KR100346369B1 - 산화물음극 - Google Patents

Abstract

산화물 음극이 개시된다. 금속기체의 표면상에 바륨을 포함하는 알칼리토류금속의 탄산염을 적용하여 제조된 전자방출물질층을 구비하는 산화물 음극에 있어서, 상기 탄산염의 표면에 바륨확산 제어층이 형성된 것을 특징으로 하는 산화물 음극은, 열분해 공정 및 음극의 동작중에 바튬 증발이 억제되어 수명이 연장되고 전자방출 특성이 향상된다.

Description

산화물 음극

본 발명은 산화물 음극에 관한 것으로서, 특히 전자방출물질 내에 포함된 바륨(Ba) 증발이 억제되어 수명과 전기전도도가 향상된 산화물 음극에 관한 것이다.

산화물 음극은 탄산바륨을 함유하는 알칼리토류 복합 탄산염 입자를 결합제가 포함된 유기 용매에 분산시켜서 이를 환원제가 포함된 니켈(Ni), 백금(Pt) 등의 금속기체 상에 스프레이법 또는 전착법 등의 방법으로 도포하고, 진공중에서 열분해하여 상기 알칼리토류 복합 탄산염을 알칼리토류 복합 산화물로 변환시킨 다음, 금속기체 내의 환원제에 의해 유리 Ba이 생성되도록 숙성(aging)하여 전자방출이 가능한 상태로 만든 것이다.

즉, 통상의 산화물 음극은 알칼리토류 금속인 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca)의 3원 공침 탄산염, 또는 Ba과 Sr 또는 Ca를 포함하여 이루어지는 2원 공침 탄산염을 금속기체의 상부에 도포하여 형성되는 전자방출물질층을 구비하게 된다. 이것을 진공중에서 가열, 분해시키면 이산화탄소를 방출하고 나서 산화바륨(BaO), 산화스트론튬(SrO) 및 산화칼슘(CaO)의 고용체 산화물로 되는데, 이 산화물 고용체와 금속기체 내부에서 확산되어 나오는 환원제가 반응하여 유리Ba이 생성되고, 생성된 유리 Ba을 중심으로 전자방출이 이루어지게 되는 것이다.

상기한 산화물 음극에 있어서, 전자방출원이 되는 3원 또는 2원 탄산염은 다음과 같은 방법에 따라 제조된다. 먼저, Ba을 포함하는 알칼리토류 금속의 수용성염의 용액을 소정의 온도에서 소정의 농도로 준비한다. 이와 동시에 상기 알칼리토류금속의 수용성염 용액의 농도보다 약 10% 정도 진한 농도를 갖는 탄산이온계 침전제 용액을 준비한다. 알칼리토류금속의 수용성염 용액을 교반하면서 상기 침전제 용액을 가하여 탄산염 분말을 침전시키고, 이를 여과, 세정 및 건조하여 탄산염 분말을 얻는다. 이때, 침상의 탄산염 입자를 얻고자 할 경우에는 반응 온도를 약 80℃로 하고, 구형의 탄산염 입자를 얻고자 할 경우에는 그보다 약 30℃ 정도 낮은 온도에서 반응시킨다.

상기한 산화물 음극은 제조하기 쉬울 뿐 아니라 특성이 우수하여 전자관의 전자방출원으로서 널리 사용되어 왔으나, 최근 전자관이 대형화되고 고정세화 됨에 따라 전자방출 특성 및 수명 특성의 강화가 요구되고 있으며 이에 따라 산화물 음극의 동작 전류밀도를 더욱 향상시키고 수명도 더욱 길게 하려는 연구가 지속적으로 진행되어 오고 있다.

특히, 산화물 음극에 있어서 전자방출물질 내의 Ba 증발은 음극의 특성을 저하시키는 주요한 요인이 되고 있는데, 이러한 Ba 증발 문제를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 상기한 방법에 따라 제조되는 탄산염을 적용하여 형성된 전자방출물질층의 구성 성분 중에서 실질적으로 전자방출에 있어서 중심 역할을 하는 것은 Ba 인데, 이러한 Ba은 다른 알칼리토류 금속인 Sr이나 Ca 보다 증발 온도가 낮기때문에 산화물 음극 제조공정 중의 열분해 반응이나 숙성 공정에서 다량이 증발되어 소모되어 버리는 문제가 있게 된다. 즉, Ba은 Sr이나 Ca 보다 약 3배 정도 빠른 속도로 증발되어 소모되는데 (Application of surface science, 8, 225(1981)), 배기공정에서 약 1/3 정도 소모되는 것으로 알려져 있다. 탄산염에서 산화물로 변환될 때에는 산화물 입자 표면의 BaO가 쉽게 증발되기 때문에, 입자 표면으로부터 약 1∼20 분자층 까지에는 SrO 입자가 주성분으로 구성되게 된다. 또한 동작 수명이 약 500시간 정도 지나면 Ba의 양이 초기량의 약1/3 수준으로 감소되는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 BaO의 소모는 산화물충의 전기전도도를 감소시키므로 방출 전류량을 제한하는 한편, 주울 열(joule heat) 발생으로 인한 수명감소 외에도 Ba의 소모로 인한 수명 악화의 원인이 된다. 이 밖에도 증발된 Ba은 전극에 중착하게 되기 때문에, 이후 이를 전자관 등에 채용하여 동작시 전자관 특성이 열화된다는 문제도 있다.

본 발명의 목적은 상기한 Ba 증발로 인한 여러가지 문제를 해결하여 음극의 수명이 향상됨과 동시에 제반 음극 특성이 향상된 산화물 음극을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 금속기체와, 그 상부에 형성되어 있으며 알칼리토류 금속 산화물을 함유하는 전자방출물질층을 구비하고 있는 산화물 음극에 있어서,

상기 알칼리토류 금속 산화물의 표면에, 바륨보다 증발 온도가 높은 알칼리토류 금속화합물로 이루어진 바륨확산 제어층이 형성된 것을 특징으로 하는 산화물음극을 제공한다.

특히 상기 바륨확산 제어층은, 알칼리토류 금속 탄산염의 분말 표면에, 바륨보다 증발 온도가 높은 알칼리토류 금속의 탄산염을 피복시킨후, 이를 금속 기체 상부에 피착시켜 열처리함으로써 형성되는 것이 바람직하다.

또한 상기 바륨확산 제어층은, 스트론튬 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 산화물 음극에서 채용하는 전자방출물질층은 알칼리토류 금속 산화물의 표면에 Ba을 포함하지 않는 알칼리 토류 금속화합물로 이루어진 분자층을 형성시킴 으로서, 이후 전자방출물질층의 탄산염을 산화물로 변환시키기 위한 열분해 과정 및 음극의 동작시 Ba이 전자방출물질층의 외부로 증발되어 소모되는 것을 방지할 수 있도록 한 것이다.

본 발명에 따른 산화물 음극의 전자방출물질층을 구성하는 알칼리토류 금속 산화물은 이에 대응하는 탄산염으로부터 형성되며, 탄산염은 3원 탄산염을 예로 들어 다음과 같이 바람직하게 제조할 수 있다.

먼저, 종래의 방법에 따라 탄산염 분말을 제조한다. 즉, 예를 들면, Ba, Sr 및 Ca의 수용성염(예를들어 질산염, 염산염등)을 물에 용해시키고 침전제로서 Na₂CO₃, (NH₄)₂CO₃또는 NH₄HCO₃등과 같은 탄산염을 가하여 (Ba,Sr,Ca)CO₃상태의 고용체 탄산염을 제조한다.

상기와 같이 제조한 고용체 탄산염을 Sr 및/또는 Ca과 같은 알칼리토류 금속 수용액으로 처리하여 탄산염 분말의 표면에 상기 Sr 및/또는 Ca와 같은 알칼리토류금속 화합물의 분자층이 피복, 형성되도록 한다.

상기한 Sr 및/또는 Ca 피복층은, 고용체 탄산염의 제조시 반응의 종말점에서 Sr 및/또는 Ca의 수용성 염을 가하는 것에 의하여, 3원 탄산염의 표면에 상기 Sr 및/또는 Ca 탄산염을 피복시킬 수도 있다.

상기와 같이 제조되어 표면에 Ba이 포함되지 않은 피복층을 갖는 탄산염을 결합제가 포함된 유기 용매에 분산시키고 이를 슬리이브의 상부에 고정된 금속기체의 상부에 스프레이 등의 방법으로 피복하고 건조시켜 전자방출물질층을 형성한다. 슬리이브의 내부에 히이터를 장착하여 본 발명에 따른 음극을 완성한다.

상기 음극을 전자관내에 장착하고 전자방출물질층 내의 탄산염을 산화물로 변환시키기 위한 열분해 공정을 수행한다. 열분해 공정에서는 Ba이 피복층으로만 확산되기 때문에 관내로 증발되지 않고 탄산염의 내부에 존재하게 된다. 또한, 음극 동작시에는 열분해시 보다 온도가 낮으므로 Ba 증발량 자체가 줄어들 뿐아니라 탄산염의 피복층에 의해 증발이 억제되므로 역시 Ba의 소모가 감소되어, 장시간 동안 높은 전자방출능력을 갖게 되는 것이다. 즉, 종래의 음극에 비하여 전자방출물질층의 Ba 농도가 더 높게 유지되므로 전자방출물질층의 전기전도도 향상이 가능하게 된다.

Claims (2)

1. 금속기체와, 그 상부에 형성되어 있으며 알칼리토류 금속 산화물을 함유하는 전자방출물질층을 구비하고 있는 산화물 음극에 있어서,

   상기 알칼리토류 금속 산화물 개개 입자의 표면에, 스트론튬 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 바륨확산 제어층이 코팅된 것을 특징으로 하는 산화물 음극.
2. 제1항에 있어서, 상기 바륨확산 제어층은, 알칼리토류 금속 탄산염의 분말을 스트론튬 또는 칼슘 금속의 수용액으로 처리하거나, 또는 알칼리토류 금속 탄산염의 분말에 스트론튬 또는 칼슘의 수용성 염을 가함으로써, 알칼리토류 금속 탄산염 분말 입자 표면을 피복시킨 후, 이것을 금속 기체 상부에 피착시켜 열처리함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 산화물 음극.