CN117747381A - 一种低蒸散的覆膜扩散阴极，制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低蒸散的覆膜扩散阴极，制备及应用。所述覆膜扩散阴极包括阴极基体、发射材料以及贵金属膜层；其中，所述发射材料为钡锶钙铝氧化物四元阴极发射物质；所述钡锶钙铝各元素的摩尔比为10‑35:1‑20:1‑20:2‑50。本发明通过大量实验研究设计出一种新的发射材料配方组合，在锶元素的引入下有利于降低发射材料的蒸散速率，同时在钡锶钙铝元素的合适配比下，进一步降低发射材料的蒸散速率，同时使电流密度保持较高的水平。因此，以上述发射材料制备得到的覆膜扩散阴极具有较低的蒸散速率、高可靠的性能，同时阴极发射性能能够满足真空器件的使用条件，尤其适合有低蒸散长寿命需求的行波管、速调管等真空器件中使用。
Description
技术领域
本发明涉及真空电子元器件技术领域。更具体地，涉及一种低蒸散的覆膜扩散阴极，制备及应用。
背景技术
真空器件是当前航空、信息交互等领域中不可或缺的一类器件。阴极是真空器件中的的核心部件，其中覆膜扩散阴极则是当前应用最广泛的电子源之一。其特征是将活性发射材料(钡铝酸盐)通过熔化和浸渍，存储到多孔的钨海绵体(阴极基体)的孔隙中，再在阴极表面沉积一层降低电子逸出功的贵金属或合金薄膜。覆膜扩散阴极具有可精密成形、发射电流密度大、抗中毒性能优异等特性，因而成为微波电真空器件制造优先采用的阴极类型。这些特性也使得该类阴极成为了研制新型阴极重要的参考蓝本。
当前覆膜扩散阴极应用中，由于蒸散速率较大的原因所导致的问题包括：1)器件运行环境内其他零件吸附蒸散物影响器件正常工作；2)器件的使用寿命大幅降低。空间用行波管(TWT)及机载或弹载速调管工作中均要求阴极满足发射要求的基础上，具备低蒸散性能，一方面有利于器件的寿命延长，另一方面避免材料的蒸散影响器件的正常工作。
因此，为了解决上述问题，急需研究一种可以明显降低蒸散速率，同时满足器件设计所需的发射电流密度来保障器件正常工作的覆膜扩散阴极，以满足器件设计及研发的需要。
发明内容
为解决上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种低蒸散的覆膜扩散阴极。该覆膜扩散阴极中的发射材料在钡锶钙铝元素的合适配比下，显著降低了覆膜扩散阴极的蒸散速率，对于解决现有技术中真空器件的阴极发射材料蒸发大的问题意义重大。
本发明的第二个目的在于提供一种制备如上所述的低蒸散的覆膜扩散阴极的方法。
本发明的第三个目的在于提供一种如上所述的低蒸散的覆膜扩散阴极在制备真空电子元器件中的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明公开一种低蒸散的覆膜扩散阴极，所述覆膜扩散阴极包括阴极基体、发射材料以及贵金属膜层；
其中，所述发射材料为钡锶钙铝氧四元阴极发射物质；所述钡锶钙铝各元素的摩尔比为10-35:1-20:1-20:2-50。
针对现有技术中阴极发射材料蒸发大、寿命低、电流密度较低等问题，本发明通过大量实验研究设计出一种新的发射材料配方组合，在锶元素的引入下有利于降低发射材料的蒸散速率，同时在钡锶钙铝元素的合适配比下，进一步降低发射材料的蒸散速率，同时使电流密度保持较高的水平。因此，以上述发射材料制备得到的覆膜扩散阴极具有较低的蒸散速率、高可靠的性能，同时阴极发射性能能够满足真空器件的使用条件，尤其适合有低蒸散长寿命需求的行波管、速调管等真空器件中使用。
在本发明中，通过Sr的引入有利于降低蒸发速率，但是Sr的用量不宜超过本发明的限定，这是因为当Sr的占比低于本发明的限制时，蒸发速率降低不明显，但是Sr的引入量也不宜过大，超过本发明的限制时，会造成发射电流密度显著降低，甚至无法满足要求，本发明的优势正是在显著降低蒸发速率的同时保证发射电流密度的要求。优选地，经实验研究，当所述钡锶钙铝各元素的摩尔比为15-30:5-20:10-20:15-45时，制备得到的低蒸散的覆膜扩散阴极综合性能更好。
进一步，所述阴极基体是由具有多孔结构的金属钨构成，因为是覆膜阴极，所以多孔钨的孔隙度对阴极最终的性能是有影响的，当孔隙度为10-40％时，对覆膜阴极的性能提高较明显。
进一步，所述贵金属膜层的材质选自Os、Re、Ir或Ru中的一种或任意两种形成的合金，示例性地，所述贵金属膜层的材质可以为Os、Re、Ir、Ru、Os-Ru合金、Os-Ir合金或Os-Re合金等。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明公开一种制备如上所述的覆膜扩散阴极的制备方法，包括如下步骤：
首先，采用共沉淀法结合高温烧结工艺制备所述发射材料，然后采用热处理法将发射材料浸渍到阴极基体中，再利用直流溅射的方法在浸渍后的阴极基体表面覆盖贵金属膜层，即得到覆膜扩散阴极。
进一步，所述发射材料具体是按照如下步骤制备的：
1)按比例称取钡盐、锶盐、钙盐、铝盐，溶于去离子水中配置成混合盐溶液，以碳酸铵为沉淀剂，加入去离子水，配置成碳酸铵溶液；
2)将碳酸铵溶液加入到混合盐溶液中，在15-35℃下搅拌反应得到悬浊液，过滤，烘干得前驱体粉末；
3)将所述前驱体粉末放入马弗炉中，在氢气气氛下进行高温烧结，即得。
进一步，所述钡盐选自硝酸钡或氯化钡，所述锶盐选自硝酸锶或氯化锶，所述钙盐选自硝酸钙或氯化钙，所述铝盐选自硝酸铝或氯化铝；优选地，所述混合盐溶液的浓度为0.1-0.6mol/L；优选地，所述碳酸铵溶液的浓度为0.2-0.7mol/L。
进一步，所述烘干的温度为80-150℃，烘干时间≥7h；所述高温烧结温度为1200-1700℃，烧结时间为2-5h。
进一步，所述热处理法是将发射材料在氢气气氛下高温熔化，然后再通过毛细作用进入到阴极基体的孔隙中。
进一步，所述高温熔化的温度为1400-2000℃。
为达到上述第三个目的，本发明公开一种利用如上所述的覆膜扩散阴极在制备真空电子元器件中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明公开一种低蒸散的覆膜扩散阴极，制备及应用。本发明通过大量实验研究设计出一种新的发射材料配方组合，在锶元素的引入下有利于降低发射材料的蒸散速率，同时在钡锶钙铝元素的合适配比下，进一步降低发射材料的蒸散速率，同时使电流密度保持较高的水平。在低蒸散速率的性能保障下，阴极具备长寿命特性。因此，本发明所制备的覆膜扩散阴极具有较低的蒸散速率、高可靠的性能，同时阴极发射性能能够满足真空器件的使用条件，尤其适合有低蒸散长寿命需求的行波管、速调管等真空器件中使用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中含锶铝酸盐的发射材料的XRD图谱。
图2示出本发明实施例1中含锶铝酸盐覆膜扩散阴极表面的SEM图片。
图3示出本发明实施例1含锶铝酸盐覆膜扩散阴极断口的SEM图片。
图4示出本发明实施例1含锶铝酸盐覆膜扩散阴极蒸发测试(贝克法)曲线图。
图5示出本发明实施例1含锶铝酸盐覆膜扩散阴极脉冲发射测试曲线图。
图6示出本发明实施例1含锶铝酸盐覆膜扩散阴极与传统覆膜扩散阴极得寿命测试曲线对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中如无特殊说明则均为常规方法，所用原料如无特别说明可从公开的商业途径获得。
根据本发明的一个具体实施方式，提供一种低蒸散的含锶铝酸盐覆膜扩散阴极，该覆膜扩散阴极包含阴极基体、发射材料以及贵金属膜层；
其中，所述发射材料为钡锶钙铝氧四元阴极发射物质；所述钡锶钙铝各元素的摩尔比为10-35:1-20:1-20:2-50。
进一步地，所述覆膜扩散阴极由如下步骤的方法制备得到：
首先，采用共沉淀法结合高温烧结工艺制备所述发射材料，然后采用热处理法将发射材料浸渍到阴极基体中，再利用直流溅射的方法在浸渍后的阴极基体表面覆盖贵金属膜层，即得到覆膜扩散阴极。
进一步地，所述阴极基体是由具有多孔结构的金属钨构成，其孔隙度为10-40％。
进一步地，通过共沉淀法结合高温烧结工艺得到的发射材料为含BaO、SrO、CaO、Al2O3的锶铝酸盐，与传统铝酸盐相比，本发明中添加了SrO的成分，可有效降低传统覆膜扩散阴极的发射材料的蒸发速率，同时在各组分的合理配合下能够提供器件所需的发射电流密度。阴极工作过程中，发射材料与基体反应生成单质Ba、Sr，在高温下，生成的Ba与Sr会通过基体空隙扩散至阴极表面，随后在阴极表面蒸发至真空中。在上述技术方案中，SrO的引入，降低了发射材料中Ba的生成和迁移速率。从而达到降低发射材料中的关键物质Ba在阴极工作过程中的蒸发速率的作用。另一方面，Sr在覆膜扩散阴极体系中有削弱发射电流的效果，因此四种元素的比例需合理、有效控制，才能实现阴极蒸发性能的降低同时发射电流密度满足器件使用需求。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行说明，需要说明的是，下述传统覆膜扩散阴极与各实施例、对比例的区别仅在于不含元素Sr：
实施例1
将Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O按摩尔比19:6:15:19称量混合，将混合硝酸盐溶于去离子水中，制成浓度为0.24mol/L的混合硝酸盐溶液；
将碳酸铵溶于去离子水中，充分搅拌，制成浓度为0.35mol/L的碳酸铵溶液；
将所述混合硝酸盐溶液与碳酸铵溶液混合进行反应，反应在室温下进行，反应结束后得到悬浊液，过滤，将反应产物在125℃条件下烘干，烘干时间≥7h，获得发射材料前驱体粉末；
将前驱体粉末装入钼舟中，在氢气气氛下进行高温烧结，其中烧结温度范围为1200℃，时间为2小时，获得含锶铝酸盐的发射材料。
图1所示为含锶铝酸盐的发射材料的X射线衍射(XRD)谱图。图中可以看出含锶铝酸盐的发射材料中包括铝酸钡、铝酸钙、铝酸锶和水合氧化铝，该发射材料的制备方法有效地实现了Sr的有效掺杂。
将含锶铝酸盐的发射材料浸渍于多孔钨阴极基体中，多孔钨基体孔隙度为23％，采用氢气气氛下高温熔化的方法进行发射材料的浸渍，温度为1500℃，保温时间为1.5分钟，获得浸渍了发射材料的阴极基体。
采用直流溅射的方法在浸渍了发射材料的阴极基体表面覆金属Os的膜层，膜层厚度为0.5μm。获得覆膜扩散阴极。
图2所示为制备完成的覆膜扩散阴极表面的SEM图片。可以看出覆膜扩散阴极表面平整，孔隙分布均匀。
图3为含锶铝酸盐覆膜扩散阴极断口的SEM图片，从图中可以看出，阴极基体与发射材料结合紧密，发射材料浸渍充分。
本实施例制得的含锶铝酸盐覆膜扩散阴极采用贝克法进行阴极发射材料蒸发测试，图4所示为蒸发测试曲线图，结果显示，在1050℃时，其发射材料的蒸发速率v＝4.21×10-11g/cm2·s，相同条件下制备的传统覆膜阴极在1050℃时的发射材料蒸发速率约为1.0×10-10g/cm2·s，含锶铝酸盐阴极在相同条件下，发射材料的蒸发速率能够降低58％左右。图5所示为含锶铝酸盐覆膜扩散阴极的脉冲发射测试曲线，测试脉冲条件为200Hz，10μs。测试结果显示，含锶铝酸盐覆膜扩散阴极在1050℃时，偏离点发射电流密度可达到25.68A/cm2。相同测试条件下传统覆膜阴极的发射电流密度为15-25A/cm2，表明本实施例所制备的含锶铝酸盐覆膜阴极发射性能与传统覆膜阴极相当。
对本实施例中所制备的低蒸散覆膜阴极进行寿命测试，如图6所示，阴极在直流支取4A/cm2电流密度，温度加速(1100℃)条件下，实测寿命＞8500小时，电流未见降低。同等测试条件下，传统覆膜阴极在8000小时发射电流密度的跌幅则为2.5％，结果表明本实施例所制备的阴极具备更优的寿命特性。
实施例2
本发明公开一种含锶铝酸盐覆膜扩散阴极：
将Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O按摩尔比为18:13:16:20称量混合，将混合硝酸盐溶于去离子水中，制成浓度为0.3mol/L的混合硝酸盐溶液；
将碳酸铵溶于去离子水中，充分搅拌，制成浓度为0.28mol/L的碳酸铵溶液；
将所述混合硝酸盐溶液与碳酸铵溶液混合进行反应，反应在室温下进行，反应结束后得到悬浊液，过滤，将反应产物在100℃条件下烘干，烘干时间≥7小时，获得发射材料前驱体粉末；
将前驱体粉末装入钼舟中，在氢气气氛下进行高温烧结，其中烧结温度为1300℃，时间为2小时，获得含锶铝酸盐的发射材料。
将含锶铝酸盐发射材料浸渍于多孔钨阴极基体中，多孔钨基体孔隙度为24％，采用氢气气氛下高温熔化的方法进行发射材料浸渍，温度为1500℃，保温时间为1.5分钟，获得浸渍了发射材料的阴极基体。
对本实施例所制得的含锶铝酸盐覆膜扩散阴极进行蒸发性能及发射性能的测试，测试结果显示，在1050℃阴极发射材料蒸发速率为3.66×10-11g/cm2·s，在1050℃时，脉冲(200Hz，10μs)条件下，发射电流密度可达23.80A/cm2。相同制备条件下传统覆膜阴极的发射材料蒸发速率为3.5×10-10g/cm2·s。表明本实施例所制备的含锶铝酸盐覆膜阴极，发射材料蒸发速率在相同温度下可降低至传统覆膜阴极的1/9。同时，发射性能与传统覆膜阴极相当，能够满足器件的使用要求。
对比例1
将Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O按摩尔比19:0.8:15:19称量混合，制成浓度为0.24mol/L的混合硝酸盐溶液；
将碳酸铵溶于去离子水中，充分搅拌，制成浓度为0.35mol/L的碳酸铵溶液；
将所述混合硝酸盐溶液与碳酸铵溶液混合进行反应，反应在室温下进行，反应结束后得到悬浊液，过滤，将反应产物在100℃条件下烘干，烘干时间≥7h，获得发射材料前驱体粉末；
将前驱体粉末装入钼舟中，在氢气气氛下进行高温烧结，其中烧结温度范围为1200℃，时间为2小时。获得铝酸盐的发射材料。
将铝酸盐的发射材料浸渍于多孔钨阴极基体中，采用氢气气氛下高温熔化的方法进行发射材料的浸渍，温度为1500℃，保温时间为1.5分钟，获得浸渍了发射材料的阴极基体。
采用直流溅射的方法在浸渍了发射材料的阴极基体表面覆金属Os的膜层，膜层厚度为0.5μm。获得覆膜扩散阴极。
本对比例制得的覆膜扩散阴极，阴极发射材料中Sr含量较低，采用贝克法进行阴极发射材料蒸发测试，结果显示，在1060℃时，对比例1中的阴极在1060℃时的发射材料蒸发速率约为2.31×10-10g/cm2·s，相同制备条件下传统覆膜阴极的发射材料蒸发速率为3×10-10g/cm2·s，蒸发速率仅降低27％，蒸发速率降低较少。对比例1的结果表明Sr的掺入量过低时，发射材料降低幅度较小，无法满足器件的低蒸散需求。
对比例2
将Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O按摩尔比18:25:16:20称量混合，将混合硝酸盐溶于去离子水中，制成浓度为0.3mol/L的混合硝酸盐溶液；
将碳酸铵溶于去离子水中，充分搅拌，制成浓度为0.28mol/L的碳酸铵溶液；
将所述混合硝酸盐溶液与碳酸铵溶液混合进行反应，反应在室温下进行，反应结束后得到悬浊液，过滤，将反应产物在150℃条件下烘干，烘干时间≥7小时，获得发射材料前驱体粉末；
将前驱体粉末装入钼舟中，在氢气气氛下进行高温烧结，其中烧结温度范围为1300℃，时间为2小时，获得铝酸盐的发射材料。
将铝酸盐发射材料浸渍于多孔钨阴极基体中，采用氢气气氛下高温熔化的方法进行发射材料浸渍，温度为1500℃，保温时间为1.5分钟，获得浸渍了发射材料的阴极基体。
对本对比例所制得的含锶铝酸盐覆膜扩散阴极进行蒸发性能与发射性能测试。测试结果显示，在1060℃阴极发射材料蒸发速率为3.23×10-11g/cm2·s。1050℃时，脉冲发射电流密度仅为10.5A/cm2。与传统覆膜阴极对比发现，对比例2制备的含锶铝酸盐覆膜扩散阴极蒸发降低幅度可达70％以上，但同时发射电流密度要比传统覆膜阴极低30-60％，发射无法满足器件需求。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种低蒸散的覆膜扩散阴极，其特征在于，所述覆膜扩散阴极包括阴极基体、发射材料以及贵金属膜层；
其中，所述发射材料为钡锶钙铝氧化物构成的四元阴极发射物质；所述钡锶钙铝各元素的摩尔比为10-35:1-20:1-20:2-50。
2.根据权利要求1所述的覆膜扩散阴极，其特征在于，所述钡锶钙铝各元素的摩尔比为15-30:5-20:10-20:15-45。
3.根据权利要求1所述的覆膜扩散阴极，其特征在于，所述阴极基体是由具有多孔结构的金属钨构成，其孔隙度为10-40％；
优选地，所述贵金属膜层的材质选自Os、Re、Ir或Ru中的一种或任意两种形成的合金。
4.一种如权利要求1-3任一所述的覆膜扩散阴极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先，采用共沉淀法结合高温烧结工艺制备所述发射材料，然后采用热处理法将发射材料浸渍到阴极基体中，再利用直流溅射的方法在浸渍后的阴极基体表面覆盖贵金属膜层，即得到覆膜扩散阴极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述发射材料具体是按照如下步骤制备的：
1)按比例称取钡盐、锶盐、钙盐、铝盐，溶于去离子水中配置成混合盐溶液，以碳酸铵为沉淀剂，加入去离子水，配置成碳酸铵溶液；
2)将碳酸铵溶液加入到混合盐溶液中，在15-35℃下搅拌反应得到悬浊液，过滤，烘干得前驱体粉末；
3)将所述前驱体粉末放入马弗炉中，在氢气气氛下进行高温烧结，即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钡盐选自硝酸钡或氯化钡，所述锶盐选自硝酸锶或氯化锶，所述钙盐选自硝酸钙或氯化钙，所述铝盐选自硝酸铝或氯化铝；
优选地，所述混合盐溶液的浓度为0.1-0.6mol/L；
优选地，所述碳酸铵溶液的浓度为0.2-0.7mol/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为80-150℃，烘干时间≥7h；
所述高温烧结温度为1200-1700℃，烧结时间为2-5h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理法是将发射材料在氢气气氛下高温熔化，然后再通过毛细作用进入到阴极基体的孔隙中。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高温熔化的温度为1400-2000℃。
10.一种如权利要求1-3任一所述的覆膜扩散阴极在制备真空电子元器件中的应用。
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