KR100192035B1 - 음극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, In(NO₃)₃수용액을 [Ba·Sr·Ca](NO₃)₂수용액에 첨가, 혼합하여 4원염 수용액을 얻고, 이렇게 얻어지는 4원염 수용액을 침전체를 사용하여 공침시켜 BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, In₂(CO₃)₃의 탄산염을 제조한 다음, 얻어지는 공침 탄산염을 니트로셀룰로오스 및 유기용제와 혼합하여 볼 밀함으로써 에미션 페이스트를 얻고, 이 에미션 페이스트를 베이스 메탈상에 코팅시키는 공정으로 이루어진 음극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 방법에 의해 제공되는 음극은 안정한 에미션 특성을 가질뿐만 아니라, 낮은 동작온도에서 고전류 밀도를 나타내며, 더욱이 긴 수명을 갖기 때문에 텔레비젼용 브라운관 등의 음극선관에 매우 유용하게 적용될 수 있다.

Description

음극의 제조방법

제1도는 텔레비젼용 브라운관 음극의 개략 단면도.

제2도는 음극의 에미션 잔존율을 나타내는 그래프도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 전자방출물질 2 : 니켈 기체

3 : 히이터 4 : 음극 슬리브

A : 본 발명에 따르는 음극의 에미션 특성

B : 종래기술에 의한 산화물 음극의 에미션 특성

본 발명은 음극의 제조방법에 관한 것이다.

상세하게는, 본 발명은 브라운관 등의 음극선관에 사용되는 음극의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 안정한 초기 에미션(emission)특성을 가질뿐만 아니라, 낮은 동작온도에서 고전류 밀도를 나타내며, 더욱이 긴 수명을 갖는 음극의 제조방법에 관한 것이다.

전자총의 열전사 방출물질로 사용되고 있는 이와같은 음극으로서는 750~800℃의 음극온도에서 전류밀도가 0.5~0.8A/cm²이고, 수명이 가속조건하에서 3000시간이며 에미션 잔존률이 20~80%의 산화물 음극이 알려져 있다.

이와같은 산화물 음극의 통상적인 제조방법을 살펴보면, 소정형상으로 형성된 음극기체에 알카리토류 금속탄산염 현탄액을 스프레이나 침적, 전착등의 방법으로 도포한 다음, 소정의 가공단계를 거쳐 전자관 내로 맞춰 놓고, 배기공정에서 가열분해하여, 알카리토류 금속산화물이 되게 하고 있다.

상기 방법에서 알카리토류 금속탄산염은 바륨을 주성분으로 하며 다른 알카리토류 금속과의 복염 또는 혼합염을 사용하고, 대표적인 것으로는 바륨, 스트론튬, 칼슘 중 2-3원소의 복염인 2원 혹은 3원 탄산염을 공침시켜 고용체로 만든 다음, 여과, 건조시켜 분말화한 것이 사용되고 있다.

그러나, 브라운관이 대화면으로 감에 따라 고전류 및 장수명을 요구하게 되면서 상기한 바와 같이 얻어지는 종래의 산화물 음극은 더 이상 상기 요구조건을 충족시키지 못한다는 문제점이 있다.

또한, 제1도에 제시되어 있는 바와 같이, 종래의 음극에서는, 그의 니켈 기체(2)내에 마그네슘(Mg)이나 규소(Si)등과 같은 환원성 원소가 미량으로 포함되어 있어 전자방출물질(3)과 화학반응을 일으키면서 전자를 발생시키기 때문에, 이때 생성되는 부산물이 전자방출에 악영향을 미친다는 문제점이 있다.

한편, 이와같은 음극의 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 산화인듐(In₂O₂)을 분말상태로 3원염으로 된 전자방출물질[(Ba·Ca·Sr](CO₃)]에 더욱 첨가하여 중간층 생성을 억제함으로써, 음극의 수명을 연장시키며 전류밀도를 증가시키는 음극의 제조방법이 알려져 있다.

그러나, 이와같이 전자방출물질내에 인듐을 분말상태로 첨가시켜 얻어지는 음극에서는 전자방출물질로서 사용되는 탄산염 내에 첨기되는 산화 인듐 분말의 분산성이 불량하고, 또한 인듐이 열에 약하기 때문에, 인듐 입자가 전자방출물질로서 사용된 3원염 표면에 흡착되어 있는 상태에서, 음극의 열활성화시 인듐이 증발하여 음극표면에서 인듐의 양이 격감함으로써, 음극의 특성을 제대로 발휘하기 못하고, 전자총 그리드(grid)에 흡착된 인듐이 스트레이 에미션(stray emission)을 유발시켜 인듐 첨가의 효과를 소망하는 바대로 얻을 수 없다는 문제점이 여전히 남아 있다.

따라서, 본 발명자는 이와같은 문제점을 개선하기 위하여 부단히 탐구, 노력한 결과, 3원염으로 된 전자방출물질[(Ba·Ca·Sr)CO₃]중에 인듐을 공침시키는 방법을 새롭게 개발함으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 음극의 전자방출물질 중에 인듐을 공침시키는 방법을 제공함으로써, 이렇게 하여 얻어지는 전자방출원을 음극에 적용할 경우에 안정한 초기 에미션 특성을 가질뿐만 아니라, 낮은 동작온도에서 고전류밀도를 나타내며, 더욱이 긴 수명을 갖는 음극의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In(NO₃)₃수용액을 [Ba·Sr·Ca](NO₃)₂수용액에 첨가, 혼합하여 4원염 수용액을 얻고, 이렇게 얻어지는 4원염 수용액을 침전제를 사용하여 공침시켜 BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, In₂(CO₃)₃의 탄산염을 제조한 다음, 얻어지는 공침 탄산염을 니트로셀룰로오스 및 유기 용제와 혼합하여 볼밀함으로써 에미션 피이스트(emission paste)을 얻고, 이렇게 얻어지는 에미션 페이스트를 베이스 메탈상에 코팅시키는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법을 제공한다.

특히, 본 발명에 있어서, 상기한 침전제로는 탄산 나트륨(Na₂CO₃)수용액 또는 탄산 암모늄[(NH₄)₂CO₃]수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기한 유기용재로는 n-부탄올 또는 아세트산 아밀을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 In(NO₃)₃은 [Ba·Sr·Ca](NO₃)₂의 전체 중량에 대해 0.1~10중량%로 첨가하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 말하자면 다음과 같다:

즉, 본 발명에 의한 방법에서는, 우선 알칼리 토금속인 Ba, Sr 및 Ca의 질산염 수용액을 적당한 비율로 혼합하여 수용액을 만든 다음, In의 질산염 수용액을 적당량 첨가하여 4원염 수용액을 얻는다.

이렇게 하여 4원염 수용액을 얻은 후, 온도 및 pH를 조절, 유지하면서 침전제로서 탄산 나트륨 수용액이나 탄산 암모늄 수용액을 교반하에 첨가하여 탄산염으로 공침시킨다.

공침된 탄산염을 얼마동안 방치하여 가라앉힌 다음, 상등액을 배출시키고, 순수로 약3~4회 정도 세정하여 탄산염 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거시킨다.

이렇게 하여 제조된 탄산염을 여과기로 걸러서 케이크(cake)만을 취한 다음, 약 90~150℃의 온도에서 약 20~25시간 동안 건조시킨 후, 니트로셀룰로오스 및 적당한 유기용제와 혼합하여 약 40시간 정도 볼밀함으로써 분사가능한 에미션 페이스트, 즉 현탁액을 얻는다.

이렇게 제조된 현탁액을 음극을 구성하게 되는 베이스 메탈 상에 코팅하고, 이렇게 전자방출원이 코팅된 음극을 전자총 내로 맞춰 놓고, 통상의 방식에 따라 소정의 공정을 하게 되면, 텔레비젼용 브라운관등에 사용가능한 전자총이 얻어질 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 다공질 고융점 베이스 메탈 기체로서는, 텅스텐, 모리브덴, 또는 니켈 등으로 된 다공질 고융점 기체를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 질산인듐[In(NO₃)₃]은 [Ba·Sr·Ca](NO₃)₂전체 중량에 대해 0.1~10중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 질산 인듐의 첨가량이 10중량%를 초과하게 되면 초기 에미션 특성의 슬럼프(Slump)현상이 발생하고, 첨가량이 0.1중량% 미만인 경우에는 에미션 특성을 개선정도가 미비한 문제점이 있다.

또한, 전자방출 물질로서는, 종래에 사용되고 있는 바와 같은 바륨을 주성분으로 하는 전자방출 물질을 그대로 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 음극이, 저온 동작으로도 높은 전류 밀도를 얻을수 있게되는 이유는, 인듐이 3원염으로 된 전자방출물질에 균일하고, 미세하게 분포함으로써, 실질적으로 전자방출 물질표면의 비표면적이 균일하게 증가하여 전자 방출량이 많아지는 결과에 기인하는 것이라 여겨진다.

또한, 본 발명에 따르는 음극은, 전자방출 물질의 불균일한 분포로 인한 전자방출의 불안정성을 개선한다.

다음에, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.

그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하기 위하여 제공된 것을 뿐, 본 발명의 범위가 이와같은 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 사용된 모든%는 중량%를 의미한다.

[실시예 1]

Ba(NO₃)₂57%, Sr(NO₃)₂39%, 및 Ca(NO₃)₂4%를 순수중에 부가하여 수용액을 만든다음, 여기에 In(NO₃)₃수용액 0.1~10중량%를 첨가하여 4원염 수용액을 만들었다.

이렇게 얻어진 수용액에 60~85℃의 온도에서, pH7~8하에서, 침전제로서 Na₂CO₃0.6몰을 1ℓ 수용액으로 만들어 교반하에 첨가하여 탄산염으로 공침시켰다.

공침된 탄산염을 2~3시간 동안 방치하여 가라앉힌 다음, 상등액을 배출시키고, 순수 300~400㎖를 사용하여 4회에 걸쳐 세정하여 탄산염 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하였다.

이렇게 하여 제조된 탄산염을 여과기로 걸러서 케이크(cake)만을 취한 다음, 약 100~110℃의 온도에서 약 24시간동안 건조시킨 후 1:140 비율의 니트로 셀룰로오스 및 n-부탄올과 혼합하여 약 40시간 동안 볼 밀하여 분사 가능한 에미션 페이스트를 얻었다.

[실시예 2]

n-부탄올 대신에 아세트산 아밀을 동일량으로 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예1의 방법과 실질적으로 동일하게 처리하여 분사 가능한 에미션 페이스트를 얻었다.

[실시예 3]

탄산 나트륨 수용액 대신에 탄산 암모늄 수용액을 동일량으로 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예1의 방법과 실질적으로 동일하게 처리하여 분사 가능한 에미션 페이스트를 얻었다.

[비교예 1]

In(NO₃)₃수용액 대신에 In₂O₃분말을 첨가한 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 실질적으로 동일하게 처리하여 분사 가능한 에미션 페이스트를 얻었다.

상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 얻어진 에미션 페이스트의 에미션 특성을 알아보기 위하여, 이렇게 제조된 에미션 페이스트를 음극을 구성하게 되는 베이스 메탈상에 코팅하고, 이렇게 전자방출원이 코팅된 음극의 전자방출 특성을 측정하여, 이를 제2도에 나타내었다.

제2도에 상세히 제시되어 있는 바와 같이, 본 발명에서는, 3원염, 즉 (Ba·Sr·Ca)CO₃에 인듐을 첨가하는 개량된 방법을 제공함으로써, 이렇게 하여 얻어지는 전자방출원을 음극에 적용시킬 경우에, 종래에 In₂O₃분말을 3원염에 첨가하는 분말 첨가방법에 보다,

첫째, (Ba·Sr·Ca)CO₃내에 In의 균일한 분포가 이루어져서 안정한 에미션 특성을 나타내고,

둘째, 에이징(aging)시 열에 의한 인듐의 증발율이 적어 음극에의 인듐 부착에 따른 스트레이 에미션 정도를 줄일 수 있으며,

셋째, 실질적으로 음극 특성을 우수하여, 수명이 연장되고 낮은 동작 온도에서 고전류 밀도를 나타내는 효과를 창출해 낸다.

Claims (4)

1. In(NO₃)₃수용액을 [Ba·Sr ·Ca](NO₃)₂수용액에 첨가, 혼합하여 4원염 수용액을 얻고, 이렇게 얻어지는 4원염 수용액을 침전제를 사용하여 공침시켜 BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, In₂(CO₃)₃의 탄산염을 제조한 다음, 얻어지는 공침 탄산염을 니트로셀룰로오스 및 유기용제와 혼합하여 볼 밀함으로써 에미션 페이스트를 얻고, 이 에미션 페이스트를 베이스 메탈상에 코팅시키는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 침전제는 탄산 나트륨 수용액 또는 탄산 암모늄 수용액인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 유기용제는 n-부탄올 또는 아세트산 아밀인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 In(NO₃)₃은 [Ba·Sr·Ca](NO₃)₂의 전체 중량에 대해 0.1~10중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.