CN112714756B - 传感器元件 - Google Patents

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Abstract

传感器元件(2)具备：陶瓷层叠体(20)，其具有氧化锆层部(3)以及分别设置于氧化锆层部(3)的两面的2个氧化铝层部(4a、4b)；以及多个电极(371～377)，它们设置于陶瓷层叠体(20)。2个氧化铝层部(4a、4b)中的至少1个氧化铝层部含有Ti元素，氧化锆层部(3)在与该至少1个氧化铝层部的界面附近具有含有Zr元素及Ti元素的层，该层含有0.05质量％～5.0质量％的Ti元素。由此，能够抑制传感器元件(2)的陶瓷层叠体(20)的翘曲。

Description

传感器元件
技术领域
本发明涉及传感器元件。
背景技术
以往，利用采用了氧化锆的传感器。例如，日本特许第5104744号公报中公开了如下气体传感器元件，其中，在设置于氧化铝片材的填充用贯通孔内设置有由氧化锆材料形成的氧化锆填充部，并在该氧化锆填充部的两个表面设置有一对电极。另外，日本特许第5198832号公报中公开了具备层叠型检测元件的气体传感器，该检测元件具备：板状的传感器功能部，其具有以氧化锆为主成分的固体电解质层；以及板状的第一部和第二部，它们层叠于传感器功能部的两面上，并且由以氧化铝为主成分的基层构成。关于该气体传感器，第一部的基层和第二部的基层设为相同程度的厚度，在检测元件的至少一部分设置有形成为以传感器功能部的固体电解质层为中心而在层叠方向上对称的结构的对称结构部。由此，元件整体的翘曲得以抑制。
应予说明，日本特开平8－15213号公报中公开了如下方法，即，关于设置于内燃机排气系统的带有加热器的氧传感器，以达到与使得内燃机排气管不产生水分的温度相当的规定的负荷量为条件而对氧传感器的加热器进行通电。利用该方法，能够防止排气管中存在的水滴与传感器元件接触而导致元件开裂。
但是，在传感器元件的制造等过程中，当制作在氧化锆层部的两面形成有2个氧化铝层部的陶瓷层叠体时，陶瓷层叠体会产生较大的翘曲。这种情况下，例如会对采用了传感器元件的传感器的组装等造成麻烦。
发明内容
本发明适用于传感器元件，其目的在于，抑制传感器元件的陶瓷层叠体的翘曲。
本发明所涉及的一种传感器元件具备：陶瓷层叠体，该陶瓷层叠体具有氧化锆层部、以及分别设置于所述氧化锆层部的两面的2个氧化铝层部；以及多个电极，该多个电极设置于所述陶瓷层叠体，所述2个氧化铝层部中的至少1个氧化铝层部含有Ti元素，所述氧化锆层部在与所述至少1个氧化铝层部的界面附近具有含有Zr元素及Ti元素的层，所述层含有0.05质量％～5.0质量％的Ti元素。
根据本发明，能够抑制传感器元件的陶瓷层叠体的翘曲。
本发明的一个优选方案中，所述层的厚度为5μm～100μm。
本发明的另一个优选方案中，所述至少1个氧化铝层部还含有过渡金属、稀土金属、碱金属及碱土金属的任一种类金属中包括的其他元素。
本发明的另一个优选方案中，所述2个氧化铝层部均含有Ti元素。
本发明的另一个优选方案中，所述氧化锆层部及所述2个氧化铝层部均通过共同烧成而形成。
本发明的另一个优选方案中，传感器元件还具备：将所述陶瓷层叠体的一部分覆盖的多孔质保护部。
通过以下参照附图进行的对本发明的详细说明而使得上述目的及其他目的、特征、方案及优点更加明确。
附图说明
图1是示出气体传感器的图。
图2是示出传感器元件的结构的截面图。
图3是示出氧化铝层部与氧化锆层部之间的界面附近的截面图。
图4是示出陶瓷层叠体的图。
图5是示出产生了翘曲的陶瓷层叠体的图。
具体实施方式
图1是示出本发明的一个实施方式所涉及的气体传感器1的图。气体传感器1用于对被测定气体中含有的规定气体成分的浓度的测定。在一例中，气体传感器1用于对汽车的尾气中含有的NOx等的浓度的测定。被测定气体为尾气的情况下，气体传感器1安装于例如汽车的尾气管。
气体传感器1具备传感器主体11、外部连接部12以及管13。管13将用于连接传感器主体11和外部连接部12的多根引线覆盖。外部连接部12具备与多根引线分别连接的多个端子电极(省略图示)。端子电极借助引线而与后述的传感器元件2的电极导通。外部连接部12例如与汽车的控制单元连接。利用控制单元对传感器元件2供给电流、且接收来自传感器元件2的信号。
传感器主体11具备传感器元件2、主体筒状部111以及保护罩112。传感器元件2为长条的板状，对被测定气体中的规定的气体成分的浓度进行测定。下文中，对传感器元件2的结构进行说明。主体筒状部111为将传感器元件2收纳于内部的筒状部件。传感器元件2的一个端部(图1中的下侧的端部，以下称为“前端部”。)相对于主体筒状部111而配置于外侧，保护罩112将传感器元件2的前端部的周围包围。在保护罩112形成有用于使被测定气体流通的贯通孔。
图2是示出传感器元件2的结构的截面图。图2中，由箭头表示彼此正交的X方向、Y方向及Z方向。如上所述，传感器元件2为长条的板状，图2中的Y方向为传感器元件2的长度方向，X方向为传感器元件2的宽度方向。另外，如后所述，传感器元件2是多个层(或片材)层叠而形成的，图2中的Z方向为层叠方向。图2中示出了与宽度方向垂直的截面。
传感器元件2具备元件主体20以及多孔质保护部5，该多孔质保护部5将元件主体20的一部分覆盖。元件主体20具备氧化锆层部3以及2个氧化铝层部4a、4b。关于元件主体20，在氧化锆层部3的两面(朝向层叠方向的面)分别设置有2个氧化铝层部4a、4b。如后所述，氧化锆层部3及氧化铝层部4a、4b主要由陶瓷形成，元件主体20为陶瓷层叠体。
氧化锆层部3具备第一基板层31、第二基板层32、第三基板层33、第一固体电解质层34、隔离层35以及第二固体电解质层36。第一基板层31、第二基板层32、第三基板层33、第一固体电解质层34、隔离层35以及第二固体电解质层36从(－Z)侧朝向(+Z)方向按上述顺序而层叠。
氧化锆层部3中包含的多个层31～36均由以氧化锆(ZrO2)为主成分的陶瓷形成。此处，各层31～36的主成分是指：相对于该层31～36的整体而言含有50质量％以上的成分。以下也一样。各层31～36具有致密的结构、且具有气密性。以氧化锆为主成分的氧化锆层部3(及各层31～36)具有氧离子传导性。关于氧化锆层部3，根据更可靠地发挥氧离子传导性的观点，氧化锆层部3相对于氧化锆层部3的整体，优选含有65质量％以上的氧化锆，更优选含有80质量％以上的氧化锆。如后所述，以如下方式制作氧化锆层部3，即，对例如与各层31～36对应的陶瓷生片进行规定的加工及图案的印刷等，并对这些片材进行层叠，然后，进行烧成而使它们实现一体化。
关于氧化锆层部3，在前端部侧((－Y)侧)的部位设置有将隔离层35的一部分除去而形成的空间351，在该空间351设置有多个电极371～375。另外，在第二固体电解质层36的(+Z)侧的面还形成有电极376。在电极376的周围设置有用于将从被测定气体泵送的氧向外部释放的贯通孔。在氧化锆层部3的远离前端部而处于(+Y)侧的部位、且在第三基板层33与隔离层35之间设置有空间341。空间341由第一固体电解质层34的侧面区划形成。在空间341的附近，在第三基板层33与第一固体电解质层34之间设置有多孔质陶瓷层331、电极377。上述电极371～377中的至少一部分电极形成为多孔质金属陶瓷电极(例如，Pt与ZrO2的金属陶瓷电极)。
氧化锆层部3还具备加热器部38。加热器部38设置于第二基板层32与第三基板层33之间。由氧化铝等绝缘体将电阻体覆盖而形成加热器部38。从省略图示的连接器电极向电阻体供给电流。加热器部38将氧化锆层部3加热至例如600℃以上，由此提高固体电解质层34、36的氧离子传导性。
关于氧化锆层部3，利用电极371～377及固体电解质层34、36等而实现电化学泵单元、电化学传感器单元。从省略图示的气体导入口向上述空间351导入被测定气体，通过泵单元及传感器单元协同工作而测定被测定气体的NOx浓度。如上所述，关于传感器元件2，利用氧化锆层部3的氧离子传导性而进行测定。应予说明，由于传感器元件2的NOx浓度的测定原理众所周知，因而此处省略说明。
氧化锆层部3的上述层31～36的个数可以根据传感器元件2的设计而适当变更。典型地，氧化锆层部3包含以氧化锆为主成分的多个层。根据容易制造元件主体20的观点，层叠方向上的氧化锆层部3的厚度的下限值例如为400μm，优选为500μm。根据实现元件主体20的小型化的观点，氧化锆层部3的厚度的上限值例如为1800μm，优选为1600μm。
氧化铝层部4a与第一基板层31的(－Z)侧的面接触，典型地，将该面的整体覆盖。氧化铝层部4b与第二固体电解质层36的(+Z)侧的面接触，典型地，将该面的整体覆盖。2个氧化铝层部4a、4b均由以氧化铝(Al2O3)为主成分的陶瓷形成。利用氧化铝层部4a、4b对氧化锆层部3施加保护。关于氧化铝层部4a、4b，根据确保某种程度的强度的观点，各氧化铝层部4a、4b相对于该氧化铝层部4a、4b的整体，优选含有65质量％以上的氧化铝，更优选含有80质量％以上的氧化铝。
根据容易制造元件主体20的观点，层叠方向上的各氧化铝层部4a、4b的厚度的下限值例如为10μm，优选为20μm，更优选为30μm。根据实现元件主体20的小型化的观点，氧化铝层部4a、4b的厚度的上限值例如为700μm，优选为600μm，更优选为500μm。优选地，2个氧化铝层部4a、4b的厚度几乎相同，例如一个氧化铝层部的厚度为另一个氧化铝层部的厚度的80％以上且120％以下。2个氧化铝层部4a、4b的厚度可以根据元件主体20的设计超出上述范围而不同。
氧化锆层部3的厚度T1与各氧化铝层部4a、4b的厚度T2的比值(T1/T2)的下限值例如为0.1，优选为0.2，更优选为0.4。上述比值的上限值例如为25，优选为24，更优选为23。关于氧化铝层部4a、4b，根据确保某种程度的强度的观点，氧化铝层部4a、4b的开口气孔率的上限值例如为10％，优选为5％。氧化铝层部4a、4b的开口气孔率的下限值例如为0.1％，优选为0.3％。例如可以利用阿基米德法对开口气孔率进行测定。下文中，对氧化铝层部4a、4b的材料的详细情况进行说明。
如上所述，传感器元件2具备多孔质保护部5。多孔质保护部5将元件主体20的前端部侧((－Y)侧)的部位的表面覆盖。具体而言，元件主体20的(－Z)侧的面的前端部侧、(+Z)侧的面的前端部侧、(－X)侧的面的前端部侧、(+X)侧的面的前端部侧以及(－Y)侧的面的整体由多孔质保护部5覆盖。多孔质保护部5例如由氧化铝、氧化锆、尖晶石、堇青石、二氧化钛或氧化镁等多孔质陶瓷形成。本实施方式中，多孔质保护部5由氧化铝形成。这种情况下，氧化铝层部4a、4b和多孔质保护部5均含有氧化铝，由此能够提高二者间的密接力。
多孔质保护部5对元件主体20的前端部侧的部位施加保护。假设在被测定气体中的水分等附着于氧化锆层部3的情况下，附着部分在局部被急剧冷却，从而使得氧化锆层部3受到热冲击而有可能产生裂纹。另一方面，关于设置有多孔质保护部5的传感器元件2，能够防止被测定气体中的水分等附着于氧化锆层部3，从而能抑制在氧化锆层部3产生裂纹。另外，利用多孔质保护部5还能防止被测定气体中含有的油成分等附着于元件主体20的表面上的电极，从而能抑制该电极劣化。应予说明，关于传感器元件2，氧化锆层部3的上述的气体导入口由多孔质保护部5覆盖，不过，多孔质保护部5由多孔质体形成，因此，被测定气体能够经过多孔质保护部5而到达气体导入口。
根据适当保护元件主体20的观点，多孔质保护部5的厚度的下限值例如为100μm，优选为200μm。根据实现传感器元件2的小型化的观点，多孔质保护部5的厚度的上限值例如为1000μm，优选为900μm。根据适当地将被测定气体向氧化锆层部3的气体导入口引导的观点，多孔质保护部5的开口气孔率的下限值例如为5％，优选为10％。关于多孔质保护部5，根据确保某种程度的强度的观点，多孔质保护部5的开口气孔率的上限值例如为85％，优选为80％。
接下来，对氧化铝层部4a、4b的材料的详细情况进行说明。以下说明中，在未对2个氧化铝层部4a、4b加以区分的情况下，将氧化铝层部4a、4b统称为“氧化铝层部4”。氧化铝层部4以氧化铝为主成分，并且还含有添加元素。此处，添加元素为除了构成氧化铝的Al(铝)及O(氧)以外的元素，其为过渡金属、稀土金属、碱金属及碱土金属的任一类金属中包括的元素(其中，将Zr(锆)、Y(钇)、Mg(镁)及Ca(钙)排除。)。氧化铝层部4可以含有过渡金属、稀土金属、碱金属及碱土金属的任一类金属中包括的2种以上的元素。
优选的添加元素为Ti(钛)、Na(钠)、Sc(钪)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Sr(锶)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ba(钡)、La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)及Yb(镱)中的任一元素。
更优选的添加元素为Ti元素。在一例中，氧化铝层部4含有二氧化钛(TiO2)。除了作为添加元素的Ti元素以外，氧化铝层部4还可以含有过渡金属、稀土金属、碱金属及碱土金属的任一类金属中包括的与Ti元素不同的其他元素。作为该其他元素，能举例示出Zr、Y、Mg及Ca。在一例中，上述元素在氧化铝层部4中以氧化物(氧化锆、三氧化二钇、氧化镁及氧化钙)或与Al、Ti的复合氧化物的形式存在。另外，后述的反应层39中也可以含有该其他元素。关于氧化铝层部4，在除了Ti元素以外还含有Mg的情况下，能够提高元件主体20的机械强度(此处为弯曲强度)。
关于作为陶瓷层叠体的元件主体20，氧化铝层部4以氧化铝为主成分，并且还含有添加元素，由此能够抑制元件主体20的翘曲、即传感器元件2的翘曲。由此，能防止对气体传感器1的组装造成麻烦。虽然对于元件主体20而抑制翘曲的理由并不明确，不过，关于氧化铝层部4含有添加元素的元件主体20，在各氧化铝层部4与氧化锆层部3之间的界面附近，如图3所示，生成含有Zr元素和添加元素的反应相的层39(以下称为“反应层39”。)。此处，反应层39设为氧化锆层部3的一部分。反应层39为与氧化铝层部4接触的层。关于元件主体20，反应层39的存在有可能有助于抑制翘曲。可以认为反应层39的热膨胀系数为氧化铝层部4的热膨胀系数与氧化锆层部3的除了反应层39以外的部分的热膨胀系数之间的值，这种情况下，反应层39能够缓解氧化铝层部4与氧化锆层部3的热膨胀的差异。
与氧化铝层部4所接触的层31、36的厚度相比，反应层39的厚度足够小，优选为5μm～100μm。如果反应层39的厚度大于100μm，则氧化锆层部3的氧离子传导性有可能降低。如果反应层39的厚度小于5μm，则元件主体20的翘曲幅度有可能增大，或者，氧化锆层部3和氧化铝层部4有可能会剥离。反应层39的厚度更优选为10μm～50μm。关于反应层39的限定，例如对元件主体20的侧面(沿着层叠方向的面)进行镜面研磨，并利用能量分散型X射线分光器(EDS)对研磨面进行分析。然后，将Zr元素及添加元素混合存在的区域确定为反应层39。另外，作为反应层39的厚度而获得该区域的厚度。原则上，氧化锆层部3的与氧化铝层部4接触的层31、36中除了反应层39以外的部分不含添加元素(优选例中为Ti元素)，即，该层31、36包括不存在添加元素的层。
在添加元素为Ti元素的例子中，生成同样地含有Zr元素和Ti元素的反应层39。在一例中，Ti元素固溶于氧化锆层部3的氧化锆的结晶结构而形成反应层39。在反应层39中，二氧化钛的结晶可以混合存在。反应层39只要为含有Zr元素及Ti元素的层即可。反应层39优选含有0.05质量％～5.0质量％的Ti元素，更优选含有0.05质量％～3.5质量％的Ti元素。由此，能够更可靠地抑制元件主体20的翘曲。反应层39中的Ti元素的比例优选为0.1质量％以上，以便形成适当分散有Ti元素的反应层39而进一步抑制翘曲。另外，为了提高元件主体20的强度，反应层39中的Ti元素的比例优选为3.0质量％以下。反应层39中的Ti元素的比例例如可以通过上述EDS的面分析而获得。有时因氧化铝层部4中含有的Ti元素向氧化锆层部3(反应层39)扩散而导致Ti元素的质量比例在氧化铝层部4中的反应层39的附近且在局部比其他部位低。即，在氧化铝层部4中，Ti元素的质量比例比其他部位低的层有时设置于与反应层39的界面附近。在形成反应层39的过程中，Zr元素可以向氧化铝层部4扩散。
在添加元素为Ti元素的情况下，氧化铝层部4优选按氧化物换算(典型的为TiO2)而含有0.1质量％以上的Ti元素。由此，能够形成适当地分散有Ti元素的反应层39，从而能够更可靠地抑制元件主体20的翘曲。为了形成更均匀地分散有Ti元素的反应层39，氧化铝层部4优选按氧化物换算而含有0.5质量％以上的Ti元素，更优选含有1.0质量％以上的Ti元素。另外，在氧化铝层部4中含有的Ti元素过多的情况下，用于确保机械强度的氧化铝的量减少。因此，为了确保元件主体20的某种程度的机械强度，氧化铝层部4中的Ti元素的质量比例按氧化物换算而优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
应予说明，根据传感器元件2的设计，可以省略将元件主体20的一部分(上述例子中为前端部)覆盖的多孔质保护部5，利用含有添加元素的氧化铝层部将元件主体20的这部分覆盖。这种情况下，关于图2的元件主体20，除了氧化铝层部4a、4b以外，还形成有将(－X)侧的面的前端部侧、(+X)侧的面的前端部侧及(－Y)侧的面的整体分别覆盖的氧化铝层部。氧化铝层部的耐浸水性也优异，因此，在被测定气体中的水分等附着于元件主体20的情况下，能够抑制裂纹的产生。
在传感器元件2的制造过程中，首先，准备与氧化锆层部3包含的层31～36相同数量的未烧成的陶瓷生片。这些陶瓷生片预先设定为上述层31～36，且是以氧化锆原料为主成分的氧化锆生片。除了氧化锆原料以外，氧化锆生片还含有有机粘合剂、有机溶剂等(后述的氧化铝生片也一样)。在各氧化锆生片根据对应的层31～36的设计而印刷有电极、绝缘层、电阻发热体等的图案。
另外，准备2个未烧成的陶瓷生片。这些陶瓷生片预先设定为氧化铝层部4a、4b，且是以氧化铝原料为主成分并含有添加元素的氧化铝生片。氧化铝生片中例如以二氧化钛等氧化物的形式而含有添加元素。接下来，使得粘接浆糊介于生片之间，并按顺序对1个氧化铝生片、与上述层31～36对应的多个氧化锆生片以及1个氧化铝生片进行层叠，由此获得层叠体。粘接浆糊例如含有氧化锆的粉末、粘合剂以及有机溶剂。
典型地，关于该层叠体，排列设置有烧成前的状态的多个元件主体。通过将该层叠体切断而取出烧成前的各元件主体，并以规定的烧成温度(烧成时的最高温度，例如为1300℃～1500℃)进行烧成，由此获得元件主体20。这样，通过共同烧成而使得元件主体20的氧化锆层部3及2个氧化铝层部4a、4b形成为一体。
应予说明，可以通过将以氧化铝为主成分且含有添加元素的浆糊涂布于成为氧化锆层部3的两面的氧化锆生片的面而形成烧成前的氧化铝的片材。另外，元件主体20并不一定需要通过共同烧成而形成，例如可以通过烧成而分别制作氧化锆层部3及氧化铝层部4a、4b，然后在借助粘接浆糊而使得氧化锆层部3及氧化铝层部4a、4b层叠，进而再次进行烧成。
当获得作为烧成体的元件主体20时，在元件主体20的表面的一部分形成有多孔质保护部5。例如通过利用等离子枪的等离子喷镀而形成多孔质保护部5。关于等离子喷镀，例如将含有氧化铝粉末的喷镀材料与载气一同向元件主体20的前端部侧((－Y)侧)的部位的表面喷射。具体而言，将喷镀材料向元件主体20的(－Z)侧的面的前端部侧、(+Z)侧的面的前端部侧、(－X)侧的面的前端部侧、(+X)侧的面的前端部侧以及(－Y)侧的面的整体喷射，由此形成多孔质保护部5。由此制成传感器元件2。
但是，在通过共同烧成而制作元件主体20的情况下，优选使得成为氧化铝层部4a、4b的氧化铝生片的烧成收缩曲线和成为氧化锆层部3的氧化锆生片的烧成收缩曲线近似。此处，烧成收缩曲线表示：伴随着烧成时的温度的升高的生片的收缩率(已收缩的长度相对于初始长度的比率)的变化。将烧成中途的生片的收缩率为2％以上时的温度设为收缩开始温度，例如在氧化铝生片的收缩开始温度与氧化锆生片的收缩开始温度之差(绝对值)以某种程度而近似、且实际的烧成温度下的氧化铝生片的收缩率与氧化锆生片的收缩率之差(绝对值)以某种程度而近似的情况下，可以说2条烧成收缩曲线近似。可以利用热机械分析装置(TMA)对烧成收缩曲线(收缩开始温度及烧成温度下的收缩率)进行测定。
在氧化铝生片的烧成收缩曲线和氧化锆生片的烧成收缩曲线近似的情况下，在共同烧成中的升温时，氧化铝生片和氧化锆生片几乎同时开始收缩，即使在达到烧成温度(最高温度)时，二者的收缩量也几乎相同。因此，能够进一步抑制元件主体20的翘曲。例如，虽然不含Ti元素的氧化铝生片的烧成收缩曲线与氧化锆生片的烧成收缩曲线不近似，但是，关于作为添加元素而含有Ti元素(例如二氧化钛)的氧化铝生片，烧成收缩曲线与氧化锆生片的烧成收缩曲线近似。为了更可靠地抑制元件主体20的翘曲，氧化铝生片的收缩开始温度与氧化锆生片的收缩开始温度之差优选为70℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。另外，烧成温度下的氧化铝生片的收缩率与氧化锆生片的收缩率之差不太大，但是，为了更可靠地抑制翘曲，该差优选为4个百分点以下，更优选为3个百分点以下，进一步优选为2个百分点以下。
如上所述，在利用助剂(添加剂)而调整氧化铝生片的烧成收缩曲线的情况下，有时助剂中含有的元素在共同烧成中向氧化锆层部3扩散。在这种情况下，根据助剂的种类、量的不同，助剂中含有的元素有可能向氧化锆层部3扩散而对元件主体20的特性造成影响(例如，导致氧化锆层部3的氧离子传导性降低)。对此，针对作为烧成体的元件主体20，在利用适量添加有含有Ti元素的助剂以使得反应层39含有0.05质量％～5.0质量％的Ti元素的氧化铝生片的情况下，能够抑制对元件主体20的特性造成影响，并且能够抑制共同烧成中的元件主体20的翘曲。
＜实施例＞
(陶瓷层叠体的制作)
接下来，对陶瓷层叠体的实施例进行说明。此处，如图4所示，制作氧化锆层部83含有4个层831、且在氧化锆层部83的两面分别形成有2个氧化铝层部84的陶瓷层叠体8。
在陶瓷层叠体8的制作过程中，首先，称量氧化铝的粉末、作为助剂的二氧化钛的粉末、其他助剂的粉末、增塑剂以及有机溶剂，利用罐磨机对这些材料实施10小时的混合。由此获得作为氧化铝生片的原料的混合物。该混合物中的氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)及其他助剂(SiO2、ZrO2、MgO、Y2O3)的混合比如表1的“组成”所示。
[表1]
Figure BDA0002945163450000111
另外，在上述混合物中追加含有聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂及有机溶剂的粘合剂溶液，并进一步实施10小时的混合。然后，利用规定的方法对粘度进行调整，并通过流延成型法而获得氧化铝生片。氧化铝生片的厚度为250μm。另外，通过与氧化铝生片同样的作业而获得含有氧化锆原料的氧化锆生片。氧化锆生片的厚度为250μm。
接下来，通过丝网印刷而将含有氧化锆的粉末、粘合剂及有机溶剂的粘接浆糊涂布于生片。然后，使得粘接浆糊介于生片之间，并按顺序对1个氧化铝生片、4个氧化锆生片以及1个氧化铝生片进行层叠，由此形成层叠体。层叠体的厚度为1.5mm。应予说明，省略了电极等的图案的印刷。然后，将该层叠体切成(85mm×5mm)的大小，并以1400℃的温度进行烧成。由此获得实施例1～8的陶瓷层叠体8。另外，比较例1～5的陶瓷层叠体8也通过同样的作业而制作。如表1那样，关于比较例1～5的陶瓷层叠体8，氧化铝生片不含作为添加元素的原料的二氧化钛。
接下来，对实施例1～8以及比较例1～5的陶瓷层叠体8进行各种测定。表2中示出了测定结果。
[表2]
Figure BDA0002945163450000121
(开口气孔率的测定)
针对对氧化铝生片进行烧成而获得的单体的氧化铝层部84，利用阿基米德法进行开口气孔率的测定。关于表2中的“开口气孔率”，对氧化铝层部84的开口气孔率为0％以上且小于4％的陶瓷层叠体8标注“〇”，对氧化铝层部84的开口气孔率为4％以上且小于10％的陶瓷层叠体8标注“△”，对氧化铝层部84的开口气孔率为10％以上的陶瓷层叠体8标注“×”。关于作为助剂而分别含有SiO2及Y2O3的比较例2及比较例5的陶瓷层叠体8，氧化铝层部84的开口气孔率为10％以上(致密性降低)，与此相对，实施例1～8以及比较例1、3及4的陶瓷层叠体8的开口气孔率小于10％，获得了致密的氧化铝层部84。
(收缩开始温度的测定)
关于收缩开始温度的测定，利用热机械分析装置(TMA)测定了以单体的形式对实施例1～8以及比较例1～5的氧化铝生片进行烧成时的收缩开始温度。收缩开始温度设为生片的收缩率为2％以上时的温度。另外，还测定了以单体的形式对氧化锆生片进行烧成时的收缩开始温度，并求出了氧化铝生片的收缩开始温度与氧化锆生片的收缩开始温度之差。关于表2中的“收缩开始温度”，对氧化铝生片的收缩开始温度与氧化锆生片的收缩开始温度之差的绝对值(以下简称为“收缩开始温度之差”。)为30℃以下的陶瓷层叠体8标注“◎”，对收缩开始温度之差的绝对值大于30℃且为50℃以下的陶瓷层叠体8标注“〇”，对收缩开始温度之差的绝对值大于50℃且为70℃以下的陶瓷层叠体8标注“△”，对收缩开始温度之差的绝对值大于70℃的陶瓷层叠体8标注“×”。实施例1～8中，收缩开始温度之差为50℃以下，与此相对，比较例1～5中，收缩开始温度之差大于50℃。比较例2、3及5中，收缩开始温度之差大于70℃，陶瓷层叠体8发生了氧化铝层部84和氧化锆层部83的剥离。因此，对于比较例2、3及5，并未进行表2中的其他测定。
(翘曲的测定)
图5中，由双点划线表示产生了翘曲的陶瓷层叠体8。关于翘曲的测定，在将一个氧化铝层部84配置于下侧的状态下，将陶瓷层叠体8载放于水平的设置面上，并利用3D形状测定机(Keyence公司制、VR－3000)对另一个氧化铝层部84的朝向上方的面的整体进行扫描。在平均阶梯差模式下，将设置面设定为基准面，将氧化铝层部84的上述面的长度方向上的80％以上的范围及宽度方向(短边方向)上的30％以上的范围的区域设定为测定面。然后，计算出测定面的最大高度减去最小高度所得的值作为翘曲幅度。
如表2所示，关于实施例1～8的陶瓷层叠体8，翘曲幅度为300μm以下，与此相对，关于比较例1及4的陶瓷层叠体8，翘曲幅度大幅超过300μm。如果陶瓷层叠体8的翘曲幅度超过300μm，则陶瓷层叠体8为上述元件主体20的情况下会对气体传感器1的组装造成麻烦。另外，关于实施例4～6的陶瓷层叠体8，翘曲幅度小于200μm。可以认为：关于实施例4～6的陶瓷层叠体8，通过对氧化铝生片的原料添加MgO而使得收缩开始温度之差变为30℃以下，从而大幅抑制了翘曲。
(反应层的确认及反应层的各种测定)
关于反应层的确认，在对陶瓷层叠体8的侧面(沿着层叠方向的面)进行镜面研磨之后，利用扫描电子显微镜(SEM)装置以1000倍的倍率观察研磨面的氧化锆层部83与氧化铝层部84的界面附近。另外，利用能量分散型X射线分光器(EDS)进行Zr及Ti的面分析，将氧化锆层部83中存在Ti元素的区域(Zr元素及Ti元素混合存在的区域)确定为反应层。对于Zr及Ti的分析还可以利用电子探针微量分析仪(EPMA)。如表1所示，关于实施例1～8的陶瓷层叠体8，能够确认到反应层的存在，与此相对，关于比较例1及4的陶瓷层叠体8，无法确认到反应层的存在。因此，可以认为反应层的存在有助于抑制翘曲。
作为反应层的厚度，对上述反应层的确认过程中所确定的区域、即Zr元素及Ti元素混合存在的区域的厚度进行了测定。关于实施例1～8的陶瓷层叠体8，反应层的厚度处于5μm～100μm的范围内。另外，通过上述EDS的面分析而获得了反应层中的Ti元素的比例。根据实施例1～8可知，如果反应层中的Ti元素的比例为0.05质量％～3.5质量％，则可以说能够更可靠地抑制翘曲。即便是反应层中的Ti元素的比例为3.5质量％的实施例8的陶瓷层叠体8，翘曲幅度也为足够小的240μm。因此，可以认为：如果Ti元素的比例为5.0质量％以下，则能够将翘曲幅度抑制为300μm以下。
根据表1及表2可知：反应层的厚度及反应层中的Ti元素的比例取决于氧化铝生片的原料中的TiO2的质量比例。可以认为：在氧化铝生片的原料中的TiO2的质量比例过小的情况下，反应层的厚度及Ti元素的比例大幅减小，这种情况下，翘曲幅度增大，或者，会发生氧化铝层部84和氧化锆层部83的剥离。换言之，在反应层的厚度为5μm以上或者反应层中的Ti元素的比例为0.05质量％以上的情况下，能够更可靠地抑制剥离及翘曲的发生。
(弯曲强度的测定)
关于弯曲强度的测定，以使得烧成后的大小变为(40mm×4mm)的方式切出烧成前的层叠体，并与陶瓷层叠体8的制作同样地进行烧成而获得试验片。然后，利用强度测定装置(Instron公司制)针对各试验片而测定了层叠方向上的4点弯曲强度。
如表1所示，关于实施例1～7以及比较例1和比较例4的试验片，弯曲试验中发生断裂的载荷为200N以上，与此相对，在实施例8中，弯曲试验中发生断裂的载荷小于200N。因此，可以说：为了针对陶瓷层叠体8而确保某种程度的机械强度，优选氧化铝层部84中的Ti元素的质量比例按氧化物换算为10质量％以下或者反应层中的Ti元素的比例为3.0质量％以下。由此，能防止陶瓷层叠体8中负责确保强度的Al2O3及ZrO2相对减少。另外，关于实施例4～6的陶瓷层叠体8，通过对氧化铝生片的原料添加MgO而使得机械强度进一步提高(关于后述的耐浸水性也一样)。
(耐浸水性的测定)
关于耐浸水性的测定，将陶瓷层叠体8载放于加热器上，并将陶瓷层叠体8加热至800℃。当陶瓷层叠体8的表面温度达到800℃时，滴加规定量的水滴，并目视确认陶瓷层叠体8是否产生裂纹。直至产生裂纹为止，增大水滴的量并反复进行上述操作。
如表1所示，关于实施例1～7以及比较例1及4的陶瓷层叠体8，产生裂纹的水滴量为50μL以上，与此相对，在实施例8中，因5μL的水滴便产生了裂纹。虽然实施例8的陶瓷层叠体8的耐浸水性降低的理由尚不明确，不过，可以认为：为了针对陶瓷层叠体8而确保某种程度的耐浸水性，与机械强度相同，优选氧化铝层部84中的Ti元素的质量比例按氧化物换算为10质量％以下或者反应层中的Ti元素的比例为3.0质量％以下。
针对上述传感器元件及陶瓷层叠体可以进行各种变形。
关于上述元件主体20(及陶瓷层叠体)，2个氧化铝层部4a、4b均含有添加元素(例如Ti元素)，不过，即便在一个氧化铝层部含有添加元素而另一个氧化铝层部不含添加元素的情况下，也能够以某种程度抑制元件主体20的翘曲。如上所述，关于元件主体20，因2个氧化铝层部中的至少1个氧化铝层部含有添加元素(例如Ti元素)而能够抑制元件主体20的翘曲。另外，优选氧化锆层部3在与该至少1个氧化铝层部的界面附近具有含有Zr元素及添加元素的反应层39。
传感器元件2可以用于气体传感器1以外的传感器。利用添加元素抑制翘曲的陶瓷层叠体也可以用于传感器元件2以外的其他用途。例如，可以将上述陶瓷层叠体用作要求高耐热冲击性的烧成用承烧板。根据陶瓷层叠体的用途，氧化锆层部可以仅包括以氧化锆为主成分的1个层。另外，各氧化铝层部可以包括以氧化铝为主成分的多个层。这样，关于陶瓷层叠体，只要氧化锆层部包括以氧化锆为主成分的1个或多个层、且氧化铝层部包括以氧化铝为主成分的1个或多个层即可。
只要不相互矛盾，上述实施方式及各变形例的结构就可以适当组合。
虽然对发明进行了详细的描述说明，但是，上述说明仅为示例，不具有限定作用。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围便可以以多种变形、方案而实施。
附图标记说明
2 传感器元件
3、83 氧化锆层部
4、4a、4b、84 氧化铝层部
5 多孔质保护部
8 陶瓷层叠体
20 元件主体
39 反应层
371～377 电极

Claims (6)

1.一种传感器元件，其特征在于，
所述传感器元件具备：
陶瓷层叠体，该陶瓷层叠体具有氧化锆层部、以及分别设置于所述氧化锆层部的两面的2个氧化铝层部；以及
多个电极，该多个电极设置于所述陶瓷层叠体，
所述2个氧化铝层部中的至少1个氧化铝层部含有二氧化钛，
所述氧化锆层部在与所述至少1个氧化铝层部的界面附近具有Ti元素固溶于所述氧化锆层部的氧化锆的结晶结构而形成反应相的反应层，
所述反应层含有0.05质量％～5.0质量％的Ti元素。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，
所述反应层的厚度为5μm～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
所述至少1个氧化铝层部还含有过渡金属、稀土金属、碱金属及碱土金属的任一种类金属中包括的其他元素的氧化物、或者该其他元素与Al或Ti的复合氧化物。
4.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
所述2个氧化铝层部均含有二氧化钛。
5.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
所述氧化锆层部及所述2个氧化铝层部通过共同烧成而形成。
6.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
所述传感器元件还具备：将所述陶瓷层叠体的一部分覆盖的多孔质保护部。
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