KR100294485B1 - 산화물음극 - Google Patents

Abstract

산화물 음극이 개시된다. 바륨을 포함하는 전자방출물질층, 금속기체, 슬리이브 및 히이터를 포함하는 산화물 음극에 있어서, 상기 전자방출 물질층에 전자방출물질 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%의 주석 또는 주석화합물이 더 포함된 것을 특징으로 하는 산화물 음극은, 수명과 전자방출 특성이 향상된 것으로 매우 실용적인 것이다.

Description

산화물 음극

제1도는 통상적인 산화물 음극의 단면도를 나타낸다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 금속기체 2 : 슬리이브

3 : 히이터 4 : 전자방출물질층

본 발명은 산화물 음극에 관한 것으로서, 특히 전자방출 특성 및 수명 특성이 향상된 산화물 음극에 관한 것이다.

산화물 음극은 바륨을 포함하는 알칼리토류 복합 탄산염 입자를 결합체가 포함된 유기 용매에 분산시켜, 이를 스프레이법 또는 전착법등의 방법으로 환원제를 포함하는 니켈(Ni), 백금(Pt) 등의 금속기체상에 도포하고, 진공중에서 이를 열분해하여 알칼리토류 복합산화물로 변환시킨 다음, 금속기체 중에 포함된 환원제에 의해 유리 바륨이 생성되도록 숙성(aging)하여 전자방출이 가능한 상태로 만든 것이다.

상기한 산화물 음극의 구조를 제1도를 참고로 하여 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

산화물 음극은 니켈(Ni)을 주성분으로 하고 실리콘(Si), 미그네슘(Mg) 등이 환원제를 미량 함유한 캡 형상의 금속기체(1), 이를 하부에서 지지, 고정하며 음극 가열용 히이터(3)를 내장하는 원관상의 슬리이브(2), 그리고 금속기체(1)의 상부에 피복, 형성되며 바륨(Ba)을 주성분으로 하고 음극 동작시 전자방출원이 되는 전자방출물질층(4)을 구비하여 이루어진다. 즉, 산화물 음극은 내측이 빈 원통형의 슬리이브의 한쪽 끝을 금속기체로 막고, 슬리이브의 내측에는 음극의 가열을 위한 히이터를 삽입하고, 금속기체의 상부 표면에는 전자방출물질인 알칼리토류의 2원 또는 3원 이상의 혼합 화합물층을 형성시킨 구조를 갖는다.

열전자를 방출하는 전자방출물질층은 전술한 바와 같이 알칼리토류 금속 산화물층으로서 금속기체의 표면에 설치된다. 알칼리토류 금속 산화물로서 초기에는 바륨산화물이 단독으로 사용되었으나, 이후 스트론튬과의 2원 산화물이나, 스트론튬 및 칼슘과의 3원 산화물의 특성이 우수하다는 것이 알려지면서 2원 또는 3월 고용체(균일 혼합물) 상태로 많이 사용하고 있다. 이들 알칼리토류 금속의 산화물들은 공기중에서 이산화탄소나 수분 등을 흡수, 반응하여 알칼리토류 금속 탄산염이나 수산화물을 형성하는 등 대기중에서는 불안정하므로, 대기중에서 안정한 형태의 2원 또는 3원의 혼합 알칼리토류 금속염(예컨대, 탄산염) 형태로 형성시키고, 이를 물이나 유기용매에 분산시킨 현탁액의 상태로 금속기체의 상부에 분사, 전착 또는 도포하여 층을 형성시킨후, 진공 펌프로 기체를 제거하면서 진공 상태에서 내부에 설치된 히이터의 열에 의해 이들 금속염을 분해시켜 혼합 산화물층으로 변환시키는 방법을 사용하고 있다.

즉, 상기와 같이 전자방출물질층이 형성된 음극은 전자총에 장착되어 전자관 내로 조립되는데, 전자관 내를 진공으로 하기 위한 배기공정에서 음극은 히이터(4)에 의해 약 1000℃로 가열 승온되고, 이때 혼합 금속염, 예컨대 탄산바륨은 다음식에서 표시된 바와 같이 열분해되어 산화바륨으로 변환된다.

BaCO₃→BaO + CO₂↑ (i)

생성된 산화바륨은 음극 동작중 기체금속과 접하는 경계면에서 기체금속중의 환원제인 실리콘 및 마그네슘과 다음식에서와 같은 환원반응을 일으킨다.

BaO + Mg →MgO + Ba↑ (ii)

4BaO + Si →Ba₂SiO₄+ 2Ba↑ (iii)

이상과 같이 생성된 유리 바륨이 전자방출에 기여하게 되는데, 이때 식 (ii), (iii)에 표시된 것과 같이 MgO, Ba₂SiO₄등도 전자방출물질층과 기체금속과의 경계에 생성된다. 이 반응 생성물은 경계부근에 점점 축적되어 '중간층'이라 불리우는 장벽을 형성하며, Mg나 Si의 확산을 방해하기 때문에 전자방출에 기여하는 유리 바륨의 생성을 곤란하게 만든다. 따라서 이 중간층은 산화물 음극의 수명을 단축하는 등 좋지 못한 결과를 초래한다. 또한 이 중간층은 고저항을 갖고, 전자방출 전류의 흐름을 방해하기 때문에 방출가능 전류밀도를 제한 한다는 문제점도 갖고 있다.

이상과 같이, 산화물 음극은 제조가 용이하고 특성이 우수하여 전자관의 전자방출원으로서 널리 사용되어 왔으나, 최근 전자관이 대형화되고 고정세화 됨에 따라 전자방출 특성 및 수명 특성의 강화가 요구되고 있으며, 이에 따라 산화물 음극의 동작 전류밀도를 더욱 향상시키고 수명도 더욱 길게 하려는 연구가 지속적으로 진행되어 오고 있다.

산화물 음극의 수명을 결정하는 요인은 많이 있으나, 그 중에서도 음극의 동작에 수반되는 바륨 함량의 감소나 상기한 바와 같은 중간층의 성장이 커다란 요인으로 작용하게 된다. 이에 따라, 전자방출물질성분을 변화시키거나 그 내부에 특정 화합물을 함유시킴으로서, 음극의 수명을 연장시키는 동시에 전자방출 능력도 향상시키기 위한 연구가 많이 수행되어 왔다.

일본국 공개특허공보 소63-254635호에는 3원탄산염에 탄산인듐, 산화인듐, 수산화인듐, 유기인듐 등의 인듐화합물을 첨가하여 제조한 음극의 수명이 3원탄산염 만을 사용하여 제조한 음극의 수명보다 0.5A/㎠에서 약1.5배 향상된다고 기술되어 있다.

그런데 상기한 방법에 따라 제조된 음극은 숙성(aging)을 위하여 종래 보다 2배 이상의 시간이 소요되고, 초기특성은 오히려 조래의 산화물 음극 보다 저하된다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 상기한 종래의 산화물 음극이 갖고 있는 취약점을 개선하여 수명 특성 및 전자방출 특성이 더욱 향상된 산화물 음극을 제공하고자 하는 것이다.

상기한 본 발명의 목적은 바륨을 포함하는 전자방출물질층, 금속기체, 슬리이브 및 히이터를 포함하는 산화물 음극에 있어서, 상기 전자방출 물질층에 전자방출물질 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%의 주석 또는 주석화합물이 더 포함된 것을 특징으로 하는 산화물 음극에 의해서 달성된다.

바람직하게는 상기 전자방출물질층에 인듐 또는 인듐화합물이 더 포함될 수 있는데, 이 경우 주석과 인듐의 복합화합물, 또는 주석과 인듐의 합금의 형태로 첨가될 수 있다. 더욱 바람직하게는 주석화합물과 인듐산화물을 혼합하여 사용한다.

상기 주석화합물로서 인듐주석산화물(ITO; indium-tin-oxide)을 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 산화물 음극 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 바륨, 칼슘, 스트론튬의 수용성염(예를들어 질산염, 염산염등)을 물에 용해시키고 침전제로서 NaCO₃, (NH4)₂CO₃또는 NH₄HCO₃등과 같은 탄산염을 가하여 (Ba, Sr, Ca)CO₃상태의 고용체 탄산염을 제조한다.

바륨을 포함하는 상기 알칼리토류 복합 탄산염 입자를 결합체를 포함하는 유기용매에 분산시켜 현탁액을 제조한다. 여기에 고형분의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량%의 주석 또는 주석화합물을 가하여 혼합한다. 환원제를 포함하는 금속기체의 상부에 상기 현탁액을 스프레이, 전착 등의 방법으로 도포하고 건조시켜 도포층을 형성시킨후, 진공중에서 열분해하여 알칼리토류 복합산화물로 변환시킨다. 다음에는, 금속기체 내의 환원제에 의해 유리 바륨이 생성되도록 숙성(aging)시키면 전자방출이 가능한 산화물 음극으로 된다.

전자방출물질층에 주석을 함유시키기 위해서는 상기와 같이 주석 또는 주석화합물을 물리적으로 첨가시키는 방법도 있으나, 탄산염 제조시에 화학적으로 공침시켜 제조할 수도 있다. 어느 경우에나 얻어지는 효과는 동일하였으며, 이의 첨가방법은 특별히 한정적이지 않다. 또한 본 발명자는 상기 주석외에 인듐을 더욱 포함시키는 것에 의해 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있었다 주석화합물로서는 탄산주석, 산화주석, 수산화주석 및 유기물의 주석화합물 등의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서와 같이 주석을 함유시켜 제조한 산화물 음극은 전자방출물질층에 인듐 만을 포함시켜 제조한 종래의 음극에 비해서 숙성시간이 단축될 뿐 아니라 전자방출물질층이 탄산염만으로 이루어진 종래의 산화물 음극에서와 동일한 초기특성을 나타내었다.

상기와 같은 효과가 얻어지는 이유는 전자방출물질층에 주석을 포함시키게 되면, 음극 제조공정인 배기 및 활성화 공정에서 생성되는 바륨과 전자방출물질층에 포함된 주석이 반응하여 바륨/주석 화합물을 형성하게 되기 때문이다. 즉, 형성된 바륨/주석 화합물은 전자방출에 유용한 물질로서, 여기에서부터 전자방출 물질층으로 바륨의 공급이 안정하고도 서서히 진행되기 때문에, 음극 동작시간 경과에 따라 감쇄되는 전자 방출특성을 보상해 줌은 물론, 지극히 안정된 전자방출 특성을 부여해 주기 때문인 것으로 생각된다.

또한 바륨이 금속기체 내의 환원제와 반응하기 이전에 상기한 바와 같이 주석화합물과 반응하여 바륨/주석 화합물을 생성하기 때문에 중간층의 생성을 억제하는 효과도 있는 것으로 생각된다. 이는 결국 음극에 바람직한 효과를 부여해 주어 우수한 특성을 오랜시간 동안 지속할 수 있게 해주는 것으로 이해된다.

이상과 같이 본 발명의 산화물 음극은 전자방출물질층 내에 주석을 함유하여 제조된 것으로서, 음극의 전자방출특성이 향상되고 수명이 연장된 우수한 것이다.

Claims (8)

1. 바륨을 포함하는 전자방출물질층, 금속 기체, 슬리이브 및 히이터를 포함하는 산화물 음극에 있어서,

   상기 전자방출물질층에 전자방출물질 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량%의 주석 또는 주석 화합물과,

   인듐 또는 인듐 화합물이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 산화물 음극.
2. 제1항에 있어서, 상기 주석 화합물이 탄산주석, 산화주석, 수산화주석 및 유기물의 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 산화물 음극.
3. 바륨을 포함하는 전자방출물질층, 금속 기체, 슬리이브 및 히이터를 포함하는 산화물 음극에 있어서,

   상기 전자방출물질층에 전자방출물질 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량%의 주석 또는 주석 화합물과,

   주석과 인듐의 복합 화합물이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 산화물 음극.
4. 바륨을 포함하는 전자방출물질층, 금속 기체, 슬리이브 및 히이터를 포함하는 산화물 음극에 있어서,

   상기 전자방출물질층에 전자방출물질 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%의 주석 또는 주석 화합물과,

   주석과 인듐의 합금이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 산화물 음극.
5. 바륨을 포함하는 전자방출물질층, 금속 기체, 슬리이브 및 히이터를 포함하는 산화물 음극에 있어서,

   상기 전자방출물질층에 전자방출물질 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량%의 주석 또는 주석 화합물과,

   인듐주석산화물(ITO)이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 산화물 음극.
6. 제1항에 있어서, 상기 전자방출물질층에 주석과 인듐의 복합화합물이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 산화물 음극.
7. 제1항에 있어서, 상기 전자방출물질층에 주석과 인듐의 합금이 더 포하되는 것을 특징으로 하는 산화물 음극.
8. 제1항에 있어서, 상기 전자방출물질층에 인듐주석산화물(ITO)이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 산화물 음극.