FR2810403A1

FR2810403A1 - Element de detection de gaz multicouche utilisable dans un systeme d'echappement d'un moteur a combustion interne, et son procede de fabrication

Info

Publication number: FR2810403A1
Application number: FR0107788A
Authority: FR
Inventors: Tomio Sugiyama
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2001-12-21
Anticipated expiration: 2021-06-14
Also published as: FR2810403B1; JP2002005875A; DE10129258A1; US20020008024A1; JP4453166B2

Abstract

Un élément de détection de gaz multicouche (1) comporte une interface de liaison (100) intercalée entre une pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium (11) et une pellicule isolante de la famille de l'alumine (13). L'interface de liaison (100) comprend au moins en partie une phase cristalline (101) contenant SiO2 .Application aux capteurs de gaz pour les moteurs à combustion interne.

Description

ELEMENT DE DETECTION DE GAZ MULTICOUCHE

UTILISABLE DANS UN SYSTEME D'ECHAPPEMENT D'UN MOTEUR

A COMBUSTION INTERNE, ET SON PROCEDE DE FABRICATION

La présente invention concerne un élément de détection de gaz multicouche qui est utilisé dans une commande de rapport air-carburant

d'un moteur à combustion interne pour un véhicule automobile.

Les éléments de détection de gaz, incorporés dans des capteurs d'aircarburant, doivent monter rapidement en température pour raccourcir le temps d'activation et avoir un faible encombrement, de façon que les

capteurs d'air-carburant puissent être installés dans diverses parties.

Dans ce but, on a utilisé récemment les éléments de détection de gaz multicouches. Conformément à de tels éléments de détection de gaz multicouches, une partie de détection de concentration de gaz et un

élément chauffant sont formés de manière intégrée.

Ces sortes d'éléments de détection de gaz multicouches sont fabriquées en stratifiant une pellicule isolante de la famille de l'alumine sur laquelle est fixé un élément électrique de génération de chaleur, une pellicule isolante de la famille de l'alumine ayant une chambre de gaz de référence définie à l'intérieur, et une pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium, ayant une conductivité ionique due à

l'oxygène, qui sont frittées sous la forme d'un corps intégré (voir la publi-

cation de brevet japonais non examiné n 61-172054, ou la publication de

brevet japonais non examiné n 8-114571).

Cependant, à cause d'une différence de propriétés entre deux

pellicules à intégrer, les éléments de détection de gaz multicouches clas-

siques sont généralement insuffisants en ce qui concerne la résistance mécanique de l'interface de liaison entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la famille

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de l'alumine. La durabilité et la fiabilité des éléments de détection de gaz

multicouches classiques ne sont pas satisfaisantes.

Conformément à l'élément de détection de gaz multicouche dé-

crit dans la publication de brevet japonais non examiné n 61-172054, une couche de relaxation de contraintes est incorporée. Cette couche de relaxation de contraintes contient de l'alumine avec un additif consistant en

-50% en poids d'oxyde de zirconium, de façon qu'une couche de la fa-

mille de l'alumine et une couche de la famille de l'oxyde de zirconium puissent être assemblées par diffusion par l'intermédiaire de cette couche

de relaxation de contraintes pendant une opération de frittage.

Cependant, lorsque de l'énergie électrique est fournie à un élé-

ment de génération de chaleur noyé dans cet élément de détection de gaz, la température de l'élément de détection de gaz augmente jusqu'à un niveau plus élevé. La couche de relaxation de contraintes peut devenir noire à cause en partie de l'oxyde de zirconium réduit qui est contenu dans cette couche. L'élément de détection de gaz devient cassant et est

susceptible d'occasionner des craquelures.

Conformément à l'élément de détection de gaz multicouche qui

est décrit dans la publication de brevet japonais non examiné n 8-

114571, aucune couche de relaxation de contraintes n'est incorporée. Une couche de la famille de l'alumine et une couche de la famille de l'oxyde de zirconium sont directement assemblées par assemblage par diffusion. Cet assemblage n'est pas parfait. La durabilité de l'interface de liaison est insuffisante.

Pour résoudre les problèmes décrits ci-dessus, un but de la pré-

sente invention est de procurer un élément de détection de gaz multicou-

che qui assure une force de liaison suffisante à l'interface de liaison entre une pellicule d'électrolyte solide de la famille de l'oxyde de zirconium et une pellicule isolante de la famille de l'alumine. En outre, un autre but de la présente invention est de procurer un procédé associé pour fabriquer

cette sorte d'élément de détection de gaz multicouche.

Pour atteindre les buts ci-dessus ainsi que d'autres buts asso-

ciés, la présente invention procure un élément de détection de gaz multi-

couche comprenant des couches stratifiées qui comportent une pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et une pellicule

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isolante de la famille de l'alumine, une interface de liaison étant interca-

lée entre la pellicule d'électrolyte solide de la famille de l'oxyde de zirco-

nium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine, et l'interface de liaison comprend au moins en partie une phase cristalline contenant du dioxyde de silicium (SiO2).

L'élément de détection de gaz multicouche de la présente in-

vention est caractérisé en ce que la phase cristalline contenant SiO2 est incluse au moins en partie dans l'interface de liaison entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule

isolante de la famille de l'alumine.

De préférence, lorsque la phase cristalline correspond à 100%

en poids, la quantité de SiO2 est égale ou supérieure à 10% en poids.

L'élément de détection de gaz multicouche de cette invention

fonctionne de la manière suivante.

La phase cristalline contenant SiO2 est intercalée entre la pelli-

cule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pelli-

cule isolante de la famille de l'alumine. La phase cristalline occasionne

une auto-réaction, ou interagit, avec d'autres composants pendant l'opé-

ration de frittage de l'élément de détection de gaz multicouche. La phase cristalline est liquéfiée. Par conséquent, le transfert de matière se produit

entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirco-

nium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine par l'intermédiaire

de la phase liquéfiée, pendant l'opération de frittage.

Par conséquent, la présente invention procure l'élément de dé-

tection de gaz multicouche qui est capable d'assurer de façon satisfai-

sante la liaison entre la pellicule électrolytique solide de la famille de

l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine.

En outre, bien que SiO2 contribue à la force de liaison de la phase cristalline, la phase cristalline contenant SiO2 ne dégrade pas la conductivité ionique due à l'oxygène de la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium. Il ne se produit aucun noircissement ni aucune migration, même lorsque la phase cristalline est soumise à de

la chaleur générée par l'élément chauffant noyé dans l'élément de détec-

tion de gaz multicouche. Par conséquent, l'élément de détection de gaz

multicouche fonctionne correctement.

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La présente invention procure donc un élément de détection de

gaz multicouche ayant une excellente interface de liaison entre la pelli-

cule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pelli-

cule isolante de la famille de l'alumine.

L'élément de détection de gaz multicouche de la présente in-

vention peut être employé dans divers types de capteurs de concentra-

tion, comme un capteur d'oxygène, un capteur de rapport air-carburant,

un capteur de NOX, un capteur de HC, un capteur de CO.

Conformément à l'élément de détection de gaz multicouche de la présente invention, il est préférable que la phase cristalline contenant SiO2 contienne en outre au moins un composant sélectionné dans le groupe consistant en oxyde de calcium (CaO), oxyde de magnésium

(MgO), oxyde de baryum (BaO), et oxyde de strontium (SrO).

Le composant sélectionné dans le groupe consistant en CaO, MgO, BaO et SrO interagit avec SiO2 de façon à favoriser la liquéfaction

de la phase cristalline pendant l'opération de frittage. Le transfert de ma-

tière dans l'interface de liaison avance si progressivement qu'une liaison

fiable peut être assurée entre la pellicule électrolytique solide de la fa-

mille de l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alu-

mine.

Conformément à l'élément de détection de gaz multicouche de la présente invention, il est préférable que l'interface de liaison entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la

pellicule isolante de la famille de l'alumine soit ondulée.

Cette configuration procure un effet d'ancrage qui garantit une liaison fiable entre la pellicule électrolytique solide de la famille de

l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine.

Conformément à l'élément de détection de gaz multicouche de

la présente invention, il est préférable qu'un réseau cristallin de la pelli-

cule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium soit con-

necté à un réseau cristallin de la pellicule isolante de la famille de l'alu-

mine à l'interface de liaison.

Cet arrangement augmente la force de liaison entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule

isolante de la famille de l'alumine.

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Conformément à l'élément de détection de gaz multicouche de la présente invention, il est préférable qu'une différence de coefficients de dilatation thermique entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine soit égale ou inférieure à 2 x 10-6.

Ceci a pour effet de réduire la contrainte agissant entre la pelli-

cule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pelli-

cule isolante de la famille de l'alumine à cause de la différence de dilata-

tion thermique, ce qui permet de réaliser une structure de liaison durable au point de vue thermique. Il va sans dire qu'il est très préférable qu'il n'y

ait aucune différence de coefficients de dilatation thermique entre la pelli-

cule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pelli-

cule isolante de la famille de l'alumine.

Conformément à l'élément de détection de gaz multicouche de la présente invention, il est préférable qu'une différence de coefficients

de contraction au frittage entre la pellicule électrolytique solide de la fa-

mille de l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alu-

mine soit égale ou inférieure à 3%.

Avec cette configuration, il devient possible d'éviter que l'élé-

ment de détection de gaz multicouche soit endommagé pendant l'opéra-

tion de frittage. Il va sans dire qu'il est très préférable qu'il n'y ait pas de différence de coefficients de contraction au frittage entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule

isolante de la famille de l'alumine.

En outre, la présente invention procure un premier procédé pour fabriquer un élément de détection de gaz multicouche, comprenant les étapes consistant à préparer une pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium contenant SiO2 et de l'oxyde d'aluminium (AI203) pour former une pellicule électrolytique solide, à préparer une pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine pour former une pellicule isolante, à assembler la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine pour constituer un corps

stratifié non cuit, et à fritter le corps stratifié non cuit.

Conformément au premier procédé de fabrication de la présente invention, la phase liquéfiée apparaît pendant l'opération de frittage dans

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une région dans laquelle un grain d'oxyde de zirconium et un grain d'alu-

mine sont en contact l'un avec l'autre. La phase liquéfiée contient princi-

palement SiO02 qui a fondu pour donner cette phase liquéfiée à partir de la

pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium pendant l'opé-

ration de frittage des pellicules à l'état vert stratifiées.

Ceci a pour effet de favoriser le transfert de matière dans l'in-

terface de liaison pendant l'opération de frittage. Les composants consti-

tuant la phase liquéfiée peuvent remplir la fonction d'un liant du fait qu'ils durcissent eux-mêmes dans un processus de refroidissement faisant suite

à l'opération de frittage. Par conséquent, le premier procédé de fabrica-

tion de la présente invention permet de procurer une structure de liaison

excellente et fiable pour l'élément de détection de gaz multicouche.

Un grain d'AI203 contenu dans la pellicule à l'état vert de la fa-

mille de l'oxyde de zirconium est bien lié à la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine (c'est-à-dire A1203). L'interface de liaison entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la

pellicule isolante de la famille de l'alumine est ondulée de façon appro-

priée. Cette interface de liaison ondulée possède l'effet d'ancrage qui as-

sure une liaison fiable entre la pellicule électrolytique solide de la famille

de l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine.

Par conséquent, l'élément de détection de gaz multicouche fa-

briqué conformément au premier procédé de fabrication a une excellente interface de liaison entre la pellicule électrolytique solide de la famille de

l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine.

Conformément au premier procédé de fabrication de la présente invention, il est préférable que la pellicule à l'état vert de la famille de

l'oxyde de zirconium contienne SiO2 dans une proportion de 0,05 à 4 par-

ties en poids, et A1203 dans une proportion de 0,5 à 4 parties en poids,

lorsque la matière consistant en oxyde de zirconium représente 100 par-

ties en poids, avec une somme de SiO2 et A1203 ne dépassant pas 4 par-

ties en poids.

Avec cette composition, il devient possible de renforcer encore

davantage la force de liaison et d'améliorer l'aptitude à l'assemblage.

Si SiO2 contenu dans la pellicule à l'état vert de la famille de

I'oxyde de zirconium représente moins de 0,05 partie en poids, la pro-

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priété de liaison est dégradée. Si SiO2 dépasse 4 parties en poids, la conductivité ionique due à l'oxygène de la pellicule électrolytique solide

de la famille de l'oxyde de zirconium est dégradée.

En outre, si AI203 contenu dans la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium représente moins de 0,5 partie en poids, la propriété de liaison est dégradée. Si AI203 dépasse 4 parties en poids, la conductivité ionique due à l'oxygène de la pellicule électrolytique solide

de la famille du zirconium est dégradée.

En outre, si la somme de SiO2 et A1203 dépasse 4 parties en poids, la conductivité ionique due à l'oxygène de la pellicule électrolytique

solide de la famille du zirconium est dégradée.

En outre, la présente invention procure un second procédé pour fabriquer un élément de détection de gaz multicouche, comprenant les étapes qui consistent à préparer une pellicule à l'état vert de la famille de I'oxyde de zirconium pour former une pellicule électrolytique solide, à préparer une pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine contenant SiO2 pour former une pellicule isolante, à assembler la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine pour constituer un corps stratifié non cuit, et à fritter

le corps stratifié non cuit.

Conformément au second procédé de fabrication de la présente invention, la phase liquéfiée apparaît pendant l'opération de frittage dans

une région dans laquelle un grain d'oxyde de zirconium et un grain d'alu-

mine viennent en contact l'un avec l'autre. La phase liquéfiée contient principalement SiO2 qui a fondu pour donner cette phase liquéfiée à partir de la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine pendant l'opération

de frittage des pellicules à l'état vert stratifiées.

Ceci a pour effet de favoriser le transfert de matière dans l'in-

terface de liaison pendant l'opération de frittage. Les composants consti-

tuant la phase liquéfiée peuvent remplir la fonction d'un liant du fait qu'ils durcissent eux-mêmes dans un processus de refroidissement qui fait suite à l'opération de frittage. Par conséquent, le second procédé de fabrication

de la présente invention permet de procurer une structure de liaison ex-

cellente et fiable pour l'élément de détection de gaz multicouche.

L'élément de détection de gaz multicouche fabriqué conformé-

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ment au second procédé de fabrication a donc une excellente interface de liaison entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de

zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine.

Conformément au second procédé de fabrication de la présente invention, il est préférable que la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine contienne SiO2 en une proportion de 0,05 à 10 parties en poids

lorsque la matière consistant en alumine représente 100 parties en poids.

Avec cette composition, il devient possible d'augmenter encore

davantage la force de liaison et d'améliorer l'aptitude à l'assemblage.

Si SiO2 contenu dans la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine représente moins de 0,05 partie en poids, la propriété de liaison

est dégradée. Si SiO2 dépasse 10 parties en poids, la résistance mécani-

que des matériaux frittés est dégradée. Il en résulte que la résistance mécanique de l'élément de détection de gaz est réduite. L'élément de

détection de gaz peut occasionner des craquelures.

En outre, la présente invention procure un troisième procédé pour fabriquer un élément de détection de gaz multicouche, comprenant les étapes qui consistent à préparer une pellicule à l'état vert de la famille

de l'oxyde de zirconium contenant SiO2 et A1203, pour former une pelli-

cule électrolytique solide, à préparer une pellicule à l'état vert de la fa-

mille de l'alumine contenant SiO2 pour former une pellicule isolante, à as-

sembler la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine pour constituer un corps

stratifié non cuit, et à fritter le corps stratifié non cuit.

Conformément au troisième procédé de fabrication de la pré-

sente invention, la phase liquéfiée apparaît pendant l'opération de frittage dans une région dans laquelle un grain d'oxyde de zirconium et un grain

d'alumine viennent en contact l'un avec l'autre. La phase liquéfiée con-

tient principalement SiO2 qui a fondu pour donner cette phase liquéfiée à

partir à la fois de la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirco-

nium et de la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine pendant

l'opération de frittage des pellicules à l'état vert stratifiées.

Ceci est efficace pour favoriser le transfert de matière dans l'interface de liaison pendant l'opération de frittage. Les composants constituant la phase liquéfiée peuvent remplir la fonction d'un liant du fait

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qu'ils durcissent eux-mêmes dans un processus de refroidissement qui

suit l'opération de frittage. Par conséquent, le troisième procédé de fabri-

cation de la présente invention permet de procurer une structure de liai-

son excellente et fiable pour l'élément de détection de gaz multicouche.

L'élément de détection de gaz multicouche fabriqué conformé- ment au troisième procédé de fabrication a donc une excellente interface de liaison entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde

de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine.

Conformément au troisième procédé de fabrication de la pré-

sente invention, il est préférable que la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium contienne SiO2 en une proportion de 0,05 à 4 parties en poids et A1203 en une proportion de 0,5 à 4 parties en poids,

lorsque la matière consistant en oxyde de zirconium représente 100 par-

ties en poids, avec une somme de SiO2 et AI203 ne dépassant pas 4 par-

ties en poids.

En outre, il est préférable que la pellicule à l'état vert de la fa-

mille de l'alumine contienne SiO2 en une proportion de 0,05 à 10 parties en poids lorsque la matière consistant en alumine représente 100 parties

en poids.

Avec cette composition, il devient possible d'augmenter encore

davantage la force de liaison et d'améliorer l'aptitude à l'assemblage.

Si SiO2 contenu dans la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium représente moins de 0,05 partie en poids l'aptitude à

l'assemblage est dégradée. Si SiO2 dépasse 4 parties en poids, la con-

ductivité ionique due à l'oxygène de la pellicule électrolytique solide de la

famille de l'oxyde de zirconium est dégradée.

En outre, si AI203 contenu dans la pellicule à l'état vert de la famille du zirconium représente moins de 0,5 partie en poids, l'aptitude à

l'assemblage est dégradée. Si AI203 dépasse 4 parties en poids, la con-

ductivité ionique due à l'oxygène de la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium est dégradée. En outre, si la somme de SiO2 et AI203 dépasse 4 parties en poids, la conductivité ionique due à l'oxygène de la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de

zirconium est dégradée.

Si SiO2 contenu dans la pellicule à l'état vert de la famille de 1 o 2810403

l'alumine représente moins de 0,05 partie en poids, l'aptitude à l'assem-

blage est dégradée. Si SiO2 dépasse 10 parties en poids, la résistance

mécanique de matériaux frittés est dégradée. Il en résulte que la résis-

tance mécanique de l'élément de détection de gaz est réduite. L'élément de détection de gaz peut occasionner des craquelures. Dans la présente invention, le matériau de la famille de l'oxyde de zirconium est défini comme un matériau contenant principalement ZrO2, conjointement à divers additifs (assistant de frittage, etc.). L'oxyde de zirconium remplit la fonction d'un élément électrolytique solide ayant

une conductivité ionique due à l'oxygène. Un liant et un solvant sont ex-

clus.

Le matériau de la famille de l'alumine est défini comme un maté-

riau contenant principalement A1203 conjointement à divers additifs

(assistant de frittage, etc.). Un liant est exclu.

Le matériau de la famille de l'alumine de la présente invention peut comprendre du silicate d'alumine (mullite: SiO2 - A1203, etc.) ou de

la stéatite.

En ce qui concerne le procédé de fabrication de l'élément de détection de gaz multicouche de la présente invention, il est possible d'appliquer ou de déposer une pâte contenant SiO2 sur chaque pellicule parmi une pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium et une pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine. Dans ce cas, deux pellicules à l'état vert sont liées à leurs surfaces sur lesquelles la pâte est

appliquée, et sont ensuite frittées ensemble.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront

mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de modes de

réalisation, donnés à titre d'exemples non limitatifs. La suite de la des-

cription se réfère aux dessins annexés, dans lesquels: La figure 1 est une coupe montrant un élément de détection de gaz multicouche conforme à un mode de réalisation préféré de la présente invention;

La figure 2 est une vue en perspective éclatée montrant l'élé-

ment de détection de gaz multicouche représenté sur la figure 1;

La figure 3A est une vue montrant une interface de liaison inter-

calée entre une pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de i 1 2810403

zirconium et une pellicule isolante de la famille de l'alumine, conformé-

ment au mode de réalisation préféré de la présente invention;

La figure 3B est une vue agrandie montrant une région A repré-

sentée sur la figure 3A; La figure 3C est une vue agrandie montrant une région B repré- sentée sur la figure 3A; La figure 4 est une vue montrant une ondulation de l'interface de liaison intercalée entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine, conformément au mode de réalisation préféré de la présente invention; La figure 5A est une vue montrant une éprouvette utilisée dans un essai de traction en accord avec le mode de réalisation préféré de la présente invention;

La figure 5B est une vue montrant l'essai de traction conformé-

ment au mode de réalisation préféré de la présente invention;

La figure 6 est une coupe montrant un autre élément de détec-

tion de gaz multicouche conforme à la présente invention;

La figure 7 est une vue en perspective éclatée montrant l'élé-

ment de détection de gaz multicouche représenté sur la figure 6;

La figure 8 est une coupe montrant un autre élément de détec-

tion de gaz multicouche n'incorporant pas d'élément chauffant, conformé-

*ment à la présente invention;

La figure 9 est une vue en perspective éclatée montrant l'élé-

ment de détection de gaz multicouche représenté sur la figure 8;

La figure 10 est une coupe montrant un autre élément de détec-

tion de gaz multicouche n'incorporant pas d'élément chauffant, conformé-

ment à la présente invention; et

La figure 11 est une vue en perspective éclatée montrant l'élé-

ment de détection de gaz multicouche qui est représenté sur la figure 10.

Des éléments identiques sont désignés par les mêmes numéros

de référence dans l'ensemble des dessins.

On expliquera un élément de détection de gaz multicouche d'un

mode de réalisation préféré en se référant aux figures 1 à 5B.

Comme représenté sur les figures 1 et 2, un élément de détec-

tion de gaz multicouche 1 du mode de réalisation préféré comprend une

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pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium 11 et

une pellicule isolante de la famille de l'alumine 13.

Comme représenté sur la figure 3A, une interface de liaison 100 est interposée entre la pellicule électrolytique solide de la famille de I'oxyde de zirconium 11 et la pellicule isolante de la famille de l'alumine 13. L'interface de liaison 100 comprend au moins en partie une phase

cristalline 101 qui contient du dioxyde de silicium (SiO2).

L'élément de détection de gaz multicouche 1 du mode de réali-

sation préféré est incorporé dans un capteur de gaz qui est installé par exemple dans un système d'échappement d'un moteur à combustion in-

terne d'automobile. Le capteur de gaz remplit la fonction d'un capteur de rapport air-carburant utilisé dans la commande de combustion d'un moteur

à combustion interne.

Plus précisément, comme représenté sur les figures 1 et 2,

I'élément de détection de gaz multicouche 1 comprend des couches stra-

tifiées de la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zir-

conium (qu'on appelle simplement ci-après pellicule électrolytique solide)

11, de la pellicule isolante de la famille de l'alumine (qu'on appelle sim-

plement ci-après pellicule isolante) 13, à l'intérieur de laquelle est définie

une chambre de gaz de référence 17, et d'un élément chauffant 2. L'élé-

ment chauffant 2 comprend un élément de génération de chaleur 25 noyé

entre une paire de pellicules isolantes de la famille de l'alumine, 16 et 22.

L'élément de génération de chaleur 25 génère de la chaleur sous l'effet

de l'énergie électrique qui lui est fournie.

La pellicule électrolytique solide 11 a une surface avant exté-

rieure et une surface intérieure. Une électrode extérieure 12, exposée à

un gaz mesuré, est formée sur la surface extérieure de la pellicule élec-

trolytique solide 11. Une électrode intérieure 15, exposée à un gaz de

référence, est formée sur la surface intérieure de la pellicule électrolyti-

que solide 11.

Une pellicule de protection 50 est placée sur la surface exté-

rieure de la pellicule électrolytique solide 11 de façon à recouvrir l'élec-

trode extérieure 12.

En outre, I'électrode extérieure 12 est formée d'un seul tenant

avec un conducteur 18 et une borne 181 pour émettre un signal de cap-

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teur de l'élément de détection de gaz multicouche 1. De façon similaire, l'électrode intérieure 15 est formée d'un seul tenant avec un conducteur 19. Le conducteur 19 est connecté par un trou d'épingle (non représenté)

à une borne 191 formée sur la surface extérieure de la pellicule électroly-

tique solide 11. La pellicule isolante 13, disposée au-dessous de la pellicule

électrolytique solide 11, ou derrière celle-ci, comporte un évidement rec-

tangulaire définissant la chambre de gaz de référence 17 dans laquelle un gaz de référence (par exemple de l'air) est introduit. L'élément chauffant 2, disposé au-dessous de la pellicule isolante 13, ou derrière celle-ci, comprend l'élément de génération de chaleur 25 et ses conducteurs 26 et

27 interposés entre les pellicules isolantes 16 et 22.

La figure 3A explique une condition détaillée de l'interface de

liaison 100 interposée entre la pellicule électrolytique solide 11 et la pelli-

cule isolante 13 de l'élément de détection de gaz multicouche 1.

Dans I'interface de liaison 100, un grain cristallin de la famille de l'oxyde de zirconium, 102, de la pellicule électrolytique solide 11 est

placé face à un grain cristallin de la famille de l'alumine, 103, de la pelli-

cule isolante 13. Comme représenté sur la figure 3B, dans une certaine partie de l'interface de liaison 100, une phase cristalline 101 contenant

SiO2 est intercalée entre le grain cristallin de la famille de l'oxyde de zir-

conium 102 et le grain cristallin de la famille de l'alumine 103. En outre, comme représenté sur la figure 3C, dans une certaine partie de l'interface de liaison 100, le grain cristallin de la famille de l'oxyde de zirconium 102

est directement lié au grain cristallin de la famille de l'alumine 103.

En outre, comme représenté sur la figure 4, conformément à l'élément de détection de gaz multicouche 1 de ce mode de réalisation,

l'interface de liaison 100 est entièrement ondulée. Par conséquent, cha-

que pellicule parmi la pellicule électrolytique solide 11 et la pellicule iso-

lante 13 est en partie en saillie et en partie en retrait par rapport à l'autre,

avec interposition de l'interface de liaison.

En outre, comme représenté sur la figure 3C, une face spécifi-

que d'un réseau cristallin de l'alumine dans le grain cristallin de la famille de l'alumine 103 est directement connectée à une face spécifique d'un

réseau cristallin de l'oxyde de zirconium dans le grain cristallin de la fa-

14 2810403

mille de l'oxyde de zirconium 102. L'indice de Miller (c'est-à-dire l'indice

cristallin) de la face spécifique est représenté sur la figure 3C.

On expliquera ci-après un procédé de fabrication de l'élément

de détection de gaz multicouche 1 du mode de réalisation préféré.

Les matériaux de base utilisés pour la fabrication de l'élément de détection de gaz multicouche 1 sont le matériau de la famille de l'oxyde de zirconium et le matériau de la famille de l'alumine. Le matériau

de la famille de l'oxyde de zirconium contient des grains d'oxyde de zirco-

nium (c'est-à-dire ZrO2) et des grains d'oxyde d'yttrium (c'est-à-dire

Y203). Le matériau de la famille de l'alumine contient des grains d'alu-

mine (c'est-à-dire de l'oxyde d'aluminium: AI203).

Premièrement, on fabrique de la manière suivante une pellicule

à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium pour la pellicule électro-

lytique solide 11.

On prépare l'oxyde de zirconium (ZrO2) et l'oxyde d'yttrium

(Y203) de façon qu'ils aient chacun une taille de grain prédéterminée.

Ensuite, on mélange ensemble l'oxyde de zirconium (ZrO2) et l'oxyde d'yttrium (Y203) pour former une poudre mélangée consistant en oxyde de zirconium en un pourcentage molaire de 94,0% et en oxyde

d'yttrium en un pourcentage molaire de 6,0%. Ensuite, la poudre mélan-

gée obtenue est à nouveau mélangée avec des additifs consistant en dioxyde de silicium (c'est-à-dire SiO2) et en alumine (AI203). L'ingrédient consistant en dioxyde de silicium (SiO2) représente 0,15 partie en poids et l'ingrédient consistant en alumine (AI203) représente 2,0 parties en poids, lorsque la poudre mélangée d'oxyde de zirconium (ZrO2) et d'oxyde d'yttrium (Y203) représente 100 parties en poids. Le mélange d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'yttrium, de dioxyde de silicium et d'alumine est broyé

et mélangé davantage dans un malaxeur à pot pendant une durée prédé-

terminée. Ensuite, le mélange broyé ainsi obtenu est malaxé avec une solution en mélange d'éthanol et de toluène remplissant la fonction d'un solvant organique, de polyvinylbutyral remplissant la fonction d'un liant, et de dibutylphtalate remplissant la fonction d'un plastifiant, pour obtenir

ainsi une suspension.

Ensuite, on donne à la suspension obtenue la configuration d'un

1 5 2810403

corps pelliculaire de forme plane, en utilisant un procédé d'application à la raclette. Le corps pelliculaire fabriqué mesure 0,2 mm d'épaisseur. On découpe dans ce corps pelliculaire un corps pelliculaire rectangulaire ayant des dimensions de 5 mm x 70 mm, pour la pellicule électrolytique solide 11. Ensuite, on perce un trou d'épingle dans une partie appropriée

du corps pelliculaire, pour connecter le conducteur 10 de l'électrode inté-

rieure 15 à former sur la surface intérieure de la pellicule électrolytique solide 11, à la borne 191 à former sur la surface extérieure de la pellicule

électrolytique solide 11.

Ensuite, on dépose par sérigraphie une pâte d'oxyde de zirco-

nium contenant Pt, sur des surfaces opposées du corps pelliculaire rec-

tangulaire, avec le motif prédéterminé pour former l'électrode extérieure 12, I'électrode intérieure 15, les conducteurs 18 et 19 et les bornes 181 et 191. On obtient ainsi la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de

zirconium pour la pellicule électrolytique solide 11.

Ensuite, on fabrique de la manière suivante une pellicule à l'état

vert de la famille de l'alumine pour les pellicules isolantes 13, 16 et 22.

Dans un malaxeur à chaud, on malaxe de l'alumine ayant une taille de grain prédéterminée avec une solution en mélange d'éthanol et

de toluène remplissant la fonction d'un solvant organique, de polyvinyl-

butyral remplissant la fonction d'un liant et de dibutylphtalate remplissant

la fonction d'un plastifiant, pour obtenir ainsi une suspension.

Ensuite, on donne à la suspension obtenue la configuration d'un

corps pelliculaire plan en utilisant un procédé d'application à la raclette.

Le corps pelliculaire fabriqué mesure 0,4 mm d'épaisseur. On découpe

dans ce corps pelliculaire un total de trois corps pelliculaires rectangulai-

res, mesurant chacun 5 mm x 70 mm. On utilise directement deux des trois corps pelliculaires rectangulaires pour les pellicules isolantes 16 et 22. On découpe davantage, pour former la chambre de gaz de référence 17, le corps r'estant parmi les trois corps pelliculaires rectangulaires, pour

la pellicule isolante 13.

En ce qui concerne la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine pour la pellicule isolante 22, on perce de façon appropriée des trous d'épingle à son extrémité pour fournir de l'énergie électrique

à l'élément de génération de chaleur 25. Ensuite, on dépose par séri-

16 2810403

graphie une pâte d'alumine contenant Pt sur une surface intérieure du corps pelliculaire rectangulaire pour la pellicule isolante 22, avec le motif

prédéterminé pour former l'élément de génération de chaleur 25, les con-

ducteurs 26 et 27 et des bornes (non représentées).

Ensuite, on fabrique de la manière suivante une pellicule à l'état

vert de la famille de l'alumine pour la pellicule de protection 50.

de toluène remplissant la fonction d'un solvant organique, de polyvinyl-

butyral remplissant la fonction d'un liant et de dibutylphtalate remplissant la fonction d'un plastifiant, pour obtenir ainsi une suspension. La taille de grain de la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine pour la pellicule de protection 50 est supérieure à celle de la pellicule à l'état vert de la

famille de l'alumine pour les pellicules isolantes 13, 16 et 22.

Ensuite, on donne à la suspension obtenue la configuration d'un

corps pelliculaire plan, en utilisant un procédé d'application à la raclette.

Le corps pelliculaire fabriqué mesure 0,2 mm d'épaisseur. On découpe dans ce corps pelliculaire un corps pelliculaire rectangulaire, mesurant 5

mm x 30 mm, pour former la pellicule de protection 50.

On empile ou on stratifie dans un ordre prédéterminé (voir les

figures 1 et 2) la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirco-

nium et les pellicules à l'état vert de la famille de l'alumine ainsi fabri-

quées, et on les intègre sous la forme d'un corps multicouche unitaire, par

l'assemblage par thermocompression.

Ensuite, le corps multicouche unitaire est fritté ou cuit pendant une heure à la température de 1500 C pour obtenir finalement l'élément

de détection de gaz multicouche 1.

On a testé l'influence de SiO2 et A1203 contenus dans la pelli-

cule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium, dans le but d'éva-

luer la force de liaison à l'interface de liaison, ainsi que la conductivité ionique due à l'oxygène de la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium. Pour le test d'évaluation, on a fabriqué des

échantillons n 1 à n 32 de l'élément de détection de gaz multicouche 1.

Dans le test d'évaluation, on a évalué trois propriétés compre-

nant l'aptitude à l'assemblage, la force de liaison et la conductivité ioni-

1 7 2810403

que due à l'oxygène.

En ce qui concerne l'aptitude à l'assemblage, on a coupé cha-

que échantillon d'élément testé, fabriqué conformément aux processus de fabrication décrits ci-dessus, selon un plan perpendiculaire à la direction longitudinale de l'échantillon d'élément. On a observé l'interface de liai- son entre la pellicule électrolytique solide 11 et la pellicule isolante 13

avec un microscope électronique à balayage ayant un facteur de grossis-

sement de 4000.

Dans le tableau 1, I'évaluation de l'aptitude à l'assemblage est

indiquée par "bonne" (O) ou "mauvaise (x). Lorsqu'on a observé une liai-

son défectueuse, I'aptitude à l'assemblage a été indiquée par x. L'échan-

tillon de test n'ayant aucune liaison défectueuse a été indiqué par O. En ce qui concerne la force de liaison, on a préparé séparément

une éprouvette de traction 8 consistant en une pellicule électrolytique so-

lide 81 et en une pellicule isolante 82 assemblées à leurs extrémités avec un recouvrement prédéterminé L. On a fabriqué l'éprouvette de traction 8 en assemblant une pellicule à l'état vert pour la pellicule électrolytique solide 11 (taille: 5 mm x 80 mm, épaisseur 0,2 mm) et une pellicule à l'état vert pour la pellicule isolante 13 (taille 5 mm x 80 mm, épaisseur: 0,4 mm) dans la configuration de recouvrement, par l'assemblage par thermocompression. Ensuite, on a fritté ou cuit l'éprouvette de traction 8

pendant une heure à la température de 1500 C.

Comme représenté sur la figure 5b, les deux extrémités de l'éprouvette de traction 8 ont été maintenues fermement par des parties de fixation 80 d'une machine d'essai de traction. Ensuite, l'éprouvette de

traction 8 a été soumise à une force de traction appliquée dans la direc-

tion de la flèche représentée sur le dessin.

Le résultat de l'essai de traction est indiqué dans le tableau 1.

18;2810403

Tableau 1

N SiO2 A1203 Aptitude à Effort de Etat rompu Force (parties (parties I'assemblage rupture du matériau électromotrice en poids) en poids) (en valeur de base relative) 1 0,0 0,0 x 1 --0,9 2 0,1 0,0 O 1,2 rompu 0,9 3 0,1 0,0 O 1,3 rompu 0,9 4 1,0 0,0 O 1;3 rompu 0,9 2,0 0,0 O 1,3 rompu 0,9 6 3,0 0,0 O 1,3 rompu 0,9 7 4,0 0,0 O 1,3 rompu 0,9 8 5,0 0,0 O 1,3 rompu 0,8 9 0,0 0,5 x 1,1 - 0,9 0,0 1,0 x 1,1 - 0,9 11 0,0 2,0 x 1,1 0,9 12 0,0 3,0 x 1,15 - 0,9 13 0,0 4,0 x 1,15 - 0,9 14 0,0 5,0 x 1,15 - 0,75 0,1 0,5 O 1,3 rompu 0,9 16 0,1 1,0 O 1,3 rompu 0,9 17 0,1 4,0 O 1,3 rompu 0,9 18 0,1 5,0 O 1,3 rompu 0,7 19 1,0 0,5 O 1,3 rompu 0,9 1,0 1,0 O 1,3 rompu 0, 9 21 1,0 2,0 O 1,3 rompu 0,9 22 1,0 3,0 O 1,3 rompu 0,9 23 1,0 4,0 O 1,3 rompu 0,65 24 2,0 0,5 O 1,3 rompu 0,9 2,0 1,0 O 1,3 rompu 0,9 26 2,0 2,0 O 1,3 rompu 0,9 27 2,0 3,0 O 1,3 rompu 0,6 28 3,0 0,5 O 1,3 rompu 0,9 29 3,0 1,0 O 1,3 rompu 0,9 3,0 2,0 O 1,3 rompu 0,55 31 4,0 0,5 O 1,3 rompu 0, 85 32 4,0 1,0.0O 1,3 rompu 0,65 L'échantillon de test n 1 ne contient pas d'additifs consistant en SiO2 et A1203. L'effort de rupture de l'échantillon de test n 1, désigné comme une valeur de référence, est exprimé par 1. Les valeurs d'effort de

rupture d'autres échantillons de test sont exprimées par des valeurs rela-

tives par rapport à la valeur de référence.

Le tableau 1 montre l'état rompu du matériau de base dans cha-

que échantillon de test, de la façon suivante "----" indique qu'on n'a pas trouvé d'anomalie dans l'échantillon de test, tandis que "rompu" indique la

rupture de l'échantillon de test lui-même.

En ce qui concerne la conductivité ionique due à l'oxygène, on a exposé chaque échantillon d'élément à un environnement gazeux dans le

rapport air/carburant = 13, et on l'a chauffé jusqu'à la température d'élé-

ment de 700 C pour mesurer une force électromotrice générée par chaque échantillon d'élément. On a ainsi évalué la conduction ionique due à

I'oxygène de chaque échantillon d'élément par la force électromotrice gé-

nérée par cet échantillon d'élément.

Le tableau 1 montre les résultats suivants.

(1) L'ajout de SiO2 a pour effets d'améliorer l'aptitude à l'as-

semblage ainsi que d'augmenter la force de liaison. Cependant, comme il

ressort du résultat d'évaluation de l'échantillon de test n 8, la conducti-

vité ionique due à l'oxygène est dégradée lorsque SiO2 est ajouté en une

quantité de 5 parties en poids.

(2) L'ajout d'AI203 a pour effet d'augmenter la force de liaison, mais est incapable d'améliorer l'aptitude à l'assemblage. En outre, comme

il ressort du résultat d'évaluation de l'échantillon de test n 14, la conduc-

tivité ionique due à l'oxygène est dégradée lorsque A1203 est ajouté en

une quantité de 5 parties en poids.

(3) Le fait d'ajouter à la fois SiO2 et A1203 a pour effets d'amé-

liorer l'aptitude à l'assemblage ainsi que d'augmenter la force de liaison.

Cependant, comme il ressort du résultat d'évaluation des échantillons de

2810403

test no 17, 18, 23, 27, 29 à 32, la conductivité ionique due à l'oxygène est dégradée lorsqu'une quantité ajoutée totale de SiO2 et Al203 dépasse 4

parties en poids.

L'élément de détection de gaz multicouche 1 de ce mode de réalisation fonctionne de la manière suivante.

On fabrique l'élément de détection de gaz multicouche 1 en uti-

lisant une pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium con-

tenant SiO2. Par conséquent, la phase cristalline 101 contenant SiO2 est intercalée entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde

de zirconium 11 et la pellicule isolante de la famille de l'alumine 13.

La phase cristalline 101 devient une phase liquéfiée pendant l'opération de frittage de l'élément de détection de gaz multicouche 1. Par conséquent, le transfert de matière a lieu entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium 11 et la pellicule isolante de la famille de l'alumine 13 par l'intermédiaire de la phase liquéfiée pendant

l'opération de frittage.

Ainsi, ce mode de réalisation procure l'élément de détection de gaz multicouche 1 qui assure une aptitude à l'assemblage satisfaisante

entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirco-

nium 11 et la pellicule isolante de la famille de l'alumine 13.

En outre, bien que SiO2 contribue à la force de liaison de la phase cristalline 101, la phase cristalline 101 contenant SiO2 ne dégrade pas la conductivité ionique due à l'oxygène de la pellicule électrolytique

solide de la famille de l'oxyde de zirconium 11. Il ne se produit ni un noir-

cissement ni une migration, même lorsque la phase cristalline est soumise à la chaleur produite par l'élément chauffant 2 noyé dans l'élément de

détection de gaz multicouche 1. L'élément de détection de gaz multicou-

che 1 fonctionne donc correctement.

Ainsi, ce mode de réalisation procure l'élément de détection de

gaz multicouche ayant une excellente interface de liaison entre la pelli-

cule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pelli-

cule isolante de la famille de l'alumine. En outre, ce mode de réalisation

procure un procédé pour fabriquer cet élément de détection de gaz multi-

couche. La présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation

21 2810403

décrit ci-dessus et peut être appliquée à divers types d'éléments de dé-

tection de gaz multicouches.

Les figures 6 à 11 montrent d'autres éléments de détection de gaz multicouches conformes à la présente invention. Comme expliqué en référence aux figures 3A-3C et 4, ces éléments de détection de gaz multicouches sont caractérisés par le fait que la phase cristalline contenant SiO2 est incluse au moins en partie dans l'interface de liaison entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la

pellicule isolante de la famille de l'alumine.

Les figures 6 et 7 montrent un élément de détection de gaz mul-

ticouche la comprenant une pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium 11, une pellicule isolante de la famille de l'alumine 161 ayant une chambre de gaz de référence 17 définie à l'intérieur pour introduire un gaz de référence (par exemple de l'air), et un élément chauffant 2. L'élément chauffant 2 comprend un élément de génération de chaleur 25 noyé entre une paire de pellicules isolantes de la famille de l'alumine 16 et 22. L'élément de génération de chaleur 25 produit de la

chaleur sous l'effet de l'énergie électrique qui lui est fournie.

La pellicule électrolytique solide 11 a une surface extérieure et une surface intérieure. Une électrode extérieure 12, exposée à un gaz mesuré, est placée sur la surface extérieure de la pellicule électrolytique solide 11. Une électrode intérieure 15, exposée au gaz de référence, est

placée sur la surface intérieure de la pellicule électrolytique solide 11.

Une pellicule de protection 50 est placée sur la surface extérieure de la

pellicule électrolytique solide 11 de façon à recouvrir l'électrode exté-

rieure 12.

En outre, l'électrode extérieure 12 est formée d'un seul tenant

avec un conducteur 18 et une borne 181 pour émettre un signal de cap-

teur de l'élément de détection de gaz multicouche la. De façon similaire, I'électrode intérieure 15 est formée d'un seul tenant avec un conducteur 19. Le conducteur 19 est connecté par l'intermédiaire d'un trou d'épingle (non représenté) à une borne 191 se trouvant sur la surface extérieure de

la pellicule électrolytique solide 11.

Les figures 8 et 9 montrent un élément de détection de gaz mul-

ticouche lb comprenant une pellicule électrolytique solide de la famille de

22 2810403

l'oxyde de zirconium 11 et une pellicule isolante de la famille de l'alumine 161 ayant une chambre de gaz de référence 17 définie à l'intérieur pour

introduire un gaz de référence (par exemple de l'air). La pellicule électro-

lytique solide 11 a une surface extérieure et une surface intérieure. Une électrode extérieure 12, exposée à un gaz de mesure, est placée sur la surface extérieure de la pellicule électrolytique solide 11. Une électrode

intérieure 15, exposée au gaz de référence, est placé sur la surface inté-

rieure de la pellicule électrolytique solide 11. Une pellicule de protection est placée sur la surface extérieure de la pellicule électrolytique solide

11 de façon à recouvrir l'électrode extérieure 12.

En outre, I'électrode extérieure 12 est formée d'un seul tenant

avec un conducteur 18 et une borne 181 pour émettre un signal de cap-

teur de l'élément de détection de gaz multicouche la. De façon similaire, l'électrode intérieure 15 est formée d'un seul tenant avec un conducteur 19. Le conducteur 19 est connecté par l'intermédiaire d'un trou d'épingle (non représenté) à une borne 191 se trouvant sur la surface extérieure de

la pellicule électrolytique solide 11.

Les figures 10 et 11 montrent un élément de détection de gaz multicouche lc comprenant une pellicule électrolytique solide de la famille

de l'oxyde de zirconium 11, une pellicule isolante de la famille de l'alu-

mine 13 ayant une chambre de gaz de référence 17 définie à l'intérieur pour introduire un gaz de référence (par exemple de l'air), et une pellicule isolante de la famille de l'alumine 16. La pellicule électrolytique solide 11

a une surface extérieure et une surface intérieure. Une électrode exté-

rieure 12, exposée à un gaz mesuré, est placée sur la surface extérieure

de la pellicule électrolytique solide 11. Une électrode intérieure 15, expo-

sée à un gaz de référence, est placée sur la surface intérieure de la pelli-

* cule électrolytique solide 11. Une pellicule de protection 50 est placée sur la surface extérieure de la pellicule électrolytique solide 11 de façon à

recouvrir l'électrode extérieure 12.

En outre, I'électrode extérieure 12 est formée d'un seul tenant

avec un conducteur 18 et une borne 181 pour émettre un signal de cap-

teur de l'élément de détection de gaz multicouche la. De façon similaire, l'électrode intérieure 15 est formée d'un seul tenant avec un conducteur 19. Le conducteur 19 est connecté par l'intermédiaire d'un trou d'épingle

23 2810403

(non représenté) à une borne 191 se trouvant sur la surface extérieure de

la pellicule électrolytique solide 11.

Comme expliqué ci-dessus, la présente invention procure un

élément de détection de gaz multicouche comprenant des couches strati-

fiées comportant une pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et une pellicule isolante de la famille de l'alumine, une interface de liaison intercalée entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine, et une phase cristalline contenant SiO2 et étant incluse au

moins en partie dans l'interface de liaison.

De préférence, lorsque la phase cristalline représente 100% en

poids, la quantité de SiO2 est égale ou supérieure à 10% en poids.

La phase cristalline contenant SiO2 est intercalée entre la pelli-

cule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pelli-

cule isolante de la famille de l'alumine. La phase cristalline occasionne

une auto-réaction ou interagit avec d'autres composants pendant l'opéra-

tion de frittage de l'élément de détection de gaz multicouche. La phase cristalline est liquéfiée. Par conséquent, le transfert de matière se produit

entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirco-

nium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine par l'intermédiaire

de la phase liquide, pendant l'opération de frittage.

La présente invention procure donc l'élément de détection de

gaz multicouche qui assure de façon satisfaisante la liaison entre la pelli-

cule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pelli-

cule isolante de la famille de l'alumine.

En outre, bien que SiO2 contribue à la force de liaison de la phase cristalline, la phase cristalline contenant SiO2 ne dégrade pas la conductivité ionique due à l'oxygène de la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium. Il ne se produit ni un noircissement

ni une migration, même lorsque la phase cristalline est soumise à la cha-

leur produite par l'élément chauffant noyé dans l'élément de détection de gaz multicouche. L'élément de détection de gaz multicouche fonctionne

donc correctement.

La présente invention procure ainsi un élément de détection de

gaz multicouche ayant une excellente interface de liaison entre la pelli-

cule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pelli-

cule isolante de la famille de l'alumine.

L'élément de détection de gaz multicouche de la présente in-

vention peut être employé dans divers types de capteurs de concentration de gaz, comme un capteur d'oxygène, un capteur de rapport air-carburant,

un capteur de NOX, un capteur de HC, un capteur de CO.

Conformément à l'élément de détection de gaz multicouche de la présenteinvention, il est préférable que la phase cristalline contenant

du dioxyde de silicium contienne en outre au moins un composant sélec-

tionné dans le groupe comprenant l'oxyde de calcium (CaO), I'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de baryum (BaO), et l'oxyde de strontium (SrO). Le composant sélectionné dans le groupe consistant en CaO, MgO, BaO et SrO interagit avec SiO2 de façon à favoriser la liquéfaction

de la phase cristalline pendant l'opération de frittage. Le transfert de ma-

tière dans l'interface de liaison avance de façon si progressive qu'une liaison fiable peut être assurée entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine. Conformément à l'élément de détection de gaz multicouche de la présente invention, il est préférable que l'interface de liaison entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la

pellicule isolante de la famille de l'alumine soit ondulée.

Cette configuration procure un effet d'ancrage qui assure une liaison fiable entre la pellicule électrolytique solide de la famille de

l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine.

Conformément à l'élément de détection de gaz multicouche de

cule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium soit con-

mine, dans l'interface de liaison.

Cette configuration augmente la force de liaison entre la pelli-

cule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pelli-

cule isolante de la famille de l'alumine.

Conformément à l'élément de détection de gaz multicouche de d2810403 la présente invention, il est préférable qu'une différence de coefficients de dilatation thermique entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine

soit égale ou inférieure à 2 x 10-6.

Ceci a pour effet de réduire la contrainte agissant entre la pelli-

cule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pelli-

cule isolante de la famille de l'alumine à cause de la différence de dilata-

tion thermique, ce qui permet d'obtenir une structure de liaison durable au point de vue thermique. Il va sans dire qu'il est très préférable qu'il n'y ait aucune différence de coefficients de dilatation thermique entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule

isolante de la famille de l'alumine.

de contraction au frittage entre la pellicule électrolytique solide de la fa-

mille de l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alu-

mine soit égale ou inférieure à 3%.

Avec cette condition, il devient possible d'éviter que l'élément de détection de gaz multicouche soit endommagé pendant l'opération de

frittage. Il va sans dire qu'il est très préférable qu'il n'y ait aucune diffé-

rence de coefficients de contraction au frittage entre la pellicule électro-

lytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante

de la famille de l'alumine.

En ce qui concerne le procédé de fabrication, la présente inven-

tion procure un premier procédé pour fabriquer un élément de détection de gaz multicouche comprenant les étapes qui consistent à préparer une pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium contenant SiO2 et AI203 pour former une pellicule électrolytique solide, à préparer une pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine pour former une pellicule isolante, à assembler la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de

zirconium et la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine pour cons-

tituer un corps stratifié non cuit, et à fritter le corps stratifié non cuit.

une région dans laquelle un grain d'oxyde de zirconium et un grain d'alu-

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mine viennent en contact l'un avec l'autre. La phase liquéfiée contient

principalement SiO2 qui a fondu pour donner cette phase liquéfiée, à par-

tir de la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium, pen-

dant l'opération de frittage des pellicules à l'état vert stratifiées.

Ceci a pour effet de favoriser le transfert de matière dans l'in-

terface de liaison pendant l'opération de frittage. Les composants consti-

tuant la phase liquéfiée peuvent remplir la fonction de liant du fait qu'ils durcissent eux-mêmes dans un processus de refroidissement qui suit l'opération de frittage. Par conséquent, le premier procédé de fabrication

de la présente invention permet d'obtenir une structure de liaison excel-

lente et fiable pour l'élément de détection de gaz multicouche.

Un grain d'AI203 contenu dans la pellicule à l'état vert de la fa-

mille de l'oxyde de zirconium est bien lié à la pellicule à l'état vert de la

famille de l'alumine (c'est-à-dire A1203). Par conséquent, comme repré-

senté sur la figure 4, l'interface de liaison entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la

famille de l'alumine est ondulée de façon appropriée. L'interface de liai-

son ondulée possède l'effet d'ancrage qui assure une liaison fiable entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la

pellicule isolante de la famille de l'alumine.

L'élément de détection de gaz multicouche fabriqué conformé-

ment au premier procédé de fabrication a donc une excellente interface de liaison entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde

de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine.

l'oxyde de zirconium contienne SiO2 dans une proportion de 0,05 à 4 par-

ties en poids, et A1203 dans une proportion de 0,5 à 4 parties en poids,

lorsque le matériau consistant en oxyde de zirconium représente 100 par-

ties en poids, avec une somme de SiO2 et AI203 ne dépassant pas 4 par-

ties en poids.

Avec cette composition, il devient possible d'augmenter encore

davantage la force de liaison et d'améliorer l'aptitude à l'assemblage.

Si SiO2 contenu dans la pellicule à l'état vert de la famille de I'oxyde de zirconium représente moins de 0,05 partie en poids, I'aptitude

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à l'assemblage sera dégradée. Si SiO2 dépasse 4 parties en poids, la conductivité ionique due à l'oxygène de la pellicule électrolytique solide

de la famille du zirconium est dégradée.

En outre, si AI203 contenu dans la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium représente moins de 0,5 partie en poids, l'aptitude à l'assemblage est dégradée. Si A1203 dépasse 4 parties en poids, la conductivité ionique due à l'oxygène de la pellicule électrolytique

solide de la famille de l'oxyde de zirconium est dégradée.

Conformément à la présente invention, il est possible de prépa-

rer une pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine contenant SiO2, au

lieu d'utiliser la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium.

On obtiendra des effets similaires.

A cet égard, la présente invention procure un second procédé pour fabriquer un élément de détection de gaz multicouche, comprenant les étapes qui consistent à préparer une pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium pour former une pellicule électrolytique solide, à préparer une pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine contenant SiO2 pour former une pellicule isolante, à assembler la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine pour constituer un corps stratifié non cuit, et à fritter

le corps stratifié non cuit.

une région dans laquelle un grain d'oxyde de zirconium et un grain d'alu-

mine viennent en contact l'un avec l'autre. La phase liquéfiée contient principalement SiO2 qui a fondu pour donner cette phase liquéfiée à partir de la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine, pendant l'opération

de frittage des pellicules à l'état vert stratifiées.

Ceci a pour effet de favoriser le transfert de matière dans l'in-

terface de liaison pendant l'opération de frittage. Les composants consti-

tuant la phase liquéfiée peuvent remplir la fonction d'un liant du fait qu'ils durcissent eux-mêmes dans un processus de refroidissement qui suit

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l'opération de frittage.

Conformément au second procédé de fabrication de la présente invention, il est préférable que la feuille à l'état vert de la famille de l'alumine contienne SiO2 en une proportion de 0,05 à 10 parties en poids lorsque le matériau consistant en alumine représente 10 parties en poids. Avec cette composition, il devient possible d'augmenter encore

davantage la force de liaison et d'améliorer l'aptitude à l'assemblage.

Si SiO2 contenu dans la pellicule à l'état vert de la famille de

l'alumine représente moins de 0,05 partie en poids, l'aptitude à l'assem-

blage est dégradée. Si SiO2 dépasse 10 parties en poids, la résistance

mécanique des matériaux frittés est dégradée. Il en résulte que la résis-

tance mécanique de l'élément de détection de gaz est réduite. L'élément

de détection de gaz peut faire apparaître des craquelures.

En outre, conformément à la présente invention, il est possible

d'utiliser à la fois la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirco-

nium contenant SiO2 et la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine

contenant SiO2. On obtiendra des effets similaires.

A cet égard, la présente invention procure un troisième procédé pour fabriquer un élément de détection de gaz multicouche, comprenant les étapes consistant à préparer une pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium contenant SiO2 et AI203 pour former une pellicule électrolytique solide, à préparer une pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine contenant SiO2 pour former une pellicule isolante, à assembler la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine pour constituer un corps stratifié

non cuit, et à fritter le corps stratifié non cuit.

Conformément au troisième procédé de fabrication de la pré-

d'alumine viennent en contact l'un avec l'autre. La phase liquéfiée con-

tient principalement SiO2 qui a fondu pour donner cette phase liquéfiée à

nium et de la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine, pendant

l'opération de frittage des pellicules à l'état vert stratifiées.

Ceci a pour effet de favoriser le transfert de matière dans l'in-

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terface de liaison pendant l'opération de frittage. Les composants consti-

tuant la phase liquéfiée peuvent remplir la fonction d'un liant du fait qu'ils durcissent eux-mêmes dans un processus de refroidissement à la suite de

l'opération de frittage.

de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine.

Conformément au troisième procédé de fabrication de la pré-

sente invention, il est préférable que la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium contienne Si 2 en une proportion de 0,05 à 4 parties en poids et AI203 en une proportion de 0,5 à 4 parties en poids,

lorsque le matériau consistant en oxyde de zirconium représente 100 par-

ties en poids, avec une somme de SiO2 et AI203 ne dépassant pas 4 par-

ties en poids.

En outre, il est préférable que la pellicule à l'état vert de la fa-

mille de l'alumine contienne SiO2 en une proportion de 0,05 à 10 parties en poids lorsque le matériau consistant en alumine représente 100 parties

en poids.

Avec cette composition, il devient possible d'augmenter encore

davantage la force de liaison et d'améliorer l'aptitude à l'assemblage.

Si SiO2 contenu dans la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium représente moins de 0,05 partie en poids, I'aptitude

à l'assemblage est dégradée. Si SiO2 dépasse 4 parties en poids, la con-

famille de l'oxyde de zirconium est dégradée.

En outre, si A1203 contenu dans la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium représente moins de 0,5 partie en poids, l'aptitude à l'assemblage est dégradée. Si AI203 dépasse 4 parties en poids, la conductivité ionique due à l'oxygène de la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium est dégradée. En outre, si la

somme de SiC2 et A1203 dépasse 4 parties en poids, la conductivité ioni-

que due à l'oxygène de la pellicule électrolytique solide de la famille de

l'oxyde de zirconium est dégradée.

Si SiO2 contenu dans la pellicule à l'état vert de la famille de

l'alumine représente moins de 0,05 partie en poids, l'aptitude à l'assem-

blage est dégradée. Si SiO2 dépasse 10 parties en poids, la résistance

mécanique de matériaux frittés est dégradée. Il en résulte que la résis-

tance mécanique de l'élément de détection de gaz est réduite. L'élément de détection de gaz peut faire apparaître des craquelures. Dans la présente invention, le matériau de la famille de l'oxyde de zirconium est défini comme un matériau contenant principalement ZrO2, conjointement à divers additifs (assistant de frittage, etc.). L'oxyde de zirconium remplit la fonction d'un élément électrolytique solide ayant

une conductivité ionique due à l'oxygène. Un liant et un solvant sont ex-

clus.

Le matériau de la famille de l'alumine est défini comme un maté-

riau contenant principalement A1203 conjointement à divers additifs

(assistant de frittage, etc.). Un liant est exclu.

Le matériau de la famille de l'alumine de la présente invention peut inclure du silicate d'alumine (mullite: SiO2 - A1203, etc.) ou de la stéatite. En ce qui concerne le procédé de fabrication de l'élément de détection de gaz multicouche de la présente invention, il est possible d'appliquer ou de déposer une pâte contenant SiO2 sur chaque pellicule comprenant une pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium et une pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine, ou au moins sur l'une d'elles. Dans ce cas, on assemble par leurs surfaces deux pellicules

à l'état vert, on applique la pâte, et on les fritte ensuite ensemble.

Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être ap-

portées aux dispositifs décrits et illustrés, sans sortir du cadre de l'inven-

tion.

Claims

REVENDICATIONS

1. Elément de détection de gaz multicouche comprenant: des couches stratifiées comprenant une pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium (11) et une pellicule isolante de la famille de l'alumine (13), caractérisé en ce qu'une interface de liaison (100) est intercalée entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule isolante de la famille de l'alumine, et une phase cristalline (101) contenant du dioxyde de silicium est incluse au

mois en partie dans cette interface de liaison (100).

2. Elément de détection de gaz multicouche selon la revendica-

tion 1, caractérisé en ce que la phase cristalline (101) contient en outre au moins un composant sélectionné dans le groupe comprenant l'oxyde de

calcium, I'oxyde de magnésium, I'oxyde de baryum et l'oxyde de stron-

tium.

3. Elément de détection de gaz multicouche selon la revendica-

tion 1 ou 2, caractérisé en ce que l'interface de liaison (100) entre la pel-

licule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium et la pelli-

cule isolante de la famille de l'alumine est ondulée.

4. Elément de détection de gaz multicouche selon l'une quel-

conque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'un réseau cristallin

de la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium

(11) est connecté à un réseau cristallin de la pellicule isolante de la fa-

mille de l'alumine (13) dans l'interface de liaison.

5. Elément de détection de gaz multicouche selon l'une quel-

conque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une différence de

coefficients de dilatation thermique entre la pellicule électrolytique solide

de la famille de l'oxyde de zirconium (11) et la pellicule isolante de la fa-

mille de l'alumine (13) est égale ou inférieure à 2 x 10-6.

6. Elément de détection de gaz multicouche selon l'une quel-

conque des revendications 1 à 5, dans lequel une différence de coeffi-

cients de contraction au frittage entre la pellicule électrolytique solide de la famille de l'oxyde de zirconium (11) et la pellicule isolante de la famille

de l'alumine (13) est égale ou inférieure à 3%.

7. Procédé pour fabriquer un élément de détection de gaz multi-

couche, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: on pré-

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pare une pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium conte-

nant du dioxyde de silicium et de l'oxyde d'aluminium pour former une pellicule électrolytique solide (11); on prépare une pellicule à l'état vert

de la famille de l'alumine pour former une pellicule isolante (13); on as-

semble la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine pour constituer un corps

stratifié non cuit; et on fritte le corps stratifié non cuit.

8. Procédé pour fabriquer un élément de détection de gaz multi-

couche selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium contient du dioxyde de silicium dans la proportion de 0,05 à 4 parties en poids et de l'oxyde d'aluminium

dans la proportion de 0,5 à 4 parties en poids, lorsque le matériau con-

sistant en oxyde de zirconium représente 100 parties en poids, avec une somme de dioxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium ne dépassant pas 4

parties en poids.

9. Procédé pour fabriquer un élément de détection de gaz multi-

couche, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: on pré-

pare une pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium pour former une pellicule électrolytique solide (11); on prépare une pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine contenant du dioxyde de silicium pour former une pellicule isolante (13); on assemble la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine pour constituer un corps stratifié non cuit; et on fritte le

corps stratifié non cuit.

10. Procédé pour fabriquer un élément de détection de gaz mul-

ticouche selon la revendication 9, caractérisé en ce que la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine contient du dioxyde de silicium dans la proportion de 0,05 à 10 parties en poids lorsque le matériau consistant

en alumine représente 100 parties en poids.

11. Procédé pour fabriquer un élément de détection de gaz mul-

ticouche, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: on pré-

pare une pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium conte-

nant du dioxyde de silicium et l'oxyde d'aluminium pour former une pelli-

cule électrolytique solide (11); on prépare une pellicule à l'état vert de la

famille de l'alumine contenant du dioxyde de silicium pour former une pel-

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licule isolante (13); on assemble la pellicule à l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium et la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine pour constituer un corps stratifié non cuit; et on fritte le corps stratifié non cuit.

12. Procédé pour fabriquer un élément de détection de gaz mul- ticouche selon la revendication 11, caractérisé en ce que la pellicule à

l'état vert de la famille de l'oxyde de zirconium contient du dioxyde de sili-

cium dans la proportion de 0,05 à 4 parties en poids et de l'oxyde d'alu-

minium dans la proportion de 0,5 à 4 parties en poids, lorsque le matériau consistant en zirconium représente 100 parties en poids, avec une somme de dioxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium ne dépassant pas 4 parties en poids; et la pellicule à l'état vert de la famille de l'alumine contient du

dioxyde de silicium dans la proportion de 0,05 à 10 parties en poids lors-

que le matériau consistant en alumine représente 100 parties en poids.