JPS63110521A

JPS63110521A - 酸化物陰極およびその製造方法

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Publication number: JPS63110521A
Application number: JP61253834A
Authority: JP
Inventors: Sadao Matsumoto; 松本　貞雄; Katsuhiro Shimura; 志村　勝弘
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1986-10-27
Publication date: 1988-05-16
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH0785394B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）この発明は、酸化物陰極に係わり、とくにその電子放射
物層に関する。

（従来の技術）一般に陰極基体上にアルカリ土類金属酸化物を被着した
酸化物陰極は、他の種類の陰極に比べて低い動作温度で
の電子放出比が大きいこと、任意形状のものが得やすい
こと、安価なこと、等多くの利点を有するため、各種の
電子管に広く利用されている。その反面、管内ガスイオ
ン衝撃に弱いこと、高電流密度が得にくいこと等の問題
を有している。特に最近はブラウン管の高電流密度が要
求され一層の改善が望まれている。

従来の酸化物陰極は所定形状に形成された陰極基体にバ
リウム（Ｂａ）　、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウ
ム（Ｃａ）からなるアルカリ土類金属炭酸塩粉末を吹付
法などで塗布し、電子管内に組込み、排気工程で炭酸塩
を加熱分解し、アルカリ土類金属酸化物を形成している
。このアルカリ土類金属炭酸塩は、バリウムを主成分と
する他のアルカリ土類金滉との複塩又は混合塩でおるが
、一般的にはバリウムが５７重量％、ストロンチウムが
３９重置％、カルシウムが４重厘％の複塩である三元炭
酸塩が広く用いられている。

アルカリ土類金属炭酸塩は、高純度を必要とし、通常は
高純度アルカリ土類硝酸塩の水溶液に高純度の炭酸ナト
リウム又は炭酸アンモニウム水溶液を反応させて製作さ
れる。生成するアルカリ土類金属炭酸塩の結晶形状及び
粒度は、反応条件、特に温度、濃度等によって左右され
る。懸濁液は均一安定であることを必要とするので、ア
ルカリ土類金属炭酸塩を有機溶媒に懸濁し、必要に応じ
てニトロセルローズの如き結合分散剤を加えて５０時間
程度のボールミルによる分散、均一化を行なう。

アルカリ土類金属炭酸塩の懸濁液をを作り、陰極基体面
に、浸漬、スプレー、電着等の方法で塗布する。そして
この陰極を電子管内に組込み、所要の排気操作を行ない
アルカリ土類金属酸化物を形成する。ざらに活性化処理
によって充分な電子放出が得られる。

この活性化は、陰極基体に含有するマグネシウム、シリ
コン、クロム等還元剤によるもので、この還元剤が酸化
バリウムと反応し、過剰バリウム濃度を増加させる働き
をしている。

ところで、酸化スカンジウムをアルカリ土類金属炭酸塩
（（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）　０３＞中に分散させた酸化物
陰極も提案されている。しかしそれによると、酸化スカ
ンジウムを懸濁液中に均一に分散させるために酸化スカ
ンジウムの粒度を５μｍ以下に粉砕する必要がある。こ
の粉砕はかなり困難で長時間を要スル。また、電子放射
能力を高める酸化バリウムと酸化スカンジウムとの化合
物であるバリウムスカンジデイト（Ｂａｇ　５ｃ２０ｓ
　＞を電子放射物層内に生成させるためには、１０００
℃以上の温度で長時間の加熱処理を行なう必要があると
いう、種々の不都合が考えられる。

（発明が解決しようとする問題点）この様な従来のアルカリ土類金属酸化物からなる酸化物
陰極の電子放出能力は、陰極基体金属に含有する還元剤
の種類及び量に大きく関係し、最適条件で製造された酸
化物陰極でも基体金属とアルカリ土類酸化物層の中間に
生じる中間層生成物のため基体金属からの還元剤の拡散
が阻害されて電子放出能力が低下し、長時間高電流密度
で動作させることが困難である。

この発明は、以上のような従来の酸化物陰極のもつ不都
合を解消し、とくに高電流密度で長時間動作ざぜてもそ
のエミッション特性の劣化が少ない酸化物陰極を提供す
ることを目的とする。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）この発明は、陰極基体金属に被着される電子放射物層が
、アルカリ土類金属炭酸塩にわずかな炭酸スカンジウム
が共沈されてなる酸化物陰極である。またその製造方法
は、アルカリ土類金属炭酸塩に炭酸スカンジウムを共沈
せしめたうえこれを焼成し、その模この炭酸スカンジウ
ムが共沈されたアルカリ土類金属炭酸塩の懸濁液を作り
、陰極基体に塗布する製造方法である。

（作用）この発明は、アルカリ土類金属炭酸塩の結晶にわずかな
（好ましくは重量比でＯ，ＯＳ〜１，０重量％）炭酸ス
カンジウム元素を不純物として共沈ぜしめ、好ましくは
それを例えば４００〜６５０’Ｃで焼成し、その懸濁液
を陰極基体に塗布したものであり、新規な活性機構を電
子放射物質内に設けた酸化物陰極でおる。

従来の酸化物陰極は陰極基体金属に含有する還元剤の拡
散により過剰バリウム濃度が左右されていたが、この発
明によれば電子放出能力を主として左右する不純物準位
を酸化物層内に形成するものである。アルカリ土類金属
原子のバリウムに原予価の大きいスカンジウムを少量加
えると、スカンジウム原子もバリウムの結晶格子点には
いって、一部置換される。これは電子が供給される単位
になり、電子放出能力が高まる。ざらにこの発明は炭酸
スカンジウムが共沈された炭酸塩を焼成処理することに
より結晶性を向上させることができる。

このように、大電流密度での長時間動作でも、その電子
放射特性の劣化が抑制される。

（実施例）まず、アルカリ土類金属硝酸塩の硝酸バリウム（Ｂａ　
（ＮＯｘ　＞　２＞　、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（Ｎ
Ｏｓ　）　２　）　ｅｊ：’ＣＦ、硝酸カルシウム（Ｃ
ａ　（ＮＯｘ　）　２　）を、それぞれ重量比でバリウ
ムが５３．Ｆ４１％、ストロンチウムが３９．７重量％
、カルシウムが６．５２重量％を、純水に溶解する。次
にこの溶液中に硝酸スカンジウム（ＳＣ（ＮＯｓ　）　
ａ　）を重量比で０．１８重量％溶解し、攪拌しながら
８７°Ｃに加温する。次に炭酸ナトリウムを所定量純水
に溶解し、攪拌しなから８７°Ｃに保つ。この炭酸ナト
リウム溶液を、前記硝酸塩溶液に一定の添加速度で加え
て反応させる。炭酸ナトリウムの添加終了後も、生成し
た結晶を熟成させるために約３０分間攪拌を継続する。

次に、生成したＢａＣ０，，５ｒＣＯ，、ＣａＣ０，，
５ｃ２（ＣＯ３）３＞の共沈炭酸塩を静置し、上澄液を
排出し、不純物が除去されるまで温水洗浄を繰返し、遠
心脱水等の方法により脱水し、乾燥させて白色の共沈炭
酸塩を得る。このようにして得られるアルカリ土類金属
炭酸塩の構成は、バリウムが５７重量％、ストロンチウ
ムが３９重量％、カルシウムが３．８５重量％、スカン
ジウムが０．１５重量％である。このようにカルシウム
の一部がスカンジウムに置換される。

次に空気中で前記炭酸塩を６００℃で焼成する。

一般的に炭酸ナトリウムを用いて沈澱させたアルカリ土
類金属炭酸塩は焼成により結晶同士の焼結が進行するが
、スカンジウムを含有した炭酸塩は焼結が進行せず結晶
の原形をとどめるので通常のボールミル操作で均一な懸
濁液とすることができる。

次に前記焼成処理をしだ共沈炭酸塩を有機溶媒、例えば
酢酸ブルチ、酢酸アミル、エタノール等に懸濁し、必要
口の結合剤例えばニトロセルローズを加えて５０時間程
度のボールミルを行ない、均一な懸濁液を作る。

このようにして製作した懸濁液を、第１図に示すように
還元剤を微量添加した陰極基体１１の上面に塗布する。

この電子放射物層を同図に符号１２であられしている。

なお同図の符号１３は陰極支持スリーブ、１４は加熱ヒ
ータを必られし、全体として傍熱型陰極構体を構成して
いる。

以上の実施例の酸化物陰極を、２極管に組込み、排気、
活性化操作をした。

この電子管のついて、長時間動作にともなうエミッショ
ン特性を測定した。第２図は、電流密度を０．８Ａ／〜
で長時間動作ざぜた場合の各時間毎のパルスエミッショ
ン（Ａ／ｃｍ＞特性値を示す。同図に示す曲線Ｐは以上
の実施例の場合、曲線Ｑは上述の実施例と同様であるが
共沈炭酸塩の焼結を実施しないものの場合、曲線Ｒは従
来のバリウムが５７重Ｍ％、ストロンチウムが３９重］
％、カルシウムが４ｖｆｊ！Ｌ％の三元炭酸塩のものの
場合である。

また第３図は動作電流密度を０．５　Ａ／＝とじて長時
間動作させた場合の特性比較である。曲線Ｐ１はこの発
明の実施例のものの場合、同Ｒ１は従来のものの場合で
ある。

この特性比較により裏付けられているように、この発明
のものは従来のものに比べて比較的低い電流密度での長
時間動作でややすぐれており、とくに大電流密度での長
時間動作によるエミッションの劣化が非常に少ないこと
が明らかである。なお、パルスエミッションの低下が少
ないということは、高い電子放出能力を長時間維持でき
ることを示している。

以上説明した実施例は、アルカリ土類金属炭酸塩の結晶
にスカンジウムを０．１５ｆｉ、１％含有せしめ、焼成
温度６００℃として説明したが、実験結果によればスカ
ンジウムの量を０．０５〜１．０重量％の範囲、また焼
成温度は４００〜６５０’Ｃの範囲で、同様の効果か得
られた。

すなわち、炭酸塩中のスカンジウムの含有量を種々変え
た陰極について、それぞれ、０．８　Ａ／ｃｉで３００
０時間動時間上た後のパルスエミッション値を比較する
と、第４図のような結果が得られた。したがって、炭酸
塩の構成中、スカンジウム量の上限は、１．０重量％で
あり、それ以下（０を含まない）が特性上有効である。

したがってまた、そのカルシウム分が一部スカンジウム
に置換するので、カルシウムは３重量％以上、４重厘％
未満の構成である。そして前述のように、スカンジウム
を共沈させたものでは、焼成によりなお一層エミッショ
ン特性が向上する。

また、焼成した炭酸塩は、はとんど緻密にならず、粉砕
が容易となる。

［発明の効果］以上説明したようにこの発明によれば、とくに大電流密
度での長時間動作でのエミッション特性がすぐれ、信頼
性の高い酸化物陰極を得る第１図はこの発明の実施例を
示す縦断面図、第２図および第３図はそれぞれ陰極につ
いて動作時間とエミッション特性を比較して示す特性図
、第４図はＳＣの量とエミッション特性の関係を示す特
性図である。

１１・・・陰極基体、１２・・・電子放射物層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）還元剤を微量添加した陰極基体に、主としてアル
カリ土類金属炭酸塩の電子放射物層が被着されてなる酸
化物陰極において、前記電子放射物層は、アルカリ土類金属炭酸塩に炭酸スカンジウムが共沈されてなることを特徴と
する酸化物陰極。
（２）電子放射物層の炭酸スカンジウム量は、重量比で
０．０５乃至１．０重量％の範囲である特許請求の範囲
第１項記載の酸化物陰極。
（３）主としてアルカリ土類金属炭酸塩の懸濁液を、陰
極基体に塗布して電子放射物層を形成する酸化物陰極の
製造方法において、前記アルカリ土類金属炭酸塩に炭酸スカンジウムを共沈せしめたうえこれを焼成し、その後該炭酸
スカンジウムが共沈されたアルカリ土類金属炭酸塩の懸
濁液を作り、前記陰極基体に塗布することを特徴とする
酸化物陰極の製造方法。
（４）焼成温度は、４００℃乃至６５０℃の範囲である
特許請求の範囲第３項記載の酸化物陰極の製造方法。