DE19715193B4

DE19715193B4 - Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor

Info

Publication number: DE19715193B4
Application number: DE19715193A
Authority: DE
Inventors: Tomio Sugiyama; Naoto Miwa; Hiromi Sano; Masahiro Shibata
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 2011-09-29
Anticipated expiration: 2017-04-12
Also published as: JPH09281075A; JP3546590B2; US5787866A; DE19715193A1; DE19715193B8

Abstract

Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor mit: einem plattenförmigen Säuerstoffmeßabschnitt (11, 21) der aus einem festen Elektrolyten besteht; und einer Heizschicht (30) zum Erwärmen des Sauerstoffmeßabschnitts (11, 21); wobei der Sauerstoffmeßabschnitt (11, 21) und die Heizschicht (30) mit dazwischenliegenden Abstandshaltern zur Verwirklichung eines Mehrschichtaufbaus aufeinander gestapelt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizschicht (30) eine erste plattenförmige Isolierschicht (31) aufweist, die hauptsächlich aus zumindest einem Bestandteil einer Auswahlgruppe von α-Aluminiumoxid, Steatit und Mullit besteht; ein schichtförmiges Widerstandselement (32), das auf der ersten Isolierschicht angeordnet ist und einen Widerstands-Temperaturkoeffizienten innerhalb eines Bereichs von 1,1 × 103 bis 2,0 × 103 ppm/°C aufweist; und eine zweite plattenförmige Isolierschicht (33) aufweist, die das erste Widerstandselement bedeckt und hauptsächlich aus zumindest einem Bestandteil einer Auswahlgruppe von α-Aluminiumoxid, Steatit und Mullit besteht.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor mit laminierten bzw. geschichteten sitzförmigen Schichten, die einen Sauerstoffmeßelementabschnitt und einen Heizabschnitt aufweisen, und insbesondere auf einen Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor der sowohl hinsichtlich seiner Aufwärmfähigkeiten als auch hinsichtlich seiner Dauerfestigkeit hervorragende Eigenschaften aufweist.
Eine unangemessene Einstellung eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses in einer Brennkraftmaschine bzw. einem Verbrennungsmotor führt in einem Kraftfahrzeug zu einem hohen Kraftstoffverbrauch und kann Luftverschmutzung hervorrufen. Um dies zu verhindern wird das Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines Verbrennungsmotors mittels eines Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors erfaßt, der sich normalerweise zum Erfassen einer Sauerstoffkonzentration eines von der Verbrennungskammer des Motors ausgestoßenen Abgases im Abgasweg bzw. Auspuffsystem befindet. Auf der Grundlage eines Ausgangssignals des Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors wird eine Kraftstoffeinspritzmenge geregelt, um das in die Verbrennungskammer eingebrachte Luft/Kraftstoff-Verhältnis der Gasmischung entsprechend einzustellen. Üblicherweise werden Luft/Kraftstoff-Verhältnissensoren in einer Hochtemperaturumgebung bzw. Atmosphäre aktiv, die der Temperatur eines Abgases bei einer normalen Betriebsbedingung eines gut aufgewärmten Motors entspricht. Bei einer Motor-Startbedingung ist jedoch die Temperatur des Abgases noch nicht ausreichend hoch. Die Luft/Kraftstoff-Verhältnissensoren werden aufgrund ihrer großen Wärmekapazitäten während des Starts nicht so schnell aufgewärmt. Nicht ausreichend aktivierte Luft/Kraftstoff-Verhältnissensoren können jedoch die Konzentration einer bestimmten Abgaskomponente nicht genau erfassen. Dies ist bei der Vermeidung von Luftverschmutzung und übermäßigem Kraftstoffverbrauch nicht erwünscht. Daher besteht die Notwendigkeit die Temperatur des Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors schnell und stark zu erhöhen.
Eine derartige schnelle Erhöhung der Temperatur eines Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors kann jedoch Risse bzw. Sprünge im festen Elektrolytkörper verursachen. Dadurch kann die Lebensdauer des Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors verkürzt werden.
Ein Luft/Kraftsoff-Verhältnissensor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ist aus der DE 38 02 051 C2 bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen aus der DE 38 02 051 C2 bekannten Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor derart weiterzuentwickeln, daß er verbesserte Aufwärmeigenschaften und eine erhöhte Dauerfestigkeit aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor einen plattenförmigen Sauerstoffmeßabschnitt aus einem festen Elektrolyten und eine Heizschicht aufweist, die den Sauerstoffmeßabschnitt erwärmt bzw. aufheizt. Der Sauerstoffmeßabschnitt und die Heizfolie bzw. Heizschicht werden mit eingreifenden Abstandshaltern aufeinander gestapelt, wodurch ein Mehrschichtaufbau entsteht. Darüber hinaus besitzt die Heizschicht ein zwischen den ersten und zweiten plattenförmigen Isolierschichten angeordnetes schichtförmiges Widerstandselement. Die erste plattenförmige Isolierschicht besteht hauptsächlich aus zumindest einem Bestandteil der Auswahlgruppe von α-Aluminiumoxid, Steatit und Mullit. Das auf der ersten Isolierschicht angeordnete schichtförmige Widerstandselement besitzt einen Widerstands-Temperaturkoeffizienten innerhalb eines Bereiches von 1,1 × 10³ bis 2,0 × 10³ ppm/°C. Die zweite plattenförmige Isolierschicht bedeckt das Widerstandselement und enthält hauptsächlich zumindest einen Bestandteil aus einer Auswahlgruppe von α-Aluminiumoxid, Steatit bzw. Speckstein und Mullit.
Insbesondere zur Verbesserung einer einfachen Herstellung besteht das Widerstandselement des erfindungsgemäßen Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors aus Kermet bzw. einem Keramik-Metall-Verbundwerkstoff, der aus einem Pt-Hauptbestandteil und einem Nebenbestandteil einer Auswahlgruppe von Rh, Pd und Ir besteht.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.
Es zeigen:
1 eine perspektivische Explosionsdarstellung, die die Bestandteile eines Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors gemäß einem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel darstellt;
2 eine transversale Querschnittsansicht, die den Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel darstellt;
3 eine Ansicht, die eine Schaltung zum Messen eines Temperaturanstiegs im Luft/Kraftstoff-Verhältnis gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel darstellt;
4 eine graphische Darstellung, die eine Änderung des Widerstandswerts des Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels darstellt;
5 eine Ansicht, die eine Änderung der Wärmeerzeugung bei einem Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor darstellt, der ein Widerstandselement unter Anwendung einer ”Typ A”-Paste gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel verwendet;
6 eine Ansicht, die eine Temperaturänderung des Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors darstellt, der das Widerstandselement unter Verwendung der ”Typ A”-Paste gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel verwendet;
7 eine Darstellung, die eine Widerstandsmeßschaltung für das Widerstandselement gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel darstellt;
8 eine Ansicht, die eine Änderung der Wärmeerzeugung bei einem Vergleichs-Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor darstellt;
9 eine Ansicht, die eine Temperaturänderung des Vergleichs-Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors darstellt;
10 eine transversale Querschnittsansicht, die die Bestandteile des Vergleichs-Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors darstellt; und
11 eine graphische Darstellung, die eine Widerstandsänderung eines Widerstandselements in Abhängigkeit von einer Temperaturänderung im Vergleichs-Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor darstellt.
Nachfolgend wird anhand der 10 und 11 der grundsätzliche technologische Hintergrund der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die 10 zeigt einen Mehrschicht-Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor 90 mit einer Sauerstoff-Pumpenzelle 91, die sich auf einer Seite befindet, einer Sauerstoff-Meßzelle 92, die sich an der Innenseite der Sauerstoff-Pumpenzelle 91 befindet, einer Gasmeßkammer 93, die zwischen der Sauerstoff-Pumpenzelle 91 und der Sauerstoffmeßzelle 92 ausgebildet wird, und einer Bezugsgaskammer 94, die hinter der Sauerstoff-Meßzelle 92 ausgebildet ist. Die Sauerstoff-Pumpenzelle 91 besteht aus einem aus einem Zirconiumoxid-Gruppe-Festelektrolyt hergestellten plattenförmigen Schichtkörper. Eine poröse bzw. durchlässige Elektrode 911 ist an einer äußeren Oberfläche des plattenförmigen Schichtkörpers befestigt. Eine poröse bzw. durchlässige Elektrode 912 ist an einer inneren Oberfläche des plattenförmigen Schichtkörpers befestigt. Die Sauerstoff-Meßzelle 92 besteht aus einem plattenförmigen Schichtkörper, der aus einem Zirconiumoxid-Gruppe-Festelektrolyten besteht. Eine poröse Elektrode 921 ist an einer der Sauerstoff-Pumpenzelle 91 näherliegenden Oberfläche befestigt. Eine poröse Elektrode 922 ist an der gegenüberliegenden Oberfläche befestigt. Die Sauerstoff-Meßzelle 92 bewirkt eine dem Partialdruck seines Umgebungssauerstoffs entsprechende elektrochemische Reaktion.
Die Gasmeßkammer 93 steht über einen Gas-Diffusions-Steuerabschnitt 913 mit einem äußeren Raum in Verbindung, der mit dem zu messenden Gas gefüllt ist. Die Sauerstoff-Pumpenzelle 91 besitzt die Funktion einer Pumpe zum Pumpen von Sauerstoff in die Gasmeßkammer 93 sowie zum Herauspumpen in den außenseitigen Raum. Die Sauerstoff-Meßzelle 92 erfaßt den partiellen Sauerstoffdruck in der Gasmeßkammer 93 im Vergleich zur Bezugsgaskammer 94, die mit Umgebungsluft gefüllt ist.
Eine Heizschicht 95 mit einem Widerstandselement 951 ist in der Nähe der Bezugsgaskammer 94 an einer der Sauerstoff-Meßzelle 92 gegenüberliegende Seite angeordnet. Die Heizschicht 95 heizt den Sensorkörper sehr schnell auf und hält die Sensortemperatur bei einem vorbestimmten höheren Pegel. Beim Anlegen einer elektrischen Spannung am Widerstandselement 951 mittels einer elektrischen Spannungsversorgung 955 erzeugt die Heizschicht 95 Wärme und erhöht die Temperatur der benachbarten Komponenten bzw. Bauteile, beispielsweise der Elektroden 911 und 912 der Sauerstoff-Pumpenzelle 91 und der Elektroden 921 und 922 der Sauerstoff-Meßzelle 92.
Das Widerstandselement 951 besteht aus Kermet, das aus einer Pt-Legierung und Aluminiumoxid besteht. Das Widerstandselement 951 wird schichtförmig auf einer Aluminiumoxid-Isolierschicht 952 ausgebildet. Eine weitere Aluminiumoxid-Isolierschicht 953 ist am Widerstandselemnt 951 derart angeordnet, daß es das Widerstandselement 951 luftdicht bzw. hermetisch mit Aluminiumoxid umgibt. Der Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor 90 steuert die Temperatur des Elements in Abhängigkeit von der Änderung des Widerstandswerts des Widerstandselements 951, beispielsweise anhand einer in 11 dargestellten Beziehung. In der 11 bezeichnet R₀ eine Widerstandswert bei Zimmertemperatur und R_T einen Widerstandswert bei einer Temperatur T.
In 10 bezeichnet das Bezugszeichen 961 eine Aluminiumoxidschicht mit einer Öffnung, die die Gasmeßkammer 93 definiert. Das Bezugszeichen 962 bezeichnet eine weitere Aluminiumoxidschicht mit einer Öffnung, die die Bezugsgaskammer 94 definiert. Das Bezugszeichen 97 bezeichnet einen Verstärker 97 zum Verstärken eines erfaßten Signales. Das Bezugszeichen 971 bezeichnet eine Referenzspannungsquelle, die einen Eingangspegel des Verstärkers 97 festlegt. Das Bezugszeichen 972 bezeichnet einen partiellen Spannungswiderstand, der den Pegel einer angelegten Spannung einstellt.
Das als Heizglied für das Widerstandselement 951 im Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor 90 dienende Pt besitzt einen Widerstands-Temperaturkoeffizienten von nahezu 3,1 × 10³ ppm/°C. Der Widerstandswert des Widerstandselements 951 ändert sich aufgrund der Eigen-Wärmeerzeugung gemäß 11. Beim Anliegen einer Konstantspannung ändert sich gemäß 8 ein erzeugter Wärmebetrag umgekehrt proportional zum Widerstandswert. Der Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor 90 wird durch dieses Widerstandselement 951 erwärmt, wobei die Temperatur dieses Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors 90 gemäß 9 ansteigt.
Wie sich aus 9 ergibt ist der Temperaturgradient (°C/Sekunde) veränderbar abhängig von der abgelaufenen Zeit während des Temperaturanstiegs des Sensorelements. Das Sensorelement und die Heizschicht werden einer thermischen Beanspruchung ausgesetzt, die proportional zu diesem Temperaturgradient ist. Die erzeugte thermische Beanspruchung kann die Stabilitätsgrenze der jeweiligen Sensorbauteile überschreiten, insbesondere der Isolierschichten 952 und 953 im Wärmeerzeugungsabschnitt. Hinsichtlich der Dauerfestigkeit der Isolierschichten 952 und 953 ist dies nicht erwünscht.
In Kraftfahrzeugen verwendete Luft/Kraftstoff-Verhältnissensoren müssen ihre Aufwärmeigenschaften zum Erfüllen strengerer Richtlinien bei der Abgasemission verbessern. Insbesondere die sofortige Aktivierung des Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors bei einem Motorneustart ist wichtig und stellt ein Schlüsselanforderung zum Erfüllen der neuesten strengen Richtlinien dar. Genauer gesagt besteht während eines Startvorgangs des Motors eine Tendenz in der Richtung, daß eine relativ große Menge von schädlichen Emissionsgasen mit HC (Hydrogencarbonat) vom Motor ausgestoßen wird. In Anbetracht der kommenden strengen Richtlinien hinsichtlich HC, wird angenommen, daß der Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor innerhalb von fünf Sekunden nach dem Starten des Motors aktiviert werden muß.
Aus diesem Grund stellt der vorstehend beschriebene Mehrschicht-Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor einen zukünftigen Sensor dar, der eine hervorragende Wärmeleitfähigkeit zwischen dem Heiz- und dem Reaktionsabschnitt aufweist.
Für den in 10 dargestellten Mehrschicht-Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor 90 beträgt die aktive Temperatur ca. 600°C, bei der der Sensor seinen Normalbetrieb beginnt.
In Anbetracht der vorstehend beschriebenen neuen Anforderungen soll mit der vorliegenden Erfindung eine Temperaturerhöhung um 600°C innerhalb einer kurzen Zeit von fünf Sekunden hervorgerufen werden ohne dabei Risse in den Elementen (beispielsweise Isolierschichten 952 und 953) zu verursachen.
Erstes Ausführungsbeispiel
Gemäß 1 und 2 besteht ein Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor 1 gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel hauptsächlich aus einem plattenförmigen Reaktionsabschnitt, der aus einem festen Elektrolyten besteht und zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration dient, sowie einem Heizabschnitt. Der Reaktionsabschnitt ist in eine Meßzelle 11 und eine Pumpenzelle 21 aufgeteilt. Der Heizabschnitt besteht aus einer Heizschicht 30, die eine ausreichende Wärmemenge zum Erhöhen der Temperatur des Reaktionsabschnitts (11 und 21) erzeugt. Die Meßzelle 11, die Pumpenzelle 21 und die Heizschicht 30 bilden gemeinsam einen Mehrschichtaufbau (oder eine laminierte Schichtstruktur). Zwischen diesen Schichten befinden sich in geeigneter Weise Abstandshalter.
Die Heizschicht 30 besteht aus einer plattenförmigen Isolierschicht 31, die hauptsächlich zumindest einen Bestandteil aus einer Auswahlgruppe von α-Aluminiumoxid, Steatit bzw. Speckstein und Mullit aufweist. Ein schichtförmiges Widerstandselement 32 ist auf der plattenförmigen Isolierschicht 31 vorgesehen. Ein das Widerstandselement 32 in seiner Gesamtheit luftdicht abdeckendes Element ist eine weitere plattenförmige Isolierschicht 33, die hauptsächlich zumindest aus einem Bestandteil aus einer Auswahlgruppe von α-Aluminiumoxid, Steatit bzw. Speckstein und Mullit besteht. Ein dem Widerstandselement 32 entsprechender bzw. inherenter Widerstands-Temperaturkoeffizient liegt innerhalb eines Bereiches von 0,5 × 10³ bis 2,0 × 10³ ppm/°C, wie er in 4 durch die zwei schrägen Geraden 61 und 62 dargestellt ist. Das Widerstandselement 32 besteht aus Kermet bzw. einem Metall-Keramik-Verbundwerkstoff, der aus einer Pt-Pd-Gruppenlegierung und Aluminiumoxid besteht.
Gemäß 1 und 2 besteht die Meßzelle 11 aus einer plattenförmigen Schicht 110 eines festen Elektrolyten (Zirconoxid) und einem Paar von Meßelektroden 121 und 122, die an gegenüberliegenden Oberflächen der festen Elektrolytschicht 110 angeordnet sind. Die Meßelektroden 121 und 122 erzeugen gemeinsam ein einer erfaßten Sauerstoffkonzentration (d. h. einer zellenelektromotorischen Kraft für Sauerstoff) entsprechendes Signal. Eine Elektrode (Meßelektrode) 122 ist elektrisch über ein Durchgangsloch 125 oder einen Leiter mit einem Anschlußmuster 124 verbunden, das an der gegenüberliegenden Oberfläche der festen Elektrolytschicht 110 ausgebildet ist. Das Anschlußmuster 124 und die weitere Elektrode (Bezugselektrode) 121 werden an der gleichen Oberfläche der festen Elektrolytschicht 110 angeordnet, sind jedoch voneinander beabstandet. Diese Elektroden 121 und 122 sind über jeweilige Anschlußmuster 123 und 124 elektrisch mit den Anschlußdrähten 141 und 142 verbunden. Die Anschlußdrähte 141 und 142 werden fest zwischen einer U-förmigen Keramikschicht 35 und der festen Elektrolytschicht 110 gehalten.
Die Pumpenzelle 21 besteht aus einer plattenförmigen Schicht 210 eines festen Elektrolyten (Zirconoxid) und einem Paar von Pumpenelektroden 221 und 222, die sich an gegenüberliegenden Oberflächen der festen Elektrolytschicht 210 befinden. Die Pumpelektroden 221 und 222 wirken gemeinsam derart, daß Sauerstoffionen an die Oberflächen der festen Elektrolytschicht 210 verschoben werden. Gemäß 1 ist eine Pumpenelektrode 222 über eine Durchgangsöffnung 225 oder einen Leiter elektrisch leitend mit einem Anschlußmuster 224 verbunden, das sich an der gegenüberliegenden Oberfläche der festen Elektrolytschicht 110 befindet. Das Anschlußmuster 224 und die weitere Pumpenelektrode 221 werden an der gleichen Oberfläche der festen Elektrolytschicht 210 angeordnet, sind jedoch voneinander beabstandet. Diese Pumpenelektroden 221 und 222 werden über Anschlußmuster 223 und 224 jeweils mit den Anschlußdrähten 143 und 144 elektrisch verbunden. Die Anschlußdrähte 143 und 144 werden zwischen einer Keramikschicht 36 und der festen Elektrolytschicht 210 festgehalten.
Die Keramikschicht 36 besitzt eine Öffnung, die zum Ausbilden der in 2 dargestellten Gasmeßkammer 360 dient. Die weitere Keramikschicht 35 besitzt eine Öffnung, die zum Ausbilden der in 2 dargestellten Bezugsgaskammer 350 dient. In die Bezugsgaskammer 350 wird Umgebungsluft eingeführt. Diese Keramikschichten 35 und 36 dienen als Abstandshalter und liegen zwischen den aufeinandergestapelten bzw. -geschichteten Schichten der Pumpenzelle 21, der Meßzelle 11 und der Heizschicht 30.
Die Heizschicht 30, die an der gegenüberliegenden Oberfläche der Keramikschicht 35 liegt, besteht aus einem Widerstandselement 32, welches auf die Isolierschicht 31 gedruckt wird. Das Widerstandselement 32 besteht aus einem Widerstands-Heizelement mit einem Widerstands-Temperaturkoeffizienten kleiner oder gleich 2,0 × 10³ ppm/°C. Das Widerstandselement 32 ist mit den zwischen der Isolierabdeckung 33 und der Isolierschicht 31 gehaltenen Anschlußdrähten 34 verbunden.
Beim Anlegen einer Konstantspannung kann ein erzeugter Wärmebetrag des Widerstandselements 32 aufgrund seines angemessenen Widerstands-Temperaturkoeffizienten gemäß 5 auf einem konstanten Wert gehalten werden. Die erzeugte Wärmemenge verringert sich geringfügig aufgrund der Änderung des Widerstandswertes (d. h. Eigen-Wärmeerzeugung), ist jedoch nicht besonders groß und daher vernachlässigbar. Der Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor 1 wird durch dieses Widerstandselement 32 erwärmt, wobei sich die Temperatur des Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors gemäß 6 erhöht.
Gemäß 6 ist der Temperaturgradient (°C/sek) im wesentlichen konstant und von einer abgelaufenen Zeit während des Temperaturanstiegs des Sensorelements unabhängig. Das Sensorelement und die Heizschicht werden daher keiner starken thermischen Beanspruchung ausgesetzt. Dies ist für die Garantie der Dauerfestigkeit der Isolierschichten 31 und 32 wünschenswert.
Nachfolgend werden Herstellungsverfahren für den vorstehend beschriebenen Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor beschrieben.
Als erstes wird ein Verfahren zur Herstellung einer rohen Zirconoxidschicht beschrieben, die sowohl für die Meßzelle 11 als auch die Pumpenzelle 21 verwendet wird.
Zunächst wird. eine keramische Mischung vorbereitet. Diese keramische Mischung besteht aus 100 Gewichtsteilen Yttriumoxid-teilstabilisierten Zirconoxid, einem Gewichtsteil α-Aluminiumoxid, fünf Gewichtsteilen PVB (Polyvinylbutyral), zehn Gewichtsteilen DBP (Dibutylphthalat), zehn Gewichtsteilen Ethanol und zehn Gewichtsteilen Toluol. Das Yttriumoxid-teilstabilisierte Zirconoxid, welches als Hauptkomponente der keramischen Mischung dient, besitzt einen mittleren Teilchenradius von 0,5 μm und ein Mischungsverhältnis von 6 Mol% Yttriumoxid und 94 Mol% Zirconoxid.
Die keramische Mischung wird in einer Kugelmühle gleichmäßig gemischt. Der dünnflüssige Schlamm der derart gemahlenen keramischen Mischung wird mit einem Abstreichmesser- bzw. Rakelverfahren zu einer Schicht mit einer Dicke von 0,3 mm im getrockneten Zustand ausgebildet.
Die erhaltene kompakte Schicht wird in eine rechteckige Schicht von 5 × 70 mm aufgeteilt bzw. geschnitten. Daraufhin wird das Durchgangsloch 215 in der rechteckigen Schicht ausgebildet. Anschließend werden die Meßelektrode 122, die Bezugselektrode 121 und die Anschlußmuster 123 und 124 mit einem Siebdruckverfahren unter Verwendung einer Platin (Pt)-Paste ausgebildet. Auf diese Weise wird eine rohe Schicht für die Meßzelle 11 hergestellt.
In gleicher Weise wird die vorstehend beschriebene kompakte Schicht in eine rechteckige Schicht von 5 × 70 mm aufgeteilt bzw. geschnitten. Ein Durchgangsloch 235 mit einem Durchmesser von 0,5 ϕ wird an einer vorbestimmten Position der rechteckigen Schicht geöffnet. Durch dieses Durchgangsloch 235 wird Meßgas eingeführt. Das Durchgangsloch 225 wird in der rechteckigen Schicht ausgebildet. Daraufhin werden Pumpenelektroden 221 und 222 sowie Anschlußmuster 223 und 224 auf der rechteckigen Schicht mittels eines Siebdruckverfahrens unter Verwendung einer Platin(Pt)-Paste ausgebildet. Dadurch wird eine rohe Schicht bzw. ein Rohling für die Pumpenzelle 21 hergestellt.
Als nächstes wird ein Herstellungsverfahren für eine rohe Aluminiumoxidschicht beschrieben. Die rohe Aluminiumoxidschicht wird zum Herstellen der jeweiligen Keramikschichten 35 und 36 der Isolierschicht 31 und der Isolierabdeckung 33 verwendet.
Zunächst wird eine keramische Mischung vorbereitet. Diese keramische Mischung besteht aus 98 Gewichtsteilen α-Aluminiumoxid, drei Gewichtsteilen von 6 Mol% Yttriumoxidteilstabilisierten Zirconoxid, zehn Gewichtsteilen PVB (Polyvinylbutyral), zehn Gewichtsteilen DBP (Dibutylphthalat), 30 Gewichtsteilen Ethanol und 30 Gewichtsteilen Toluol. Das als Hauptbestandteile für die keramische Mischung dienende α-Aluminiumoxid besitzt einen durchschnittlichen Teilchenradius von 0,3 μm.
Diese keramische Mischung wird in einer Kugelmühle gleichmäßig gemischt. Der dünnflüssige Schlamm der derart gemahlenen keramischen Mischung wird mittels eines Abstreifinesser- bzw. Rakelverfahrens in eine Schicht mit einer Dicke von 0,3 mm in getrocknetem Zustand geformt.
Die so erhaltene kompakte Schicht mit einer Dicke von 0,3 mm wird in eine rechteckige Schicht von 5 × 70 mm aufgeteilt bzw. geschnitten. Das Widerstandselement 32 wird mittels eines Siebdruckverfahrens unter Verwendung einer Paste auf die rechteckige Schicht aufgedruckt bzw. aufgebracht. Diese Paste besteht entweder aus einer ”Typ A”-Paste oder ”Typ B”-Paste. Die ”Typ A”-Paste besteht aus Platin (Pt) und Palladium (Pd) in einem bestimmten Gewichtsverhältnis von 3:1 mit zehn Gewichtsprozent Aluminiumoxid. Die ”Typ B”-Paste besitzt Platin (Pt) und Palladium (Pd) in einem bestimmten Gewichtsverhältnis von 9:1 mit zehn Gewichtsprozent Aluminiumoxid. Auf diese Weise wird eine rohe Schicht bzw. ein Rohling für die Heizschicht 30 hergestellt.
Der Druckbereich des Widerstandselements 32 umfaßt vollständig die vorstehenden Bereiche der Elektroden 121 und 122 der Meßzelle 11 und der Elektroden 221 und 222 der Pumpenzelle 21. Beispielsweise beträgt der Widerstandswert des Widerstandselements 32 zwischen seinen Anschlüssen 2,0 Ω.
Die vorstehend beschriebene kompakte Schicht wird in eine rechteckige Schicht von 5 × 70 mm aufgeteilt bzw. aufgeschnitten, die als rohe Schicht bzw. Rohling für die Isolierabdeckung 33 der Heizschicht 30 dient.
Für die zwischen der Meßzelle 11 und der Pumpenzelle 21 liegende Keramikschicht 36 wird die vorstehend beschriebene kompakte Schicht mit ihrer Dicke von 0,3 mm in eine rechteckige Schicht von 5 × 70 mm aufgeteilt bzw. geschnitten. Eine als Meßgaskammer 360 dienende rechteckige Öffnung wird an einem vorbestimmten Abschnitt dieser rechteckigen Schicht geöffnet. Auf diese Weise wird eine rohe Schicht bzw. ein Rohling für die keramische Schicht 36 hergestellt.
Andererseits wird für die zwischen der Meßzelle 11 und der Heizschicht 30 liegende keramische Schicht 35 eine 0,5 mm dicke kompakte Schicht mit dem gleichen Herstellungsverfahren hergestellt wie die vorstehend beschriebene 0,3 mm dicke kompakte Schicht. Diese 0,5 mm dicke kompakte Schicht wird in eine rechteckige Schicht von 5 × 70 mm zerteilt bzw. aufgeschnitten. Ein rechteckiges Gebiet von 2 × 65 mm wird ausgeschnitten und von der den Anschlußdrähten näherliegenden Seite entfernt. Der sich ergebende rechteckige Ausschnitt von 2 × 65 mm definiert die Bezugsgaskammer 350.
Die Anschlußdrähte 141 bis 144 besitzen eine Länge von 7 mm und bestehen aus 13% Rh-Pt-Draht mit 0,2 ϕ. Die vorstehend beschriebenen rohen Schichten bzw. Rohlinge (d. h. sog. ”Grünschichten”) und Zuführungsdrähte 141 bis 144 werden in einer vorbestimmten Reihenfolge aufeinander gestapelt wodurch die in 1 dargestellte Mehrschicht-Struktur entsteht, wobei eine bei einer Normaltemperatur als drucksensitives Klebemittel dienende Paste verwendet wird. Die Mehrschicht-Anordnung wird einem Preßverfahren unterzogen und fest miteinander verbunden. Daraufhin wird die Mehrfach-Anordnung bei 1500°C für eine Stunde gesintert, wodurch der Hauptkörper des Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors 1 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel ausgebildet wird.
Zum Bewerten der Eigenschaften des Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors 1 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel wird ein Versuch durchgeführt. In diesem Versuch wird zum Erhalten einer objektiven Bewertung ein Vergleichs-Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor vorbereitet. Der Vergleichs-Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor besteht aus einem Widerstandselement mit einer ”Typ M”-Paste, die Pt und 10 Gew.% Aluminiumoxid aufweist. Der weitere Aufbau des Vergleichs-Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors ist mit dem des Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors 1 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel identisch. Eine in 4 dargestellte Gerade 991 bezeichnet einen Widerstands-Temperaturkoeffizienten des Vergleichs-Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors.
Die Widerstands-Temperaturkoeffizienten der untersuchten Luft/Kraftstoff-Verhältnissensoren werden gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren gemessen.
Zum Messen der Widerstands-Temperaturkoeffizienten werden drei Arten von Pasten ”Typ A”, ”Typ B” und ”Typ M” vorbereitet. Wie vorstehend beschrieben enthält die ”Typ A”-Paste Platin (Pt) und Palladium (Pd) in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 und 10 Gew.% Aluminiumoxid. Die ”Typ B”-Paste enthält Platin (Pt) und Palladium (Pd) in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 und 10 Gew.% Aluminiumoxid. Schließlich enthält die ”Typ M”-Paste Pt und 10 Gew.% Aluminiumoxid. Diese drei Arten von Widerstandselementen werden durch ein Siebdruckverfahren der Pasten ”Typ A”, ”Typ B” und ”Typ M” auf der jeweiligen Isolierschicht 31 ausgebildet. Der Widerstandswert des jeweiligen Widerstandselements wird auf den vorstehend beschriebenen Wert eingestellt. Auf diese Weise werden insgesamt drei Arten von Widerstandselementschichten als Proben für den Vergleich vorbereitet.
Zum Messen eines Widerstands-Temperaturkoeffizienten werden Pt-Anschlußdrähte mit jeder Probe verbunden. Daraufhin wird die Probe in einen Elektroofen gegeben, dessen Temperatur wechselweise variabel eingestellt werden kann. Gemäß 7 wird eine elektrische Spannung von der elektrischen Spannungsversorgung 45 am Widerstandselement 32 angelegt. Ein Spannungsmeßgerät 47 mißt eine Potentialdifferenz zwischen den Anschlüssen des Widerstandselements 32. Ein Strommeßgerät 46 mißt den durch das Widerstandselement 32 fließenden Strom. Auf diese Weise erhält man für jede Probe auf der Grundlage der gemessenen Potentialdifferenz und des gemessenenen Stroms den Widerstandswert. Das Versuchsergebnis ist in 4 aufgezeichnet. In 4 bezeichnet die Gerade 991 das Vergleichs-Widerstandselement (d. h. ”Typ M”-Paste). Die Gerade 61 bezeichnet das Widerstandselement mit der ”Typ A”-Paste gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel. Die Gerade 62 bezeichnet das Widerstandselement mit der ”Typ B”-Paste gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel.
Der Widerstands-Temperaturkoeffizient wird anhand der folgenden Gleichung berechnet. K_RT(ppm/°C) = {(R₁₀₀₀ – R₂₀)/R₂₀} ÷ (1000 – 20) × 10⁶, wobei K_RT den Widerstands-Temperaturkoeffzienten, R₁₀₀₀ einen Widerstandswert bei einer Temperatur von 1000°C und R₂₀ einen Widerstandswert einer Temperatur von 20°C bezeichnet.
Die Tabelle 1 zeigt das Berechnungsergebnis. TABELLE 1

K_RT (ppm/°C)

Beispiel 1-1 (Paste A) 1,1 × 10³

Beispiel 1-2 (Paste B) 2,0 × 10³

Vergleichsbeispiel (Paste M) 3,1 × 10³
Nachfolgend wird das Versuchsergebnis, das sich auf die Korrelation zwischen einer Aktivierungszeit eines Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors und einer Beschädigung eines Sensorelements bezieht, beschrieben.
Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt. Jeder Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor wird einer Stickstoffgas-Atmosphäre mit 5% Sauerstoffgas ausgesetzt. Gemäß 3 wird von einer Gleichspannungsquelle 41 eine Gleichspannung von 1 V an die Elektroden 221 und 222 der Pumpenzelle 21 angelegt, wodurch Sauerstoff in die Gasmeßkammer 360 gepumpt wird und dieser zum außenseitigen Raum gepumpt wird. Ein Gleichspannungsmeßgerät 42 ist zwischen die Elektroden 121 und 122 der Meßzelle 11 geschaltet, um eine Ausgangsspannung der Meßzelle 11 zu messen.
Dem Widerstandselement 32 wird eine beliebige Spannung von einer variablen stabilisierten Gleichspannungsquelle 43 zugeführt.
Die Temperatur der Heizschicht 30 wird durch ein (nicht dargestelltes) Thermoelement-Thermometer gemessen. Die Spannungszufuhr zum Widerstandselement 32 wird in dem Augenblick abgebrochen, in dem die Temperatur der Heizschicht 30 70°C erreicht hat. Dadurch kann eine Beschädigung aufgrund unvorhersehbarer Faktoren neben der thermischen Beanspruchung während des Temperaturanstiegs verhindert werden.
Zur Beurteilung der Tatsache, ob der Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor aktiv ist oder nicht, wird gleichzeitig am Widerstandselement 32 und der Pumpenzelle 21 eine Spannung angelegt. Zum Zeitpunkt bei dem die Ausgangsspannung der Meßzelle 11 0,45 V annimmt, wird angenommen, daß der Sensor ausreichend aktiviert wurde. Diese Zeit wird als Aktivierungszeit bezeichnet.
Die Anwesenheit von Bauteilbeschädigungen (Rissen) wird durch Färben der getesteten Elemente mittels Farbstoff überprüft. Wenn irgendein Riß auftritt, wird eine eigentümliche Farbänderung entlang eines Risses erkannt.
Die Tabelle 2 zeigt das Versuchsergebnis. TABELLE 2

Aktivierungszeit (Sekunden)

3 4 5 6 7 8 9 10

Beispiel 1-1 (Paste A) x o o o o o o o

Beispiel 1-2 (Paste B) x x o o o o o o

Vergleichsbeispiel (Paste M) x x x x x x o o
Wie sich aus der Tabelle 2 ergibt werden beim Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor mit der ”Typ M”-Paste Risse verursacht (wie in Tabelle 2 durch x angezeigt wird), wenn die Aktivierungszeit auf fünf Sekunden eingestellt wird. Daher kann das Vergleichsbeispiel den geforderten Standard von fünf Sekunden Aufwärmzeit nicht erfüllen. Demgegenüber zeigt jedoch der Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor mit der ”Typ A”-Paste und der Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor mit der ”Typ B”-Paste keinerlei Risse (wie in Tabelle 2 durch o angezeigt wird), wenn die Aktivierungszeit auf fünf Sekunden eingestellt wird. Demzufolge erfüllen die Proben gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel den geforderten Standard der fünf Sekunden Aufwärmzeit.
Wie sich aus den Tabellen 1 und 2 ergibt können die Luft/Kraftstoff-Verhältnissensoren 1 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel ohne Hervorrufen von Rissen innerhalb von fünf Sekunden aktiviert werden, wenn ein verwendetes Widerstandselement einen Widerstands-Temperaturkoeffizienten von kleiner oder gleich 2,0 × 10³ ppm/°C aufweist.
Vom Standpunkt der thermischen Beanspruchung gesehen kann gesagt werden, daß ein kleinerer Widerstands-Temperaturkoeffizient zu bevorzugen ist. Die Temperatur des Sensorelements muß auf der Grundlage des Widerstands-Temperaturkoeffizienten gemessen werden. Vom Standpunkt der Meßempfindlichkeit gesehen ist festzustellen, daß zur Verbesserung der Genauigkeit ein positiver und größerer Widerstands-Temperaturkoeffizient vorzuziehen ist. Um sowohl die Anforderungen hinsichtlich der thermischen Beanspruchung als auch der Meßempfindlichkeit zu erfüllen, sollte der Widerstands-Temperaturkoeffizient größer oder gleich 0,5 × 10³ ppm/°C liegen.
Zweites Ausführungsbeispiel
Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel wird ein vom Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel verschiedener Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor dadurch geschaffen, daß die Paste für das Widerstandselement 32 modifiziert ist.
Genauer gesagt werden im zweiten Ausführungsbeispiel verschiedene Proben (Kermets bzw. Metall-Keramik-Verbundwerkstoffe) für das Widerstandselement 32 vorbereitet, in denen das Verhältnis des Hauptbestandteils (d. h. Pt) und des Nebenbestandteils (Rh, Pd und Ir) gemäß Tabelle 3 geändert wird.
Die Korrelation zwischen der Aktivierungszeit eines Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors und der Beschädigung eines Sensorelements erhält man experimentell in gleicher Weise wie im ersten Ausführungsbeispiel. Darüber hinaus wird der Widerstands-Temperaturkoeffizient einer jeden Probe gemessen.

Die Tabelle 3 zeigt das Versuchsergebnis, welches die Korrelation zwischen der Aktivierungszeit eines jeweiligen Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors und der Beschädigung seines Sensorelements darstellt. Die Tabelle 4 zeigt einen gemessenen Widerstands-Temperaturkoeffizient einer jeweiligen Probe. TABELLE 3

	Verhältnis Pt zum Nebenbestandteil	Aktivierungszeit (Sekunden)
	Verhältnis Pt zum Nebenbestandteil	3	4	5	6	7	8	9	10
Pd	9/1	x	x	o	o	o	o	o	o
	3/1	x	o	o	o	o	o	o	o
	3/2	x	x	o	o	o	o	o	o
Rh	9/1	x	o	o	o	o	o	o	o
Ir	9/1	x	o	o	o	o	o	o	o
	3/1	x	x	o	o	o	o	o	o
	3/2	x	x	x	o	o	o	o	o

TABELLE 4

	Verhältnis von Pt zum Nebenbestandteil	KRT (ppm/°C)
Pd	9/1	2,0 × 10³
	3/1	1,1 × 10³
	3/2	1,8 × 10³
Rh	9/1	1,2 × 10³
Ir	9/1	1,3 × 10³
	3/1	1,1 × 10³
	3/2	2,3 × 10³

Wie sich aus der Tabelle 3 ergibt, können alle getesteten Proben mit Ausnahe des Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors mit Pt/Ir von 3:2 den geforderten Standard von fünf Sekunden Aufwärmzeit erfüllen.
Gemäß Tabelle 4 kann der Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel ohne Verursachung von irgendwelchen Rissen innerhalb von fünf Sekunden aktiviert werden, wenn ein Widerstandselement verwendet wird, dessen Widerstands-Temperaturkoeffizient kleiner oder gleich 2,0 × 10³ ppm/°C ist.
Hinsichtlich der vorstehend beschriebenen Nebenbestandteile Rh, Pd und Ir sind Pd und Rh aufgrund ihrer hervorragenden Dauerfestigkeit vorzuziehen.
Weitere Bestandteile, die vorzugsweise als Nebenbestandteile im erfindungsgemäßen zweiten Ausführungsbeispiel eingesetzt werden sind beispielsweise Pt-Gruppenelemente mit Ru und Os.
Als weiteres Material kann vorzugsweise für die Isolierschicht eine Keramik verwendet werden, der einen ähnlichen thermischen Expansionskoeffizienten wie α-Aluminiumoxid, Steatit und Mullit gemäß den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen aufweist.
Ferner kann das in den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen als Material für die Aluminiumoxid-Isolierschicht verwendete α-Aluminiumoxid durch γ-Aluminiumoxid ersetzt werden.
Ein Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor besteht aus einem plattenförmigen Sauerstoffmeßabschnitt, der aus einem festen Elektrolyten besteht, und einer Heizschicht, die den Sauerstoffmeßabschnitt erwärmt. Der Sauerstoffmeßabschnitt und die Heizschicht werden über Abstandshalter zur Verwirklichung eines Mehrschichtaufbaus übereinander gestapelt. Die Heizelementschicht besteht aus einer ersten plattenförmigen Isolierschicht, die hauptsächlich aus zumindest einem Bestandteil einer Auswahlgruppe von α-Aluminiumoxid, Steatit und Mullit besteht, einem schichtförmigen Widerstandselement, das auf der ersten Isolierschicht angeordnet ist und einen Widerstands-Temperaturkoeffizienten innerhalb eines Bereichs von 0,5 × 10³ bis 2,0 × 10³ ppm/°C aufweist, und einer zweiten plattenförmigen Isolierschicht, die das Widerstandselement bedeckt und hauptsächlich aus zumindest einem Bestandteil einer Auswahlgruppe von α-Aluminiumoxid, Steatit und Mullit besteht.

Claims

Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor mit: einem plattenförmigen Säuerstoffmeßabschnitt (11, 21) der aus einem festen Elektrolyten besteht; und einer Heizschicht (30) zum Erwärmen des Sauerstoffmeßabschnitts (11, 21); wobei der Sauerstoffmeßabschnitt (11, 21) und die Heizschicht (30) mit dazwischenliegenden Abstandshaltern zur Verwirklichung eines Mehrschichtaufbaus aufeinander gestapelt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizschicht (30) eine erste plattenförmige Isolierschicht (31) aufweist, die hauptsächlich aus zumindest einem Bestandteil einer Auswahlgruppe von α-Aluminiumoxid, Steatit und Mullit besteht; ein schichtförmiges Widerstandselement (32), das auf der ersten Isolierschicht angeordnet ist und einen Widerstands-Temperaturkoeffizienten innerhalb eines Bereichs von 1,1 × 10³ bis 2,0 × 10³ ppm/°C aufweist; und eine zweite plattenförmige Isolierschicht (33) aufweist, die das erste Widerstandselement bedeckt und hauptsächlich aus zumindest einem Bestandteil einer Auswahlgruppe von α-Aluminiumoxid, Steatit und Mullit besteht.
Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandselement (32) aus einem Kermet mit einem Hauptbestandteil von Pt und einem Nebenbestandteil einer Auswahlgruppe von Rh, Pd und Ir besteht.
Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kermet des Widerstandselements (32) Aluminiumoxid enthält.
Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Aluminiumoxid 10 Gewichtsprozent beträgt.