JP4195642B2

JP4195642B2 - セラミック構造体の製造方法

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Publication number: JP4195642B2
Application number: JP2003183601A
Authority: JP
Inventors: 規光日浦
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: JP2005015283A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子などのガス検出素子に適した、長尺平板型のセラミック基体中に空間部を有するセラミック構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、絶縁性セラミックスからなる絶縁基板の内部に発熱体を埋設したセラミックヒータが知られており（特許文献１参照）、車両用のガスセンサの過熱ヒータや、半導体基板の加熱ヒータの他、温水ヒータや、石油ファンヒータとして用いられている。
【０００３】
一方、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００４】
この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質基板の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。
【０００５】
この酸素センサの代表的なものとしては、図３に示すように、平板状の固体電解質基板１の外面および内面に測定電極７と基準電極８をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁体１０の内部に白金からなる発熱体２を埋設した、セラミックヒータを一体型した酸素センサが提案されている（例えば、特許文献２、３）。また、このような酸素センサには、大気を基準電極８まで導入するための空間部５が固体電解質基板１の端面から、基準電極８形成部分まで設けられている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１４９７９１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００２−５４０３９９号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−２３６１０４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなセラミック構造体を製造する場合には、空間部５を形成加工したセラミックグリーンシートと空間部を有しないグリーンシートとともに積層した後、その積層成形体の端部を切断加工して、空間部を端面に露出させた後、焼成して形成していた。
【００１０】
ところが、大気導入のための空間部５を積層成形体のままで切断加工等により露出させると、切断時に空間部５にセラミックシートが落ち込み、空間部５が変形したりクラックが発生したりする問題があった。また、加工時にクラックが発生しない場合でも、切断加工部に応力が残存することで焼成後に、クラックが発生するなどの問題があった。
【００１１】
従って、本発明は、上記のような空間部を有するセラミック構造体を製造するにあたり、空間部付近でのクラックの発生を防止し、歩留まりを良くすることを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題について検討した結果、焼成前に、切断加工を行うことなく、焼成後に除去加工を施すことによって空間部が変形することがなく、しかもクラックの発生を防止できることがわかった。また、積層成形体では空間部が密閉した状態であるために、脱脂を行うと、セラミック構造体から発生した分解ガスが空間部にこもることによってクラックが発生などの弊害が発生するが、積層成形体に、積層成形体の表面と繋がり、空間部に到達する孔径０．０１ｍｍ以上の貫通孔を形成することで、脱脂時に発生した分解ガスを貫通孔から抜け出ることにより、空間部にガスがこもることがなく、クラックが発生するなどの弊害を防げることを突き止めた。
【００１３】
即ち、本発明のセラミック構造体の製造方法は、長尺平板状で、内部に長手方向に延びる空間部が形成され、且つ端面に前記空間部が露出したセラミック構造体を製造するものであって、内部に、孔径０．０１ｍｍ以上の貫通孔により表面と繋がる空間部を有する長尺平板状のセラミック未焼成体を作製し、該セラミック未焼成体を焼成した後、前記空間部を横切る面で除去し、端面に前記空間部を露出させることを特徴とするものである。
【００１４】
なお、前記貫通孔は、孔径が０．０１ｍｍ以上であれば分解ガスがこもるのを十分に防止することができる。
【００１５】
また、前記セラミック構造体は、前記空間部を形成する少なくとも１つの壁体が固体電解質板によって形成され、該固体電解質板からなる壁体の内壁と、これに対向する固体電解質板外表面に一対の電極を形成してなることが好ましい。
【００１６】
さらに、前記セラミック構造体は、内部に白金またはタングステンを主体とする発熱体が埋設されていることが好ましい。
【００１７】
上記の電極や発熱体を形成したセラミック構造体は、酸素センサなどのガス検出素子を形成することができ、上記セラミック構造体の製造方法によって、検出素子の製造歩留まりを高めることができる。
【００１８】
なお、前記セラミック構造体中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であることが検出素子としての性能を高める上で望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミック構造体の製造方法を図１の（ａ）概略平面図、（ｂ）のｘ−ｘ断面図を元に説明する。まず、図１のような、長尺平板状で、内部に長手方向に延びる空間部２が形成されたセラミック未焼成体１を作成する。
【００２０】
また、セラミック未焼成体１は、その表面から内部の密閉された空間部２まで至る、直径０．０１ｍｍ以上の貫通孔３を備える。
【００２１】
そして、本発明によれば、このセラミック未焼成体１を脱脂し、焼成した後、空間部２を横切るＶ−Ｖ面で除去することによって、Ｖ−Ｖ面に空間部２を露出したセラミック構造体を作製することができる。
【００２２】
これにより、セラミック未焼成体１の一部を除去する加工を行い、空間部２を露出させた後、焼成する場合に比較して、空間部２の変形がなく、またクラックなどの発生を防止することができ、空間部２を有するセラミック構造体を歩留まりよく製造することができる。なお、貫通孔３は、焼成後においては不要であるために、貫通孔３は、除去する際に境界となるＶ−Ｖ面上に形成するか、または除去する部分に設けることが望ましい。また、貫通孔３は、内部に形成された空間部２に到達していれば、どこに形成しても良く、図１では、未焼成体１の側面に形成されているが、端面に形成してもよい。
【００２３】
上記のセラミック未焼成体１を作製するには、図２に示すように、セラミック粉末および成形用有機バインダーに溶媒を加えて混合してスラリーを調製した後、このスラリーを用いてドクターブレード法などの公知のシート成形方法によって絶縁性グリーンシート１１ａ、１１ｂ、１１ｃを作製する。なお、ここで、グリーンシート１１ｂについては、パンチング等によって開口するか、またはプレス成形によって空間部１３を形成する。また、グリーンシート１１ｃには、マイクロドリル等で直径０．０１ｍｍ以上の貫通孔１２を穿孔する。
【００２４】
そして、この空間部１３を形成した絶縁性グリーンシート１１ｂの上下面にグリーンシート１１ａ及びグリーンシート１１ｃを積層圧着することによってセラミック未焼成体１を作製することができる。
【００２５】
なお、かかるセラミック未焼成体１を脱脂し、焼成した後、空間部を横切る面で除去することは、スライサーを用いて切断して除去するか、または端面からラップ盤で研磨して除去することにより行うことができる。
【００２６】
本発明において、セラミック構造体を構成するセラミックとしては、特に限定するものではないが、Ａｌ_２Ｏ_３、ジルコニア、ムライト、スピネル、コージェライト、フォルステライト、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種が選択される。
【００２７】
特に、後述するガス検出素子用としての耐食性、高強度化の点では、Ａｌ_２Ｏ_３を５０質量％以上含有するセラミックス、具体的には、アルミナセラミックス、ＡｌとＭｇとの複合酸化物（例えば、スピネル）を主体とするセラミックス、Ａｌと希土類元素との複合酸化物（例えば、ＹＡＧ）を主体とするセラミックス、ジルコニアセラミックスの群から選ばれる少なくとも１種からなることが耐食性、高強度化の点で望ましい。
【００２８】
また、焼成後の相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されることによって強度を高めることができる。
【００２９】
本発明のセラミック構造体の製造方法は、空間部を有する様々な部材に適用することができる。例えば、セラミック構造体１の空間部２の少なくとも１つの壁体が固体電解質板によって形成され、該固体電解質板からなる壁体の内壁と、これに対向する固体電解質板外表面に一対の電極を形成したり、またはセラミック構造体１中に、発熱体を埋設させてヒータとして機能させることもできる。
【００３０】
そこで、本発明のセラミック構造体の応用例として、本発明のセラミック構造体を酸素センサに適用した場合の一例について図３の概略断面図をもとに説明する。
【００３１】
図３によれば、空間部５を含むセラミック構造体１がすべて、ジルコニア固体電解質によって形成されている。その内の１つの壁体６の内壁に白金からなる基準電極８が、またこれに対向する外側の表面に測定電極７が形成されており、かかる固体電解質の壁体６と一対の電極７、８によって酸素濃度を検知するセンサ部を形成している。また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極７表面には電極保護層としてセラミック多孔質層９が形成されている。
【００３２】
また、かかる構造によれば、固体電解質からなるセラミック構造体１のセンサ部が形成された側とは反対側の壁体の内部に、セラミック絶縁層１０が埋設されており、このセラミック絶縁層１０の内部には発熱体１１が埋設されており、ヒータ部を構成している。かかるヒータ部を設けることによって、センサ部を効率的に加熱することができる。
【００３３】
上記において用いられるジルコニア固体電解質は、ＺｒＯ_２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ_２あるいは安定化ＺｒＯ_２が用いられている。また、ＺｒＯ_２中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ_２を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ_２に対して、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
【００３４】
固体電解質の壁体６の表面に被着形成される基準電極８、測定電極７、さらにはこの電極７、８と接続されるリード（図示せず）は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。
【００３５】
また、測定電極７の表面に形成されるセラミック多孔質層９は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００３６】
一方、発熱体１１は、前記セラミック構造体１との同時焼結性および耐久性の点から、白金またはタングステンを主成分とすることが望ましい。また白金を主成分とする場合は、白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる少なくとも１種との合金を用いて抵抗の調整を図ることもできる。特に、大気などの酸化性雰囲気中で焼成しても酸化しない白金を主体とすることが望ましい。
【００３７】
また、セラミック構造体１中に発熱体１１を埋設する場合、セラミック構造体１中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。このアルカリ金属およびアルカリ土類金属量は可能な限り低減することが望ましいが、５０ｐｐｍ以下であれば、数ｐｐｍ以下まで低減させることなく、同等の耐久性を維持できる。上記含有量は、それぞれ４０ｐｐｍ以下、低コスト化を考慮すれば１０ｐｐｍ以上であることが望ましい。
【００３８】
次に、図３の酸素センサの製造方法について、図４の分解斜視図に基づき説明する。
【００３９】
まず、固体電解質のグリーンシート２０を作製する。このグリーンシート２０は、例えば、ジルコニアの酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。尚、薄く作製したグリーンシートを所定の厚みになるように複数枚重ねて積層したものを使用することもできる。
【００４０】
次に、上記のグリーンシート２０の両面に、それぞれ測定電極７および基準電極８となるパターン２１やリードパターン２２や電極パッドパターン２３などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。また、グリーンシート２０には適宜、スルーホール（図示せず）等を形成して導電性ペーストを充填し、シート表裏間の電極パッドパターン２３間の接続を行う。
【００４１】
次に、大気導入孔２４を形成したジルコニアのグリーンシート２５を作製する。大気導入孔２４は、グリーンシート２５にパンチング等によって開口するか、またはプレス成形によって大気導入孔２４を形成した型を用いてプレス成形することもできる。
【００４２】
そして、大気導入孔２４の反対側を塞ぐために、前記ジルコニアグリーンシート２０と同一の材質からなるジルコニアグリーンシート２６を配置する。
【００４３】
次に、例えば、アルミナ、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種の絶縁性セラミックスからなるセラミック絶縁層２７の間に発熱体パターン２８を埋設したヒータ部を配置する。
【００４４】
ヒータ部の形成にあたっては、例えば、ジルコニアグリーンシート２９の表面に絶縁性セラミックスのスラリーを所定の厚みで塗布してセラミック絶縁層２７ａを形成した後、白金などの導体ペーストを用いてセラミック絶縁層２７ａの表面に発熱体パターン２８を印刷塗布し、再度、絶縁性セラミックスのスラリーを所定の厚みで塗布してセラミック絶縁層２７ｂを形成する。
【００４５】
また、他の方法としては、絶縁性セラミックスのスラリーを用いてドクターブレード法によって所定厚みに成形した絶縁性グリーンシート２７ａ、２７ｂを形成し、その一方のグリーンシート表面に白金などの導体ペーストを用いて発熱体パターン２８を印刷塗布し、積層することもできる。
【００４６】
そして、上記の各グリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラやプレスにより１．０〜１００ＭＰａの圧力を加えながら機械的に積層、接着して一体化する。
【００４７】
また、ジルコニアグリーンシート２９、セラミック絶縁層２７ａには、発熱体パターン２８を外部に導出するための電極パッド３０や、これと接続するための導体ビア３１を形成することもできる。
【００４８】
また、大気導入孔２４の下側に位置するジルコニアグリーンシート２６、２９には、分解ガスを抜くために、大気導入孔２４に到達する直径が０．０１ｍｍ以上、特に０．０５ｍｍ以上の貫通孔を形成する。
【００４９】
この後、これらのグリーンシートを積層圧着した後、この積層体を、大気中または不活性ガス雰囲気中、３００℃〜６００℃の温度範囲で脱脂し、さらに１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。
【００５０】
その後、空気導入孔２４を横切るＶ−Ｖ面で切断することによって、切断断面に、空気導入孔２４の端面を露出させる。
【００５１】
また、必要に応じて、焼成後の測定電極２１の表面に、プラズマ溶射法等により、アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミック多孔質層を形成することによって、センサ部とヒータ部が一体化された酸素センサを形成することができる。
【００５２】
以上のように、酸素センサの製造方法においても、空間部に達する貫通孔を備えたセラミック未焼成体を作製し、これを脱脂、焼成した後、大気導入孔を横切る面でカットして側面に空間を露出させることによって、前述したような理由から構造体の製造歩留まりを高めることができる。
【００５３】
【実施例】
図３に示すセラミック構造体を、図４に従い以下のようにして作製した。
【００５４】
アルミナとシリカをそれぞれ０．１質量％含む５モル％Ｙ_２Ｏ_３含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアグリーンシート２０を作製した。
【００５５】
その後、ジルコニアグリーンシート２０の両面に、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン２１、リードパターン２２を印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したジルコニアグリーンシート２５およびジルコニアグリーンシート２６をアクリル樹脂の接着剤により積層し検知部用積層体を得た。
【００５６】
次に、アルミナに焼結助剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２の酸化物を総和で７質量％含有したものに、溶媒としてトルエンを、さらに、成型用有機バインダーとしてアクリル樹脂を加え混合してアルミナ絶縁性ペーストを調製し、ジルコニアグリーンシート２９の表面に、焼成後の厚みが２０μｍとなるようスクリーン印刷してアルミナセラミック絶縁層２７ａを形成した。そして、その表面にアルミナを１０〜７０質量％含有する白金粉末のペーストを用いて発熱体パターン２８をスクリーン印刷した。
【００５７】
その後、この発熱体パターン２８の表面に、上記アルミナ絶縁性ペーストを焼成後２０μｍになるようにスクリーン印刷してアルミナセラミック絶縁層２７ｂを形成し、その上に再度、前記ジルコニアグリーンシート２６を積層して、ヒータ部用積層体を作製した。
【００５８】
その後、ヒータ部用積層体表面からマイクロドリルを用いて貫通孔３２（直径０．００８ｍｍ〜１．０ｍｍ）を設け、センサ部用積層体とヒータ部用積層体とを積層し、１５００℃で１時間焼成した。
【００５９】
その後、Ｖ−Ｖ面でスライサーを用いて切断し、製品不要部を除去して、切断面に大気導入孔２４を露出せしめて、ヒータを一体化した酸素センサを作製した。
【００６０】
従来の酸素センサの製造法（生成形体時に切断）と、本発明の製造方法によるクラック歩留りを各条件５０本より計算した値と、その代表的なクラックのモードを表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１の結果より、生成形体時にカットして空気導入孔を露出させる従来の製造方法を用いた試料Ｎｏ．１は、歩留りが４０％と悪く、カット部にクラックが発生した試料が多かった。
【００６３】
また、貫通孔を設けずに脱脂焼成をおこなった試料Ｎｏ．２は、焼成後に空気導入孔に沿ってクラックが発生した試料が多く、歩留りが悪かった。
【００６４】
一方、本発明の貫通孔の径が０．０１ｍｍ以上の試料Ｎｏ．４〜８では、いずれもクラックの発生を低減することができ、歩留りが８５％以上と向上した。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の製造方法によれば、長尺平板状で、内部に長手方向に延びる空間部および表面から空間部に達する孔径０．０１ｍｍ以上の貫通孔を有するセラミック未焼成体を焼成した後、前記空間部を横切る面で切断し、端面に前記空間部を露出させたことによって、脱脂時に発生した分解ガスが貫通孔から抜け出ることにより、空間部にガスがこもることはなく、また、空間部が変形したり、構造体が破壊したり、クラックが発生することを防げ、歩留りよく、長尺平板状で、内部の長手方向に延びる空間部が形成され、且つ端面に前記空間部が露出したセラミック構造体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミック構造体の（ａ）概略平面図と（ｂ）ｘ−ｘ断面図を示す。
【図２】図１のセラミック構造体の製造方法を説明するための分解斜視図を示す。
【図３】検出素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図４】検出素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【符号の説明】
１セラミック構造体
２空間部
３貫通孔
Ａセラミック構造体

Claims

長尺平板状で、内部に長手方向に延びる空間部が形成され、且つ端面に前記空間部が露出したセラミック構造体を製造する方法において、内部に、孔径０．０１ｍｍ以上の貫通孔により表面と繋がる空間部を有する長尺平板状のセラミック未焼成体を作製し、該セラミック未焼成体を焼成した後、前記空間部を横切る面で除去し、端面に前記空間部を露出させることを特徴とするセラミック構造体の製造方法。
前記貫通孔を除去される部分に設けることを特徴とする請求項１記載のセラミック構造体の製造方法。
前記セラミック構造体は、前記空間部を形成する少なくとも１つの壁体が固体電解質板によって形成され、該固体電解質板からなる壁体の内壁と、これに対向する固体電解質板外表面に一対の電極を形成してなることを特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミック構造体の製造方法。
前記セラミック構造体は、内部に白金またはタングステンを主体とする発熱体が埋設されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミック構造体の製造方法。