

　図２においては、電極端子１６０の一部を露出させるほかはポンプ面およびヒータ面の略全面にわたって主面保護層１７０が設けられてなるが、これはあくまで例示であり、図２に示す場合よりも、主面保護層１７０は、一方端部Ｅ１側の外部ポンプ電極１４１近傍に偏在させて設けられてもよい。

　　＜先端保護層の詳細＞
　センサ素子１０においては、上述のような構成を有する素子基体１の一方端部Ｅ１から所定範囲の最外周部に、先端保護層２が設けられてなる。

　先端保護層２を設けるのは、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温（最高で７００℃～８００℃程度）となる部分を囲繞することによって、当該部分における耐被水性を確保し、当該部分が直接に被水することによる局所的な温度低下に起因した熱衝撃により素子基体１にクラック（被水割れ）が生じることを、抑制するためである。

　加えて、先端保護層２は、センサ素子１０の内部にＭｇなどの被毒物質が入り込むことを防ぐ、耐被毒性の確保のためにも、設けられてなる。

　一方で、先端保護層２を設けることは、センサ素子１０の熱容量を増大させ、かつ、素子基体１に対する拘束力を高めることとなるため、一般論としては、急速昇温性という点からは必ずしも得策ではないことがある。本実施の形態では、係る急速昇温性の確保という点も踏まえ、先端保護層２の構成が定められてなる。

　具体的には、図２に示すように、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、先端保護層２が、第１先端保護層２１、第２先端保護層２２、第３先端保護層２３の３層で構成される。

　第１先端保護層２１は、その上に形成される第２先端保護層２２（さらには第３先端保護層２３）と素子基体１の間における接着性（密着性）を確保するべく設けられる下地層である。第１先端保護層２１は少なくとも、素子基体１のポンプ面側およびヒータ面側の２つの主面上に設けられてなる。すなわち、第１先端保護層２１は、ポンプ面側の第１先端保護層２１ａとヒータ面側の第１先端保護層２１ｂとを備える。

　ただし、第１先端保護層２１は、セラミックス体１０１の（素子基体１の）先端面１０１ｅと、側面には設けられない。これは、密着性を確保しつつも、素子基体１に対する拘束力を小さく、急速昇温性を損なわないようにするためである。

　第１先端保護層２１は、アルミナにて、３０％～５０％の気孔率を有しかつ３０μｍ～５０μｍの厚みに形成されてなる。なお、第１先端保護層２１は、後述するように、第２先端保護層２２および第３先端保護層２３とは異なり、素子基体１の作製の過程で素子基体１ともども形成される。

　第２先端保護層２２と第３先端保護層２３は、素子基体１の一先端部Ｅ１側の先端面１０１ｅと４つの側面とを覆うように（素子基体１の一先端部Ｅ１側の外周に）、内側から順に設けられてなる。第２先端保護層２２のうち、先端面１０１ｅ側の部分を特に先端部２２１と称し、ポンプ面側とヒータ面側の部分を特に主面部２２２と称する。同様に、第３先端保護層２３のうち、先端面１０１ｅ側の部分を特に先端部２３１と称し、ポンプ面側とヒータ面側の部分を特に主面部２３２と称する。

　第２先端保護層２２は、アルミナにて、３０％～７０％の気孔率を有しかつ第１先端保護層２１の厚みの６倍～３０倍の厚みを有するように、設けられてなる。好ましくは、第２先端保護層２２は５０％～７０％の気孔率を有する。また、第３先端保護層２３はアルミナにて、第１先端保護層２１の厚みの２倍～１５倍の厚みを有し、かつ気孔率が１０％～４０％なる値であって第２先端保護層２２の気孔率よりも小さい値となるように、設けられてなる。これにより、先端保護層２においては、３つの層のなかで最も熱伝導率の小さい第２先端保護層２２が、最外側に設けられた、該第２先端保護層２２よりも気孔率の小さい第３先端保護層２３に、被覆された構成となっている。

　換言すれば、第２先端保護層２２は低熱伝導率の層として設けられることで外部から素子基体１への熱伝導を抑制する機能（断熱効果）を有しており、第３先端保護層２３は全体の強度を維持する機能と、内部への水の浸入を抑制する機能とを有してなる。係る構成を有することで、先端保護層２においては、高温状態にあるセンサ素子１０の使用時、表面（第３先端保護層２３の表面）に水が付着したとしても、内部への浸入は抑制され、付着に伴う急冷に起因した冷熱が、素子基体１へと伝わりにくくなっている。すなわち、先端保護層２は優れた耐熱衝撃性を有してなる。結果として、センサ素子１０は、被水割れが起こりにくく、耐被水性に優れたものとなっている。

　加えて、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、第２先端保護層２２と第３先端保護層２３とを上述した厚みおよび気孔率の範囲をみたすように設けることで、駆動時の昇温性能（急速昇温性能）についても確保される。すなわち、本実施の形態に係るセンサ素子１０は、耐熱衝撃性（耐被水性）の具備と昇温性能の確保という、相異なる２つの特徴が、両立したものとなっている。なお、本実施の形態においてセンサ素子１０の昇温性能とは、ガスセンサ１００の使用を開始するべくセンサ素子１０の内部に備わるヒータ１５０によって先端保護層２を含むセンサ素子１０全体の加熱を開始してから、センサ素子１０が所定の温度に到達するまでの時間（例えばヒータ１５０が素子駆動温度に到達するまでの時間）によって評価が可能である。

　ただし、第２先端保護層２２と第３先端保護層２３の厚みを過度に大きくしすぎると、昇温時にヒータ１５０に加わる熱的負荷が大きくなり、その結果として、センサ素子１０が割れてしまうおそれが生じるため、好ましくない。係る観点からは、第２先端保護層２２の厚みは８００μｍ以下とし、第３先端保護層２３の厚みは４００μｍ以下とするのが好ましい。

　また、第２先端保護層２２と第３先端保護層２３は、表面に第１先端保護層２１が形成された素子基体１に対し、それぞれの構成材料を順次に溶射（プラズマ溶射）することで形成される。これは、素子基体１の作製とともにあらかじめ形成されてなる第１先端保護層２１と第２先端保護層２２の間にアンカー効果を発現させ、第１先端保護層２１に対する（外側に形成される第３先端保護層２３も含めた）第２先端保護層２２の接着性（密着性）を、確保するためである。これは、換言すれば、第１先端保護層２１が第２先端保護層２２との間における接着性（密着性）を確保する機能を有しているということを意味する。係る態様にて接着性（密着性）が確保されてなることで、水滴の付着による熱衝撃に起因した、素子基体１からの先端保護層２の剥離が好適に抑制されてなる。

　なお、図２においては、第２先端保護層２２は、第１先端保護層２１（２１ａ、２１ｂ）の全体を被覆するように設けられるのではなく、第１先端保護層２１のうち、センサ素子１０の長手方向において一方端部Ｅ１側とは反対側の端部を露出させる態様にて、形成される。これは、第１先端保護層２１に対する（外側に形成される第３先端保護層２３も含めた）第２先端保護層２２の接着性（密着性）を、より確実に確保するためである。

　以上、説明したように、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温となる部分を囲繞する先端保護層２を、第１先端保護層２１と第２先端保護層２２と第３先端保護層２３の３層構造とし、かつ、それぞれを所定の気孔率および厚みにて設けるようにすることによって、第１先端保護層２１と第２先端保護層２２との接着性（密着性）を確保する機能を有し、第２先端保護層２２が外部から素子基体１への熱伝導を抑制する機能を有し、第３先端保護層２３が全体の強度を維持する機能と内部への水の浸入を抑制する機能とを有するようにする。これにより、センサ素子１０においては、先端保護層の密着性を確保しつつ、耐熱衝撃性と昇温性能の確保との両立が実現される。すなわち、センサ素子１０は、耐被水性と昇温性能の双方において、優れたものとなっている。

　　＜センサ素子の製造プロセス＞
　次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０を製造するプロセスの一例について説明する。図３は、センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。

　素子基体１の作製に際しては、まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含み、かつ、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を、複数枚用意する（ステップＳ１）。

　ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、セラミックス体１０１の対応する部分に内部空間が形成されることになるグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、それぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はなく、最終的に形成される素子基体１におけるそれぞれの対応部分に応じて、厚みが違えられていてもよい。

　各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータ１５０および絶縁層１５１のパターンや、電極端子１６０のパターンや、主面保護層１７０のパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０を形成するための昇華性材料（消失材）の塗布あるいは配置も併せてなされる。加えて、積層後に最上層および最下層となるブランクシートに対しては、第１先端保護層２１（２１ａ、２１ｂ）を形成するためのパターンの印刷もなされる（ステップＳ２ａ）。

　各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。例えば、第１先端保護層２１の形成に際しては、最終的に得られるセンサ素子１０において所望の気孔率および厚みの第１先端保護層２１を形成可能なアルミナペーストが用いられる。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

　各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、グリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

　続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。なお、係る態様にて得られた積層体に対し第１先端保護層２１を形成するためのパターンの形成がなされる態様であってもよい。

　上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断して、それぞれが最終的に個々の素子基体１となる単位体に切り出す（ステップＳ５）。

　続いて、得られた単位体を、１３００℃～１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、両主面に第１先端保護層２１を備えた素子基体１が作製される。すなわち、素子基体１は、固体電解質からなるセラミックス体１０１と、各電極と、主面保護層１７０とが、第１先端保護層２１ともども一体焼成されることによって、生成されるものである。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、素子基体１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

　以上の態様にて素子基体１が作製されると、続いて、係る素子基体１に対し、第２先端保護層２２と第３先端保護層２３の形成が行われる。第２先端保護層２２の形成は、あらかじめ用意した第２先端保護層形成用の粉末（アルミナ粉末）を素子基体１における第２先端保護層２２の形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射（ステップＳ７）した後、係る態様にて塗布膜が形成された素子基体１を焼成する（ステップＳ８）ことによって行われる。第２先端保護層形成用のアルミナ粉末には、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末と造孔材とが所望する気孔率に応じた割合にて含まれており、溶射後に素子基体１を焼成することによって係る造孔材を熱分解させることで、３０％～７０％という高い気孔率の第２先端保護層２２が好適に形成されるようになっている。なお、溶射および焼成には公知の技術を適用可能である。

　第２先端保護層２２が形成されると、続いて、同じくあらかじめ用意した、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末が含まれる第３先端保護層形成用の粉末（アルミナ粉末）を、素子基体１における第３先端保護層２３の形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射する（ステップＳ９）ことにより、所望の気孔率の第３先端保護層２３を形成する。第３先端保護層形成用のアルミナ粉末には造孔材は含まれない。係る溶射についても、公知の技術を適用可能である。

　以上の手順によりセンサ素子１０が得られる。得られたセンサ素子１０は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

　　＜変形例＞
　上述の実施の形態においては、３つの内部空室を備えたセンサ素子を対象としているが、センサ素子が３室構造であることは必須ではない。すなわち、センサ素子が、内部空室を２つあるいは１つ備える態様であってもよい。

　また、図２においては、センサ素子１０の第３先端保護層２３が、第２先端保護層２２の一方端部Ｅ１側とは反対側の端部を露出させる態様にて、形成されてなるが、これは必須ではない。図４は、第３先端保護層２３の配置態様が図２とは異なるセンサ素子１０の要部を示す概略図である。図４においては、第３先端保護層２３が、第２先端保護層２２の当該端部を覆うように形成されている。

　また、上述の実施の形態においては、ステップＳ７における第２先端保護層形成用の粉末の溶射後、ステップＳ８における焼成を行ったうえで、ステップＳ９における第３先端保護層形成用の粉末の溶射を行っているが、ステップＳ８の焼成と、ステップＳ９の溶射の順序は、入れ替わってもよい。

　また、上述の実施の形態においては、第２先端保護層２２および第３先端保護層２３をアルミナにて設けることとし、両層を形成する際の溶射材として、アルミナ粉末を用いているが、これは必須の態様ではない。アルミナに代えて、ジルコニア（ＺｒＯ_２)、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ムライト（Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２）などの金属酸化物を用いて、第２先端保護層２２および第３先端保護層２３を設ける態様であってもよい。係る場合は、それらの金属酸化物の粉末を溶射材として採用すればよい。

　第１先端保護層（以下、第１層）２１、第２先端保護層（以下、第２層）２２、および第３先端保護層（以下、第３層）２３のそれぞれの狙いの厚み（膜厚）と、第２層２２および第３層２３の気孔率との組み合わせが相異なる１２通りのセンサ素子１０（試料Ｎｏ．１～１２）を作製し、センサ素子１０の耐熱衝撃性と昇温性能の評価と、先端保護層２の（具体的には第２層２２および第３層２３の）密着性の評価とを行った。第１層２１、第２層２２、および第３層２３はいずれも、アルミナにて構成した。なお、第１層２１の気孔率は、３０％～５０％なる範囲をみたすようにした。

　また、比較のため、第１層２１をポンプ面（Ｐ面）またはヒータ面（Ｈ面）のみに設けたセンサ素子１０（試料Ｎｏ．１３～１４）と、第１層２１を素子基体１の全周に、つまりは、ポンプ面上およびヒータ面上のみならず素子基体１の先端面１０１ｅ上および側面上にも形成したセンサ素子１０（試料Ｎｏ．１５）と、第１層２１を有さないセンサ素子（試料Ｎｏ．１６）とについても、第１層２１以外はＮｏ．２のセンサ素子と同じ条件にて作製し、試料Ｎｏ．１～１２と同様の評価を行った。なお、Ｎｏ．１３およびＮｏ．１４のセンサ素子１０は、Ｎｏ．２のセンサ素子１０のポンプ面側とヒータ面側のそれぞれにおける評価を個別に行うことを意図したものである。

　耐熱衝撃性の評価は、ヒータ１５０によってそれぞれのセンサ素子１０をおよそ５００℃～９００℃に加熱した状態で、主ポンプセルＰ１におけるポンプ電流を測定しつつセンサ素子１０のポンプ面側に対し０．１μＬずつ水滴を滴下し、測定出力に異常が生じない範囲における最大水量を特定することにより行った。ただし、Ｎｏ．１３およびＮｏ．１４のセンサ素子においては、第１層２１が設けられてなる側の面のみを対象に、評価を行った。

　係る耐熱衝撃性試験において測定出力に異常が生じるのは、先端保護層２が熱衝撃を受けることによってセンサ素子１０に素子割れが生じることによるものと考えられる。

　また、昇温性能の評価は、室温の状態にあるセンサ素子１０の駆動を開始してから、該センサ素子１０が素子駆動温度として想定される８５０℃に到達するまでの時間（昇温時間）にて評価した。なお、センサ素子１０の温度は、素子内部の抵抗値から算出した。

　先端保護層２の密着性は、先端保護層２を固定した状態で素子基体１のみを長手方向に引っ張り、素子基体１を変位させるのに要する力の大きさにより評価した。

　第１層２１、第２層２２、および第３層２３の膜厚と、第１層２１の膜厚を基準としたときの第２層２２および第３層２３の膜厚比と、素子基体１における第１層２１の形成面と、第２層２２および第３層２３の気孔率と、耐熱衝撃性と昇温性能と密着性の評価結果とを表１に一覧にして示す。

　耐熱衝撃性については、測定出力に異常が生じない範囲における最大水量が１０μL以上であった場合に、耐熱衝撃性が優れていると判定し、表１において「〇」（丸印）を付している。また、当該最大水量が５μＬ以上１０μＬ未満であった場合に、一定程度の耐熱衝撃性があると判定し、表１において「△」（三角印）を付している。また、当該最大水量が５μＬ未満であった場合には、表１において「×」（バツ印）を付している。

　また、昇温性能については、昇温時間が３０秒以下であった場合には昇温性能が優れていると判定し、表１において「〇」（丸印）を付している。また、昇温時間が３０秒を超えて５０秒以下であった場合には一定程度の昇温性能があると判定し、表１において「△」（三角印）を付している。また、昇温時間が５０秒を超えた場合には、表１において「×」（バツ印）を付している。

　さらに、密着性については、素子基体１を変位させるのに要する力の大きさが１００Ｎ以上であった場合に、密着性が優れていると判定し、表１において「〇」（丸印）を付している。また、係る力が５０Ｎ以上１００Ｎ未満であった場合に、一定程度の密着性があると判定し、表１において「△」（三角印）を付している。また、係る力が５０Ｎ未満であった場合に表１において「×」（バツ印）を付している。

　表１に示す結果からは、第１層２１を設けなかったＮｏ．１６のセンサ素子１０を除いては、密着性は確保されていることが確認される。

　また、第１層２１を全周に設けたＮｏ．１５においては十分な昇温性能が得られなかったのに対し、第１層２１をポンプ面とヒータ面の両方に設けたセンサ素子１０のうち、Ｎｏ．１～Ｎｏ．６およびＮｏ．８～Ｎｏ．１０のセンサ素子１０については、いずれか一方の面にのみ第１層２１を設けた、Ｎｏ．１３およびＮｏ．１４のセンサ素子１０ともども、優れた昇温性能が得られた。しかも、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．９、およびＮｏ．１０のセンサ素子１０については、耐熱衝撃性についても優れていた。また、Ｎｏ．３およびＮｏ．４のセンサ素子１０についても、一定程度の耐熱衝撃性は得られていた。

　以上の結果は、センサ素子１０において、素子基体１の２つの主面上に第１層２１を設け、素子基体１の端部と、第１層２１が形成されてなる当該２つの主面を含む素子基体１の４つの側面とを覆うように第２層２２を設け、係る第２層２２を覆うように第３層２３を設けるようにし、かつ、第２層２２が３０％～７０％の気孔率と第１層２１の厚みの６倍～３０倍の厚みとを有し、第３層２３が１０％～４０％の気孔率と第１層２１の厚みの２倍～１５倍の厚みとを有するようにすることで、先端保護層の密着性が確保されてなり、かつ、耐熱衝撃性と昇温性能とが両立したセンサ素子１０が、得られることを示している。

　特に、第２層２２の気孔率が５０％～７０％である場合には、耐熱衝撃性と昇温性能との双方において優れたセンサ素子１０が得られることも、示している。

　なお、確認的にいえば、表１に示す結果を見る限り、第１層２１がポンプ面側とヒータ面側のいずれか一方のみに設けられるＮｏ．１３およびＮｏ．１４のセンサ素子１０においても、耐熱衝撃性と昇温性能との両方において優れているといえる。それゆえ、一見すると、第１層２１はポンプ面とヒータ面のいずれか一方側にのみ設けられていれば足りるようにも見受けられる。しかしながら、これらＮｏ．１３およびＮｏ．１４のセンサ素子１０についての耐熱衝撃性の評価はあくまで、第１層２１が設けられてなるセンサ素子１０の一方主面側のみを対象とするにすぎない。一方で、ガスセンサ１００の実際の使用局面において、センサ素子１０に対する水滴の付着は、両方の主面に対してランダムに生じ得る。それゆえ、第１層２１はポンプ面側とヒータ面側の両方に備わることが好ましい。

Claims

　ガスセンサのセンサ素子であって、
　測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、
　前記素子基体のうち、前記検知部が備わる側の端部から所定範囲の外周部に設けられた多孔質層である先端保護層と、
を備え、
　前記先端保護層が、
　　前記素子基体の２つの主面上に設けられてなる第１先端保護層と、
　　前記端部と、前記第１先端保護層が形成されてなる前記２つの主面を含む前記素子基体の４つの側面とを覆うように設けられてなる第２先端保護層と、
　　前記第２先端保護層を覆うように設けられてなり、前記第２先端保護層よりも気孔率が小さい第３先端保護層と、
からなり、
　前記第２先端保護層が３０％～７０％の気孔率を有しかつ前記第１先端保護層の厚みの６倍～３０倍の厚みに形成されてなり、
　前記第３先端保護層が１０％～４０％の気孔率を有しかつ前記第１先端保護層の厚みの２倍～１５倍の厚みに形成されている、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
　請求項１に記載のセンサ素子であって、
　前記第２先端保護層が５０％～７０％の気孔率を有する、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
　請求項１または請求項２に記載のセンサ素子であって、
　前記第１先端保護層の厚みが３０μｍ～５０μｍである、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。