JPH0815112B2 - Ａｌ▲下２▼Ｏ▲下３▼板状ヒータ - Google Patents
Ａｌ▲下２▼Ｏ▲下３▼板状ヒータInfo
- Publication number
- JPH0815112B2 JPH0815112B2 JP59260070A JP26007084A JPH0815112B2 JP H0815112 B2 JPH0815112 B2 JP H0815112B2 JP 59260070 A JP59260070 A JP 59260070A JP 26007084 A JP26007084 A JP 26007084A JP H0815112 B2 JPH0815112 B2 JP H0815112B2
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- JP
- Japan
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- heater
- pattern
- oxygen
- oxygen ion
- layer
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B3/00—Ohmic-resistance heating
- H05B3/20—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater
- H05B3/22—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater non-flexible
- H05B3/28—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater non-flexible heating conductor embedded in insulating material
- H05B3/283—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater non-flexible heating conductor embedded in insulating material the insulating material being an inorganic material, e.g. ceramic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Surface Heating Bodies (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルミナ基板上に発熱を目的とする電子伝
導性パターンを形成してなるヒータの耐久性を向上させ
る手段に関する。
導性パターンを形成してなるヒータの耐久性を向上させ
る手段に関する。
（従来の技術とその問題点） 従来、Al2O3基板上に発熱を目的とする電子伝導性パ
ターンを設けたヒータが作成されていたが、通電を行い
発熱させると、陰極端子付近（発熱パターンとその近辺
の基板）が黒ずみ、その部分の抵抗が増大して、はなは
だしい場合には被覆層がはく離することさえあった。そ
の結果、ヒータの寿命が低下するため、ヒータ通電を交
流にしたり、ヒータの抵抗を高くし電流を規則したりす
る必要があり、使用上大きな問題点となっていた。本発
明は従来法のこの問題点を解消することを目的とする。
ターンを設けたヒータが作成されていたが、通電を行い
発熱させると、陰極端子付近（発熱パターンとその近辺
の基板）が黒ずみ、その部分の抵抗が増大して、はなは
だしい場合には被覆層がはく離することさえあった。そ
の結果、ヒータの寿命が低下するため、ヒータ通電を交
流にしたり、ヒータの抵抗を高くし電流を規則したりす
る必要があり、使用上大きな問題点となっていた。本発
明は従来法のこの問題点を解消することを目的とする。
（問題点の解決手段） 発明者等は、Al2O3を基板とするこの様なヒータの陰
極部付近での黒ずみに伴う耐久性の低下を防止する方法
を検討するうち、電子伝導性発熱パターンに沿って少く
ともその陰極部付近又は全長に亘り酸素イオン伝導性の
層を設けることによってこうした目的が達成されること
を見出した。ここで、電子伝導性発熱パターンとは、Al
2O3基板に形成され通電によって発熱する高融点金属又
はこれらの混合物から実質的になるパターンであり、高
融点金属としては代表的には、Pt、Rh、Ｗ、Mo等の高融
点金属を用いる。
極部付近での黒ずみに伴う耐久性の低下を防止する方法
を検討するうち、電子伝導性発熱パターンに沿って少く
ともその陰極部付近又は全長に亘り酸素イオン伝導性の
層を設けることによってこうした目的が達成されること
を見出した。ここで、電子伝導性発熱パターンとは、Al
2O3基板に形成され通電によって発熱する高融点金属又
はこれらの混合物から実質的になるパターンであり、高
融点金属としては代表的には、Pt、Rh、Ｗ、Mo等の高融
点金属を用いる。
また、酸素イオン伝導性の層とは、酸素イオンが電気
伝導の大部分を担う層を指す。
伝導の大部分を担う層を指す。
（作用） 電子伝導性パターンの上に酸素イオン伝導性の層を形成
することによって陰極部付近の黒ずみが防止される理由
は必ずしも明らかではないが、先ず黒ずみの生じる主原
因としては陰極部付近でAl2O3又はAl2O3中の不純物（Mg
O、CaO等）が還元されることが考えられる（電子伝導性
発熱パターンがPtからなるとき、その中のPtが拡散し触
媒作用を果していることも考えられる）。すなわち、電
圧をかけることにより生じた電子が基板上に設けた電子
伝導性部のみならず基板上にも流れるため、陰極部で電
子伝導性部の微かな酸素を消耗し（O2＋4e→202-）、更
にセラミック基板を構成しているAl2O3及びAl2O3中の不
純物（MgO、CaO等）中の酸素の一部を還元（例えばAl2O
3＋2xe→Al2O3-x＋xO2-（但しｘは高々0.01程度以
下））して黒ずみを生じ、それによって生じたO2-が陰
極部において発熱パターンのPtと反応してPtOとなり昇
華しついには断線に至るものと考えられる。
することによって陰極部付近の黒ずみが防止される理由
は必ずしも明らかではないが、先ず黒ずみの生じる主原
因としては陰極部付近でAl2O3又はAl2O3中の不純物（Mg
O、CaO等）が還元されることが考えられる（電子伝導性
発熱パターンがPtからなるとき、その中のPtが拡散し触
媒作用を果していることも考えられる）。すなわち、電
圧をかけることにより生じた電子が基板上に設けた電子
伝導性部のみならず基板上にも流れるため、陰極部で電
子伝導性部の微かな酸素を消耗し（O2＋4e→202-）、更
にセラミック基板を構成しているAl2O3及びAl2O3中の不
純物（MgO、CaO等）中の酸素の一部を還元（例えばAl2O
3＋2xe→Al2O3-x＋xO2-（但しｘは高々0.01程度以
下））して黒ずみを生じ、それによって生じたO2-が陰
極部において発熱パターンのPtと反応してPtOとなり昇
華しついには断線に至るものと考えられる。
（なお、電子伝導性部（Pt、Rh、Ｗ、Mo等）の微かな酸
素とは、一つには、金属表面に吸着している酸素原子で
ある。もう一つには、金属中に含まれる酸素原子であ
り、Pt、Rh、Ｗ及びMoも例外ではない。金属は原子半径
が大きく、酸素は原子半径が小さいので、金属結晶格子
内に酸素原子（分子）は侵入型固溶体として入り込んで
いる。特にPtは触媒及びガス吸蔵合金として使用される
ことからも分かるように、表面に吸着したり金属内部に
侵入している酸素は多いと考えられる。
素とは、一つには、金属表面に吸着している酸素原子で
ある。もう一つには、金属中に含まれる酸素原子であ
り、Pt、Rh、Ｗ及びMoも例外ではない。金属は原子半径
が大きく、酸素は原子半径が小さいので、金属結晶格子
内に酸素原子（分子）は侵入型固溶体として入り込んで
いる。特にPtは触媒及びガス吸蔵合金として使用される
ことからも分かるように、表面に吸着したり金属内部に
侵入している酸素は多いと考えられる。
また、前記化学反応式中（Al2O3＋2xe→Al2O3-x＋xO
2-）、「ｅ」は電子であり、「ｘ」は電子数、又は酸素
イオンの数に係る。即ち、左辺第２項の「ｘ」は電子数
に係り、右辺第１項の「ｘ」はAl2O3から還元により脱
離する酸素イオンの数を示し、右辺第２項の「ｘ」は、
同辺第１項のAl2O3から還元により脱離した酸素イオン
の数を示す。
2-）、「ｅ」は電子であり、「ｘ」は電子数、又は酸素
イオンの数に係る。即ち、左辺第２項の「ｘ」は電子数
に係り、右辺第１項の「ｘ」はAl2O3から還元により脱
離する酸素イオンの数を示し、右辺第２項の「ｘ」は、
同辺第１項のAl2O3から還元により脱離した酸素イオン
の数を示す。
上式は、Al2O3結晶に２電子が供給されると、Al2O3結
晶中の酸素原子１割合でAl2O3が還元されてAl2O3-xとな
り、その１酸素原子に対応する酸素イオンが発生するこ
とを表わすが、実際は、上記「ｘ」は１よりもはるかに
小さい値であり、多数のAl2O3分子からなる焼結体のう
ち一部に生じるものである。
晶中の酸素原子１割合でAl2O3が還元されてAl2O3-xとな
り、その１酸素原子に対応する酸素イオンが発生するこ
とを表わすが、実際は、上記「ｘ」は１よりもはるかに
小さい値であり、多数のAl2O3分子からなる焼結体のう
ち一部に生じるものである。
なお、イオン化傾向の大きい金属（Ｋ、Ca、Na、Mg、
Al）程還元され易い。） そして酸素イオン伝導性の層の少くとも陰極部を含む
部分に電子伝導性発熱パターンに沿って設けることによ
り、こうした金属酸化物の還元が有利に抑制されること
が、陰極付近での黒ずみ等を伴なう耐久性の低下が防止
される理由と推定される。
Al）程還元され易い。） そして酸素イオン伝導性の層の少くとも陰極部を含む
部分に電子伝導性発熱パターンに沿って設けることによ
り、こうした金属酸化物の還元が有利に抑制されること
が、陰極付近での黒ずみ等を伴なう耐久性の低下が防止
される理由と推定される。
本発明の酸素イオン伝導性の層としては、Zr、Th又は
Hfの酸化物焼結体、もしくはこれらの混合焼結体があ
り、特に、部分及び／又は完全安定化ZrO2を90wt％以上
含む焼結体が良好な酸素イオン伝導性を得る上で好まし
い。部分又は完全安定化ZrO2とは、ZrO2にY2O3、CaO、M
gO等の安定化剤を添加して焼結したものをいう。この酸
素イオン伝導性の層は電子伝導性発熱パターンに沿って
全長に亘って設けても良いし、陰極部付近だけに設けて
も良い。また、酸素イオン伝導性の層の厚さは10〜150
μｍが好ましく、特に好ましくは20〜80μｍである。な
お、発熱パターンの陰極部と陽極部が、酸素イオン伝導
性の層により直接的にブリッヂされないように配設す
る。
Hfの酸化物焼結体、もしくはこれらの混合焼結体があ
り、特に、部分及び／又は完全安定化ZrO2を90wt％以上
含む焼結体が良好な酸素イオン伝導性を得る上で好まし
い。部分又は完全安定化ZrO2とは、ZrO2にY2O3、CaO、M
gO等の安定化剤を添加して焼結したものをいう。この酸
素イオン伝導性の層は電子伝導性発熱パターンに沿って
全長に亘って設けても良いし、陰極部付近だけに設けて
も良い。また、酸素イオン伝導性の層の厚さは10〜150
μｍが好ましく、特に好ましくは20〜80μｍである。な
お、発熱パターンの陰極部と陽極部が、酸素イオン伝導
性の層により直接的にブリッヂされないように配設す
る。
本発明のヒータの基材としては耐熱性、絶縁性の観点
から純度90wt％以上のAl2O3のシート状の焼結体を用い
る。
から純度90wt％以上のAl2O3のシート状の焼結体を用い
る。
Al2O3焼結体基材は、CaO、MgO、SiO2等の公知の焼結
助剤を一般に含み、さらにわずかの不純物を含むが、Al
2O3純度90wt％以上とすることで、本発明のヒータの基
材として実用上の耐熱性、絶縁性、耐久性等の所要特性
を充足できる。また、電子伝導性発熱パターンは、Pt、
Rh、Ｗ、Mo等の高融点金属、又はこれらの混合物（若
干、酸化物を含んでいても良い）を主体とするペースト
を公知の方法、例えばスクリーン印刷法等により基板又
は酸素イオン伝導性層の上に形成後、加熱して得ること
ができる。
助剤を一般に含み、さらにわずかの不純物を含むが、Al
2O3純度90wt％以上とすることで、本発明のヒータの基
材として実用上の耐熱性、絶縁性、耐久性等の所要特性
を充足できる。また、電子伝導性発熱パターンは、Pt、
Rh、Ｗ、Mo等の高融点金属、又はこれらの混合物（若
干、酸化物を含んでいても良い）を主体とするペースト
を公知の方法、例えばスクリーン印刷法等により基板又
は酸素イオン伝導性層の上に形成後、加熱して得ること
ができる。
本発明のヒータは、通常、Al2O3層で電子伝導性発熱
パターンと酸素イオン伝導性被覆層をはさみ込んだ構成
を採ることが多いが（第１〜４図）、Al2O3被覆層１は
耐久性の向上又は反りの防止のために設けるものであり
必ずしも設けなくても良い。
パターンと酸素イオン伝導性被覆層をはさみ込んだ構成
を採ることが多いが（第１〜４図）、Al2O3被覆層１は
耐久性の向上又は反りの防止のために設けるものであり
必ずしも設けなくても良い。
また、本発明のヒータの製造に際しては、各構成要素
を独立に焼成して組立てることも可能だが、各層の結合
性を高めるため各層を積層後、同時焼成するのが好まし
い。
を独立に焼成して組立てることも可能だが、各層の結合
性を高めるため各層を積層後、同時焼成するのが好まし
い。
以下に本発明を実施例を用いて説明する。
（実施例） Al2O3（純度95wt％以上、粒径2.5μｍ以下）92wt％
とSiO23wt％からなるセラミックス原料に対して夫々、
有機バインダーとしてポリビニールブチラールを５〜15
wt％、可塑剤としてフタル酸ジブチルを３〜6wt％、溶
剤としてMEKとトルエンとを各々３〜5wt％加えて、ドク
ターブレード法で生寸法長さ42mm、幅4.8mm、厚さ0.8mm
のシート状サンプルを作成した。
とSiO23wt％からなるセラミックス原料に対して夫々、
有機バインダーとしてポリビニールブチラールを５〜15
wt％、可塑剤としてフタル酸ジブチルを３〜6wt％、溶
剤としてMEKとトルエンとを各々３〜5wt％加えて、ドク
ターブレード法で生寸法長さ42mm、幅4.8mm、厚さ0.8mm
のシート状サンプルを作成した。
Ptブラック:Ptスポンジを2:1の割合で調合し、これ
に粘調剤としてブチルカルビトール（商品名）と粘調剤
としてエチルセルロース系バインダーとを各々白金に対
して３〜5wt％加えてインクペーストを作成した。
に粘調剤としてブチルカルビトール（商品名）と粘調剤
としてエチルセルロース系バインダーとを各々白金に対
して３〜5wt％加えてインクペーストを作成した。
上記で得たシート上の上記のペーストを第５図
の如く厚さ約15μｍにスクリーン印刷して発熱パターン
４及び端子パターン６を形成した。
の如く厚さ約15μｍにスクリーン印刷して発熱パターン
４及び端子パターン６を形成した。
続いて、工程で用いたAl2O392wt％＋SiO23wt％の
混合物に粘調剤としてブチルカルビトール、粘調剤とし
てエチルセルロース系バインダーをの工程と同様の割
合加えてインクペーストを作成し、そのインクペースト
を第６図の如く、陰極端子付近を除く部分に厚さ約15μ
ｍでスクリーン印刷した。
混合物に粘調剤としてブチルカルビトール、粘調剤とし
てエチルセルロース系バインダーをの工程と同様の割
合加えてインクペーストを作成し、そのインクペースト
を第６図の如く、陰極端子付近を除く部分に厚さ約15μ
ｍでスクリーン印刷した。
続いて、第６図の空間部にZrO2（平均粒径0.8μ
ｍ）94モル％とY2O3（平均粒径0.3μｍ）６モル％から
成るセラミックス原料に対して夫々、有機バインダーと
してポリビニールブチラールを５〜20wt％、可塑剤とし
てフタル酸ジブチルを３〜10wt％、粘調剤としてブチル
カルビトールを５〜10wt％、粘調剤としてエチルセルロ
ース系バインダーを３〜10wt％加えてインクペーストと
したものを厚さ15μｍでスクリーン印刷した。
ｍ）94モル％とY2O3（平均粒径0.3μｍ）６モル％から
成るセラミックス原料に対して夫々、有機バインダーと
してポリビニールブチラールを５〜20wt％、可塑剤とし
てフタル酸ジブチルを３〜10wt％、粘調剤としてブチル
カルビトールを５〜10wt％、粘調剤としてエチルセルロ
ース系バインダーを３〜10wt％加えてインクペーストと
したものを厚さ15μｍでスクリーン印刷した。
この上に更にのペーストを厚さ15μｍで全面スク
リーン印刷した。
リーン印刷した。
工程で得たシート状サンプルを250℃で12時間の
熱処理を行い、続いて、空気中、1520℃で４時間焼成し
て第１図に示す構成のヒータを作成した。
熱処理を行い、続いて、空気中、1520℃で４時間焼成し
て第１図に示す構成のヒータを作成した。
比較として、工程の後に直接、工程を２度繰返
した後、空気中、1520℃で４時間焼成した。
した後、空気中、1520℃で４時間焼成した。
上記と同じ原料を用いて第２、３図及び４図に示す
構成のヒータを作成した。
構成のヒータを作成した。
以上の様にして作成したヒータを用い、電圧16Vで
耐久試験を実施し第１表に示す結果を得た。
耐久試験を実施し第１表に示す結果を得た。
実施例1:第１図は陰極端子部付近のみ、ZrO2層を設けて
ある。
ある。
実施例2:第２図は発熱パターンに沿う全長、ZrO2層を設
けてある。
けてある。
実施例3:第３図は発熱パターンに沿う全長、ZrO2層を設
けてある。
けてある。
実施例4:第４図は陰極側のみ、ZrO2層を設けてある。
比較例:ZrO2層設けず。
第１表の結果から、本発明のヒータが極めて耐久性に
優れていることが判る。即ち、電子伝導性発熱パターン
の酸素イオン伝導性層が被覆されている部分が多い程、
黒ずみが生じていないことが第１表の結果から明白であ
る。
優れていることが判る。即ち、電子伝導性発熱パターン
の酸素イオン伝導性層が被覆されている部分が多い程、
黒ずみが生じていないことが第１表の結果から明白であ
る。
なお、第４図の実施例は第２、３図のZrO2コート３を
陰極側のみに設けたものであるが、層３は、パターン４
とアルミナ基板５の間に設けてもよく、またアルミナコ
ート層１とパターン４との間に設けてもよい。
陰極側のみに設けたものであるが、層３は、パターン４
とアルミナ基板５の間に設けてもよく、またアルミナコ
ート層１とパターン４との間に設けてもよい。
また、実施例においては電子伝導性発熱パターンはPt
を主成分とするが、他にRh、Ｗ、Moを主成分としても同
様である。即ち、Rhは白金属元素であり、他の元素もい
ずれも白金と同様に、イオン化傾向が小さく、高融点を
有するという共通の特性を有しているので、Ptを用いた
場合と同様の結果（第１表）になることは、本発明の実
施例、及び比較例から明らかになっている。
を主成分とするが、他にRh、Ｗ、Moを主成分としても同
様である。即ち、Rhは白金属元素であり、他の元素もい
ずれも白金と同様に、イオン化傾向が小さく、高融点を
有するという共通の特性を有しているので、Ptを用いた
場合と同様の結果（第１表）になることは、本発明の実
施例、及び比較例から明らかになっている。
（発明の効果） 本発明の方法により、電子伝導性発熱パターンに沿っ
て酸素イオン伝導性層を被覆することにより、上記パタ
ーン陰極部の変質（黒ずみ）を防止することができ、ひ
いてはヒータの通電耐久性が向上する。本発明は、また
極めて簡単な層構成により、上記黒ずみを防止するもの
である。
て酸素イオン伝導性層を被覆することにより、上記パタ
ーン陰極部の変質（黒ずみ）を防止することができ、ひ
いてはヒータの通電耐久性が向上する。本発明は、また
極めて簡単な層構成により、上記黒ずみを防止するもの
である。
第１〜４図は、本発明のヒータの構成例を示す図であ
り、第５、６図は実施例におけるヒータ作成手順を説明
するための図である。 第１図は陰極端子部付近のみ、第２、３図は発熱パター
ンに沿う全長、第４図は陰極側のみにZrO2層を設けてあ
る。第６図３′空間部には後にZrO2質を被覆する。
り、第５、６図は実施例におけるヒータ作成手順を説明
するための図である。 第１図は陰極端子部付近のみ、第２、３図は発熱パター
ンに沿う全長、第４図は陰極側のみにZrO2層を設けてあ
る。第６図３′空間部には後にZrO2質を被覆する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 豊 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 (72)発明者 山田 哲正 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】Al2O3純度90％以上のシート基板上に発熱
を目的とする高融点金属又はこれらの混合物から実質的
になる電子伝導性発熱パターンを形成してなるヒータに
おいて、 前記電子伝導性発熱パターンに沿って少なくともその陰
極部を含む部分又は全長に亘り酸素イオン伝導性の層を
設けていることを特徴とするAl2O3板状ヒータ。 - 【請求項２】前記酸素イオン伝導性の層が、部分及び／
又は完全安定化ZrO2を90％以上含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載のAl2O3板状ヒータ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59260070A JPH0815112B2 (ja) | 1984-12-11 | 1984-12-11 | Ａｌ▲下２▼Ｏ▲下３▼板状ヒータ |
| US06/805,807 US4785150A (en) | 1984-12-11 | 1985-12-06 | Plate-like alumina heater |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59260070A JPH0815112B2 (ja) | 1984-12-11 | 1984-12-11 | Ａｌ▲下２▼Ｏ▲下３▼板状ヒータ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61138487A JPS61138487A (ja) | 1986-06-25 |
| JPH0815112B2 true JPH0815112B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=17342887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59260070A Expired - Lifetime JPH0815112B2 (ja) | 1984-12-11 | 1984-12-11 | Ａｌ▲下２▼Ｏ▲下３▼板状ヒータ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4785150A (ja) |
| JP (1) | JPH0815112B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2535372B2 (ja) * | 1988-03-09 | 1996-09-18 | 日本碍子株式会社 | セラミック・ヒ―タ及び電気化学的素子並びに酸素分析装置 |
| US5573692A (en) * | 1991-03-11 | 1996-11-12 | Philip Morris Incorporated | Platinum heater for electrical smoking article having ohmic contact |
| FI915731A0 (fi) * | 1991-12-05 | 1991-12-05 | Derek Henry Potter | Foerfarande och anordning foer reglering av temperaturen i ett flertal prov. |
| US5521357A (en) * | 1992-11-17 | 1996-05-28 | Heaters Engineering, Inc. | Heating device for a volatile material with resistive film formed on a substrate and overmolded body |
| US5895591A (en) * | 1994-07-06 | 1999-04-20 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Ceramic heater and oxygen sensor |
| GB9511618D0 (en) * | 1995-06-08 | 1995-08-02 | Deeman Product Dev Limited | Electrical heating elements |
| JP3546590B2 (ja) * | 1996-04-12 | 2004-07-28 | 株式会社デンソー | 空燃比センサー |
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| NL6513943A (ja) * | 1965-10-27 | 1967-04-28 | ||
| US4029605A (en) * | 1975-12-08 | 1977-06-14 | Hercules Incorporated | Metallizing compositions |
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1985
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61138487A (ja) | 1986-06-25 |
| US4785150A (en) | 1988-11-15 |
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