CN115621043A - 陶瓷电子部件 - Google Patents

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CN115621043A CN202210780175.3A CN202210780175A CN115621043A CN 115621043 A CN115621043 A CN 115621043A CN 202210780175 A CN202210780175 A CN 202210780175A CN 115621043 A CN115621043 A CN 115621043A
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Abstract

一种陶瓷电子部件，其具有：包含陶瓷层和内部电极层的元件主体；和与内部电极层的至少一端电连接的外部电极，其中，元件主体在外部电极与陶瓷层的边界的至少一部分具有界面部，界面部包含含有铝的氧化物和含有硼的氧化物。

Description

陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及具有外部电极的陶瓷电子部件。
背景技术
如专利文献1所示，已知一种陶瓷电子部件，其具有：包含陶瓷成分的元件主体；和形成于该元件主体的外表面的外部电极。作为陶瓷电子部件的外部电极，广泛采用烧结电极，烧结电极能够通过将包含导体粉末和玻璃料的导电膏涂敷于元件主体表面并烧结而形成。
但是，在专利文献1所示的现有技术中，难以使作为导体含有铜等的离子化倾向低的元素的外部电极与作为氧化物的元件主体或玻璃料接合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-171912号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种耐湿性高、外部电极与元件主体的接合强度高的陶瓷电子部件。
用于解决问题的技术手段
为了达成上述目的，本发明的陶瓷电子部件具有：包含陶瓷层和内部电极层的元件主体；和与所述内部电极层的至少一端电连接的外部电极，其中，所述元件主体在所述外部电极与所述陶瓷层的边界的至少一部分具有界面部，所述界面部包含含有铝的氧化物和含有硼的氧化物。
本发明的陶瓷电子部件的耐湿性高，外部电极与元件主体的接合强度高。可以认为其理由如下所述。
在本发明中，元件主体在外部电极与陶瓷层的边界的至少一部分具有界面部。可以认为界面部通过包含含有铝的氧化物和含有硼的氧化物的混合结构，能够兼具由含有铝的氧化物带来的效果和由含有硼的氧化物带来的效果这两者。含有硼的氧化物在宽范围内玻璃化，与此相对，含有铝的氧化物难以玻璃化。
即，可以认为在界面部，含有硼的氧化物以玻璃化的方式存在。而且，由于界面部通过含有硼的氧化物、即玻璃的作用而能够在低温下流动，所以可以认为界面部能够容易浸润外部电极的导体和陶瓷层的外部电极侧的面。其结果是，可以认为容易使外部电极与元件主体紧贴并接合。
进而，可以认为界面部通过含有铝的氧化物的作用而能够提高强度。
因此，可以认为在本发明中，通过具有界面部，能够使外部电极与元件主体牢固地紧贴并接合，所以能够提高陶瓷电子部件的耐湿性，并且能够提高外部电极与元件主体的接合强度。
另外，耐湿性例如能够根据基于高压蒸煮偏置试验(PCBT)的不良数来判断。即，PCBT后的不良数越少，则能够判断为耐湿性越高。
另外，接合强度例如能够根据热冲击试验的不良数来判断。即，热冲击试验后的不良数越少，则能够判断为接合强度越高。
所述外部电极可以包含含有硼的氧化物。如上所述，含有硼的氧化物容易玻璃化。因此，可以认为在外部电极的烧结时，外部电极中所含的含有硼的氧化物以玻璃的形式存在。因此，可以认为在外部电极的烧结时外部电极所含的含有玻璃化的硼的氧化物向界面部流动，界面部容易成为含有铝的氧化物与含有硼的氧化物(即玻璃)的混合结构。
优选所述外部电极包含选自铜、铜合金、银和银合金中的至少1种。
根据本发明，即使外部电极的导体包含铜等那样的难以氧化的元素，也能够通过界面部使外部电极与陶瓷层牢固地紧贴并接合，所以能够提高耐湿性，并且能够提高接合强度。
优选的是，当令所述界面部中的硼原子和铝原子的合计含量为1摩尔份时，所述界面部中的硼原子的含量为0.3～0.8摩尔份。
以下，当令界面部中的硼原子和铝原子的合计含量为1摩尔份时的界面部中的硼原子的含量(摩尔份)表示为“B/(B+Al)”。在B/(B+Al)为0.3～0.8摩尔份的情况下，与B/(B+Al)小于0.3摩尔份的情况相比，能够进一步提高耐湿性。另一方面，在B/(B+Al)为0.3～0.8摩尔份的情况下，与B/(B+Al)超过0.8摩尔份的情况相比，能够进一步提高接合强度。
所述含有铝的氧化物还可以含有硅。
优选的是，当令所述界面部中的铝原子和硅原子的合计含量为1摩尔份时，所述界面部中的铝原子的含量为0.3摩尔份以上。
由此，能够进一步提高外部电极与元件主体的接合强度。以下，将界面部中的铝原子和硅原子的合计含量为1摩尔份时的界面部中的铝原子的含量(摩尔份)表示为“Al/(Al+Si)”。
优选的是，所述含有铝的氧化物还包含钡。
由此，能够进一步提高外部电极与元件主体的接合强度。因此，当令所述界面部中的铝原子和硅原子的合计含量为1摩尔份时，所述界面部中的钡原子的含量优选为0.3摩尔份以上。以下，将界面部中的铝原子和硅原子的合计含量为1摩尔份时的界面部中的钡原子的含量(摩尔份)表示为“Ba/(Al+Si)”。
优选的是，当令所述外部电极中的硼原子相对于所述外部电极中的氧以外的元素的合计含量的原子比为EB，所述界面部中的硼原子相对于所述界面部中的氧以外的元素的合计含量的原子比为IB时，所述EB相对于所述IB的比(EB/IB)满足1＜(EB/IB)的关系。
(EB/IB)通过满足上述的范围，界面部的硼原子的比率成为适度的范围，能够进一步提高接合强度。
优选的是，所述界面部包括朝向所述外部电极侧的突起部。
由此，外部电极与界面部容易接合。其结果是，能够使外部电极与元件主体牢固地紧贴并接合，所以能够进一步提高耐湿性，并且能够进一步提高接合强度。
所述陶瓷层也可以作为主成分包含由AMO3表示的钙钛矿型化合物。
由所述AMO3表示的钙钛矿化合物可以是由(Ba1-a-bSraCab)m(Ti1-c-dZrcHfd)O3表示的钙钛矿型化合物，满足0.94＜m＜1.1、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1和0≤d≤1的式子。该情况下，配置于A位点的元素是主要选自Ba、Sr和Ca中的1种或2种以上的组合，配置于M位点的元素是主要选自Ti、Zr或Hf中的1种或2种以上的组合。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器的概略截面图。
图2是图1的II部的放大图。
具体实施方式
[第1实施方式]
作为本发明的陶瓷电子部件的一个实施方式，对层叠陶瓷电容器的整体结构进行说明。图1表示一般的层叠陶瓷电容器2的截面图。
层叠陶瓷电容器2具有与包含X轴和Y轴的平面实质上平行的电介质层(陶瓷层)10和内部电极层12，具有电介质层10和内部电极层12沿着Z轴方向(层叠方向)交替层叠而成的元件主体4。
在此，“实质上平行”是指大部分平行，但也可以具有稍微不平行的部分，是指电介质层10和内部电极层12也可以稍微有凹凸或倾斜的意思。
另外，根据图1，元件主体4的X轴方向的端面为平面，换言之，以电介质层10与内部电极层12共面的方式层叠。但是，元件主体4的X轴方向的端面也可以具有不是平面的部分。另外，电介质层10与内部电极层12也可以不成为同一面，例如电介质层10的一部分被削掉，或者以内部电极层12的一部分突出的状态层叠。
此外，在本实施方式中，X轴、Y轴和Z轴相互垂直。
另外，在本实施方式中，“内侧”是指更靠近层叠陶瓷电容器2的中心的一侧，“外侧”是指远离层叠陶瓷电容器2的中心的一侧。
在本实施方式中，交替层叠的一个内部电极层12与形成于元件主体4的X轴方向的一个端部的外侧的外部电极6的内侧电连接。另外，交替层叠的另一个内部电极层12与形成于元件主体4的X轴方向的另一个端部的外侧的外部电极6的内侧电连接。
在本实施方式中，元件主体4的形状和尺寸没有特别限定。形状也可以是椭圆柱状、圆柱状、其他棱柱状等。元件主体4的X轴方向的长度L0例如可以为0.4～5.7mm。元件主体4的Y轴方向的长度W0例如可以为0.2～5.0mm。元件主体4的Z轴方向的长度T0例如可以为0.2～2.3mm。
电介质层10的厚度没有特别限定。例如，夹在内部电极层12之间的电介质层10的厚度Td优选为30μm以下。
电介质层10的层叠数没有特别限定，优选为20以上，更优选为50以上。
电介质层10的材料没有特别限定，在本实施方式中，在电介质层10中作为主成分包含由AMO3表示的钙钛矿型化合物。
电介质层10的主成分是指在电介质层10中含有80质量％以上的成分。
由AMO3表示的钙钛矿型化合物例如可以是由(Ba1-a-bSraCab)m(Ti1-c-dZrcHfd)O3表示的钙钛矿型化合物，满足0.94＜m＜1.1、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1和0≤d≤1的式子。
m表示A位点与M位点的元素比率，例如为0.94＜m＜1.1。
a表示Sr的元素比率，例如为0≤a≤1，优选为0≤a＜1。
b表示Ca的元素比率，0≤b≤1，优选0≤b＜1。
c表示Zr的元素比率，0≤c≤1，优选0≤c＜1。
d表示Hf的元素比率，0≤d≤1，优选0≤d＜1。
其中，上述组成式中的氧(O)的元素比率可以稍微偏离化学计量组成。
作为由AMO3表示的钙钛矿型化合物的具体例，可举出(Ca0.7Sr0.3)(Ti0.04Zr0.96)O3或BaTiO3等。
本实施方式的电介质层10除了这些主成分以外，还可以含有锰化合物、铝化合物、硅化合物、镁化合物、铬化合物、镍化合物、稀土元素化合物、锂化合物、硼化合物、钒化合物等副成分。副成分的种类、组合和其添加量没有特别限定。
内部电极层12中含有的导电材料没有特别限定，优选例示镍、镍类合金、铜或铜类合金、银或银类合金、钯或钯类合金等。其中，在镍、镍类合金、铜或铜类合金、银-钯类合金等中，可以含有0.1质量％左右以下的磷等各种微量成分。在本实施方式中，内部电极12也可以作为主成分包含镍或镍类合金。另外，在以镍或镍类合金为主成分的情况下，也可以含有选自锰、铜、铬等中的1种以上的副成分。
内部电极层12的主成分是指在内部电极层12中含有90质量％以上的成分。
另外，内部电极层12也可以使用市售的电极用膏体来形成。内部电极层12的厚度根据用途等适当决定即可。例如内部电极层12的每1层的厚度Te例如能够设为3.0μm以下。
本实施方式的外部电极6以与内部电极层12的至少一部分电连接的方式形成于元件主体4。
本实施方式的外部电极6至少具有导体61。另外，本实施方式的外部电极6也可以具有含有硼的氧化物来作为非导体成分62。
构成外部电极6所含有的导体61的成分没有特别限定。例如使用镍、铜、锡、银、钯、金或它们的合金等公知的导电材料即可。另外，在本实施方式中，导体61也可以作为主成分含有选自铜、铜合金、银和银合金中的至少1种。
导体61的主要成分是指在由镀层、导电性树脂等形成的覆盖层以外所包含的导体61中包含90质量％以上的成分。
此外，在导体61包含铜的情况下，外部电极6也可以包含铝、镍、银、钯、锡、锌、磷、铁、锰等元素。
外部电极6的厚度Le没有特别限定，例如为10～200μm。
图2是图1的II部的放大图。如图2所示，在本实施方式中，也可以在外部电极6存在非导体成分62和/或空隙(未图示)。
作为非导体成分62，可举出含有硼的氧化物，此外还可以举出与后述的界面部16为相同成分但在电介质层10侧的面的至少一部分不具备的粒状物等。因此，非导体成分62可以是与界面部16相同的组成，也可以是不同的组成。
例如，作为外部电极6的非导体成分62而包含的含有硼的氧化物在烧结外部电极6时起到作为烧结助剂的作用，并且在烧结外部电极6时流动到界面部16而构成后述的界面部16的一部分，赋予提高外部电极6与元件主体4的紧贴性而提高耐湿性的效果。
另外，通过在外部电极6的与电介质层10的边界46以外的区域存在铝、硼、硅或钡等氧化物(非导体成分62)，能够抑制界面部16的组成偏差。
如图2所示，在本实施方式的层叠陶瓷电容器2中，外部电极6与电介质层10的边界46的至少一部分在外部电极6侧具有界面部16。界面部16的形状没有特别限定，可以是沿着边界46的层状，也可以是不定形，也可以不一定覆盖电介质层10的边界46附近整体。界面部16例如可以嵌入外部电极6的内部而形成，也可以具有凹凸，或者如图2的突起状界面部16A那样具有朝向外部电极6侧的突起部。
并且，本实施方式的界面部16也可以是能够得到锚固效应的形状。“能够得到锚固效应的形状”是指界面部16不是沿着电介质层10的外表面(Y-Z平面)较薄地扩展，而是如图2的缩颈突起状界面部16B所示，从电介质层10的外表面向外部电极6的内部(即向X轴方向的外侧)3维地扩展。
“能够得到锚固效应的形状”的具体例没有特别限定，可以举出如图2的缩颈突起状界面部16B那样界面部16具有“缩颈部”的形状等。
另外，界面部16即使在图2的X-Z截面中不具有缩颈部，也存在在Y-Z截面中具有缩颈部的情况。
在元件主体4的X轴方向的端面断续地具有界面部16以确保导体61与内部电极层12的连接。即，在内部电极层12的X轴方向的端部与导体61连接的部分大致不具有界面部16。
但是，在观察X-Z截面的情况下，在元件主体4的X轴方向的端面附近，也可以存在界面部16覆盖一部分内部电极层12的X轴方向的端部的部位。各内部电极层12不仅沿X轴方向存在，还沿Y轴方向存在，所以只要在各内部电极层12的Y轴方向的端部存在一部分不具有界面部16的部位，就能够在该部位将内部电极层12与导体61电连接。换言之，即使内部电极层12的端部被界面部16部分地覆盖，也能够确保各内部电极层12与导体61的电连接。
在本实施方式中，外部电极6与内部电极层12的连接界面通过边界46以直线表示，但实际的连接界面也可以不明确，例如内部电极层12的端部也可以进入界面部16的内部。
此外，如图1所示，在外部电极6从X轴方向的元件主体4的端面跨Z轴方向的元件主体4的端面而形成的情况下，界面部16也可以不仅形成于X轴方向的端面，还形成于Z轴方向的端面。
电介质层10中的界面部16的平均覆盖率优选为60％以上。在此，“界面部16的平均覆盖率”是作为将“规定长度Lz中的界面部16的沿着边界46的长度”除以“规定长度Lz中的电介质层10的沿着边界46的长度”而得到的值(％表示)的平均值来算出的。规定长度Lz没有特别限定，例如为电介质层10的平均厚度Td以上且100μm以下的范围。
此外，规定长度Lz是边界46上的2点间的距离。因此，在元件主体4与外部电极6的界面存在凹凸的情况下，规定长度Lz不是凹凸的长度，而是决定边界46上的2点，将该2点间的距离设为规定长度Lz。
界面部16的X轴方向的平均厚度Li(界面部16的平均厚度)优选为1.8～20.2μm，更优选为2～20μm，进一步优选为3.1～16.2μm。
其中，界面部16的X轴方向的平均厚度Li受到界面部用膏体向元件主体4的涂敷厚度、界面部用膏体的无机物含量、界面部用膏体的烧结温度、或界面部用膏体的烧结温度的保持时间等的影响。界面部用膏体的烧结温度越高，则界面部16的X轴方向的平均厚度Li有变长的倾向。
本实施方式的界面部16包含含有铝的氧化物和含有硼的氧化物。在含有铝的氧化物中，除了铝以外，还可以含有硅和钡等，例如可以包含具有BaAl2Si2O8的组成的单斜晶系的晶体结构。
本实施方式的使界面部16包含含有硼的氧化物的方法没有特别限定。例如，外部电极6所包含的含有硼的氧化物也可以在烧结时流动而包含于界面部16。另外，也可以通过在烧结后使构成界面部16的界面部用膏体包含规定量的硼，从而使界面部16包含含有硼的氧化物。
界面部16中还可以包含锌、构成电介质层10的元素、构成内部电极层12的元素和构成导体61的元素。
在本实施方式中，当令界面部16中的硼原子和铝原子的合计含量为1摩尔份时，界面部16中的硼原子的含量、即B/(B+Al)为0.3～0.8摩尔份。在B/(B+Al)为0.3～0.8的情况下，与B/(B+Al)小于0.3的情况相比，能够提高耐湿性。另一方面，在B/(B+Al)为0.3～0.8的情况下，与B/(B+Al)超过0.8的情况相比，能够提高接合强度。更优选B/(B+Al)为0.31～0.78摩尔份。
在本实施方式中，当令界面部16中的铝原子和硅原子的合计含量为1摩尔份时，界面部16中的铝原子的含量即Al/(Al+Si)优选为0.3摩尔份以上。由此，能够进一步提高外部电极6与元件主体4的接合强度。更优选Al/(Al+Si)为0.32～0.66摩尔份。硅发挥作为烧结助剂的作用，所以通过在界面部16以上述范围内含有硅，容易在低温下烧结外部电极6。
在本实施方式中，当令界面部16中的铝原子和硅原子的合计含量为1摩尔份时，界面部16中的钡原子的含量即Ba/(Al+Si)优选为0.3摩尔份以上。钡容易置换作为电介质层10的主成分的由AMO3表示的钙钛矿型化合物的A位点，所以能够进一步提高界面部16与电介质层10的接合强度。其结果是，能够进一步提高外部电极6与元件主体4的接合强度。Ba/(Al+Si)优选为0.33～1.38摩尔份。
在本实施方式中，将外部电极6中的硼原子相对于外部电极6中的氧以外的元素的合计含量的原子比设为“EB”。另外，将界面部16中的硼原子相对于界面部16中的氧以外的元素的合计含量的原子比设为“IB”。并且，将“EB”相对于“IB”的比设为“EB/IB”。在本实施方式中，“EB/IB”优选大于1。(EB/IB)通过满足1＜(EB/IB)，界面部16中的硼原子的比率成为适度的范围，能够进一步提高接合强度。另外，通过满足1.04≤(EB/IB)≤1.74的关系，界面部16中的硼原子的比率成为更适度的范围，能够进一步提高耐湿性，并且能够进一步提高接合强度。
界面部16的结构能够通过利用SEM(扫描型电子显微镜)或STEM(扫描透射型电子显微镜)等的截面观察来解析。具体而言，在利用SEM的反射电子像、STEM的HAADF像等观察外部电极6的截面的情况下，密度比界面部16、非导体成分62和空隙高的情况多的导体61大多能够识别为对比度明亮的部分。与此相对，界面部16、非导体成分62和空隙等大多能够识别为对比度暗的部分。
另外，界面部16的组成能够通过在截面观察时进行基于EPMA(电子探针显微分析仪)的成分分析来测量。成分分析优选在至少3处以上实施，根据测量结果的平均值计算界面部16的组成。在本实施方式中，在利用EPMA进行成分分析的情况下，作为X射线分光器，能够使用EDS(能量色散型分光器)或者WDS(波长色散型分光器)。
接着，对图1所示的层叠陶瓷电容器2的制造方法的一例进行说明。
首先，为了制造在烧制后构成图1所示的电介质层10的生片，准备电介质层用膏体。
电介质层用膏体通常由将电介质粉末和有机媒介物混炼而得到的有机溶剂类膏体、或水类膏体构成。
作为电介质粉末的原料，能够从构成上述电介质层10的复合氧化物、成为氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择并混合使用。
有机媒介物是指将粘合剂溶解于有机溶剂中而得到的物质。有机媒介物中使用的粘合剂没有特别限定，可以从丙烯酸、乙基纤维素、缩丁醛等通常的各种粘合剂中适当选择。
另外，使用的有机溶剂也没有特别限定，根据片材法、印刷法等利用的方法，从醇、甲乙酮、丙酮、甲苯、松油醇、丁基卡必醇等各种有机溶剂中适当选择即可。
电介质层用膏体中，根据需要可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、副成分化合物、玻璃料等中的添加物。
作为增塑剂，可例示邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁酯等邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。
接着，准备用于形成图1所示的内部电极层12的内部电极层用膏体。内部电极层用膏体通过将由上述各种导电性金属或合金构成的导电材料与上述有机媒介物混炼来制备。也能够使用氧化物或有机金属化合物等来代替导电材料。上述氧化物和有机金属化合物在烧制后成为上述导电材料。其中，在内部电极层用膏体中，根据需要，也可以包含陶瓷粉末(例如钛酸钡粉末、锆酸锶钙)作为共材。共材起到在烧制过程中抑制导电性粉末的烧结的作用。
如图1所示，使用上述制备的电介质层用膏体和内部电极层用膏体，交替层叠烧制后成为电介质层10的生片和烧制后成为内部电极层12的内部电极图案层，制造烧制后成为元件主体4的生坯层叠体。
具体而言，首先，通过刮刀法等，在作为支承体的载片(例如PET膜)上形成生片。生片在形成于载片上之后被干燥。
接着，在上述形成的生片的表面，使用内部电极层用膏体，形成内部电极图案层，得到具有内部电极图案层的生片。然后，将得到的具有内部电极图案层的生片(greensheet)交替层叠，得到生坯层叠体。
另外，作为内部电极图案层的形成方法，没有特别限定，可例示印刷法、转印法等。其中，也可以隔着粘接层层叠具有内部电极图案层的生片。
将得到的生坯层叠体切断成规定的尺寸，制成生坯芯片(green chip)。生坯芯片也可以通过固化干燥除去增塑剂而固化。固化干燥后的生坯芯片可以与介质和研磨液一起投入滚筒容器内，利用水平离心滚筒机等进行滚筒研磨。滚筒研磨后的生坯芯片用水清洗并干燥。固化干燥和滚筒研磨也可以不一定进行。
对干燥后的生坯芯片，进行脱粘合剂工序、烧制工序、根据需要进行的退火工序，由此得到图1所示的元件主体4。
作为脱粘合剂条件，升温速度优选为5～300℃/小时，保持温度优选为180～400℃，温度保持时间优选为0.5～24小时。另外，脱粘合剂气氛设为空气或还原性气氛。
烧制时的保持温度优选为1200～1350℃，更优选为1220～1300℃，其保持时间优选为0.5～8小时，更优选为1～3小时。
烧制气氛优选为还原性气氛，作为气氛气体，例如能够将氮和氢的混合气体加湿后来进行使用。
另外，烧制时的氧气分压根据内部电极层用膏体中的导电材料的种类适当决定即可，但在使用镍、镍类合金等贱金属作为导电材料的情况下，烧制气氛中的氧气分压优选为10-14～10-10MPa。
优选在还原性气氛中烧制后，对元件主体4实施退火。退火是用于将电介质层10再氧化的处理，由此能够显著延长IR寿命(高温负载寿命)，所以可靠性提高。
退火气氛中的氧气分压优选为10-9～10-5MPa。通过使氧气分压为10-9MPa以上，容易有效地进行电介质层10的再氧化。
退火时的保持温度优选为950～1150℃。通过将保持温度设为950℃以上，容易使电介质层10充分氧化，容易提高IR(绝缘电阻)和IR寿命。
作为除此以外的退火条件，温度保持时间优选为0～20小时，降温速度优选为50～500℃/小时。另外，作为退火的气氛气体，例如优选使用加湿后的氮气等。
在上述的脱粘合剂处理、烧制和退火中，为了对氮气、混合气体等进行加湿，例如使用加湿器等即可。在该情况下，水温优选为5～75℃左右。
脱粘合剂处理、烧制和退火可以连续进行，也可以独立进行。
接着，使用界面部用膏体，在元件主体4的X轴方向的两端面涂敷界面部用膏体，进行干燥、烧结，由此在边界46的外部电极6侧形成界面部16。
界面部用膏体除了至少含有铝以外，与上述的内部电极层用膏体同样地进行调整即可。
界面部用膏体中的铝、硅和钡的组成优选设为与界面部16中的含有铝的氧化物的所希望的组成相同的组成。界面部用膏体中，例如能够以包含Al2O3、SiO2、BaCO3或铝、硅、钡中的2种以上的氧化物(例如莫来石、BaAl2Si2O8等)的形态含有。特别是通过使上述氧化物以氧化物颗粒的形态包含在界面部用膏体中，容易在界面部16形成所希望的凹凸、突起部。
界面部用膏体向元件主体4的涂敷方法没有特别限定，例如可举出浸渍、印刷、涂敷等方法。涂敷界面部用膏体后，进行干燥。
接着，在涂敷有界面部用膏体的部分的外侧涂敷外部电极用膏体，进行干燥，对界面部用膏体和外部电极用膏体进行烧结。外部电极用膏体除了至少包含构成导体61的金属粉末以外，与上述的内部电极层用膏体同样地进行调整即可。外部电极用膏体除了上述的金属粉末以外，也可以包含玻璃料等非导体成分62。
界面部用膏体和外部电极用膏体的烧结条件没有特别限定，例如，在加湿氮或干燥氮的气氛中，在700℃～1000℃保持0.1小时～3小时进行烧结。
此外，在该情况下，导体61与内部电极层12也能够导通。其原因在于，内部电极层12由金属构成，电介质层10为氧化物，所以界面部用膏体中的Al2O3等氧化物对于内部电极层12难以浸润，对于电介质层10容易浸润。另外，含有硼的氧化物也难以对内部电极层12浸润，容易对电介质层10浸润。因此，构成界面部16的铝、硼等氧化物大量聚集于电介质层10。因此，构成界面部16的铝、硼等氧化物阻碍导体61与内部电极层12的导通的可能性低。
进而，根据需要，在烧结有外部电极用膏体的部分的外侧，通过镀敷等形成覆盖层。即，通过外部电极用膏体的烧结和基于镀敷等的覆盖层形成外部电极6。
通过上述的界面部用膏体和外部电极用膏体的烧结工序，能够得到界面部16中的含有铝的氧化物与含有硼的氧化物的混合结构。
其中，在上述中，将界面部用膏体和外部电极用膏体同时烧结，但也可以在烧结界面部用膏体后，烧结外部电极用膏体。但是，将界面部用膏体与外部电极用膏体同时烧结时，容易得到含有铝的氧化物与含有硼的氧化物的混合结构。这是因为，在界面部用膏体的烧结中，外部电极用膏体中的含有玻璃化的硼的氧化物能够流入界面部16。
这样制造的层叠陶瓷电容器2通过焊接等安装在印刷基板上等，用于各种电子设备等。
本实施方式的层叠陶瓷电容器2的耐湿性高，并且外部电极6与元件主体4的接合强度高。可以认为其理由如下所述。
外部电极6中所含的含有硼的氧化物作为烧结助剂发挥作用。另外，含有硼的氧化物容易形成由硼原子和氧原子形成的牢固的键具有不规则的3维扩展的网眼状的骨架结构而玻璃化。玻璃在低温下流动，容易将外部电极6与元件主体4接合，但单独的话强度低且容易破裂。
与此相对，含有铝的氧化物与含有硼的氧化物相比难以玻璃化。硼的氧化物单独玻璃化，但铝的氧化物单独不玻璃化。通常，在金属氧化物的情况下，在金属原子的原子半径大的情况下难以玻璃化，在金属与氧的电负性之差大的情况下难以玻璃化。铝的原子半径大于硼，铝与氧的电负性之差大于硼与氧的电负性之差。因此，含有铝的氧化物难以玻璃化。
另一方面，含有铝的氧化物与玻璃相比强度高且不易破裂。但是，如上所述，含有铝的氧化物难以玻璃化，所以单独在低温下难以流动，难以使外部电极6与元件主体4紧贴并接合，所以难以对层叠陶瓷电容器2赋予耐湿性。
在本实施方式中，元件主体4在外部电极6与电介质层10的边界46的至少一部分具有界面部16。可以认为在本实施方式中，通过界面部16中的含有铝的氧化物与含有硼的氧化物的混合结构，能够兼具由含有铝的氧化物带来的效果和由含有硼的氧化物带来的效果这两者。
即，可以认为在界面部16中，硼发生玻璃化而作为含有硼的氧化物存在。而且，界面部16通过含有硼的氧化物的作用而能够在低温下流动，所以可以认为界面部16能够容易浸润外部电极6的导体61和电介质层10的外部电极6侧的面。其结果是，可以认为容易使外部电极6与元件主体4紧贴并接合。
进而，可以认为界面部16能够通过含有铝的氧化物的作用来提高强度。
因此，可以认为在本实施方式中，通过包括界面部16，能够使外部电极6与元件主体4牢固地紧贴并接合，所以能够提高层叠陶瓷电容器2的耐湿性，并且能够提高外部电极6与元件主体4的接合强度。
在本实施方式中，外部电极6也可以包含含有硼的氧化物。如上所述，含有硼的氧化物容易玻璃化。因此，可以认为在外部电极6的烧结时，含有硼的氧化物以玻璃的形式存在。因此，可以认为在外部电极6的烧结时外部电极6所含的含有硼的氧化物玻璃化而向界面部16流动，界面部16容易成为含有铝的氧化物与含有硼的氧化物的混合结构。
由于用作外部电极6的导体的铜等的离子化倾向低，所以是比较难以氧化的金属。换言之，铜是难以与氧结合的金属。与此相对，电介质层10所包含的陶瓷成分是氧化物。另外，外部电极6中包含含有硼的氧化物。因此，难以使含有铜等的离子化倾向低的元素作为导体的外部电极6与作为氧化物的电介质层10或含有硼的氧化物接合。
根据本实施方式，即使外部电极6的导体61包含铜等那样的难以氧化的元素，也能够通过界面部16使外部电极6与电介质层10牢固地紧贴并接合，所以能够提高耐湿性，并且能够提高接合强度。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明丝毫不限定于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种改变。
例如，本发明的陶瓷电子部件不限于层叠陶瓷电容器，能够应用于其他的陶瓷电子部件。作为其他的陶瓷电子部件，是具有陶瓷层和外部电极的全部的电子部件，例如可例示圆板形电容器、带通滤波器、层叠三端子滤波器、压电元件、PTC热敏电阻、NTC热敏电阻、变阻器等。
另外，在本实施方式中，将电介质层10和内部电极层12在Z轴方向上层叠，但层叠方向也可以是X轴方向或Y轴方向。在该情况下，只要与内部电极层12的露出面对应地形成外部电极6即可。进而，元件主体4也可以不是层叠体，也可以是单层。并且，内部电极层12也可以经由通孔电极引出到元件主体4的外表面，在该情况下，通孔电极与外部电极6电连接。
(实施例)
以下，列举本发明的实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实验1]
<试样编号1>
作为电介质粉末的主原料，准备(Ca0.7Sr0.3)(Ti0.04Zr0.96)O3粉末。接着，相对于主原料100摩尔份，称量2.1摩尔份的作为副成分的MnCO3粉末，称量0.3摩尔份的作为副成分的Al2O3粉末，称量1.6摩尔份的作为副成分的SiO2粉末。将这些副成分的各粉末用球磨机进行湿式混合、干燥、预烧，得到副成分预烧粉末。
接着，将电介质粉末的主原料：100质量份、上述得到的副成分预烧粉末、丙烯酸树脂：7质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)：4质量份和作为溶剂的甲乙酮：80质量份，用球磨机混合而膏体化，得到电介质层用膏体。
另外，与上述不同，将镍颗粒：56质量份、松油醇：40质量份、乙基纤维素(分子量14万)：4质量份、苯并三唑：1质量份，用3根辊进行混炼，膏体化，制作内部电极层用膏体。
然后，使用上述制作的电介质层用膏体，在PET膜上形成生片。对内部电极层用膏体进行丝网印刷，形成生片。
将多片生片层叠，通过加压粘接而制成生坯层叠体，将该生坯层叠体切断成规定尺寸，由此得到生坯芯片。
接着，对于得到的生坯芯片，在下述条件下进行脱粘合剂处理、烧制和退火，得到烧结体(元件主体4)。
脱粘合剂处理条件设为保持温度：260℃，气氛：空气中。
烧制条件设为保持温度：1250℃。其中，气氛气体为加湿后的氮与氧的混合气体，氧气分压为10-9MPa以下。
退火条件设为保持温度：1050℃，气氛气体：加湿的氮气(氧气分压：10-8MPa以下)。
其中，烧制和退火时的气氛气体的加湿使用了加湿器。
接着，准备含有BaCO3、Al2O3和SiO2的界面部用膏体。
在元件主体4的X轴方向的两端面，通过浸渍法涂敷界面部用膏体，进行干燥，在其上涂敷外部电极用膏体，进行干燥，在800℃下进行烧结。其中，在外部电极用膏体中，作为导体61(金属粉末)含有铜，进而作为非导体成分62含有含硼的氧化物。
这样，得到形成有外部电极6的电容器试样2(层叠陶瓷电容器2)。
得到的电容器试样2的元件主体4的尺寸为L0×W0×T0＝5.7mm×5.0mm×2.0mm。另外，夹在内部电极层12之间的电介质层10的数量为80。
将得到的电容器试样2与X-Z面平行地切断，对得到的截面进行镜面研磨后，利用SEM进行拍摄。在得到的电容器试样2的截面中，能够确认界面部16包含朝向外部电极6侧的突起部。另外，通过EPMA对得到的电容器试样2的截面的界面部16的部分进行元素分析，结果能够确认界面部用膏体中的钡、铝和硅的元素组成与界面部16的元素组成大致一致。另外，能够确认在界面部16中还含有硼和氧。
另外，测量被内部电极层12夹着的电介质层10的平均厚度Td、内部电极层12的平均厚度Te、界面部16的平均厚度Li、外部电极6的平均厚度Le、界面部16的覆盖率。分别测量10处，求出平均值。结果如下所述。
夹在内部电极层12之间的电介质层10的平均厚度Td：18μm，
内部电极层12的平均厚度Te：1.5μm，
界面部16的平均厚度Li：1.9μm，
外部电极6的平均厚度Le：89μm，
界面部16的平均覆盖率：82％。
对于得到的电容器试样2，通过下述方法进行“100小时PCBT”和“100循环热冲击试验”。
100小时PCBT
将电容器试样2用Sn-Ag-Cu焊料安装在FR4基板(玻璃环氧基板)上，投入到高压炉槽中，在121℃、湿度95％的气氛下，对各个电容器试样2施加630V的电压，实施进行100小时的加速耐湿试验。对于各电容器试样2分别实施80个试验。将各电容器试样2的不良数示于表1。
100循环热冲击试验
将电容器试样2在气槽-55℃下保持30分钟后，在气槽125℃下保持30分钟，反复实施100个循环。其中，试验在将电容器试样2安装于配线基板的状态下进行。对于各电容器试样2分别实施80个试验。将各电容器试样2的不良数示于表1。
<试样编号2>
在试样编号2中，将电介质粉末的主原料代替“(Ca0.7Sr0.3)(Ti0.04Zr0.96)O3粉末”而设为“BaTiO3粉末”，接着相对于主原料100摩尔份，称量1.6摩尔份的作为副成分的MgCO3粉末，称量1.0摩尔份的Dy2O3粉末，称量0.4摩尔份的MnCO3粉末，称量0.06摩尔份的V2O5粉末，称量2.0摩尔份的SiO2粉末。将这些副成分的各粉末用球磨机进行湿式混合、干燥、预烧，得到副成分预烧粉末，除此以外，与试样编号1同样地得到电容器试样2，进行“100小时PCBT”和“100循环热冲击试验”。将结果示于表1。
对于试样编号2，将得到的电容器试样2与X-Z面平行地切断，对得到的截面进行镜面研磨后，利用SEM进行拍摄。另外，通过EPMA对得到的电容器试样2的截面的界面部16的部分进行元素分析，结果能够确认界面部用膏体中的钡、铝和硅的元素组成与界面部16的元素组成大致一致。另外，能够确认在界面部16中还含有硼和氧。
<试样编号3>
在试样编号3中，除了不涂敷“界面部用膏体”以外，与试样编号1同样地得到电容器试样2。另外，与试样编号1同样地进行“100小时PCBT”和“100循环热冲击试验”。将结果示于表1。
对于试样编号3，将得到的电容器试样2与X-Z面平行地切断，对得到的截面进行镜面研磨后，利用SEM进行拍摄。另外，通过EPMA对得到的电容器试样2的截面的界面部16的部分进行元素分析，结果能够确认在界面部16中含有硼和氧。另外，同样地对界面部16的钡、铝和硅进行元素分析。但是，相对于界面部16的硼原子1摩尔份，钡、铝和硅的含量分别小于0.05摩尔份，所以在试样编号3中判断为实质上不含有钡、铝和硅。
<试样编号4>
在试样编号4中，除了使用不包含含有硼的氧化物的外部电极用膏体以外，与试样编号1同样地得到电容器试样2，进行“100小时PCBT”和“100循环热冲击试验”。将结果示于表1。
对于试样编号4，将得到的电容器试样2与X-Z面平行地切断，对得到的截面进行镜面研磨后，利用SEM进行拍摄。另外，通过EPMA对得到的电容器试样2的截面的界面部16的部分进行元素分析，结果能够确认界面部用膏体中的钡、铝和硅的元素组成与界面部16的元素组成大致一致。另外，能够确认在界面部16中含有氧。进而，同样地对界面部16的硼进行元素分析。但是，相对于界面部16的铝原子1摩尔份，硼原子的含量小于0.05摩尔份，所以在试样编号4中判断为实质上不包含硼。
[表1]
Figure BDA0003729160620000191
根据表1，在界面部16包含含有铝的氧化物和含有硼的氧化物的情况(试样编号1和2)下，界面部16包含含有硼的氧化物，与不包含含有铝的氧化物的情况(试样编号3)相比，100次循环热冲击试验后不良数少，所以能够确认接合强度高。可以认为在试样编号1和2中，由于界面部16包含含有铝的氧化物，所以接合强度变高。
由表1能够确认，在界面部16包含含有铝的氧化物和含有硼的氧化物的情况(试样编号1和2)下，界面部16包含含有铝的氧化物，与不包含含有硼的氧化物的情况(试样编号4)相比，100小时PCBT后不良数少，所以耐湿性高。试样编号1和2中，由于界面部16中含有含硼的氧化物，所以界面部16流动，外部电极6与元件主体4的紧贴性提高，所以可以认为耐湿性提高。
[实验2]
<试样编号1>
对于上述试样编号1，通过界面部16的EPMA的元素分析，计算界面部16中的“B/(B+Al)”。将结果示于表2。另外，通过下述方法进行“240小时PCBT”和“240循环热冲击试验”。
240小时PCBT
将电容器试样2用Sn-Ag-Cu焊料安装在FR4基板(玻璃环氧基板)上，投入到高压炉槽中，在121℃、湿度95％的气氛下，对各个电容器试样2施加630V的电压，实施进行240小时的加速耐湿试验。对于各电容器试样2分别实施80个试验。将各电容器试样的不良数示于表2。
240循环热冲击试验
将电容器试样2在气槽-55℃下保持30分钟后，在气槽125℃下保持30分钟，反复实施240个循环。其中，试验在将电容器试样2安装于配线基板的状态下进行。对于各电容器试样2分别实施80个试验。将各电容器试样2的不良数示于表2。
<试样编号11～14>
在试样编号11～14中，除了使外部电极用膏体所含的含有硼的氧化物的量变化以外，与试样编号1同样地得到电容器试样2，计算界面部16中的“B/(B+Al)”，进行“100小时PCBT”、“240小时PCBT”、“100循环热冲击试验”和“240循环热冲击试验”。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003729160620000201
由表2能够确认，“B/(B+Al)”为0.3～0.8的情况(试样编号1、12和13)与“B/(B+Al)”为0.24的情况(试样编号11)相比，PCBT240小时后不良数少，所以耐湿性更高。试样编号1、12和13中，界面部16的硼的量充分多，所以界面部16更容易流动，外部电极6与元件主体4的紧贴性进一步提高，所以可以认为耐湿性进一步提高。
由表2能够确认，界面部的“B/(B+Al)”为0.3～0.8的情况(试样编号1、12和13)与“B/(B+Al)”为0.86的情况(试样编号14)相比，240循环热冲击试验后不良数少，所以接合强度更高。试样编号1、12和13中，界面部16的铝的量充分多，所以可以认为接合强度变得更高。
[实验3]
<试样编号1>
对于上述试样编号1，通过界面部16的EPMA的元素分析，计算界面部16中的“Al/(Al+Si)”。将结果示于表3。
<试样编号21和22>
在试样编号21和22中，除了改变界面部用膏体中所含的Al2O3和SiO2的量以外，与试样编号1同样地得到电容器试样2，计算界面部16中的“Al/(Al+Si)”，进行“100循环热冲击试验”和“240循环热冲击试验”。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003729160620000211
由表3能够确认，界面部的“Al/(Al+Si)”为0.3以上的情况(试样编号1和22)与“Al/(Al+Si)”为0.24的情况(试样编号21)相比，240次循环热冲击试验后不良数少，所以接合强度更高。在试样编号1和22中，界面部16的铝的量足够多，所以可以认为接合强度变得更高。
[实验4]
<试样编号1>
对于上述试样编号1，通过下述方法进行“500循环热冲击试验”。
500循环热冲击试验
将电容器试样2在气槽-55℃下保持30分钟后，在气槽125℃下保持30分钟，反复实施500个循环。其中，试验在将电容器试样2安装于配线基板的状态下进行。对于各电容器试样2分别实施80个试验。将各电容器试样2的不良数示于表4。
<试样编号31>
在试样编号31中，除了界面部用膏体中不包含BaCO3以外，与试样编号1同样地得到电容器试样2，进行“100循环热冲击试验”、“240循环热冲击试验”和“500循环热冲击试验”。
[表4]
Figure BDA0003729160620000221
由表4能够确认，界面部16中所含的含有铝的氧化物为Ba-Al-Si-O的情况(试样编号1)与界面部16中所含的含有铝的氧化物为Al-Si-O的情况(试样编号31)相比，500次循环热冲击试验后不良数少，所以接合强度更高。
[实验5]
<试样编号1>
对于上述试样编号1，通过界面部16的EPMA的元素分析，计算界面部16中的“Ba/(Al+Si)”。将结果示于表5。
<试样编号41和42>
在试样编号41和42中，除了改变界面部用膏体中所含的BaCO3、Al2O3和SiO2的含量以外，与试样编号1同样地得到电容器试样2，计算界面部16中的“Ba/(Al+Si)”，进行“100循环热冲击试验”、“240循环热冲击试验”和“500循环热冲击试验”。将结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0003729160620000222
由表5能够确认，界面部16中的Ba/(Al+Si)为0.3以上的情况(试样编号1和42)与Ba/(Al+Si)为0.27的情况(试样编号41)相比，500次循环热冲击试验后不良数少，所以接合强度更高。
[实验6]
<试样编号1>
对于上述试样编号1，通过外部电极6和界面部16的EPMA的元素分析，计算“EB/IB”。将结果示于表6。另外，通过下述方法进行“500小时PCBT”。
500小时PCBT
将电容器试样2用Sn-Ag-Cu焊料安装在FR4基板(玻璃环氧基板)上，投入到高压炉槽中，实施在121℃、湿度95％的气氛下进行500小时的加速耐湿试验。对于各电容器试样2分别实施80个试验。将各电容器试样的不良数示于表6。
<试样编号51>
在试样编号51中，除了增加外部电极用膏体中包含的含有硼的氧化物以外，与试样编号1同样地得到电容器试样2，计算“EB/IB”，进行“100小时PCBT”、“240小时PCBT”、“500小时PCBT”、“100循环热冲击试验”、“240循环热冲击试验”和“500循环热冲击试验”。将结果示于表6。
<试样编号52、53>
在试样编号52和53中，除了在界面部用膏体中进一步包含含有硼的氧化物以外，与试样编号1同样地得到电容器试样2，进行“100小时PCBT”、“240小时PCBT”、“500小时PCBT”、“100循环热冲击试验”、“240循环热冲击试验”和“500循环热冲击试验”。将结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0003729160620000231
由表6能够确认，“EB/IB”超过1的情况(试样编号51、1和52)与“EB/IB”为1的情况(试样编号53)相比，500次循环热冲击试验后不良数少，所以接合强度更高。
另外，由表6能够确认，“EB/IB”为1.74以下的情况(试样编号1、52)与“EB/IB”为1.80的情况(试样编号51)相比，“500小时PCBT后不良数”少，所以耐湿性更高。
附图标记说明
2…层叠陶瓷电容器(电容器试样)
4…元件主体
6…外部电极
61…导体
62…非导体成分
10…电介质层(陶瓷层)
12…内部电极层
16…界面部
16A…突起状界面部
16B…缩颈突起状界面部
46…边界。

Claims (11)

1.一种陶瓷电子部件，其具有：
包含陶瓷层和内部电极层的元件主体；和
与所述内部电极层的至少一端电连接的外部电极，其中，
所述元件主体在所述外部电极与所述陶瓷层的边界的至少一部分具有界面部，
所述界面部包含含有铝的氧化物和含有硼的氧化物。
2.如权利要求1所述的陶瓷电子部件，其中，
所述外部电极包含选自铜、铜合金、银和银合金中的至少1种。
3.如权利要求1所述的陶瓷电子部件，其中，
当令所述界面部中的硼原子和铝原子的合计含量为1摩尔份时，
所述界面部中的硼原子的含量为0.3～0.8摩尔份。
4.如权利要求1所述的陶瓷电子部件，其中，
所述含有铝的氧化物还包含硅。
5.如权利要求4所述的陶瓷电子部件，其中，
当令所述界面部中的铝原子和硅原子的合计含量为1摩尔份时，
所述界面部中的铝原子的含量为0.3摩尔份以上。
6.如权利要求1所述的陶瓷电子部件，其中，
所述含有铝的氧化物还包含钡。
7.如权利要求6所述的陶瓷电子部件，其中，
当令所述界面部中的铝原子和硅原子的合计含量为1摩尔份时，
所述界面部中的钡原子的含量为0.3～1.4摩尔份。
8.如权利要求1所述的陶瓷电子部件，其中，
当令所述外部电极中的硼原子相对于所述外部电极中的氧以外的元素的合计含量的原子比为EB，所述界面部中的硼原子相对于所述界面部中的氧以外的元素的合计含量的原子比为IB时，
所述EB相对于所述IB的比(EB/IB)满足1＜(EB/IB)的关系。
9.如权利要求1所述的陶瓷电子部件，其中，
所述界面部包含朝向所述外部电极侧的突起部。
10.如权利要求1～9中任一项所述的陶瓷电子部件，其中，
所述陶瓷层作为主成分包含由AMO3表示的钙钛矿型化合物。
11.如权利要求10所述的陶瓷电子部件，其中，
由所述AMO3表示的钙钛矿化合物是由(Ba1-a-bSraCab)m(Ti1-c-dZrcHfd)O3表示的钙钛矿型化合物，满足0.94＜m＜1.1、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1和0≤d≤1的式子。
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